DSpace at VNU: Tổng hợp và nghiên cứu tính chất của PEROVSKITE La1-xSrxMnO3

Tổng hợp và nghiên cứu tính chất của
PEROVSKITE La1-xSrxMnO3
Bùi Thị Dung
Trường Đại học Công nghệ
Luận văn ThS ngành: Vật liệu và linh kiện nanô Mã số: (Đào tào thí điểm)
Người hướng dẫn: TS. Trần Mậu Danh
Năm bảo vệ: 2007

Abstract: Giới thiệu tổng quan về một số tính chất đặc trưng của La1-xSrxMnO3 như:
cấu trúc tinh thể, hiện tượng méo dạng Jahn - Teller, các loại tương tác xảy ra trong hợp
chất này và sự biến đổi tính chất từ nồng độ pha tạp và kích thước. Trình bày các phương
pháp thực nghiệm: phương pháp chế tạo, phương pháp nghiên cứu cấu trúc, hình thái học
và tính chất từ của các mẫu chế tạo. Đưa ra một số kết quả nghiên cứu về các phép đo
nhiễu xạ tia X, các phép đo từ và tính chất của vật liệu dưới dạng chất lỏng từ
Keywords: Công nghệ nanô; Khoa học vật liệu; Perovskite; Vật liệu Nanô

Content
Sự phát triển của công nghệ nanô trong những thập niên qua đã đem lại những tác dụng
tích cực đối với nền kinh tế thế giới. Những ứng dụng của công nghệ nanô trong một số lĩnh vực
sản xuất và đời sống đã được ghi nhận như: năng lượng, truyền thông, quân sự, môi trường. Một
trong những ứng dụng đầy tiềm năng của công nghệ nanô là ứng dụng vào lĩnh vực y - sinh.
Cũng từ đây, thuật ngữ “y tế nanô” được biết đến. Bằng chứng là một số vật liệu từ có cấu trúc
nanô có khả năng ứng dụng để chuẩn đoán và điều trị bệnh. Các vật liệu composite từ tính là một
ví dụ có những ứng dụng đầy hứa hẹn trong lĩnh vực y - sinh như: phân loại tế bào, làm sạch các
phân tử sinh học, vận chuyển thuốc trong hệ thống mạch máu, làm chất đánh dấu trong ảnh cộng
hưởng từ hạt nhân hay là môi chất trung gian để phá huỷ cục bộ các tế bào ung thư bằng phương
pháp từ nhiệt.
Hiện nay, phương pháp nhiệt trị sử dụng các hạt từ có kích thước nanô mét phân tán dưới
dạng keo đang là liệu pháp đầy hứa hẹn trong điều trị bệnh ung thư bổ trợ cho các phương pháp
xạ trị và hoá trị truyền thống. Các chất trung gian dạng keo này được đốt nóng trong từ trường
xoay chiều và toả nhiệt phá hủy tế bào bệnh. Năng lượng nhiệt được sinh ra do sự chuyển hoá từ

năng lượng điện từ của các hạt nanô từ sang năng lượng nhiệt. Về nguyên tắc thì phần lớn các
vật liệu từ đều có thể đáp ứng được yêu cầu này. Tuy nhiên, với các vật liệu có nhiệt độ chuyển
pha từ quá cao thì thường gây ra hiện tượng quá nhiệt. Vì vậy việc lựa chọn các vật liệu có nhiệt
độ chuyển pha phù hợp với mục đích này là một sự lợi dụng độc đáo sự phụ thuộc của tính chất
từ vào nhiệt độ để khắc phục hiện tượng quá nhiệt. Vì mỗi một vật liệu từ đều có một nhiệt độ


