DSpace at VNU: Sự thay đổi tính chất của hợp chất La2 3Ca1 3Mn0,90TM0,10O3 với TM là các kim loại phi từ Al, Cr, Cu

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

----------

Nguyễn Thị Liên

SỰ THAY ĐỔI TÍNH CHẤT CỦA HỢP CHẤT
La2/3Ca1/3Mn0,90TM0,10O3 VỚI TM LÀ CÁC KIM LOẠI PHI
TỪ Al, Cr, Cu

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội - 2014


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

----------

Nguyễn Thị Liên

SỰ THAY ĐỔI TÍNH CHẤT CỦA HỢP CHẤT
La2/3Ca1/3Mn0,90TM0,10O3 VỚI TM LÀ CÁC KIM LOẠI PHI
TỪ Al, Cr, Cu
Chuyên ngành: Vật lý nhiệt
Mã số: Đào tạo thí điểm

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

GS. TS Nguyễn Huy Sinh

Hà Nội - 2014


MỤC LỤC
MỞ ĐẦU .............................................................................................................................. 1
CHƯƠNG 1 - NHỮNG TÍNH CHẤT CHUNG CỦA VẬT LIỆU PEROVSKITE
CHỨA Mn ........................................................................................................................... 3
1.1.Cấu trúc tinh thể của vật liệu Perovskite ABO3 ........................................................... 3
1.2. Cấu trúc Perovskite của Manganite .................................................................... 4
1.3. Ảnh hưởng của trường tinh thể bát diện trong perovskite ABO3 ....................... 5
1.4. Trạng thái spin của các điện tử 3d trong trường tinh thể bát diện BO6 .............. 8
1.5. Sự méo mạng Jahn – Teller .............................. Error! Bookmark not defined.
1.6. Cở sở của tính chất điện và từ trong các manganitError! Bookmark not defined.
1.7. Các tương tác trong vật liệu Perovsite .............. Error! Bookmark not defined.
1.7.1.

Tương tác siêu trao đổi (SE) ............. Error! Bookmark not defined.

1.7.2.

Tương tác trao đổi kép (DE) ............. Error! Bookmark not defined.

1.7.3.

Các tương tác phản sắt từ (AF) và sắt từ (FM) trong hợp chất

manganite .......................................................................................................... 17
1.8. Hiệu ứng từ trở .................................................................................................. 18

1.9. Giải thích hiệu ứng từ trở theo cơ chế tán xạ phụ thuộc spinError! Bookmark not defined

1.10. Những đặc điểm quan trong của các hợp chất La2/3Ca1/3Mn1-xTMxO3Error! Bookmark no
CHƯƠNG 2- CHẾ TẠO MẪU VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM ... 27
2.1.Phương pháp chế tạo mẫu............................................................................................ 27
2.1.1.

Phương pháp gốm.............................................................................. 27

2.1.2.

Chế tạo bằng phương pháp Sol - gel ................................................. 29

2.2. Các phép đo sử dụng để nghiên cứu vật liệu .................................................... 29
2.2.1.

Phép đo nhiễu xạ tia X ...................................................................... 29

2.2.2.

Xác định thành phần khuyết thiếu oxy  Error! Bookmark not defined.

2.2.3.

Phép đo hiển vi điện tử quét ( SEM: Scanning – Electron

Microscopic) ..................................................... Error! Bookmark not defined.

2.2.4.

Nghiên cứu sự phụ thuộc từ độ theo nhiệt độError! Bookmark not defined.

2.2.5.

Phép đo điện trở bằng phương pháp bốn mũi dòError! Bookmark not defined.


2.2.6.

Phép đo từ trở .................................... Error! Bookmark not defined.

CHƯƠNG 3 - KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .............................................................. 36
3.1. Chế tạo mẫu nghiên cứu ................................................................................... 36
3.2. Phân tích cấu trúc .............................................................................................. 37
3.3. Phép đo thành phần khuyết thiếu Oxy .............. Error! Bookmark not defined.
3.4. Phép đo hiển vi điện tử quét (SEM) ................. Error! Bookmark not defined.
3.5. Phép đo từ độ xác định nhiệt độ chuyển pha CurieError! Bookmark not defined.
3.6. Phép đo điện trở ................................................................................................ 49
3.7. Xác định từ trở của mẫu tại từ trường H = 0,4T Error! Bookmark not defined.

