Nghiên cứu động học của quá trình tạo mầm và phát triển các nanô tinh thể bán dẫn chế tạo bằng phương pháp hóa học

LỜI CẢM ƠN
Lời đầu tiên, tôi xin bày tỏ lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc tới Ban Giám
Hiệu, Phòng Quản Lý Khoa Học trƣờng Đại học Sài Gòn, cùng với quý thầy cô
trƣờng Đại học Sài Gòn đã tận tình giúp đỡ và hƣớng dẫn chúng tôi trong suốt quá
trình nghiên cứu.
Đặc biệt, chúng tôi xin chân thành cảm ơn TS Phạm Thị Thủy, giảng viên trƣờng Đại
học Sài Gòn đã tận tình giúp đỡ và hƣớng dẫn trực tiếp cho chúng tôi trong suốt quá
trình thực hiện và hoàn thành đề tài nghiên cứu khoa học này.
Sự quan tâm, giúp đỡ và động viên đó đã mang lại thành công của bài nghiên
cứu khoa học.
Xin chân thành cảm ơn!

1


MỤC LỤC

Chƣơng 1.
1.1.
1.2.
Chƣơng 2.
2.1.
2.2.
2.3.

LỜI CẢM ƠN
BẢN TÓM TẮT
MỞ ĐẦU
Động học quá trình tạo mầm và phát triển tinh thể
Động học quá trình tạo mầm
Động học quá trình phát triển tinh thể

Ảnh hƣởng của các thông số phản ứng lên quá trình mọc
mầm và phát triển các tinh thể
Ảnh hƣởng của các ligand hữu cơ (chất hoạt động bề mặt)
Ảnh hƣởng của tỉ lệ ban đầu của các tiền chất phản ứng
Ảnh hƣởng của nồng độ monomer

2.4. Ảnh hƣởng của nhiệt độ phản ứng
2.5. Ảnh hƣởng của thời gian phản ứng
Chƣơng 3. KẾT LUẬN
DANH MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO

2

Trang
1
3
4
7
7
11
15
15
17
18
19
21
24
25

BẢN TÓM TẮT
ĐỀ TÀI NGHIÊN CỨU KHOA HỌC SINH VIÊN
NGHIÊN CỨU ĐỘNG HỌC CỦA QUÁ TRÌNH TẠO MẦM
VÀ PHÁT TRIỂN CÁC NANÔ TINH THỂ BÁN DẪN
CHẾ TẠO BẰNG PHƢƠNG PHÁP HÓA HỌC
Mã số đề tài: SV2016 – 04
1. Tính cấp thiết của đề tài:
Trong khoảng hơn hai thập kỷ gần đây, na nô tinh thể bán dẫn đã và đang thu hút
đƣợc sự quan tâm nghiên cứu cả trong lĩnh vực khoa học cơ bản (liên quan đến hiệu
ứng giam hãm lƣợng tử) và định hƣớng ứng dụng (trong linh kiện quang điện tử và
đánh dấu huỳnh quang y-sinh). Nhằm có đƣợc những vật liệu chất lƣợng cao phục vụ
nghiên cứu cơ bản và có thể triển khai ứng dụng, rất nhiều những nghiên cứu công
nghệ chế tạo vật liệu đã đƣợc thực hiện. Phƣơng pháp chế tạo vật liệu tinh thể nano có
thể chia thành hai hƣớng: phƣơng pháp vật lý và phƣơng hóa học. Vì phƣơng pháp
hoá học với đầu tƣ trang thiết bị không lớn, dễ triển khai, có thể cho sản phẩm với giá
thành hạ, thích hợp trong điều kiện nghiên cứu khoa học và phát triển công nghệ ở
Việt Nam.
Nghiên cứu động học sự phát triển các nanô tinh thể đƣợc chế tạo bằng phƣơng
pháp hoá học cho phép hình dung rõ hơn quá trình mọc mầm và phát triển tinh thể và
nghiên cứu ảnh hƣởng của các thông số phản ứng lên công nghệ chế tạo, từ đó rút ra
những biện pháp công nghệ để có thể chế tạo đƣợc những nanô tinh thể chất lƣợng tốt.
2. Mục tiêu đề tài:
Nghiên cứu động học quá trình mọc mầm và phát triển na nô tinh thể bán dẫn đƣợc
chế tạo bằng phƣơng pháp hoá học.
3. Phạm vi nghiên cứu:
Nghiên cứu quá trình phát triển các na nô tinh thể bán dẫn.
4. Phƣơng pháp nghiên cứu:
- Thu thập các tài liệu liên quan về chế tạo các na nô tinh thể bằng phƣơng pháp hoá
học, quá trình mọc mầm và phát triển các na nô tinh thể.
- Tổng hợp, nghiên cứu, phân tích tài liệu

- Xây dựng lý thuyết động học quá trình tạo mầm và phát triển các na nô tinh thể bán
dẫn.
- Vận dụng kiến thức thu nhận đƣợc để phân tích sự ảnh hƣởng của các thông số phản
ứng đến tốc độ tạo mầm và phát triển tinh thể của một số vật liệu bán dẫn kích thƣớc
na nô mét.
5. Kết quả nghiên cứu:
- Các điều kiện để chế tạo ra mẫu tinh thể nanô bán dẫn có chất lƣợng tốt

