Nghiên cứu thu hồi kim loại đồng từ bùn thải công nghiệp điện tử bằng phương pháp điện hoá (LA tiến sĩ)

LỜI  CAM  ĐOAN  

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi. Các số liệu trong
luận án này là trung thực và chưa từng được công bố trong bất kỳ công trình nào
khác.
Tập thể hướng dẫn

PGS. TS. Hoàng Thị
Bích Thủy

PGS. TS. Mai
Thanh Tùng

TÁC GIẢ

Nguyễn Thị Thu Huyền


LỜI  CẢM  ƠN  
Đầu tiên tôi xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành và sâu sắc của mình tới tập thể
cán bộ hướng dẫn khoa học PGS.TS. Hoàng Thị Bích Thủy và PGS.TS. Mai Thanh
Tùng. Thầy cô là những người đã gợi mở cho tôi các ý tưởng khoa học trong nghiên
cứu và luôn tận tình hướng dẫn tôi trong suốt thời gian thực hiện luận án.
Đặc biệt cảm ơn Bộ môn Công nghệ Điện hóa và Bảo vệ kim loại, Bộ môn Hóa
vô cơ đại cương - Viện Kỹ thuật Hóa học; Viện Khoa học và Công nghệ môi trường
- Trường Đại học Bách khoa Hà Nội và Khoa Kỹ thuật hoá học, trường Đại học
Strathclyde, vương quốc Anh đã giúp đỡ tôi rất nhiều về cơ sở vật chất, trang thiết bị
thí nghiệm, các kỹ thuật phân tích… để tôi hoàn thành tốt công trình nghiên cứu của
mình.
Tôi cũng xin chân thành cảm ơn các thầy, cô giáo, anh, chị, em và các bạn đồng
nghiệp thuộc Bộ môn Công nghệ Điện hóa và Bảo vệ kim loại - Viện Kỹ thuật Hóa

học - Trường Đại học Bách khoa Hà Nội đã tạo điều kiện giúp đỡ và động viên để
tôi hoàn thành công trình nghiên cứu này.
Tôi cũng xin trân trọng cảm ơn tới Ban Giám hiệu, Viện Đào tạo Sau đại học,
Viện Kỹ thuật Hóa học - Trường Đại học Bách khoa Hà Nội, đã tạo điều kiện cho tôi
trong quá trình học tập và nghiên cứu.
Cuối cùng, tôi xin chân thành cảm ơn gia đình, những người thân luôn động
viên về tinh thần, thời gian và vật chất để tôi có động lực trong công việc và nghiên
cứu khoa học.

Hà Nội, ngày...... tháng.....năm 20....
TÁC GIẢ

Nguyễn Thị Thu Huyền


MỤC LỤC
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VIẾT TẮT ........................................................... iv
DANH MỤC HÌNH .............................................................................................. vii
DANH MỤC BẢNG ............................................................................................... x
MỞ ĐẦU ................................................................................................................. 1
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN .................................................................................. 4
1.1. Tái chế đồng từ bùn thải sản xuất bản mạch điện tử (Printed circuit board - PCB) ........ 4
1.1.1. Bùn thải quá trình sản xuất PCB .................................................................................... 4
1.1.2. Các phương pháp tái chế đồng ....................................................................................... 6
1.1.2.1. Phương pháp hỏa luyện ........................................................................................... 8
1.1.2.2. Phương pháp thủy luyện ......................................................................................... 9
1.2. Quá trình thủy luyện thu hồi đồng .................................................................................. 11
1.2.1. Quá trình hòa tách ........................................................................................................ 11
1.2.2. Quá trình điện phân ...................................................................................................... 14
1.2.2.1. Lý thuyết điện phân thu hồi đồng ......................................................................... 14

1.2.2.2. Các yếu tố ảnh hưởng đến điện phân thu hồi đồng công nghiệp ......................... 17
1.2.2.3. Thiết bị điện phân thu hồi đồng ............................................................................ 20
1.3. Tối ưu hóa quá trình hòa tách và mô hình hóa quá trình điện phân thu hồi đồng ......... 23
1.4. Tình hình nghiên cứu trong và ngoài nước ..................................................................... 26
CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM ........................................................................... 32
2.1. Chuẩn bị thí nghiệm ........................................................................................................ 32
2.1.1. Hóa chất ........................................................................................................................ 32
2.1.2. Mẫu nghiên cứu ............................................................................................................ 32
2.1.3. Điện cực ........................................................................................................................ 32
2.2. Chế độ thí nghiệm và các thông số cần xác định ............................................................ 33
2.2.1. Hòa tách đồng từ bùn thải quá trình sản xuất bản mạch điện tử ................................. 33
2.2.1.1. Quy trình thí nghiệm hòa tách đồng ..................................................................... 33
2.2.1.2. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hòa tách ........................................ 34
2.2.1.3. Nghiên cứu tối ưu hóa quá trình hòa tách ............................................................. 34
i


2.2.2. Chiết tách thu dung dịch đồng sạch ............................................................................. 36
2.2.3. Điện phân thu hồi đồng từ dung dịch chiết tách .......................................................... 36
2.2.3.1. Quy trình thí nghiệm điện phân thu hồi đồng....................................................... 36
2.2.3.2. Khảo sát chế độ điện phân trong thiết bị điện cực phẳng..................................... 39
2.2.3.3. Khảo sát chế độ điện phân trong thiết bị Porocell ................................................ 41
2.2.3.4. Các thông số quá trình điện phân cần xác định .................................................... 41
2.3. Phương pháp nghiên cứu ................................................................................................. 43
2.3.1. Phương pháp điện hóa .................................................................................................. 43
2.3.2. Các phương pháp phân tích .......................................................................................... 45
2.3.2.1. Phương pháp phổ tử ngoại khả kiến (UV-Vis) ..................................................... 45
2.3.2.2. Phương pháp phổ khối Plasma cảm ứng (Inductively Coupled Plasma emission
Mass Spectrometry - ICP-MS) ........................................................................................... 46
2.3.2.3. Phương pháp nhiễu xạ tia X (X-Ray Diffraction – XRD).................................... 47

2.3.2.4. Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM) ..................................................... 47
2.3.2.5. Phương pháp phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX) ............................................... 48
2.3.3. Phương pháp quy hoạch thực nghiệm .......................................................................... 49
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ...................................................... 50
3.1. Quá trình hòa tách đồng từ bùn thải sản xuất bản mạch điện tử .................................... 50
3.1.1. Khảo sát đặc tính của mẫu bùn thải nghiên cứu .......................................................... 50
3.1.2. Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hòa tách đồng từ bùn thải quá trình
sản xuất bản mạch điện tử ...................................................................................................... 53
3.1.2.1. Ảnh hưởng của nồng độ axit H2SO4 ..................................................................... 54
3.1.2.2. Ảnh hưởng của lượng rắn/lỏng (số gam bùn thải/số ml dung dịch axit) ............. 55
3.1.2.3. Ảnh hưởng của thời gian hòa tách ........................................................................ 56
3.1.2.4. Ảnh hưởng của các thông số công nghệ khác ...................................................... 57
3.1.3. Tối ưu hóa các điều kiện của quá trình hòa tách đồng bằng phương pháp quy hoạch
thực nghiệm ............................................................................................................................ 58
3.1.3.1. Xây dựng kế hoạch thực nghiệm .......................................................................... 59
3.1.3.2. Xác định hiệu suất hòa tách đồng bằng thực nghiệm ........................................... 62
3.1.3.3. Xây dựng phương trình hồi quy ............................................................................ 62
ii