3.8. Đo tỉ số CMR (%) trong từ trường thấp ở một vài nhiệt độ xác định.Error! Bookmark no
KẾT LUẬN ....................................................................................................................... 59
TÀI LIỆU THAM KHẢO ................................................ Error! Bookmark not defined.


DANH MỤC BẢNG BIỂU VÀ HÌNH VẼ
Hình 1.1: (a) Cấu trúc ô mạng tinh thể perovskite lý tưởng ); (b) Sự sắp xếp các bát
diện trong cấu trúc perovskite lý tưởng......................................................................3

Hình 1.2: Trật tự quỹ đạo của các điện tử 3d trong trường bát diện, với ion kim loại
nằm ở gốc và các ion Ligand nằm trên các trục tọa độ………………………………...6
Hình 1.3: Sơ đồ tách mức năng lượng của ion Mn3+……………………………………7
Hình 1.4: Sự phụ thuộc của năng lượng toàn phần Et, P và  vào trạng thái spin
của các điện tử ………………………………………………………………………………8
Hình 1.5:(a) Cấu hình điện tử d1, d2, d3 ; (b) Cấu hình điện tử d8, d9, d10 trong
trường bát diện……………………………………………………………………………….9
Hình 1.6: Các trạng thái spin của các điện tử cấu hình d4, d5, d6, d7 trong trường
bát diện………………………………………………………………………………………10
Hình 1.7: Méo mạng Jahn – Teller………………………………………………………11
Hình 1.8: Sự xen phủ trong tương tác SE ……………………………………………13
Hình 1.9: (a) Sự xen phủ điện tử eg trên quĩ đạo d x

2

 y2

với quĩ đạo p của nguyên tử

oxy ; (b) Sự xen phủ điện tử eg trên quĩ đạo d z với quĩ đạo p của nguyên tử oxy ;(c)
2

Sự chuyển điện tử từ ion O2 sang ion Mn3+ trong tương tác SE……………………15
Hình 1.10: Mô hình cơ chế tương tác trao đổi kép của chuỗi Mn3+O2-

Mn4+Mn3+O2- Mn4+………………………………………………………………16
Hình 1.11: Mô hình về sự tồn tại không đồng nhất các loại tương tác trong bán dẫn
từ .....…………………………………………………………………………………………18
Hình 1.12: Sự phụ thuộc nhiệt độ của điện trở suất của mẫu La1xSrxMnO3(x=0.15)…………………………………………………………………………..19

Hình 1.13: Sự tán xạ của các điện tử có spin up () và spin down () khi chuyển
động qua các lớp………………………………………………......................................21
Hình 1.14: Sơ đồ mạch điện trở tương đương với sự sắp xếp phản sắt từ hình a và
sắp xếp sắt từ hình b .................................................................................................23
Hình 1.15: Giản đồ pha của hệ La1-xCaxMnO3 ........................................................24
Hình 1.16: Giản đồ pha của hệ hợp chất La1-xSrxMnO3………………………………26


Hình 2.1 (a) Các hạt trong hai pha chỉ chứa một loại cation; (b) Các hạt trong hai
pha chứa hai loại cation………………………………………......................................28
Hình 2.2: Sơ đồ thiết bị đo VSM ..............................................................................32
Hình 2.3: Sơ đồ chi tiết hệ đo điện trở bằng phương pháp bốn mũi dò...................32
Hình 2.4: Sơ đồ khối của hệ đo từ trở bằng phương pháp 4 mũi dò, điều khiển tự
động bằng máy tính điện tử ......................................................................................34
Hình 3.1: Sơ đồ chế tạo mẫu theo phương pháp gốm ..............................................37
Hình 3.2:(a) Nhiễu xạ tia X của mẫu La2/3Ca1/3Mn0,90Al0,10O3 ..............................38
(b) Nhiễu xạ tia X của mẫu La2/3Ca1/3Mn0,90Cr0,10O3 ...............................................39
(c) Nhiễu xạ tia X của mẫu La2/3Ca1/3Mn0,90Cu0,10O3 ...............................................40
Hình 3.3: Hình ảnh cấu trúc bề mặt của các mẫu La2/3Ca1/3 Mn0,90TM 0,10O3 ..............44
Hình 3.4: Đường cong từ độ của mẫu La2/3Ca1/3 Mn0,90 Al0,10O3 ..................................45
Hình 3.5: Đường cong từ độ của các La2/3Ca1/3 Mn0,90Cr0,10O3 .....................................46
Hình 3.6: Đường cong từ độ của mẫu La2/3Ca1/3 Mn0,90Cu0,10O3 ………………………46
Hình 3.7: Tương quan nhiệt độ chuyển pha TC và các nguyên tố pha tạp trong các
mẫu nghiên cứu ........................................................................................................49
Hình 3.8: Sự phụ thuộc của điện trở vào nhiệt độ của La2/3Ca1/3 Mn0,90 Al0,10O3 ở từ
trường H = 0 và H = 0,4T ........................................................................................50
Hình 3.9: Sự phụ thuộc của điện trở vào nhiệt độ của La2/3Ca1/3 Mn0,90Cr0,10O3 ở từ
trường H = 0 và H = 0,4T ........................................................................................50
Hình 3.10: Sự phụ thuộc của điện trở vào nhiệt độ của La2/3Ca1/3 Mn0,90Cu0,10O3 ở từ
trường H = 0 và H = 0,4T ........................................................................................51