3


MỞ ĐẦU
1. Tính cấp thiết của đề tài
Trong khoảng hơn hai thập kỷ gần đây, các nanô tinh thể bán dẫn đã và đang
thu hút đƣợc sự quan tâm nghiên cứu cả trong lĩnh vực khoa học cơ bản (liên quan đến
hiệu ứng giam hãm lƣợng tử) và định hƣớng ứng dụng (trong linh kiện quang điện tử
và đánh dấu y-sinh). Nhằm có đƣợc những vật liệu chất lƣợng cao phục vụ nghiên cứu
cơ bản và có thể triển khai ứng dụng, rất nhiều những nghiên cứu công nghệ chế tạo
vật liệu đã đƣợc thực hiện. Sau công bố có tính chất quyết định về công nghệ của
nhóm tác giả Bawendi năm 1993 chế tạo chấm lƣợng tử bán dẫn A2B6 nhƣ CdTe,
CdSe trong dung môi hữu cơ có nhiệt độ sôi cao (nhƣ trisoctylphosphine oxide,
octadecene, …), sử dụng các tiền chất cơ-kim của Cd và Te, Se, nhiều nhóm nghiên
cứu khác đã chế tạo thành công các nanô tinh thể trên từ nguồn nguyên liệu ban đầu rẻ
hơn, ít độc hại hơn, dễ sử dụng và không sinh khí nhiều khi phản ứng, cho phép chế
tạo lƣợng lớn hơn.
Chấm lƣợng tử bán dẫn A2B6, bên cạnh ƣu điểm phát huỳnh quang hiệu suất
cao trong vùng phổ khả kiến khi có kích thƣớc vài nano mét, nhƣng có chứa Cd là kim
loại nặng đƣợc xem là rất độc hại khi tích tụ trong cơ thể ngƣời nên gặp vấn đề khó
khăn trong đánh dấu huỳnh quang y-sinh. Do đó, các nanô tinh thể bán dẫn A3B5 nhƣ
InP, GaP đã và đang đƣợc triển khai ở các phòng thí nghiệm trên thế giới nhằm tìm

kiếm vật liệu thay thế A2B6 trong những ứng dụng không Cd. Hơn nữa họ vật liệu bán
dẫn A3B5 có liên kết cộng hóa trị và bán kính Bohr exciton lớn hơn họ vật liệu bán
dẫn A2B6 . Do đó, hiệu ứng giam hãm lƣợng tử thể hiện rất rõ và làm cho chúng trở
thành những hợp chất đƣợc nghiên cứu nhiều khi kích thƣớc trong vùng nano mét.
Trong đó, InP là vật liệu thu hút đƣợc nhiều sự quan tâm, chú ý do có bán kính Bohr
exiton lớn 11,3 nm và độ rộng vùng cấm trực tiếp 1,27 eV phát huỳnh quang trong
vùng phổ khả kiến trải từ xanh lam đến hồng ngoại gần. Do đó, các nanô tinh thể InP
có triển vọng trong một số ứng dụng nhƣ đánh dấu trong nông-y-sinh học, chế tạo các
LED, các pin mặt trời và trong các laser lƣợng tử.
Không chứa các nguyên tố độc, họ bán dẫn hợp chất 3 nguyên I-III-VI2 đƣợc
quan tâm nghiên cứu trong thời gian gần đây nhƣ là loại vật liệu huỳnh quang nanô có

4


triển vọng trong đánh dấu y-sinh. Họ vật liệu này có cấu trúc tinh thể rất gần với hợp
chất bán dẫn II-VI, với sự thay thế hai nguyên tử Cu và In vào hai vị trí của nguyên tử
nhóm II. Cụ thể, CuInS2 có cấu trúc mạng tinh thể lập phƣơng zinc-blend nhƣ của
ZnS. Cho đến gần đây, các tinh thể CuInS2, CuInSe2 và CuGaS2 có vùng cấm thẳng,
độ rộng năng lƣợng vùng cấm tƣơng ứng ~1,5eV, 1,1eV và 2,5 eV đƣợc quan tâm
nghiên cứu chế tạo ở dạng màng mỏng để ứng dụng làm pin mặt trời. Với cấu trúc
nanô, CuInS2 phát quang mạnh trong vùng phổ vàng cam-đỏ (~570–750 nm) với hiệu
suất huỳnh quang cao, đã đƣợc thử nghiệm làm chất đánh dấu huỳnh quang các mô
sống và tế bào.
Phƣơng pháp chế tạo vật liệu tinh thể nano có thể chia thành hai hƣớng:
phƣơng pháp “xuất phát từ to” hay còn gọi là tiếp cận từ trên xuống (top-down)
thƣờng là các phƣơng pháp vật lý nhƣ phƣơng pháp nghiền cơ năng lƣợng cao (high
energy milling technique), phƣơng pháp quang khắc (photolithography) và phƣơng
pháp “xuất phát từ bé” hay còn gọi là tiếp cận từ dƣới lên (bottom–up) sử dụng
phƣơng pháp hóa học. Các phƣơng pháp vật lý thƣờng yêu cầu thiết bị phức tạp, cần

có sự đầu tƣ lớn, không phù hợp với hoàn cảnh thực tế của một nƣớc đang phát triển.
Trong khi đó, các phƣơng pháp hoá học với đầu tƣ trang thiết bị không lớn, dễ triển
khai, có thể cho sản phẩm với giá thành hạ, thích hợp trong điều kiện nghiên cứu khoa
học và phát triển công nghệ ở Việt Nam. Hơn nữa, tổng hợp hoá học cho phép thực
hiện đƣợc ở mức độ phân tử để chế tạo các nanô bán dẫn, phổ biến nhất là chế tạo các
nanô tinh thể huyền phù (colloidal). Việc khống chế hình dạng, kích thƣớc hạt và sự
phân bố kích thƣớc có thể đƣợc thực hiện ngay trong quá trình chế tạo. Thực tế đã
chứng tỏ rằng có thể chế tạo đƣợc những vật liệu có cấu trúc nanô chất lƣợng cao
bằng phƣơng pháp hoá học.
2. Mục tiêu nghiên cứu:
Nghiên cứu động học quá trình mọc mầm và phát triển nanô tinh thể bán dẫn
đƣợc chế tạo bằng phƣơng pháp hoá học.
3. Cách tiếp cận:
Các nanô tinh thể bán dẫn đã đƣợc chế tạo thành công bằng nhiều phƣơng pháp
khác nhau, có thể kể một số công nghệ điển hình nhƣ phƣơng pháp dùng dung môi
liên kết(coordinating solvent)TOPO/TOP (trioctylphoshpine oxide/ trioctylphoshpine)