3.1.3.4. Đánh giá sự tác động qua lại lẫn nhau giữa các yếu tố và ảnh hưởng của chúng
đến hiệu suất hòa tách. ....................................................................................................... 64
3.1.3.5. Tối ưu hóa các điều kiện của quá trình hòa tách đồng ......................................... 70
3.2. Quá trình chiết tách loại tạp sắt ....................................................................................... 71
3.3. Quá trình điện phân thu hồi đồng.................................................................................... 73
3.3.1. Đánh giá dung dịch điện phân bằng phương pháp bậc điện thế .................................. 74
3.3.2. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình điện phân trong thiết bị bản cực phẳng ............. 77
3.3.2.1. Nhiệt độ điện phân ................................................................................................ 77
3.3.2.2. Khoảng cách anốt – catốt ...................................................................................... 79
3.3.2.3. Điện phân thu hồi đồng theo bậc dòng điện ......................................................... 80

3.2.2.4. Phân tích chất lượng lớp kết tủa đồng thu hồi ...................................................... 87
3.2.3. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình điện phân trong thiết bị Porocell ....................... 90
3.2.3.1. Dòng điện phân ..................................................................................................... 90
3.2.3.2. Lưu lượng dòng chảy ............................................................................................ 92
3.2.3.3. Chất lượng đồng thu hồi ....................................................................................... 96
3.2.4. Điện phân với dung dịch thực ...................................................................................... 97
3.3. Mô hình hóa quá trình điện phân .................................................................................... 99
3.3.1. Xây dựng mô hình hệ điện phân .................................................................................. 99
3.3.2. Xây dựng mô hình tính ............................................................................................... 100
3.3.3. Xác định các thông số đối với dung dịch điện phân ban đầu

105

3.3.3.1. Thông số nhiệt động ............................................................................................ 105
3.3.3.2. Thông số động học .............................................................................................. 106
3.3.4. Kết quả tính mô phỏng toán học ................................................................................ 108
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ ...................................................... 119
TÀI LIỆU THAM KHẢO ................................................................................................. 120

iii


DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VIẾT TẮT

𝑎𝐶𝑢2+
𝑎𝐻 +

Hoạt độ ion Cu2+
Hoạt độ ion H+

aj

Hoạt độ của ion j

aO

Hoạt độ chất oxy hóa

aR

Hoạt độ chất khử

A

Diện tích catốt

Ađl

Khối lượng đương lượng của chất điện phân

C

Nồng độ của chất phản ứng ở sát bề mặt điện cực

C0
C0*

Nồng độ ban đầu
Nồng độ của chất phản ứng trong thể tích dung dịch

CE

Điện cực đối

CIN

Nồng độ đầu vào

COUT
𝑑𝐶
𝑑𝑥
D

Nồng độ đầu ra
Gradient nồng độ
Hằng số khuếch tán (đơn vị bề mặt/đơn vị thời gian)

𝐸𝑒0

Điện thế điện cực tiêu chuẩn

Ee

Điện thế cân bằng

Ea

Điện thế điện cực anốt

Ec

Điện thế điện cực catốt

F

Hằng số Faraday

Hht

Hiệu suất hòa tách

Hr

Tỷ lệ thu hồi đồng

Hi

Hiệu suất dòng điện

𝑖𝑔ℎ

Mật độ dòng điện giới hạn

𝑖𝑔ℎ,𝑐

Mật độ dòng điện giới hạn catốt

I

Cường độ dòng điện

i0

Mật độ dòng trao đổi

i0,a

Mật độ dòng trao đổi anốt

𝑖0,𝑐
ikt

Mật độ dòng trao đổi catốt
Mật độ dòng điện khuếch tán

Iγ

Lực ion

J

Lượng chất khuếch tán trên một đơn vị thời gian
iv


km

Hệ số chuyển khối

M

Khối lượng của chất điện phân

M

Lượng đồng còn lại trong dung dịch sau khoảng thời gian t

m0

Lượng đồng trong dung dịch tại thời điểm ban đầu

mc

Lượng đồng thu được ở catốt

∆m

Chênh lệch khối lượng

N

Số điện tử tham gia phản ứng điện hóa

N

Tổng số các chất trong dung dịch điện phân

PCBs

Bảng mạch điện tử

𝑃𝑂2
Q

Áp suất khí oxy

Qd

Tốc độ dòng ra

Qf

Tốc độ dòng vào

Qv

Lưu lượng thể tích

R

Hằng số khí lý tưởng

Điện lượng chạy qua

Ra

Điện trở dung dịch

RE

Điện cực so sánh

rgen,j

Tốc độ tạo thành cấu tử j

revap,j

Tốc độ bay hơi của cấu tử j

rcon,j

Tốc độ đối lưu của cấu tử j

RH

Điện trở mối nối

ri

Bán kính ion

S

Diện tích hạt phản ứng

S

Diện tích bề mặt vuông góc với dòng di cư ion

T

Nhiệt độ

t

Thời gian điện phân

V

Thể tích thiết bị

𝑊
WE

Năng lượng tiêu hao
Điện cực làm việc

xj

Nồng độ của cấu tử j trong dung dịch cấp vào ban đầu

yi

Nồng độ của cấu tử j trong dung dịch điện phân

𝜀𝐶𝑢2+
αa

Đương lượng điện hóa của đồng

αc

Hệ số vận chuyển điện tích catốt

γj

Hệ số hoạt độ của ion j

Hệ số vận chuyển điện tích anốt

v


δ

Chiều dày lớp khuếch tán

ηa

Quá thế anốt

ηc

Quá thế catốt

κ

Độ dẫn điện riêng

λ

Chiều dài bước sóng tia X

𝜙

Hiệu suất dòng điện

vi


DANH MỤC HÌNH

Trang
Hình 1.1. Sơ đồ quy trình sản xuất bản mạch điện tử

5

Hình 1.2. Sơ đồ quy trình kết tủa xử lý nước thải

5

Hình 1.3. Phân bố nồng độ chất phản ứng theo khoảng cách đến điện
cực và thời gian điện phân (t1 < t2 < t3)

16

Hình 1.4. Các khu vực của đường cong phân cực catốt

18

Hình 1.5. Hệ thiết bị điện phân Porocell

22

Hình 1.6. Loại đồng khỏi dung dịch rượu whiskey bằng Porocell

22

Hình 1.7. Quy trình công nghệ xử lý bùn thải luận văn lựa chọn

30

Hình 2.1. Sơ đồ quy trình thí nghiệm hòa tách đồng từ bùn thải sản
xuất bản mạch điện tử
Hình 2.2. Sơ đồ thí nghiệm quy trình chiết tách đồng từ dung dịch
hòa tách