Hình 3.11: Tỉ số CMR của mẫu La2/3Ca1/3 Mn0,90 Al0,10O3 tại từ trường H = 0,4T……54
Hình 3.12: Tỉ số CMR của mẫu La2/3Ca1/3 Mn0,90Cr0,10O3 tại từ trường H = 0,4T……54
Hình 3.13: Đồ thị tỷ số CMR ở các nhiệt độ khác nhau của mẫu
La2/3Ca1/3 Mn0,90 Al0,10O3 ……………………………………………………………………56

Hình 3.14: Đồ thị tỷ số CMR ở các nhiệt độ khác nhau của mẫu
La2/3Ca1/3 Mn0,90Cr0,10O3 ……………………………………………………………………56


Hình 3.15: Đồ thị tỷ số CMR ở các nhiệt độ khác nhau của mẫu
La2/3Ca1/3 Mn0,90Cu0,10O3 …………………………………………………………………….57

Bảng 3.1: Các giá trị hằng số mạng và thể tích ô cơ sở của các mẫu
La2/3Ca1/3 Mn0,90TM 0,10O3 (TM = Al, Cr, Cu)…………………………………………42

Bảng 3.2: Giá trị  và tỉ số Mn3+/Mn4+ của các mẫu…………………………..........43
Bảng 3.3: Các giá trị Tc của các mẫu nghiên cứu thu được từ phép đo M(T)……...48
Bảng 3.4: Nhiệt độ chuyển pha Kim loại – Điện môi (hoặc bán dẫn) của các mẫu
nghiên cứu ................................................................................................................52
Bảng 3.5: Tỉ số CMR(%) của mẫu nghiên cứu ở các nhiệt độ xác định ..................58