5


và một số amin. Gần đây, một xu hƣớng mới trong việc chế tạo các nanô tinh thể đã
đƣợc đề xuất, phản ứng đƣợc thực hiện trong dung môi không liên kết (noncoordinating solvent ) nhƣ ODE (1-octadecence). ODE có nhiệt độ nóng chảy tƣơng
đối thấp (200C), là chất lỏng ở nhiệt độ phòng, nhiệt độ sôi khá cao (3200C),giá thành
rẻ, ít độc hại,ít gây phản ứng với các tiền chất và khả năng hòa tan tốt với nhiều hợp
chất ở nhiệt độ cao. Trong phƣơng pháp này, các chất hoạt động bề mặt đã đƣợc sử
dụng một cách hợp lý với các tiền chất thành phần để có thể điều khiển kích thƣớc và
sự phân bố kích thƣớc của các tinh thể nano/chấm lƣợng tử bán dẫn. Cả hai loại dung
môi trên đều có nhiệt độ sôi cao nên đòi hỏi nhiệt độ phản ứng cao để chế tạo các
nanô tinh thể.
Nghiên cứu động học sự phát triển các nanô tinh thể cho phép hình dung rõ hơn

quá trình mọc mầm và phát triển tinh thể và nghiên cứu ảnh hƣởng của các thông số
phản ứng lên công nghệ chế tạo, từ đó rút ra những biện pháp công nghệ để có thể chế
tạo đƣợc những nanô tinh thể huyền phù chất lƣợng tốt.
4. Phƣơng pháp nghiên cứu:
- Thu thập các tài liệu liên quan về chế tạo các nanô tinh thể bằng phƣơng pháp
hoá học, quá trình mọc mầm và phát triển các nanô tinh thể.
- Tổng hợp, nghiên cứu, phân tích tài liệu
- Xây dựng lý thuyết động học quá trình tạo mầm và phát triển các nanô tinh
thể bán dẫn.
- Vận dụng kiến thức thu nhận đƣợc để phân tích sự ảnh hƣởng của các thông
số phản ứng đến tốc độ tạo mầm và phát triển tinh thể của một số vật liệu bán dẫn kích
thƣớc nanô mét.
5. Phạm vi nghiên cứu:
Nghiên cứu quá trình phát triển các nanô tinh thể bán dẫn.
6. Nội dung nghiên cứu:
- Nghiên cứu động học quá trình tạo mầm
- Nghiên cứu động học quá trình phát triển tinh thể
- Nghiên cứu ảnh hƣởng của các thông số phản ứng lên quá trình mọc mầm và
phát triển các nanô tinh thể bán dẫn.

6


Chƣơng 1
ĐỘNG HỌC QUÁ TRÌNH TẠO MẦM VÀ PHÁT TRIỂN TINH THỂ
Động học của quá trình chế tạo các nanô tinh thể đƣợc chia thành hai giai đoạn:
giai đoạn tạo mầm và giai đoạn phát triển tinh thể. Mặc dù các quá trình tạo mầm và
phát triển tinh thể là liên quan mật thiết với nhau, nhƣng để đơn giản, hai quá trình
này đƣợc nghiên cứu riêng biệt [7-10].
1.1. Động học quá trình tạo mầm

Nghiên cứu về việc chế tạo các hạt keo đồng nhất đƣợc thực hiện từ những năm
1940. Jongnam Park và cộng sự đã trình bày khá rõ ràng trong báo cáo về việc chế tạo
các tinh thể nano hình cầu đơn phân tán [8], trong đó có đề cập đến ngƣời đã tiên
phong trong nghiên cứu này La Mer – ngƣời đã đề xuất các khái niệm về “bùng nổ
mầm" (brust nucleation). Trong quá trình này, nhiều vi tinh thể mầm đƣợc tạo ra tại
cùng một thời điểm, sau đó trở thành hạt nhân để tinh thể bắt đầu phát triển mà không
có sự tạo mầm thêm nữa. Vì tất cả các vi tinh thể mầm gần nhƣ đƣợc hình thành cùng
một lúc nên khá đồng đều giống nhau, tạo điều kiện để phát triển các hạt giống nhau.
Mặt khác, nếu quá trình tạo vi tinh thể mầm xảy ra trong suốt quá trình hình thành hạt
thì sự phát triển của hạt này có thể khác nhiều với hạt khác, và hệ quả là việc điều
khiển kích thƣớc hạt sẽ rất khó khăn. Do vậy, "sự bùng nổ mầm" đƣợc coi là một khái
niệm quan trọng trong chế tạo hạt nano đơn phân tán. Để chế tạo các hạt đồng nhất thì
cần thiết phải tạo ra vi tinh thể mầm đơn nhất trong cùng một thời điểm và hạn chế sự
tạo thêm mầm trong quá trình phát triển tinh thể sau đó. LaMer và đồng nghiệp đã sử
dụng quá trình tạo vi tinh thể mầm đồng nhất để tách biệt sự tạo mầm và sự phát triển.
Trong quá trình tạo mầm đồng nhất, vi tinh thể mầm xuất hiện trong dung dịch đồng
nhất mà không có bất cứ các hạt khác loại nào khác. Quá trình tạo mầm đồng nhất này
có tồn tại một ngƣỡng năng lƣợng tạo mầm, bởi nếu không có ngƣỡng năng lƣợng này
thì hệ có thể tự phát chuyển từ trạng thái đồng nhất sang trạng thái không đồng nhất
tức là trạng thái có xuất hiện các vi tinh thể mầm trong dung dịch. Hình vẽ của LaMer
(Hình 2.1) giúp dễ hình dung các giai đoạn tạo vi tinh thể mầm và phát triển sau đó.

7


Hình 2.1. Sự thay đổi của nồng độ quá bão hòa
theo thời gian t
Giả sử nồng độ của các monomer – đơn vị nhỏ nhất của tinh thể khối – tăng liên
tục theo thời gian (giai đoạn I) nhƣng không xuất hiện các vi tinh thể mầm ngay khi
trong điều kiện quá bão hòa (S>1), bởi vì ngƣỡng năng lƣợng cho việc tạo mầm đồng

nhất tức thời là rất lớn. Trong giai đoạn II, sự “bùng nổ mầm” xảy ra khi độ quá bão
hòa đủ cao để có thể vƣợt qua ngƣỡng năng lƣợng để tạo thành mầm. Các vi tinh thể
mầm hình thành, tích tụ và tạo hạt nhân ổn định. Vì tốc độ tiêu thụ các monomer (do
việc tạo mầm và quá trình phát triển) vƣợt quá tốc độ cung cấp monomer, nên nồng độ
monomer giảm đến mức mà tại đó tốc độ tạo mầm thực bằng 0 (số hạt tạo đƣợc/ đơn
vị thời gian). Khi nồng độ monomer giảm đến dƣới mức Sc (độ siêu bão hòa tới hạn),
hệ tiến vào quá trình phát triển (III), mà trong đó việc tạo mầm hoàn toàn dừng lại và
các hạt tiếp tục phát triển cho tới khi dung dịch bão hòa.
Ngƣỡng năng lƣợng để tạo mầm đồng nhất đƣợc giải thích theo nhiệt động học
nhƣ sau: Năng lƣợng tự do Gibbs cho sự tạo ra các tinh thể cầu bán kính r từ dung
dịch quá bão hòa S đƣợc cho trong phƣơng trình (2.1), trong đó γ là năng lƣợng tự do
bề mặt trên một đơn vị diện tích và ΔGν là biến thiên năng lƣợng tự do trong dung
dịch và trong đơn vị thể tích của tinh thể khối (r →∞).