33
36

Hình 2.3. Sơ đồ quy trình thí nghiệm thu hồi đồng từ dung dịch hòa
tách mô phỏng

37

Hình 2.4. Thiết bị điện phân bản cực phẳng và các thông số thiết bị

38

Hình 2.5. Thiết bị điện phân Porocell và các thông số thiết bị

38

Hình 2.6. Chế độ đặt dòng thay đổi sau mỗi nửa giờ điện phân

40

Hình 2.7. Đường Tafel của nhánh anốt và catot của đường cong
phân cực dòng – thế

44

Hình 2.8. Thiết bị đo điện hóa Autolab PGSTAT 302N

45

Hình 3.1. Hình thái bề mặt của mẫu bùn thải

50

Hình 3.2. Phổ tán xạ năng lượng tia X của mẫu bùn thải

51

Hình 3.3. Đường chuẩn xác định nồng độ của dung dịch hòa tách
bằng HNO3

51

Hình 3.4. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu bùn thải

52

Hình 3.5. Đồ thị đường chuẩn thể hiện mối quan hệ giữa độ hấp thụ
với bước song và nồng độ
Hình 3.6. Đồ thị biểu diễn hiệu suất hòa tách tại các giá trị nồng độ
H2SO4 khác nhau

vii

54
55


Hình 3.7. Đồ thị biểu diễn hiệu suất hòa tách tại các giá trị lượng
rắn/lỏng khác nhau
Hình 3.8. Đồ thị biểu diễn hiệu suất hòa tách tại các thời gian khác
nhau
Hình 3.9. Đồ thị biểu diễn hiệu suất của phương trình và thực nghiệm
Hình 3.10. Ảnh hưởng tương quan của nồng độ và lượng rắn/lỏng
(thời gian hòa tách 60 phút)
Hình 3.11. Ảnh hưởng tưởng quan của thời gian và lượng rắn/lỏng
(nồng độ H2SO4 là 1M)
Hình 3.12. Ảnh hưởng tưởng quan của nồng độ và thời gian
Hình 3.13. Phân bố hiệu suất hòa tách đồng theo nồng độ H2SO4 và
lượng rắn/lỏng ở các thời gian hòa tách khác nhau
Hình 3.14. Phân bố hiệu suất hòa tách đồng theo lượng rắn/lỏng và
thời gian ở các nồng độ H2SO4 khác nhau
Hình 3.15. Phân bố hiệu suất hòa tách đồng theo nồng độ H2SO4 và

thời gian hòa tách ở các lượng rắn/lỏng khác nhau
Hình 3.16. Bề mặt biểu diễn hiệu suất hòa tách theo tỉ lệ rắn/lỏng và
nồng độ khi ta hòa tách với thời gian 75,44 phút

55
56
64
65
65
66
67
68
69
70

Hình 3.17. Kết quả phân tích phổ tán xạ năng lượng tia X mẫu bã sau
hòa tách

71

Hình 3.18. Các dung dịch thu được trong quá trình chiết tách

73

Hình 3.19. Đường cong phân cực của điện cực thép không gỉ 304
trong các dung dịch khác nhau, tốc độ quét 2mV/s
Hình 3.20. Sự phụ thuộc của km vào nồng độ Cu(II)
Hình 3.21. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất dòng điện và năng
lượng tiêu thụ riêng
Hình 3.22. Ảnh hưởng của khoảng cách anốt - catốt đến hiệu suất

dòng điện và năng lượng tiêu thụ riêng

76
77
78
79

Hình 3.23. Hiệu suất dòng điện phụ thuộc vào thời gian điện phân

84

Hình 3.24. Tỷ lệ thu hồi theo thời gian điện phân

85

Hình 3.25. Năng lượng tiêu thụ riêng theo thời gian điện phân

85

Hình 3.26. So sánh tương quan giữa hiệu suất dòng điện và năng
lượng tiêu thụ riêng
Hình 3.27. So sánh tương quan giữa tỷ lệ thu hồi và năng lượng tiêu
thụ riêng
viii

86
86


Hình 3.28. Kết quả chụp SEM bề mặt mẫu đồng

87

Hình 3.29. Kết quả đo EDX mẫu đồng thu được sau điện phân

89

Hình 3.30. Sự thay đổi nồng độ đồng trong dung dịch theo thời gian
khi điện phân ở các dòng điện khác nhau với lưu lượng dòng chảy là
200L/h

90

Hình 3.31. Sự thay đổi nồng độ đồng trong dung dịch theo thời gian
khi điện phân ở các tốc độ dòng chảy khác nhau. (a) 6A, (b) 9A
Hình 3.32. Sự phụ thuộc của hiệu suất dòng điện vào dòng điện phân
và tốc độ dòng chảy
Hình 3.33. Hệ thiết bị điện phân Porocell

92
93
94

Hình 3.34. Ảnh SEM điện cực cacbon trước (a) và sau (b) quá trình
điện phân ở 9A trong 3h với tốc độ dòng chảy 200L/h
Hình 3.35. Kết quả chụp SEM bề mặt mẫu đồng thu được sau điện
phân
Hình 3.36. Kết quả phân tích EDX mẫu đồng điện phân từ dung dịch

97

chiết tách

99

Hình 3.37. Cấu tạo bể điện phân

99

98

Hình 3.38. Sơ đồ mạch điện của hệ điện phân đồng

100

Hình 3.39. Thông số quá trình mô phỏng

101

Hình 3.40. Đường cong phân cực anốt và catốt của điện cực thép
không gỉ 304 trong dung dịch Cu(II) 0,3M+H2SO4 0,4M
Hình 3.41. Đường cong phân cực anốt và catốt của điện cực titan
trong dung dịch CuSO4 0,3M+H2SO4 0,4M

107
107

Hình 3.42. So sánh tỷ lệ thu hồi mô phỏng và thực nghiệm

113

Hình 3.43. So sánh điện thế thực nghiệm và mô phỏng

114

Hình 3.44. So sánh năng lượng tiêu thụ mô phỏng và thực nghiệm

115

Hình 3.45. So sánh năng lượng tiêu thụ riêng mô phỏng và thực
nghiệm

116

ix


DANH MỤC BẢNG
Trang
Bảng 1.1. Thành phần chủ yếu của bùn thải ở Thanh Đảo

5

Bảng 1.2. Một số phương pháp xử lý bùn thải

7

Bảng 1.3. Một số quy trình thủy luyện thu hồi đồng từ bùn thải điện tử

10

Bảng 1.4. Tổng hợp một số loại thiết bị điện phân phổ biến

20

Bảng 2.1. Hóa chất được sử dụng trong quá trình thí nghiệm

32

Bảng 2.2. Bảng thông số quá trình hòa tách

35

Bảng 2.3. Bảng thông số chế độ điện phân trong thiết bị điện cực
phẳng
Bảng 2.4. Bảng thông số chế độ điện phân trong thiết bị Porocell