chuyển pha Curie nhất định. Tại nhiệt độ chuyển pha vật liệu sẽ mất từ tính nên nó không thể
chuyển hoá năng lượng điện từ thành năng lượng nhiệt được nữa. Nhiệt độ Curie là nhiệt độ cao
nhất mà các hạt từ có thể đạt được. Vậy nên, lựa chọn các vật liệu từ có nhiệt độ chuyển pha phù
hợp là cách thông minh nhất trong phương pháp thân nhiệt cục bộ bởi trong trường hợp đó các
hạt từ vừa đóng vai trò nguồn cung cấp nhiệt vừa giữa vai trò là cầu chì ngắt nhiệt.
Thông thường, các hạt ôxit sắt Fe3O4 được biết đến như là vật liệu từ dùng cho các ứng
dụng y - sinh học bởi tính ít độc tố, ít bị đào thải, có mômen từ lớn và nhiệt độ Curie (TC) cao.
Tuy nhiên, trong ứng dụng thực tế, các vật liệu có nhiệt độ làm việc trên nhiệt độ phòng đã thu
hút được sự quan tâm đặc biệt. Trong trường hợp này, các vật liệu có nhiệt độ chuyển pha Curie
tương đối thấp mà tại đó các quá trình chuyển pha sắt từ - thuận từ và chuyển pha kim loại - điện
môi xẩy ra, là các vật liệu đầy hứa hẹn cho các ứng dụng trong y - sinh học. Các hạt nanô từ có
nhiệt độ TC gần với dải nhiệt độ dùng cho phương pháp trị nhiệt (42 - 47 0C) có thể sử dụng như
nguồn hấp thu nhiệt và vận chuyển thuốc dưới tác dụng của nhiệt độ và từ trường.
Việc tìm ra vật liệu phù hợp vẫn thu hút được sự quan tâm của các nhà khoa học và người
ta thấy rằng perovskite trên nền manganite La1 x Ax MnO3 (A là ion hoá trị hai Ca, Sr,...) rất đáng
để chú ý. Mặc dù hợp chất gốc là chất điện môi phản sắt từ nhưng sự thay thế ion La3+ bằng ion
A2+ làm cho tính chất vật lý của hợp chất La1 x Ax MnO3 thay đổi mạnh. Sự thay thế này làm thay
đổi trật tự của hệ, làm méo dạng cấu trúc, dẫn đến các chuyển pha sắt từ - thuận từ, phản sắt từ sắt từ, kim loại - điện môi… Vì vậy, bức tranh vật lý trên hợp chất pha tạp rất phức tạp và phong
phú. Những hướng nghiên cứu trên các hợp chất này do đó cũng đa dạng cả về lý thuyết lẫn thực
nghiệm.
Sự quan tâm đặc biệt của chúng tôi trên hợp chất này là tập trung nghiên cứu tính chất từ
của chúng ở kích thước nanô. Để vận chuyển thuốc trong hệ tuần hoàn và cung cấp tác nhân cho
nhiệt trị, trước hết ta phải điều khiển nó bằng từ trường ngoài. Yêu cầu này đòi hỏi các hạt nanô

phải có từ độ tự phát đủ lớn. Bên cạnh đó các hạt nanô phải có tính dẫn điện để thực hiện quá
trình trao đổi cảm ứng. Do đó, chúng tôi nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ pha tạp và nhiệt độ
thiêu kết đến tính chất từ của vật liệu để tìm ra các hợp chất có tính chất từ tốt có ý nghĩa thực
tiễn áp dụng trong lĩnh vực y - sinh. Chúng tôi lựa chọn Sr để pha tạp vào hợp chất gốc LaMnO3.
Cho đến nay, có nhiều phương pháp hóa học khác nhau đã được sử dụng để tổng hợp các hạt
nanô perovskite từ tính như phương pháp đồng kết tủa, phương pháp sol-gel, phương pháp vi
nhũ tương, phương pháp thủy phân nhiệt… Tất cả các phương pháp này đều sử dụng các chất
ban đầu ở trạng thái phân tán cao, sau đó thực hiện các bước tiếp theo ở nhiệt độ thấp để thu
được các hạt bột đồng nhất. Trong các phương pháp đó, phương pháp sol-gel được sử dụng rộng
rãi để tổng hợp các vật liệu kích thước nanô, và đây cũng là phương pháp mà chúng tôi sử dụng
để tổng hợp các hạt nanô perovskite.
Quá trình nghiên cứu gồm hai giai đoạn:
+ Giai đoạn thứ nhất: tổng hợp các hạt nanô La1 x Srx MnO3 xác định thành phần đơn pha và
kiểm tra tính chất từ của chúng.
+ Giai đoạn thứ hai: sau khi đã lựa chọn được hợp chất như mục tiêu đề ra chúng tôi tiến hành
bọc các hạt bằng một polyme thích hợp và phân tán chúng trong môi trường nước. Đây là giai
đoạn quan trọng nhất của luận văn.
Với mục đích đó chúng tôi lựa chọn đề tài “Tổng hợp và nghiên cứu tính chất của perovskite
La1 x Srx MnO3 ”.
Nội dung của luận văn: nghiên cứu tính chất từ của các hệ perovskite La1 x Srx MnO3 với x = 0;
0,1; 0,2; 0,25; 0,3; 0,4. Tìm quy trình bọc các hạt nanô từ bằng sartch, polyethylenglycol (PEG).