4
G  4r 2  r 3G
3

(2.1)

8


γ luôn dƣơng và vì ΔGν = (–RTlnS)/Vm. (Vm và thể tích phân tử của tinh thể khối),
ΔGν là âm khi dung dịch quá bão hòa(S >1). Hệ quả là đồ thị ΔG theo r có cực đại, giá
trị r làm cho ΔG đạt cực đại gọi là bán kính tới hạn rc, và là bán kính nhỏ nhất có thể
phát triển tức thời trong dung dịch quá bão hòa.
Khi

, bán kính tới hạn rc =

(2.2)

Công thức (2.2) đặt ra một điều kiện đầu tiên đối với độ quá bão hòa. Với độ quá bão
hòa cao hơn sẽ có một kích thƣớc tới hạn nhỏ hơn. Thay (2.2) vào (2.1) ta có năng
lƣợng tới hạn cần thiết để tạo ra một mầm bền vững:
(2.3)
Tốc độ tạo mầm:
(2.4)
Trong đó, k: hằng số Boltzmanm, NA: số Avogadro
Công thứ (2.4) đƣợc dùng để tính toán số mầm tạo ra trong mỗi khoảng thời gian
Nồng độ monomer trong dung dịch trong thời gian

.

đƣợc tính bằng cách lấy số

monomer tổng cộng trừ cho số monomer có trong các hạt.
Từ (2.4) khó có thể xác định chính xác mức quá bão hòa tới hạn ở đó sự tạo mầm bắt
đầu, bởi vì sự tạo mầm và sự tái hòa tan có thể xảy ra ở bất kỳ nồng độ nào do sự
thăng giáng năng lƣợng tự do trong dung dịch. Tóm lại, các mầm vẫn có thể tạo thành
ngay cả trong dung dịch chƣa bão hòa và các hạt đã đƣợc tạo ra có thể tái hòa tan trừ
khi nó đủ bền để thắng sự thăng giáng năng lƣợng tự do của môi trƣờng xung quanh.
Gọi Sc là mức quá bão hòa tới hạn, ở đó tốc độ phát triển mầm cân bằng hoặc vƣợt
quá tốc độ tái hòa tan của hạt.
Từ (2.4) có thể biểu diễn ảnh hƣởng của mức quá bão hòa tới tốc độ tạo mầm nhƣ sau:
(2.5)
Jongnam Park và cộng sự đã mô phỏng quá trình tạo mầm đồng nhất sử dụng phƣơng
pháp số.
Hình 2.2a mô phỏng sự phát triển theo thời gian của nồng độ hạt và độ quá bão hòa

trong vài giây đầu tiên của phản ứng. Trong mô phỏng này, độ quá bão hòa ban đầu S

9


= 100 và nhiệt độ không đổi. Trong 2s đầu tiên, nồng độ hạt tăng rất nhanh do độ quá
bão hòa cao và tốc độ phát triển của các mầm mới mọc này cũng rất cao. Quá trình
mọc mầm và phát triển tinh thể nhanh tức là tiêu thụ monomer trong dung dịch nhanh
làm cho độ quá bão hòa giảm nhanh chóng và quá trình mọc mầm thực sự chấm dứt
trong thời gian tiếp theo.
Hình 2.2 b mô tả sự phát triển theo thời gian của nồng độ hạt với các độ quá bão hòa
ban đầu khác nhau. Khi độ quá bão hòa ban đầu tăng nồng độ hạt cực đại tăng và thời
gian cần thiết để đạt đến cực đại đó giảm. Kết thúc giai đoạn tạo mầm độ quá bão hòa
là rất thấp. Những hạt có kích thƣớc nhỏ hơn kích thƣớc tới hạn rc tan ra và nồng độ
giảm dần. Các hạt tan ra đó khuyếch tán đến các hạt lớn hơn và kết tủa trên chúng làm
các hạt lớn lớn hơn.

Hình 2.2. Một số kết quả mô phỏng của quá trình mọc mầm và phát triển của
các nano tinh thể. Nồng độ hạt và độ quá bão hòa theo thời gian (a). Sự phát
triển theo thời gian của nồng độ hạt với các độ quá bão hòa khác nhau (b),
nhiệt độ (c), và năng lượng tự do bề mặt (d). Các hình chèn (b-d) là đồ thị mở
rộng trong 3s đầu.

10


Sự phát triển theo thời gian của nồng độ hạt với nhiệt độ và năng lƣợng bề mặt khác
nhau đƣợc trình bày trên hình 2.2c và hình 2.2d. Sự phát triển theo thời gian của nồng
độ hạt theo sự tăng nhiệt độ và sự giảm năng lƣợng bề mặt xảy ra theo một xu hƣớng
tƣơng tự nhƣ sự tăng độ quá bão hòa.