39

Bảng 3.1. Thành phần các nguyên tố trong mẫu bùn thải

52

Bảng 3.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ, tốc độ khuấy và kích thước hạt đến
hiệu suất hòa tách
Bảng 3.3. Bảng ma trận kế hoạch mô hình thực nghiệm

57

Bảng 3.4. Bảng kế hoạch quá trình quy hoạch thực nghiệm

61

Bảng 3.5. Bảng giá trị hiệu suất của kế hoạch quy hoạch thực nghiệm

62

Bảng 3.6. Giá trị hệ số của phương trình hồi quy theo phần mềm
MODDE 5.0
Bảng 3.7. Các tham số sử dụng phần mềm Modde 5.0

63

Bảng 3.8. Hiệu quả chiết đồng bằng LIX 984 với số bậc chiết khác
nhau
Bảng 3.9. Hàm lượng dung dịch sau quá trình chiết _ giải chiết

72

Bảng 3.10. Hệ số chuyển khối xác định bằng thực nghiệm

76

Bảng 3.11. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ

78

Bảng 3.12. Khảo sát ảnh hưởng của khoảng cách anốt - catốt đến quá
trình điện phân
Bảng 3.13. Chế độ đặt dòng điện theo bậc quá trình điện phân thu hồi

79

41

59

71

72

đồng
Bảng 3.14. Kết quả khảo sát thông số điện phân theo bậc dòng

82

Bảng 3.15. Thành phần các nguyên tố theo phương pháp EDX

88

Bảng 3.16. Mật độ dòng điện phân trong thiết bị Porocell

x

83

91


Bảng 3.17. Bảng giá trị hiệu suất dòng tại các chế độ điện phân khác

nhau
Bảng 3.18. Thành phần các nguyên tố theo phương pháp EDX

93
98

Bảng 3.19. Thành phần dung dịch điện phân ở 25 C

106

Bảng 3.20. Thông số động học đối với phản ứng catốt

107

Bảng 3.21. Thông số động học với phản ứng anốt

108

Bảng 3.22. Thông số ban đầu cho quá trình mô phỏng

108

Bảng 3.23. Kết quả thông số tính theo phương trình mô phỏng chính

109

Bảng 3.24. Thông số điện phân tính theo mô phỏng và thực nghiệm

111

O

xi


MỞ ĐẦU
Hiện nay, ngành công nghiệp điện tử đang phát triển mạnh mẽ, đồng thời
cũng thải ra môi trường một lượng lớn chất thải [9, 14, 16]. Bùn thải là sản phẩm
thu được từ quá trình kết tủa nước thải công nghiệp [9]. Theo số liệu thống kê, châu
Âu phát thải ra khoảng 105 tấn chất thải mỗi năm [14] và của toàn thế giới là 106
tấn [16]. Phương pháp xử lý bùn thải chính hiện nay là chôn lấp, tuy nhiên cách này
sẽ gây ra ô nhiễm môi trường thứ cấp. Hơn nữa, lượng kim loại, đặc biệt là đồng,
trong bùn thải chứa hàm lượng khá cao (khoảng 10-30%) [19, 35, 71]. Bên cạnh đó,
các nguồn tài nguyên thiên nhiên trên thế giới ngày càng bị thu hẹp, việc khai thác
mỏ và chế biến khoáng sản đem lại những tác động vô cùng to lớn với môi trường.
Chính vì vậy, việc nghiên cứu để thu hồi các nguyên liệu, mà cụ thể ở đây là thu hồi
đồng từ bùn thải của quá trình sản xuất bản mạch điện tử đem lại nhiều lợi ích,
không chỉ trên khía cạnh kinh tế mà cả trên khía cạnh bảo vệ môi trường và nguồn
lợi tự nhiên.
Có nhiều phương pháp để thu hồi kim loại như kết tủa, xử lý bằng plasma,
hoả luyện, thủy luyện...[31, 32, 34-38, 40, 41, 44-46, 50, 51, 55, 63, 65, 78, 81, 101]
nhưng công nghệ thủy luyện (gồm hòa tách và điện phân) lại cho thấy ưu điểm vượt
trội khi tỷ lệ thu hồi cao, năng lượng tiêu thụ thấp, đồng thu được có độ tinh khiết
cao và là công nghệ được đánh giá là thân thiện với môi trường [28, 35-37, 55, 62,
103].
Song song với quá trình thực nghiệm điện phân thu hồi đồng, việc mô hình
hóa quá trình này cũng được nhiều nhà khoa học trên thế giới quan tâm [13, 24, 25,
58, 66, 79, 84, 98-99]. Ưu điểm nổi trội của việc mô hình hóa là giúp chúng ta tính
toán được các thông số quá trình điện phân như điện thế thùng, tỷ lệ thu hồi, năng
lượng tiêu thụ riêng... khi thay đổi thành phần dung dịch và chế độ điện phân. Ngoài

ra, nó còn giúp chúng ta hiểu về bản chất động học, nhiệt động học của quá trình
điện phân. Có nhiều phương pháp để mô phỏng, việc mô phỏng dựa trên công cụ
Matlab vừa đơn giản, vừa có những nghiên cứu sâu hơn về các quá trình điện hóa
nên đã được sử dụng trong luận án.
Với mục tiêu xử lý môi trường và thu hồi kim loại từ nguồn bùn thải điện tử,
luận án “Nghiên cứu thu hồi kim loại đồng từ bùn thải công nghiệp điện tử bằng
phương pháp điện hóa” tập trung nghiên cứu thu hồi đồng từ bùn thải của quá trình
sản xuất bản mạch điện tử bằng công nghệ thủy luyện với các bước công nghệ cụ
1


thể là hòa tách, chiết tách và điện phân thu hồi triệt để đồng (nồng độ Cu2+ sau thu
hồi còn nhỏ hơn 2ppm), đồng thời xây dựng mô hình toán học cho quá trình điện
phân đó. Ngoài ra, việc thu hồi kim loại đồng từ bùn thải không chỉ phục vụ mục
tiêu kinh tế mà chúng tôi đề cao mục tiêu môi trường, kết tủa tối đa lượng đồng có
trong dung dịch sau chiết tách trước khi thải ra môi trường. Đối với quy trình điện
phân bằng điện cực phẳng thông thường, việc kết tủa đồng từ dung dịch là có giới
hạn. Mật độ dòng điện phân phụ thuộc vào nồng độ kim loại có trong dung dịch, khi
nồng độ đồng trong dung dịch giảm tới một giới hạn nhất định, cần phải giảm mật
độ dòng điện phân để tránh hiện tượng quá dòng giới hạn gây thoát khí, giảm hiệu
suất dòng điện và kết tủa dạng bột bở. Một trong những giải pháp cho vấn đề này là
thiết bị điện phân hỗn hợp kết hợp giữa thiết bị điện phân bản cực phẳng và thiết bị
điện cự cacbon xốp (Thiết bị điện phân Porocell) [100-102].