Phương pháp nghiên cứu: các mẫu đã được chế tạo tại phòng thí nghiệm của bộ môn Vật liệu từ
và linh kiện nanô thuộc khoa Vật lý kỹ thuật và công nghệ nanô, Trường Đại học Công nghệ,
Đại học Quốc Gia Hà Nội. Cấu trúc và tính chất của mẫu được kiểm tra bằng phương pháp nhiễu
xạ tia X và phương pháp từ kế mẫu rung. Các hạt sau khi bọc kiểm tra bằng kính hiển vi điện tử
truyền qua (TEM). Như vậy bố cục luận văn được tóm tắt như sau:
Ngoài phần mở đầu, kết luận chung và tài liệu tham khảo ở cuối luận văn thì luận văn gồm ba
chương và cuối mỗi chương có kết luận chương, trong đó:

+ Chương 1: trình bày tổng quan về một số tính chất đặc trưng của La1 x Srx MnO3 như cấu trúc
tinh thể, hiện tượng méo dạng Jahn - Teller, các loại tương tác xẩy ra trong hợp chất này và sự
biến đổi tính chất từ theo nồng độ pha tạp và kích thước.
+ Chương 2: Các phương pháp thực nghiệm về phương pháp chế tạo, phương pháp nghiên cứu
cấu trúc, hình thái học và tính chất từ của các mẫu chế tạo.
+ Chương 3: Trình bày một số kết qủa về các phép đo nhiễu xạ tia X, các phép đo từ và tính chất
của vật liệu dưới dạng chất lỏng từ.

References
Tiếng Việt
1. Nguyễn Hữu Đức, Nguyễn Thị Bảo Ngọc (2006), “Thuyết minh đề tài nghiên
khoa học Hợp tác quốc tế Việt Nam - Cộng hòa Liên Bang Nga”.
2.

Vũ Thanh Mai (2006), “Nghiên cứu các chuyển pha và hiệu ứng thay thế trong các
provskite maganite”, Luận án Tiến sĩ Vật lý, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên.

3.

Lưu Nguyễn Hoài Nam, (2001), “Các tính chất thủy tinh từ trong một số vật liệu
perovskite ABO3”, Luận án Tiến sĩ Vật lý, Viện Khoa học Vật liệu.

Tiếng Anh
4. A.J. Milis, B.I. Shraiman, R. Mueller. (1995), “Dynamic Jahn - Teller effect and colossal
magnetoresistance in La1-xSrxMnO3”.
5. A.J. Milis, P.B. Littlewood, B.I. Shraiman. (1995), “Double exchange alone does not
explain the resistivity of La1-xSrxMnO3”.
6.Andreas Jordan, Regina Scholz, Peter Wust, Horst Fahling, Roland Felix. (1999),
“Magnetic fluid hyperthermia (MFH): Cancer treament with AC mangetic field
induced excitation of biocompatible superparamagnetic”, J. Magn. Magn. Mater, 201,

pp. 423 - 519.
7.B.M. Nagabhushana, R.P. Sreekanth Chakradhar, K.P. Ramesh, C. Shivakumara, G.T.
Chandrappa. (2006), “Low temperature synthesis, structural characterization, and
zero - field resistivity of nanocrystalline La1-xSrxMnO3+ (0,0 ≤ x ≤ 0,3) manganites”,
Materials Research Bulletin, 41, pp. 1735 - 1746.