BẢNG KÝ HIỆU VÀ CÁC CỤM TỪ VIẾT TẮT
Ký hiệu

Tên tiếng Anh

Nghĩa tiếng Việt

MR

Magnetoresistance

Từ trở

CMR

Colossal magnetoresistance

Từ trở khổng lồ

DE

Double exchange

Trao đổi kép

SE

Super exchange

Siêu trao đổi

FM

Ferromagnetic

Sắt từ

AF

Antiferromagnetic

Phản sắt từ

PM

Paramagnetic

Thuận từ

I

Insulator

Điện môi

S

Semiconductor

Bán dẫn

M

Metal

Kim loại

TM

Transition metal

Kim loại chuyển tiếp

PI

Paramagnetic insulator

Thuận từ - điện môi

PS

Paramagnetic semiconductor

Thuận từ - bán dẫn

FMM

Ferromagnetic metal

Sắt từ - kim loại

JT

Jahn-Teller

Jahn-Teller

MỞ ĐẦU
Vật liệu perovskite ABO3 được bắt đầu biết đến từ đầu thế kỷ 19. Thời gian đầu
các nhà khoa học cũng chưa thực sự quan tâm đến những vật liệu này. Trong thời gian
gần đây đã có rất nhiều nghiên cứu về vật liệu perovskite. Bởi các vật liệu perovskite
ABO3 có độ bền nhiệt rất cao nên có thể sử dụng trong môi trường nhiệt độ cao. Các hợp
chất perovskites ABO3 chứa Mangan đã nhận được rất nhiều sự quan tâm đặc biệt của các
nhà khoa học. Đối với hợp chất LaMnO3 khi ta thay thế một phần hoặc hoàn toàn La3+
bởi ion kim loại hóa trị 2 thì sẽ có sự thay đổi về cấu trúc tinh thể, về tính chất điện và từ,
làm xuất hiện một số hiện ứng vật lý lý thú như: hiệu ứng nhiệt điện (Thermoelectric
effect), hiệu ứng từ nhiệt (Magnetocaloric effect), từ trở khổng lồ (Collosalmagenetoresistance effect)…[1,19, 20] Điều đó đã mở ra những ứng dụng mới của vật
liệu perovskite trong một số lĩnh vực công nghiệp hiện đại như : điện tử, thông tin, làm
lạnh mà không gây ô nhiễm môi trường, hóa dầu, pin nhiệt điện, máy phát điện…
Ta biết rằng đặc trưng của vật liệu perovskite là có sự xuất hiện của bát diện BO6
(MnO6), cấu trúc này đóng vai trò quyết định đến tính chất của vật liệu. Khi thay thế các
cation khác nhau vào vị trí A thì làm thay đổi khối bát diện này, nó sẽ bị méo đi không
giữ nguyên ô cơ sở như ban đầu, làm cho góc liên kết Mn - O - Mn và độ dài liên kết Mn
- O thay đổi. Như vậy khi pha tạp cation ở vị trí A thì kích thước của chúng ảnh hưởng
rất mạnh đến tính chất của vật liệu. Tuy nhiên thay thế ở vị trí A chỉ là thay thế gián tiếp,
còn có thể thay thế trực tiếp đó là đưa các nguyên tố khác vào vị trí cation B (Mn) thì tác
dụng làm thay đổi tính chất của vật liệu sẽ mạnh hơn.
Kết quả nghiên cứu của nhiều tác giả [2,4,18,19,20] đã cho thấy rằng sự thay thế
Mn bằng các nguyên tố kim loại khác đã làm biến điệu cấu trúc do sự thay đổi kích thước
giữa các ion Mn và các nguyên tố thay thế. Hệ quả này dẫn đến sự tạo thành các chuyển
pha sắt từ - phản sắt từ, sắt từ - thuận từ, kim loại - điện môi, trật tự điện tích… do các
tương tác giữa các điện tử và sự thay đổi cấu trúc điện tử của các ion Mn thông qua tỉ số


Mn3+/Mn4+. Như vậy, bản chất từ của hợp chất cũng thay đổi cùng với một số tính chất
khác.
Mặt khác bản chất từ của các ion thay thế đóng vai trò quan trọng cho việc xác

định tính chất vật lý của vật liệu. Thông thường các kim loại chuyển tiếp nhóm 3d được
chọn để thay thế trực tiếp cho Mn bởi vì bán kính ion của chúng so với Mn xấp xỉ nhau
và tính kim loại tương đối mạnh. Khi pha tạp trực tiếp vị trí Mn bởi kim loại chuyển tiếp
3d thì tính sắt từ của hợp chất giảm, điện trở tăng và kèm theo đó các nhiệt độ chuyển
pha thay đổi. Do cấu trúc điện tử của nguyên tố pha tạp khác với cấu trúc điện tử của Mn
nên cơ chế trao đổi kép DE bị giảm. Vậy nên kết quả tất yếu là điện trở tăng và momen từ
giảm [3]. Bên cạnh yếu tố tương tác DE giảm còn một giả định khác đưa ra để giải thích
cho sự giảm tính sắt từ là: với các kim loại có từ tính thay thế trực tiếp vào vị trí Mn thì
momen từ sinh ra do chúng ngược chiều với momen từ của Mn. Với các kim loại phi từ
thay thế trực tiếp vào vị trí Mn thì do sự lai hóa các obital sinh ra momen từ cảm ứng
cũng ngược chiều với momen từ của Mn. Như vậy, nghiên cứu sự thay đổi tính chất của
vật liệu ABO3 khi thay thế các nguyên tố phi từ vào vị trí Mn là cần thiết.
Trên cơ sở đó, chúng tôi chọn đề tài cho luận văn này là nghiên cứu về “Sự thay
đổi tính chất của hợp chất La2/3Ca1/3Mn0,90TM0,10O3 với TM là các kim loại phi từ Al, Cr,
Cu”.
Nội dụng chính của bản luận văn gồm:
- Chương 1: Những tính chất chung của vật liệu Perovskite chứa Manganite
- Chương 2: Chế tạo mẫu và phương pháp thực nghiệm
- Chương 3 : Kết quả và thảo luận
- Kết luận
-Tài liệu tham khảo