Nội dung của luận án:
- Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hòa tách đồng từ bùn thải quá trình
sản xuất bản mạch điện tử.
- Nghiên cứu tối ưu hóa các điều kiện của quá trình hòa tách đồng bằng phương
pháp quy hoạch thực nghiệm.
- Nghiên cứu quá trình điện phân thu hồi đồng trong hệ thiết bị điện phân hỗn hợp

(thiết bị điện phân bản cực phẳng và thiết bị điện phân Porocell).
- Nghiên cứu mô hình hóa quá trình điện phân thu hồi đồng.

Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án:
Luận án đã nghiên cứu một cách có hệ thống quy trình công nghệ tái chế
đồng từ bùn thải của quá trình sản xuất bản mạch điện tử bằng phương pháp thủy
luyện. Ảnh hưởng của các thông số công nghệ đến quá trình hòa tách, chiết tách và
quá trình điện phân thu hồi đồng đã được tiến hành nghiên cứu. Ngoài ra, luận án
còn tối ưu hóa quá trình hòa tách bằng phương pháp quy hoạch thực nghiệm và mô
hình hóa quá trình điện phân thu hồi đồng. Các kết quả nghiên cứu của luận án là
các số liệu mới, có giá trị về mặt lý luận cũng như thực tiễn. Luận án đóng góp kiến
thức vào cơ sở dữ liệu khoa học trong lĩnh vực nghiên cứu xử lý môi trường bằng
phương pháp điện hóa. Luận án cũng có tính thực tiễn cao bởi xử lý bùn thải điện
tử đang là nhu cầu cấp thiết của cả thế giới, cũng như ở Việt Nam. Công nghệ đưa
2


ra không chỉ giúp thu hồi được một lượng đồng đáng kể có giá trị kinh tế cao, tái sử
dụng được axit cho quá trình hòa tách và chiết tách bùn thải nhiều lần (do nồng độ
đồng rất nhỏ cỡ ppm). Ngoài ra, nó còn giải quyết được khía cạnh bảo vệ môi trường
bằng cách lắp mô hình hệ điện phân vào đầu ra của đường nước thải trong các xí
nghiệp để xử lý nước thải công nghiệp chứa kim loại, đảm bảo nước sau quá trình
điện phân đạt tiêu chuẩn xả thải của kim loại nặng theo QCVN 40:2011.

Điểm mới của luận án:
- Luận án đã đưa ra công nghệ xử lý bùn thải của quá trình sản xuất bản mạch điện
tử một cách hệ thống đảm bảo yêu cầu về môi trường (hàm lượng đồng sau quá trình
xử lý đạt ngưỡng xả thải theo QCVN 40:2011), đồng thời có điện năng tiêu thụ riêng
thấp (khoảng 1,6kWh/kg đồng).
- Đề xuất hệ thiết bị điện phân hỗn hợp để song song xử lý dung dịch thải chứa Cu2+,

đưa nồng độ ion đồng về ngưỡng cho phép xả thải ra môi trường (<2ppm) cùng với
việc thu hồi đồng với hiệu suất dòng cao, điện năng tiêu thụ riêng nhỏ, tiết kiệm chi
phí cho quá trình xử lý.
- Lần đầu tiên xây dựng mô hình toán học cho quá trình điện phân thu hồi đồng từ
dung dịch điện phân chứa ion Cu2+ với các thông số đầu vào là nồng độ dung dịch,
mật độ dòng điện phân và thu nhận được các thông số công nghệ gồm: điện thế
thùng, tỷ lệ thu hồi và điện năng tiêu thụ riêng. Mô hình xây dựng cho kết quả tương
đương với thực nghiệm, do vậy có thể sử dụng để đánh giá quá trình điện phân khi
thay đổi thành phần dung dịch và chế độ dòng điện phân mà không cần làm thực
nghiệm. Hơn nữa, nó còn là tiền đề để sử dụng như phần mềm con của phần mềm
COMSOL để mô phỏng các quá trình điện phân công nghiệp với nhiều hệ điện cực
mắc nối tiếp sau này.

3


CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN
1.1. Tái chế đồng từ bùn thải sản xuất bản mạch điện tử (Printed
circuit board – PCB)
1.1.1. Bùn thải quá trình sản xuất PCB

Công nghiệp điện tử là một trong những ngành công nghiệp có tốc độ phát
triển nhanh chóng. Trong đó, bản mạch điện tử là một trong những linh kiện quan
trọng nhất quyết định sự phát triển của ngành điện tử. Trong những năm gần đây,
ngành sản xuất bản mạch điện tử tại Việt Nam đang phát triển mạnh mẽ và hiện đã
đứng thứ 8 trên thế giới theo số liệu năm 2012. Để sản xuất ra bản mạch điện tử,
một quá trình sản xuất được tiến hành với nhiều bước như sơ đồ trong hình 1.1 – Sơ
đồ quy trình sản xuất bản mạch điện tử.
Như vậy, quá trình sản xuất bản mạch điện tử sẽ phát sinh ra dung dịch thải
có chứa một lượng rất lớn các kim loại, đặc biệt là đồng từ quá trình mạ xuyên lỗ

và quá trình ăn mòn đồng [10]. Lượng dung dịch thải có chứa hàm lượng kim loại
lớn này thường được thu gom tại các bể chứa và xử lý bằng phương pháp kết tủa.
Xử lý nước thải bằng phương pháp kết tủa dựa trên nguyên tắc làm sạch nước thải
bằng cách trung hòa đến pH = 8,5 ÷ 9 để kết tủa kim loại có trong nước thải. Việc
trung hòa nước thải có thể tiến hành tự động bằng cách trộn các dòng nước thải của
xưởng (dòng nước thải chứa axit, kiềm, kim loại…) và bổ sung thêm các hóa chất
trung hòa như NaOH, Ca(OH)2... Sau đó lắng để tách các kim loại. Nếu lắng đơn
giản sẽ không thể tách hoàn toàn các kim loại vì trong nước sau xử lý vẫn còn có
một lượng kim loại tương ứng với độ hòa tan của chúng. Muốn loại bỏ triệt để hơn,
sau khi lắng cần xử lý tiếp bằng hóa chất rồi lọc trên các thiết bị lọc có bổ sung bột
antraxit, keramzit, sunfocacbon... Nước từ máy lọc ra, đặc biệt là lọc có bổ sung
thêm sunfocacbon có thể đưa vào hệ thống cấp nước để dùng lại ở những khâu
không đòi hỏi chất lượng nước cao lắm. Quy trình xử lý nước thải có chứa các ion
kim loại nặng Cu2+, Fe2+, Fe3+, Ni2+, Zn2+... theo phương pháp này được trình bày
như sơ đồ hình 1.2.