8.Cecilia Albornoz, Silvia E. Jacobo. (2006), “Preparaton of a biocompatible film from an
aqueous ferrofluid” J. Magn. Magn. Mater, 305, pp. 12 - 15.
9.Chiping Li, Tong Li, Bo Wang, Hui Yan. (2006), “Synthesis of La1-xSrxMnO3 cubic
srystals with adjustable doping levels”, Journal of Crystak Growth, 295, pp. 137 140.
10.

Dulce M.A. Melo, Filipe. M.M. Borges, Renato C. Ambrosio, Patricia M. Pimentel,
Carlos N. Da Silva Junior, Marcus A. F. Melo. (2005), “XAFS characterization of
La1-xSrxMnO3 catalysts prepared by Pechini’s method”, Chemical Physics, 322, pp.
477- 484.

11.

E. Birsan. (2007), “The superexchange interaction influence on the magnetic
ordering in manganites”, J. Magn. Magn. Mater.

12.

E.A. Neifeld, N.G. Bebenin, V.E. Arkhipov, K.M. Demchuk, V.S. Gaviko, A.V.
Korolev, N.A. Ugryumova, Ya.M. Mukovskii. (2005), “The effect of pressure and
magnetic field on the O - R structural phase transition in La 1-xSrxMnO3 single
crystals: the transition heat”, J. Magn. Magn. Mater, 295, pp. 77 - 81.

13. Galina Kurlyandskaya, Vladimir Levit. (2006), “Advanced materials for drug
delivery and biosensors based on magnetic label detection”, Materials science and
engineering.
14.

Honglie Shen, Xiangrong Zhu, Isao Sakamoto, Mamoru Okutomi, Takeshi
Yanagisawa, Koichi Tsukamato, Noboru Higuchi. (2003), “Structural, magnetic
and magnetoelectrical properties of La 1-xSrxMnO3 thin films prepared by metal organic decomposition”, Surface and coatings technology, 169 - 170, pp. 536 - 539.

15.

Joachim Wagner, Tina Autenrieth, Rolf Hempelmann. (2002), “Core shell particles
consisting of cobal ferrite and silica as model ferrofluids [CoFe2 O4 - SiO2 core shell
particles]”, J. Magn. Magn. Mater, 252, pp. 4 - 6.

16.

Luigi Maritato, Aleksandr Yu. Petrov. (2004), “High metal - insulator transition
temperature in La1-xSrxMnO3 thin films grown in low oxygen partial pressure by
molecular beam epitaxy”, J. Magn. Magn. Mater, 272 - 276, pp. 1135 - 1136.

17.

M. Gaudon, C. Laberty - Robert, F. Ansart, P. Stevens, A. Rousset. (2003), “New
chemical process for the preparation of fine powers and thin films of LSMx - YSZ
composite oxides”, Solide state science, 5, pp. 1377 - 1383.

18.

M. Gaudon, Christel Laberty - Robert, Florence Ansart, Philippe Stevens, Abel

Rousset. (2002), “Prepration and characterization of La 1-xSr xMnO3 (0 ≤ x ≤ 0,6)
power by sol-gel processing”, Solid state sciences, 4, pp. 125 - 133.


19. M. Gericle, A. Pinches. (2006), “Biogical synthesis of metal nanoparticles”
Hydrometallurgy, 83, pp. 132 - 140.
20. P.G. Radaell, D.E. Cox, M. Marezzio, S.W. Chuong. (1995), Y. Tokuda. Phys. Rev.
B, pp. 3015.
21.

Peter S. Casey, Daniel Barker, Michael A. Hayward. (2006), “Charge and structural
ordering in the brownmillerite phases”, Journal of Solid State Chemistry, 179, pp.
1375 - 1382.

22.

R. Allub and B. Alascio. (1996), “Effect of disorder on the magnetic and transport
properties of La1-xSrxMnO3”, Solid state communication, 99, pp. 613 - 617.