Dựa vào kết quả của sự mô phỏng có thể giải thích định tính về phƣơng pháp
chế tạo mẫu bằng kỹ thuật phun nóng (hot- injection). Sự cung cấp đột ngột độ quá
bão hòa cao bởi sự phun nhanh tiền chất vào bình phản ứng ở nhiệt
độ phản ứng dẫn đến sự tiêu thụ nhanh monomer để tạo mầm. Quá trình tạo mầm sẽ
kết thúc nhanh sau đó và bắt đầu quá trình phát triển hạt.
1.2. Động học quá trình phát triển tinh thể
Đặc điểm đối với sự tạo mầm bùng nổ là có một thời điểm ở đó số hạt ngừng
tăng và nồng độ hạt đạt cực đại. Sau thời điểm này, hệ phản ứng đi vào giai đoạn phát
triển tinh thể và nồng hạt giảm chậm và cuối cùng hội tụ về một giá trị nào đó. Sự
chấm dứt của giai đoạn tạo mầm liên quan chặt chẽ đến sự giảm nồng độ monomer,
do đó nồng độ hạt và nồng độ monomer sẽ đƣợc mô tả đồng thời [11].
Động học của quá trình phát triển đƣợc phác thảo một cách ngắn gọn nhƣ
sau[7,9,10,13]:
Quá trình thực sự tham gia của các monomer trong quá trình phát triển các
nano tinh thể có thể chia thành 2 bƣớc. Bƣớc thứ nhất, các monomer di chuyển về
phía bề mặt của nano tinh thể. Bƣớc thứ hai, các monomer tƣơng tác với nano tinh thể.
Nói chung, quá trình thứ nhất đƣợc thực hiện qua sự khuyếch tán và do đó tại một tốc
độ đƣa vào hằng số khuyếch tán D. Trong khi đó, tốc độ của quá trình thứ hai phụ
thuộc vào tốc độ phản ứng giữa các monomer tự do và bề mặt tinh thể.
Tốc độ phát triển bán kính của tinh thể

phụ thuộc vào tốc độ tại đó các

monomer kết hợp với nhau tạo thành tinh thể. Tốc độ đó là đạo hàm theo thời gian của
số monomer trong tinh thể và tốc độ đó miêu tả số monomer tham gia vào hai quá
trình khuyếch tán và tƣơng tác trên trong một đơn vị thời gian. Tốc độ phát triển:
(2.6)

11

dm là mật độ monomer trong tinh thể (nghịch đảo thể tích bị chiếm chỗ bởi một
monomer).
Trong quá trình chế tạo các nano tinh thể, một lƣợng dƣ các monomer tự do
đƣợc phun vào bình phản ứng để bắt đầu quá trình phát triển. Dƣới những điều kiện
đó, ảnh hƣởng của quá trình khuyếch tán hầu nhƣ không đáng kể do mật độ monomer
cao. Khi có vị trí trống/hở các monomer kết hợp với nhau để tạo thành tinh thể. Tốc
độ kết hợp chỉ phụ thuộc vào tốc độ phản ứng giữa monomer và tinh thể. Tốc độ đó
tƣơng ứng với diện tích bề mặt so với khối/tinh thể. Do đó, tốc độ phát triển không
phụ thuộc vào bán kính tinh thể. Mô hình phát triển này đƣợc gọi là quá trình phát
triển đƣợc điều khiển phản ứng và mô hình này chiếm ƣu thế chỉ với nồng độ các
monomer rất cao. Trong mô hình này, độ rộng của phân bố kích thƣớc
đổi theo thời gian. Độ rộng tƣơng đối của phân bố kích thƣớc
gian với

không thay
giảm theo thời

là bán kính trung bình của các tinh thể.

Sau một thời gian lƣợng monomer bị giảm đi một phần và tốc độ phát triển phụ thuộc
vào tốc độ mà tại đó các monomer tới bề mặt tinh thể. Dòng chảy/thông lƣợng J của
các monomer về phía các tinh thể đang phát triển phụ thuộc vào nồng độ C của các
monomer. Bề mặt của tinh thể là vị trí của các monomer tự do và do đó một lƣợng nhỏ
dành cho nồng độ monomer/monomer liên kết. Trong mô hình này, nồng độ monomer
đƣợc coi nhƣ không đổi trong bất kỳ hình cầu bán kính x (x lớn hơn r) bao quanh tinh
thể. Trên bề mặt tinh thể, thông lƣợng monomer J bằng tốc độ kết hợp

của các

monomer:
J(x=r) =

(2.7)

Với bất kỳ hình cầu có bán kính lớn hơn r, thông lƣợng J qua bề mặt hình cầu đƣợc
xác định bởi định luật khuyếch tán Fick:
J(x>r) = 4

(2.8)

Với D là hệ số khuyếch tán.
Tại một thời điểm tức thời, thông lƣợng J không phụ thuộc vào x
(2.9)

12


=-

(2.10)

Để giải phƣơng trình (2.10) ta đƣa vào một số điều kiện biên. Nồng độ monomer trên
bề mặt tinh thể Ci, nồng độ monomer trong khối của dung dịch Cb. Với các điều kiện
biên nhƣ vậy ta có nồng độ bao quanh tinh thể:
(2.11)
Đạo hàm của nồng độ C theo x:
=

(2.12)

Thay (2.12) vào (2.8) ta có thông lƣợng của các monomer về phía tinh thể có bán kính
r:
J=4

r (Cb - Ci)

(2.13)

Thay (2.13) vào (2.6) ta thu đƣợc tốc độ phát triển của tinh thể:
(2.14)
Dựa vào phƣơng trình Gibbs-Thompson tính đƣợc Cb và Ci rồi thay vào (2.14) ta thu
đƣợc phƣơng trình biểu diễn sự phụ thuộc của tốc độ phát triển tinh thể vào kích
thƣớc:
(2.15)
Trong đó C∞ là mức độ tan của một phần tử bề mặt, σ là sức căng bề mặt.
Từ (2.15) ta thấy với một nồng độ monomer xác định các tinh thể có kích thƣớc nhỏ
hơn kích thƣớc tới hạn rc thì hệ xảy ra quá trình bồi lở Ostwald tức là tốc độ phát triển
âm (bị tan ra) trong khi các hạt có kích thƣớc lớn hơn đƣợc kết tụ và tốc độ phát triển
của chúng phụ thuộc mạnh vào kích thƣớc. Sự hội tụ kích thƣớc sẽ xảy ra khi các
nano tinh thể trong dung dịch lớn hơn rõ ràng kích thƣớc tới hạn. Khi đó các hạt nhỏ
phát triển nhanh hơn các hạt lớn (do các hạt lớn đƣợc lớn lên do quá trình epitaxy mất
nhiều thời gian hơn hạt nhỏ).
Khi nồng độ monomer bị suy giảm do sự phát triển tinh thể kích thƣớc tới hạn
sẽ lớn hơn kích thƣớc trung bình hiện tại, kết quả là tốc độ phát triển giảm và phân bố
kích thƣớc mở rộng do một số hạt nhỏ bị tan ra nhỏ hơn kích thƣớc tới hạn, trong khi
đó các hạt lớn hơn vẫn phát triển. Khi đó phân bố kích thƣớc mở rộng. Để nhận đƣợc

13

các hạt có kích thƣớc lớn và phân bố kích thƣớc hẹp thì thƣờng bơm thêm dung dịch
tiền chất. Khi đó tốc độ phát triển hạt lại nhanh hơn và phân bố kích thƣớc tái hội tụ.