4


Hóa chất điều

Cắt phôi

Hóa chất
kết tủa

chỉnh pH

Khoan lỗ

Nước
thải
(axit,
kiềm,
Cu2+…)

Mạ xuyên lỗ
In đường mạch

Nước thải

Ăn mòn

Bể
Bể

chứa
nước
thải

kết tủa

Thiết
bị lắng

Nước
sau
xử lý

Xử lý

Bùn

bùn
Tạo dây nối

Hình 1.2. Sơ đồ quy trình kết tủa xử lý nước thải
Bảng 1.1. Thành phần chủ yếu của bùn thải ở Thanh Đảo [38]

Đạt

Không đạt
Mạch

in

Gia cố mạch in

Ép nhiều lớp

Mạ xuyên lỗ
In đường mạch

Tạo dây nối

Ăn mòn

Nước thải

Màu

Xanh của nhựa cây

Hàm lượng nước (%)

84,3%

pH ban đầu

9,3

Độ dẫn ban đầu (µs/ cm)

4250

Kim loại nặng

Cu

Nồng độ (g/kg)

114,133 99,967 16,217 13,820 12,730

Hình 1.1. Sơ đồ quy trình sản xuất bản mạch điện tử
5

Ni

Zn

Cr

Fe


Xử lý nước thải bằng phương pháp kết tủa có ưu điểm là hiệu suất khử chất
ô nhiễm trong nước thải khá cao, xử lý được lượng nước thải lớn, nhưng không thu
hồi được các chất có ích như kim loại, các axit, kiềm, hóa chất xử lý. Các kim loại
có trong nước thải được kết tủa hết trong bùn thải. Bùn thải từ dây chuyền sản xuất
bản mạch điện tử thường có chứa các thành phần chủ yếu bao gồm: một lượng lớn
Ca(OH)2, SiO2 là các thành phần được đưa vào để kết tủa các ion kim loại, các chất
keo tụ và một lượng lớn kết tủa dạng muối, hydroxit của các kim loại với thành phần
vô cùng đa dạng [70]. Sự đa dạng của bùn thải công nghiệp sản xuất bản mạch điện
tử nói riêng và quá trình mạ điện nói chung đã được thể hiện rất rõ qua thống kê của
Magalhaes và các cộng sự [64]. Mặc dù thành phần chủ chốt của bùn thải chỉ bao
gồm khoảng 6-7 nguyên tố kim loại nhưng trong chất thải này có tới gần 40 dạng
pha khác nhau của các hợp chất của chúng. Một báo cáo khác của Silva và cộng sự
về bùn thải mạ có chứa 5 kim loại khác nhau là Cr, Ni, Cu, Zn và Pb thì cũng có tới
hơn 15 loại oxit khác nhau của các kim loại tồn tại trong mẫu bùn thải sau khi nung
[91]. Một ví dụ về mùn thải từ nhà máy mạ bản mạch ở Thành Đảo được trình bày
bảng 1.1. Các kim loại này nếu không được xử lý một cách triệt để, khi đi ra môi
trường sẽ gây những vấn đề ô nhiễm rất lớn, đặc biệt là với môi trường thủy sinh.
Do vậy, nhu cầu cấp bách đặt ra là nghiên cứu thu hồi các kim loại có trong bùn thải
trước khi thải ra môi trường.

1.1.2. Các phương pháp tái chế đồng

Hiện nay, lượng bùn thải từ các nhà máy sản xuất bản mạch điện tử rất lớn
với hàm lượng kim loại cao đặc biệt là đồng. Các kim loại này chủ yếu tồn tại dưới
dạng oxit, hydroxit, muối sunphat, cacbonat... Phương pháp đơn giản nhất để xử lý

loại chất thải này mà hiện nay một số nơi vẫn tiến hành, mặc dù vi phạm về pháp
luật là chôn lấp. Tuy nhiên, dù có được thu gom và chôn lấp ở những bãi thải theo
quy chuẩn, có hệ thống tiêu thoát nước và chống rò rỉ thì bùn thải từ quá trình sản
xuất bản mạch điện tử vẫn rất nguy hại với môi trường. Hơn nữa, cùng với sự phát
triển của công nghiệp, lượng bùn thải ngày càng nhiều trong khi diện tích đất giành
cho chôn lấp ngày càng ít sẽ dẫn đến ô nhiễm môi trường nghiêm trọng.
Để giải quyết phần nào vấn đề ô nhiễm từ bùn thải công nghiệp nói chung và
bùn thải từ sản xuất điện tử nói riêng, một số phương pháp được sử dụng như hoả
luyện, thủy luyện, quá trình xi măng hóa, nung để làm gạch, xử lý nhiệt plasma,…
[34-38, 40, 41, 44, 50, 51, 55, 63, 65, 81]. Nguyên tắc chung của một số phương
pháp được trình bày trong bảng 1.2.
6


Bảng 1.2. Một số phương pháp xử lý bùn thải
Phương pháp
Xi măng hóa

Nguyên tắc

Ưu nhược điểm

Nhóm nghiên cứu

Xử lý bằng nhiệt - Sau quá trình xi măng hóa, Espinosa

[34],

độ cao (trên lượng bùn thải được chôn lấp Park [72], Perez
5500C) để các một cách an toàn hơn hoặc [73], Sudipta Roy

kim loại chuyển làm nguyên liệu để xản xuất [82], Silva [90],
thành các hợp gạch.
Yang [109]…
chất không tan - Không thu hồi được kim
trong điều kiện loại có trong bùn thải.
thông thường.
Xử lý nhiệt Sử
bằng plasma

dụng

dòng - Có hiệu quả với các dạng Cheng [20], [21],

plasma nhiệt một bùn thải có lẫn nhiều các chất Chu
[22],
chiều để trơ hóa hoạt động bề mặt, keo tụ lẫn Friedrich [38],
các kim loại trong nhiều chất hữu cơ, các hợp Gomez
bùn thải.
chất gốc dầu.
Hatfield
- Thiết bị phức tạp, vận hành Jandova
khó khăn, giá thành cao.
Katou [57],

[39],
[44],
[55],

- Không thu hồi được kim Leal [59], Silva
loại có trong bùn thải.

[94],
Yang
[110]…
Hoả luyện

Nung bùn ở nhiệt - Tỷ lệ thu hồi kim loại cao.

Amaral

[9],

độ cao để chuyển - Quá trình gây ô nhiễm môi Davonport [29],
các kim loại trường và độ tinh khiết của Gustavo [81]…
thành dạng oxit, kim loại thu được thấp.
sau đó đem khử
thành kim loại.
Thủy luyện

Là quá trình hòa - Tỷ lệ thu hồi kim loại không Campbell

[18],

tách và thu hồi cao.
Coeuret
[27],
kim loại bằng - Kim loại thu được có độ Davonport [29], Li
phương pháp kết tinh khiết cao.
[60], Gustavo [81],
tủa, chiết tách, - Công nghệ đơn giản không Roy [83], Scott
điện phân.

gây ô nhiễm môi trường.