23. R. Hergt, R. Hiergeist, M. Zeisberger, G. Glockl, W. Weitschies, L.P. Ramirez, I.
Hilger, W.A. Kaiser. (2004), “Enhancement of AC - losses of magnetic
nanoparticles nanoparticles for heanting applications”, J. Magn. Magn. Mater,
280, pp. 358 - 368.
24. R. Kajimoto, H. Yoshizama, H. Kawano, H. Kuwahara, Y. Tokuda, K. Ohoyama, M.
Ohashi. (1999), Phys. Rev. B, 60, pp. 9560.
25.

Rodrigo F.C. Marques, Paul R. Abernethy, James A.D. Matthew, Carlos O. Paiva Santos, Leinig Perrazolli, Miguel Jafelicci Jr, Sarah M. Thompson. (2004),
“Contactless measurement of colossal magnetorisistance in La1-xSr xMnO3 using
the infrared magnetorefractive effect”, J. Magn. Magn. Mater, 272 - 276, pp.

1740 - 1741.

26. S. Vasseur, E. Duguet, J. Portier, G. Goglio, S. Mornet, E. Hadová, K. Knízek, M.
Marysko, P. Veverka, E. Pollert. (2006), “Lathanum manganese perovskite
nanoparticles as possible in vivo madiators for magnetic hyperthermia”, J. Magn.
Magn. Mater, 302, pp. 315 - 320,
27. S.E. Lofland, S.I. Patil, S.M. Bhagat, A.A. Arsenov, S.G. Karabashev, Y. Mukovskii.
(2003), “Magnetic study of phase separation and charge ordering in La1-xSrxMnO3
near x = 0,5”, Solid state communication, 127, pp. 17 - 19.
28. Trần Mậu Danh, Trần Thị Dung, Nguyễn Hữu Đức. (2007), “Structural and magnetic
properties of starch - coated magnetite nanoparticles”.
29. Vuk Uskokovié, Miha Drofeik. (2005), “Four novel co - precipitation procedures for
the synthesis of lanthanum - strontium manganites”, Materials and Design.
30. Vuk Uskokovié, Miha Drofeik. (2006), “Synthesis of lanthanum - Strontium
manganites by oxalate - precursor co - precipitation methods in solution and in
reverse micellar microemulsion”, J. Magn. Magn. Mater, 303, pp. 214 - 220.


31. W. Andra, C. G. d’ Ambly, R. Hergt, I. Hilger, W.A. Kaiser. (1999), “Temperature
distribution as function of time around a small spherical heat source of local mangetic
hyperthermia”, J. Magn. Magn. Mater, 194, pp. 197 - 203.
32. Wanquan Jiang, H.C, Yang, S.Y. Yang, H.E. Horng, J.C. Hung, Y. C. Chen, Chin Yih Hong. (2004), “Preparation and properties of superparamagnetic nanoparticles
with narrow size distribution and biocompatible”, J. Magn. Magn. Mater, 283, pp.
210 - 214.
33.

Wenjia Xiao, Zhenhui He, Liang Yin, Yuye Luo. (2006), “Broad temperature range
of resistance and magnetoresistance of multil - phase nanocomposites La1-xSrxMnO3”,
Physica B, 383, pp. 202 - 206.

34. Yuui Yokota, Jun - ichi Shimoyama, Tetsuro Ogata, Shigeru Horri, Kohji Kishio.
(2007), “Dramatic effects of excess oxygen on physical properties and crystal
structure of La0,95Sr0,05MnOy single crystal”, Solid state Communications, 142, pp.
429 - 433.
35. R.F.C. Marques, M. Jafelicci Jr, C.O. Paiva - Santos, L.C. Varanda, R.H.M. Godoi.
(2001), “In situ solid state oxidation reaction for La1-xSrxMnO3 (x = 0; 0,1; 0,2 and
0,3) formation”, J. Magn. Magn. Mater, 226 - 230, pp. 812 - 814.
36. S. Vasseur, E. Pollert, K. Knizek, M. Marysko, P. Kaspar, , E. Duguet. (2007), “New
TC - tuned mangetic nanoparticles self - controlled hyperthermia”, J. Magn. Magn.
Mater, 361, pp. 122 - 125.