14


Chƣơng 2
ẢNH HƢỞNG CỦA CÁC THÔNG SỐ PHẢN ỨNG LÊN
QUÁ TRÌNH MỌC MẦM VÀ PHÁT TRIỂN CÁC TINH THỂ
Các thông số ảnh hƣởng đến quá trình hình thành và phát triển tinh thể nhƣ
nhiệt độ phản ứng tạo mầm vi tinh thể và phát triển tinh thể, thời gian và nhiệt độ phát
triển tinh thể, các chất hoạt động bề mặt, mật độ monomer và tỉ lệ các tiền chất. Thông
thƣờng, các chất hoạt động bề mặt và tỉ lệ tiền chất đƣợc khảo sát, lựa chọn để đảm
bảo tốc độ phát triển và hƣớng ƣu tiên phát triển tinh thể, nên sau khi đã xác định thì
đƣợc sử dụng ổn định cho một phƣơng pháp chế tạo chấm lƣợng tử bán dẫn.
2.1. Ảnh hƣởng của các ligand hữu cơ (chất hoạt động bề mặt)
Trong quá trình mầm tinh thể hình thành và phát triển, tƣơng tác Wander
Waals có thể gây ra sự kết tụ các mầm tinh thể rất nhanh, dẫn đến việc không kiểm
soát đƣợc quá trình phát triển tiếp theo của các nano tinh thể. Để ngăn cản sự kết tụ
nhanh đó, các ligand hữu cơ đƣợc sử dụng trong quá trình tổng hợp các chấm lƣợng
tử. Chất hoạt động bề mặt đóng vai trò quan trọng trong sự phát triển của các nano
tinh thể và cụ thể là kích thƣớc trung bình, hình dạng, phân bố kích thƣớc của toàn bộ
các hạt phụ thuộc vào bản chất và nồng độ của các ligand.
Peng và các cộng sự năm 2002 đã chỉ ra rất nhiều chất hoạt động bề mặt nhƣ
các axit béo, amin, phosphonic axit, phosphine và phosphine oxit [12]. Những chất
này tạo phức tốt với các tiền chất, trở thành phức chất nhƣ một hợp chất cơ kim, thuận
lợi cho việc chế tạo các chấm lƣợng tử CdSe, CdS và CdTe trong cả dung môi liên kết
và không liên kết. Tuy nhiên, hầu hết các ligand đó không phù hợp với sự phát triển
các chấm lƣợng tử InP chất lƣợng cao. Với những ligand tƣơng đối yếu nhƣ các amin,

phosphine oxit và một số axit béo, sự hình thành liên tục vi mầm tinh thể là không
tránh khỏi. Với những ligand mạnh nhƣ phosphonic axit, không quan sát thấy phản
ứng nào dƣới những điều kiện phản ứng đặc biệt. Và trong tất cả các ligand đã đƣợc
khảo sát, các axit béo với những chiều dài chuỗi hydrocarbon thích hợp đƣợc cho là
những ligand tốt nhất khi dùng với các dung môi không liên kết nhƣ ODE.

15


Peng và các cộng sự đã nghiên cứu sự ảnh hƣởng của một số axít béo lên quá trình tạo
mầm và phát triển tinh thể.
Hình 3.1 minh họa sự phát triển phổ hấp thụ theo thời gian của các chấm lƣợng
tử InP đƣợc tổng hợp trong ODE với các ligand là các axit béo khác nhau với tỉ lệ
In/axit là 1:3 cho tất cả các phản ứng. Từ hình 3.1 ta thấy rõ axít palmitic (PA) và axít
myristic (MA) là hai ligand thích hợp nhất. Điển hình là, các axit béo mà chiều dài
chuỗi hydrocarbon càng dài thì sự cấu thành hạt nhân càng chậm. Các axit béo nhƣ
PA và MA có chiều dài chuỗi hydrocarbon trung bình là hai ligand thích hợp nhất cho
sự tạo mầm cân bằng và tốc độ phát triển mong muốn cho sự phát triển của các NC
InP đơn phân tán.

Hình 3.1. Phổ hấp thụ theo thời gian của các chấm
lượng tử InP với các ligand khác nhau

Peng cũng đã ghi nhận nồng độ của ligand trong dung môi không liên kiết có
thể làm thay đổi khả năng phản ứng của các tiền chất để đạt đƣợc sự cân bằng mong
muốn giữa sự tạo mầm và sự phát triển cho sự tạo thành các chấm lƣợng tử InP chất
lƣợng cao. Ảnh hƣởng của nồng độ MA lên động học phát triển các chấm lƣợng tử

16

InP chế tạo trong dung môi không liên kết ODE đƣợc trình bày trên hình 3.2. Tất cả
các phản ứng đƣợc thực hiện với sự thay đổi nồng độ MA trong hỗn hợp phản ứng và
giữ nguyên tất cả các điều kiện khác.
Từ hình 3.2 ta thấy khi tỉ lệ In/MA là 1:3 đỉnh hấp thu khá rõ ràng có nghĩa các nanô
tinh thể InP đƣợc tạo ra có phân bố kích thƣớc hẹp nhƣng khi tỉ lệ đó đƣợc thay đổi
nhƣ 1:2 hay 1:4,5 chẳng hạn thì phản ứng không điều khiển đƣợc hoặc các nanô tinh
thể InP tạo thành có phổ hấp thụ không rõ ràng chứng tỏ sự phân bố kích thƣớc rộng.