[86-88],
Shirvanian
Sorbi [97]…

7

[89],


Mặc dù cách tiếp cận trên là an toàn hơn việc chôn lấp thông thường nhưng
rõ ràng rằng, với phương pháp xi măng hóa và xử lý nhiệt bằng plasma, một lượng
lớn các kim loại có mặt trong bùn thải công nghiệp đã không được tái sử dụng lại.
Trong khi đó, các nguồn tài nguyên thiên nhiên trên thế giới ngày càng bị thu hẹp
lại, việc khai thác mỏ và chế biến khoáng sản đem lại những tác động vô cùng to
lớn với môi trường. Chính vì vậy, việc nghiên cứu các giải pháp để thu hồi các
nguyên liệu, mà cụ thể ở đây là các kim loại từ nguồn bùn thải công nghiệp, nhất là
bùn thải từ quá trình sản xuất bản mạch điện tử đem lại vô cùng nhiều ích lợi, không
chỉ trên khía cạnh kinh tế mà cả trên khía cạch bảo vệ môi trường và nguồn lợi tự
nhiên. Do vậy, hoả luyện và thủy luyện được sử dụng phổ biến hơn cả để tái chế
kim loại từ bùn thải điện tử. Trong nội dung luận án này, chúng tôi chọn đối tượng
tập trung nghiên cứu việc thu hồi từ bùn thải của quá trình sản xuất bản mạch điện
tử là kim loại đồng bởi đây là kim loại có hàm lượng lớn nhất trong bùn thải sản
xuất bản mạch điện tử (khoảng 20%). Hơn nữa, đồng cũng có giá trị cao, phục vụ
trong nhiều lĩnh vực của đời sống xã hội, trong khi đó, nguồn cung đồng kim loại
từ quá trình khai khoáng càng ngày càng hạn hẹp. Lượng đồng nằm trong vỏ trái
đất chỉ khoảng 0,01%, và hiện nay chỉ còn lại phần lớn ở dạng quặng khó chế biến
(Chalcopyrite) và quặng nghèo [1]. Do đó, việc nghiên cứu thu hồi đồng kim loại

từ bùn thải công nghiệp điện tử là vô cùng cấp thiết.

1.1.2.1. Phương pháp hỏa luyện

Hỏa luyện là phương pháp xử lý bằng nhiệt, bao gồm quá trình nung ở nhiệt
độ khoảng 15000C để làm nóng chảy kim loại và chuyển hóa bùn thải thành dạng
có thể thu hồi được. Bùn thải được nung để chuyển hóa hết thành dạng oxit sẽ được
khử ở nhiệt độ trên nhiệt độ nóng chảy của kim loại với các tác nhân khử như C (tồn
tại dưới dạng than cốc hoặc than đá). Khi đó, C và CO sẽ khử các oxit kim loại thành
kim loại tự do.
CuCO3



CuO +

CO2

(PT 1.1)

CuO +

C



Cu

+

CO

(PT 1.2)

CuO +

CO



Cu

+

CO2

(PT 1.3)

Trong quá trình khử, một số chất hỗ trợ cho quá trình cháy sẽ được thêm vào
cùng với bùn thải để kết hợp với tạp ở trong bùn để tạo thành xỉ. Xỉ này nhẹ hơn so
với kim loại nóng chảy nên nổi lên trên và được loại bỏ trước khi kim loại được rót
vào khuôn đúc. Phương pháp hỏa luyện này có những ưu nhược điểm cụ thể như
8


sau:
❖ Ưu điểm
+ Quá trình không cần thêm bất kỳ hóa chất nào khác.
+ Tỷ lệ thu hồi kim loại cao.
❖ Nhược điểm

+ Các chất hữu cơ như các lớp phủ bề mặt đều là nguồn gây ô nhiễm không
khí do trong quá trình đốt sinh ra khí thải. Các kim loại quý có thể bị mất
mát theo con đường bay hơi.
+ Lượng các hợp chất sứ và thủy tinh tăng theo con đường xỉ.
+ Chỉ áp dụng với một số kim loại có nhiệt độ nóng chảy khác biệt lớn.
+

Điều kiện làm việc không an toàn.

+ Gây ra ô nhiễm môi trường không khí, đặc biệt có thể phát sinh ra chất
dioxin rất độc với sức khoẻ con người.
+ Tiêu hao năng lượng trên một đơn vị sản phẩm thu hồi lớn.

1.1.2.2. Phương pháp thủy luyện

Thủy luyện thu hồi kim loại từ bùn thải là phương pháp luyện kim dựa trên
nguyên lý về hòa tách, kết tủa, chiết tách, xử lý bằng điện hóa để xử lý bùn thải, thu
hồi các kim loại có giá trị [29]. Đối với việc thu hồi đồng, phương pháp này thường
được dùng với các bùn đồng chứa ít vàng và bạc; quặng đồng tự nhiên và nước mỏ
ở vùng khoáng sản đồng; bã thải rắn chứa hàm lượng đồng cao. Phương pháp này
có nhiều ưu điểm nổi trội hơn so với phương pháp hỏa luyện như:
+ Điều kiện sản xuất diễn ra ở nhiệt độ thấp và dễ điều khiển quá trình.
+ Không phát sinh ra các khí ô nhiễm môi trường đặc biệt là dioxin.
+ Đầu tư ban đầu nhỏ, công nghệ hiện đại, ít gây ảnh hưởng đến sức khoẻ
người lao động.
+ Tiêu hao năng lượng thấp do vận hành ở nhiệt độ thường.
+ Tỷ lệ thu hồi cao, chất lượng kim loại thu hồi tốt.
+ Thu hồi hiệu quả với các quặng nghèo và các loại bùn thải công nghiệp
chứa hàm lượng kim loại thấp.
9

Mặc dù hiện nay thủy luyện đồng mới chiếm khoảng 10-15% lượng đồng
được sản xuất ra hàng năm [1]. Tuy nhiên, cùng với yêu cầu xử lý ngày càng nhiều
quặng đồng oxit nghèo, lượng bùn thải ngày càng lớn, sự dồi dào của các sản phẩm
hóa học và yêu cầu bảo vệ môi trường, phương pháp thủy luyện đồng chắc chắn sẽ
ngày càng hoàn thiện và phát triển hơn. Hiện nay phương pháp này được ứng dụng
rộng rãi cho quá trình thu hồi đồng từ bùn thải của quá trình sản xuất bản mạch điện
tử. Sau khi bùn thải có chứa đồng được hòa tách nhờ các hệ dung môi khác nhau,
việc thu hồi lại đồng kim loại có thể được tiến hành nhờ một số phương pháp như
xi măng hóa, chiết tách bằng dung môi hữu cơ, quá trình kết tủa hoặc điện kết tủa.
Các quá trình này được tổng hợp trên bảng 1.3.
Bảng 1.3. Một số quy trình thủy luyện thu hồi đồng từ bùn thải điện tử
QUY
TRÌNH
QT1

(1)

BƯỚC CÔNG NGHỆ
(2)
 Xi măng hóa

ĐẶC ĐIỂM QUÁ TRÌNH
- Bùn thải có thể được hòa tách
trong cả hệ dung dịch axit hoặc
hệ amoniac [68, 105].
- Sản phẩm đồng thu được dưới
dạng bột, có độ tinh khiết thấp
khoảng 95-96% [68, 105].