TÀI LIỆU THAM KHẢO
Tiếng Việt
1. Nguyễn Hữu Đức (2004), Vật liệu từ liên kim loại .NXB ĐHQGHN
2. Đào Nguyên Hoài Nam (2001), Các tính chất thủy tinh từ trong một số vật
liệu perovskite ABO3, luận án tiến sĩ vật lý, Viện Khoa Học Vật Liệu –
Trung Tâm Khoa Học Tự Nhiên và Công Nghệ Quốc Gia.

Tiếng Anh

3. Anderson P. W. (1963), Exchange in insulator, superexchange,
directexxchange and double exchange in Magnetism, Academic Press,
New York, Vol. I, pp. 25.
4. Avon Word, Kirby Dwight (1993), Solid State Chem, Chapman and Hall,
New York
5. Billinge S. J. L., DiFrancesco R. G., Kwei G. H., Neumeier J. J., and
Thompson J. D (1996), Direct Observation of Lattice Polaron Formation
in the Local Structure of La1-xCaxMnO3, Phys. Rev., Vol 58, pp 724.
6. C.Zener, “Interaction between the d-shells in the transition metals”, Phys.
Rev. 81. (1951) 440.
7. Darshan C. Kundalya, et al, Journal of Magnetism and Magnetic Material
264 (2003) 62 – 69
8. Damay F., Maignan A., Nguyen N., Raveau B. (1996), “Increase of the
GMR Ratios up to 106 by Iron Doping in the manganite
Sm0.56Sr0.44MnO3”, Jour. Solid State Chemistry 124(2), pp. 385–387.
9. Ferbabdez-Baca J.A., Dai P., Hwang H.Y., Kloc C., and Cheong S.W.
(1998), “Evolution of the Low-Frequency Spin Dynamics in
Ferromagnetic Manganites”, Physical Review Letters 80, pp. 4012-4015.
10. Hwang H. Y., Cheong S. -W., Radaelli P. G., Marezio M., Batlogg B.


(1995), Phys. Rev. Lett., Vol. 75, No. 5, pp.5309
11. Itoh.M., Natori I. Kubota S., and Motogak, Phys Soc. Jpn, (1994), pp.
1486-1492.
12. Jahn and Teller (1937), “Stability of polyatomic molecules in degenerate
electronic states. I-orbital degeneracy,” Proc. Roy. Soc., A161, pp. 220.
13. Jonker G.H and Vansanten J.H, J Phys 16 (1950), pp.337.
14. Korotin M. A., Ezhov S. Yu., Solovyeu I.. V., Anisimov V. I., Khomskii D.

I,Sawatzky G. A. (1966), Phys. Rev. B, 54, pp. 5309
15. Megaw H. D. (1946), Crystal structure of double oxides of the perovskite type.
Proc. Phys. Soc., 133, pp. 326. Millis A. J., Littlewood P. B.,
16. YounSun, Xiaojun Xu, Yuheng Zhang et al, Journal of Magnetism and
Magnetic Materials, 219 (2000) 183 – 185
17. K.Y.Wang, W.H.Song, J.M.D ai, S.L.Ye,”S.G.Wang J.App”, Phys,(90)
(2001), pp. 6263 – 6267.
18. Nagaev E.L., “Mir Publisher”, Moscow. (1993).
19. Nguyen Huy Sinh, Do Hong Minh, Nguyen Anh Tuan, “Magnetic
properties of perovskite La..... J. Workshop on Advanced Science and
Technology”, Ha Noi 22-23/12(2003).
20. Nguyen Huy Sinh, Nguyen Anh Tuan, Do Hong Minh, Proceeding of the
Seventh VietNamese – German on Physics and Engineering Ha Long
city, from March, 28 to April, 5, 2004.
21. Robert, C.O Handley, “Modern Magnetic Material. Prin ciples and
Application, Awiley – In terscience Publication”, Chapter 15.