Hình 3.2. Phổ hấp thụ theo thời gian của các chấm lượng
tử InP với các tỉ lệ In:MA khác nhau

2.2. Ảnh hƣởng của tỉ lệ ban đầu của các tiền chất phản ứng
Thay đổi tỉ lệ ban đầu của các tiền chất tham gia phản ứng sẽ ảnh hƣởng đến
quá trình mọc mầm, phát triển tinh thể và dẫn đến sự thay đổi không những về số
lƣợng mà còn thay đổi kích thƣớc trung bình của các chấm lƣợng tử. Peter
Reiss(CEA-Pháp), Nguyễn Quang Liêm và Ứng Thị Diệu Thúy (Viện Khoa học Vật
liệu-Viện hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam) năm 2010 [14] đã khảo sát ảnh
hƣởng của tỉ lệ P/In đến sự hình thành, phát triển các chấm lƣợng tử InP.

17


Hình 3.3 trình bày phổ hấp thụ
của các chấm lƣợng tử InP đƣợc chế
tạo ở 250oC, tỉ lệ MA: In là 1:3, với tỉ
lệ P:In thay đổi từ 0,5:1 tới 6:1. Sự
tăng hệ số hấp thụ tại vị trí đỉnh
exciton kết hợp với sự dịch đỉnh phổ
về phía sóng dài khi tỉ lệ P/In tăng

đƣợc quan sát trên hình 3.3 chứng tỏ
khi tăng tỉ lệ P/In không những một
lƣợng lớn hơn các chấm lƣợng tử đƣợc
tạo thành mà còn tăng kích thƣớc
trung bình của các chấm lƣợng tử. Và

Hình 3.3. Phổ hấp thụ của các chấm
lượng tử InP với các tỉ lệ P: In khác nhau

trên hình 3.3 ta còn quan sát thấy khi tỉ lệ P/In thay đổi trong một dải rộng từ 0,5:1 tới
2:1 vị trí đỉnh exiton bị dịch rất ít. Điều đó chứng tỏ tốc độ phát triển tinh thể bị hạn
chế bởi khả năng phản ứng của tiền chất của In.
2.3. Ảnh hƣởng của nồng độ monomer
Hình 3.4 là kết quả nghiên cứu của Peter Reiss, Nguyễn Quang Liêm và Ứng
Thị Diệu Thúy [14] trên các chấm lƣợng tử InP với các nồng độ khác nhau của tiền
chất của In. Kết quả cho thấy, khi mật độ tiền chất của In tăng thì các chấm lƣợng tử
InP chế tạo đƣợc có kích thƣớc nhỏ. Điều này hoàn toàn phù hợp với lý thuyết về sự
tạo mầm, khi nồng độ tiền chất lớn dẫn đến một lƣợng lớn các hạt nhân đƣợc tạo
thành và kết quả kích thƣớc trung bình của các chấm lƣợng tử chế tạo đƣợc nhỏ.

18


Hình 3.4. Phổ hấp thụ của các chấm
lượng tử InP với các nồng độ tiền
chất của In khác nhau
2.4. Ảnh hƣởng của nhiệt độ phản ứng
Tính chất quan trọng thƣờng đƣợc quan tâm nghiên cứu đối với các chấm
lƣợng tử bán dẫn là sự phụ thuộc năng lƣợng chuyển dời điện tử vào kích thƣớc vật
liệu – tức là phần đóng góp của năng lƣợng giam hãm lƣợng tử. Thông số nhiệt độ

phản ứng ảnh hƣởng rất lớn đến kích thƣớc chấm lƣợng tử, cụ thể khi nhiệt độ phản
ứng tăng kích thƣớc chấm lƣợng tử tăng. Nhận định này đã đƣợc chứng minh bởi một
loạt các thí nghiệm thực hiện trên tất cả các loại hợp chất bán dẫn nhƣ II-VI, III-V, IIII-VI. Điều này đƣợc giải thích nhƣ sau: Nhiệt độ phản ứng cao tốc độ phát triển tinh
thể nhanh dẫn đến kích thƣớc lớn. Lý thuyết này cũng đƣợc kiểm chứng bằng các thí
nghiệm khảo sát ảnh hƣởng nhiệt độ phản ứng lên kích thƣớc các chấm lƣợng tử InP
do Peter Reiss, Nguyễn Quang Liêm và Ứng Thị Diệu Thúy thực hiện [14]. Các khảo
sát này đƣợc trình bày cụ thể trên hình 3.5. Tƣơng tƣ nhƣ nhiệt độ phản ứng, thời gian
phát triển tinh thể cũng ảnh hƣởng rất lớn đến kích thƣớc chấm lƣợng tử, cụ thể khi
thời gian phát triển tinh thể tăng kích thƣớc chấm lƣợng tử tăng. Thời gian phản ứng
kéo dài xảy ra quá trình bồi lở Ostwald tức là hạt bé bị tan ra và trở thành nguyên liệu
đóng góp cho hạt lớn làm cho hạt lớn lớn hơn.

19


C-êng ®é huúnh quang (®vt®)

Hình 3.5. Phổ hấp thụ của các chấm lượng
tử InP với các nhiệt độ phản ứng khác nhau

550

0

210, 220, 230 C

600

650

700

750

800

850

B-íc sãng (nm)

Hình 3.6. Phổ huỳnh quang của tinh thể nano
CIS chế tạo ở nhiệt độ 210, 220, 230oC
trong thời gian 30 phút.
Hình 3.6 là phổ huỳnh quang của tinh thể nano CIS theo nhiệt độ phản ứng (thời
gian phản ứng giữ nguyên 30 phút) [2]. Độ bán rộng của các đỉnh phổ lớn, khoảng

20


100 nm. Khi nhiệt độ phản ứng tăng thì cực đại huỳnh quang dịch chuyển về phía
sóng dài và độ bán rộng phổ tăng. Mẫu CIS chế tạo ở 210oC phát quang tại 679 nm có
độ bán rộng phổ 110 nm và ở 230oC phát quang tại 734 nm có độ bán rộng phổ là 136
nm, phù hợp với kết quả kích thƣớc hạt tăng theo nhiệt độ phản ứng.
2.5. Ảnh hƣởng của thời gian phản ứng
Các mẫu chế tạo cho việc khảo sát kích thƣớc hạt theo thời gian phản ứng đƣợc
thực hiện với các thông số công nghệ tối ƣu cố định về nhiệt độ phản ứng, tỉ lệ tiền
chất. Hình 3.7 là phổ huỳnh quang của các nanô tinh thể CdTe với thời gian phản ứng
khác nhau [1]. Kết quả cho thấy, khi tăng thời gian gia nhiệt từ 5, 30, 60, 90, 150, 240,
360 đến 540 phút, đỉnh huỳnh quang dịch về phía sóng dài, cho thấy kích thƣớc hạt
trung bình tăng lên. Bảng 1 trình bày vị trí đỉnh phổ huỳnh quang theo thời gian ủ mẫu

từ 5÷540 phút.

Bảng 1. Đỉnh huỳnh quang của chấm lƣợng tử CdTe theo thời gian gia nhiệt khác
nhau
Thời gian gia nhiệt
(phút)
Đỉnh phổ huỳnh
quang (nm)
Bán độ rộng phổ
huỳnh quang (nm)

5

30

60

90

150

240

360

540

512

530

545

557

572

596

609

613

35

32

33

33

34

38

42

47

21

Hình 3.7. Phổ huỳnh quang của nanô tinh thể
CdTe với thời gian phản ứng khác nhau.

0

MÉu CIS chÕ t¹o t¹i 210 C

C-êng ®é huúnh quang (®vt®)

5, 15, 30, 60 phót

500 550 600 650 700 750 800 850

B-íc sãng (nm)

Hình 3.8. Phổ huỳnh quang của tinh thể nano
CuInS2 chế tạo ở nhiệt độ 210oC trong thời gian
10, 15, 20, 30 và 60 phút.

22


Hình 3.8 là phổ huỳnh quang của tinh thể nanô CIS chế tạo ở 210oC với các thời
gian phát triển tinh thể khác nhau [2].
Khi kéo dài thời gian phát triển tinh thể, đỉnh huỳnh quang dịch về phía sóng dài
tƣơng ứng với kích thƣớc hạt tinh thể nanô CIS tăng do quá trình Ostwald ripening
(quá trình bồi lở Ostwald), trong đó những hạt mầm nhỏ bị tan ra trong dung môi, trở
thành nguồn cung cấp nguyên liệu để phát triển các hạt lớn hơn, kết quả là phân bố

kích thƣớc bị mở rộng, đặc biệt là về phía các hạt kích thƣớc lớn. Đỉnh huỳnh quang
dịch chuyển từ ~628, 666, 682 nm đến 712 nm khi thời gian phản ứng tăng từ 5, 15,
30 phút đến 60 phút.

23


Chƣơng 3
KẾT LUẬN
Từ việc nghiên cứu cơ sở lý thuyết giúp chúng tôi hiểu rõ hơn về bản chất của động
học quá trình tạo mầm và phát triển nanô tinh thể bán dẫn. Từ đó, áp dụng kết quả
nghiên cứu để giải thích các công trình thực nghiệm của những nhà khoa học đi trƣớc.
Chúng tôi đã chỉ ra cách thức để tạo ra mẫu nanô tinh thể bán dẫn có chất lƣợng tốt:
- Tỉ lệ tiền chất với tỉ lệ ligand hữu cơ đạt tỉ lệ 1:3 là tốt nhất.
- Khi tỉ lệ tiền chất ban đầu tăng thì kích thƣớc của các chấm lƣợng tử cũng
tăng.
- Khi nồng độ tiền chất tăng thì có kích thƣớc của các chấm lƣợng tử giảm.
- Khi nhiệt độ phản ứng tăng thì kích thƣớc chấm lƣợng tử tăng.
- Khi thời gian phát triển tinh thể tăng kích thƣớc chấm lƣợng tử tăng. Thời
gian phản ứng kéo dài sẽ xảy ra quá trình bồi lở Ostwald tức là hạt bé bị tan ra và trở
thành nguyên liệu đóng góp cho hạt lớn làm cho hạt lớn lớn hơn.

24


DANH MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO
A. Tiếng Việt:
1. Nguyễn Quang Liêm, Chấm lƣợng tử bán dẫn - Tính chất quang và ứng dụng,
(2013).
2. Nguyễn Minh Thuỷ, Trần Thị Kim Chi, Nguyễn Quang Liêm, Tạp chí Hoá học,

T.49 (6) 709-709, (2011)
B. Tiếng Anh:
3. O. I. Micic, C. J. Curtis, K. M. Jones, J. R. Sprague, and A. J. Nozik, J. Phys.
Chem. 98, 4966 (1994).
4. A. A. Guzelian, , J. E. B. Katari, A. V. Kadavanich, U. Banin, K. Hamad, E.
Juban, A. P Alivisatos, R. H. Wolters, C. C. Arnold, J. R. Heath. J. Phys. Chem.
100, 7212-7219 (1996).
5. Haubold, S. PhD thesis “Synthese und Charakterisierung von III-V HalbleiterNanoclustern” University of Hamburg 2000.
6. U. T. D. Thuy, P. Reiss, N. Q. Liem, Appl. Phys. Lett. 97 (2010) 193104.
7. X. Peng, Wickkham, A. P. Alivisator , J. Am. Chem. Soc. 120, 5343–5344,
(1998).
8. J. Park, J. Joo, S. G. Kwon, Y. Jang, T. Hyeon, Angew. Chem. Int. Ed. 46,
4630–4660, (2007).
9. D. V. Talapin, PhD. Thesis “Experimental and theoretical studies on the
formation of highly luminescent II-VI, III-V and core-shell semiconductor
nanocrystals” University of Hamburg, Germany (2002).
10. A. L. Rogach, Semiconductor Nanocrystal quantum Dots, (2008).
11. C. B Muray, C. R. Kagan, M. G. Bawendi, Annu. Rev. Mater. Sci. 30, 546-610,
(2000).
12. X. Peng, D. Battaglia, Nano Lett.2, 1027-1030, (2002).
13. S. Xu, J. Ziegler, and T. Nann, J. Mater. Chem. 18, 2653, (2008).
14. U. T. D. Thuy, PhD. Thesis, University of Joseph Fourier, Grenoble I, France
(2010).

25