 Chiết tách Kết tủa

QT2

- Sử dụng thêm hệ hóa chất hữu
cơ, có thể gây thêm quá trình phát
thải phụ ra môi trường [92].
- Sản phẩm thu được thường dưới
dạng hợp chất của đồng, sau đó

HÒA
TÁCH 

cần xử lý nhiệt để thu hồi đồng
kim loại nên tiêu tốn năng lượng
cao, độ tinh khiết của đồng thấp
[92].

QT3

 Loại bỏ tạp  Điện phân - Quá trình điện phân không sử
dụng thêm các hóa chất, thân
thiện với môi trường [55, 81, 83,
86-88, 104].
- Sản phẩm thu được có độ tinh
khiết cao, hiệu suất quá trình lớn
[55, 81, 83, 86-88, 104].

10

Đã có nhiều tác giả quan tâm nghiên cứu thu hồi đồng theo các công nghệ
trên như Miskufova [68], Virahinho [105] hay Jandova [55]… Các nghiên cứu cũng
tập trung chủ yếu vào việc lựa chọn dung dịch hòa tách, các yếu tố công nghệ ảnh
hưởng đến quá trình hòa tách, cũng như các thông số công nghệ của quá trình thu
hồi đồng tiếp theo. Các nghiên cứu cũng chỉ ra rằng, các phương pháp thu hồi đồng
từ dung dịch sau hòa tách như xi măng hóa, chiết suất hay kết tinh đều có nhiều
nhược điểm như giá thành cao, nhiều công đoạn, độ tinh khiết của sản phẩm đồng
thấp. Bên cạnh đó, thu hồi đồng sau hòa tách bằng phương pháp điện phân lại cho
thấy ưu điểm vượt trội khi tỷ lệ thu hồi cao, năng lượng tiêu thụ thấp, đồng thu được
có độ tinh khiết cao và công nghệ này được đánh giá là thân thiện với môi trường
[28, 35-37, 55].
Do vậy, trong nghiên cứu này, chúng tôi tập trung vào quá trình thủy luyện
đồng bao gồm hòa tách, và điện phân thu hồi đồng kim loại sau khi đã loại bỏ tạp
bằng phương pháp chiết tách.

1.2. Quá trình thủy luyện thu hồi đồng
1.2.1. Quá trình hòa tách

Quá trình hòa tách bùn thải có chứa đồng rất đa dạng và phong phú nhưng
có thể chia thành ba con đường chính là hòa tách bằng dung dịch axit, dung dịch
bazơ và hòa tách sinh học [19, 30, 33, 107]. Mặc dù được chia thành ba nhóm chính
nhưng trên thực tế, các hỗn hợp dung môi hòa tách kim loại đồng là vô cùng đa
dạng. Tác giả Amaral và nhóm nghiên cứu đã thử nghiệm hai hệ dung dịch
thiosunphat và amoniac để hòa tan bùn thải công nghiệp có chứa hỗn hợp các kim
loại gồm đồng, bạc, vàng và kẽm [9]. Qua nghiên cứu, nhóm tác giả kết luận, với
đối tượng bùn thải mà nhóm tiến hành thử nghiệm, quy trình tối ưu là nung sơ bộ
90 phút tại 550oC và sau đó hòa tách với amoniac 3M hoặc natri thiosunphat 2M
trong 2 giờ. Nhóm tác giả Habbache [42] lại thử nghiệm hòa tách đồng bằng hệ

dung dịch amoniac/amoni sunphat. Đây là hệ hòa tách có khả năng chọn lọc khá cao
đối với đồng kim loại. Hiệu suất hòa tách tối ưu được nhóm tác giả đưa ra khi sử
dụng hệ dung dịch amoniac 3M + amoni sunphat 1,5M, lượng rắn/lỏng là 25g/ml,
thời gian hòa tách là 120 phút tại nhiệt độ phòng. Tác giả Xiao và nhóm nghiên cứu
cũng đã tiến hành hòa tách bùn thải đồng bằng hệ dung dịch amoniac và so sánh với
hệ dung dịch axit sunphuric [108]. Kết quả cho thấy, hệ dung dịch amoniac có độ
chọn lọc tốt hơn và đạt hiệu suất hòa tách khá tốt khi có mặt H2O2. Trong khi đó,
11


quá trình hòa tách bùn thải có chứa đồng bằng dung dịch amoniac của nhóm tác giả
Vilarinho lại cho hiệu suất cao nhất với nồng độ 100g/l và lượng rắn/lỏng là 1g:10ml
[105].
Nhóm tác giả Wazeck [107] lại sử dụng phương pháp hòa tách sinh học các
kim loại nặng trong đó có đồng với hệ vi khuẩn B. subtilis và S. cerevisiae. Thực
nghiệm của nhóm cho thấy rằng hệ vi khuẩn B. subtilis có hiệu quả hòa tách cao và
thân thiện với môi trường.
Trong các hệ dung dịch hòa tách đồng từ bùn thải hoặc quặng nghèo, hệ dung
dịch axit được sử dụng rộng rãi nhất. Tác giả Hatfield và nhóm nghiên cứu đã khảo
sát quá trình hòa tách đồng bằng một loạt các hệ dung dịch axit khác nhau như axit
nitric, clohydric và sunphuric và citric [44]. Tốc độ hòa tan của axit clohydric là cao
nhất, tiếp theo là axit sunphuric, nitric và citric. Hệ dung dịch axit sunphuric 100g/l
đạt được hiệu suất hòa tách cao nhất với lượng rắn/lỏng là 1g/5ml trong nghiên cứu
hòa tách bùn thải đồng của nhóm tác giả Silva [93]. Trong nghiên cứu này tác giả
nhận thấy rằng hệ dung dịch axit sunphuric vẫn có thể đạt được hiệu suất hòa tách
cao đối với hỗn hợp bùn thải có chứa nhiều kim loại ngoài đồng như nikel, sắt, kẽm,
crom... Cũng nghiên cứu hòa tách hệ bùn thải có chứa đồng, nikel, kẽm, sắt và crom,
nhóm tác giả Peng [60] đã sử dụng một loạt các hệ dung dịch axit khác nhau như
sunphuric, nitric, clohydric, có bổ sung percloric và flohydric. Nhóm đã đưa ra điều
kiện tối ưu để hòa tách là dung dịch axit sunphuric 10% với lượng rắn/lỏng là 2g

chất rắn/10ml dung dịch.
So sánh chung giữa các quá trình hòa tách, một số nhận định đã được đưa ra:
- Dung dịch hòa tách trên nền amoniac, kiềm có khả năng hòa tách tốt, độ
chọn lọc cao nhưng giá thành cũng lớn, dễ gây độc hại do khả năng bay hơi cao,
không phù hợp với bước điện phân kế tiếp.
- Hòa tách sinh học là quy trình thân thiện với môi trường, có giá thành rẻ
nhưng thời gian vô cùng dài (nhiều tháng) hiệu suất theo thời gian vô cùng thấp nên
chưa áp dụng được vào công nghệ trong thực tế.
- Hòa tách bằng axit có khả năng hòa tách tốt, kinh tế. Trong các phương
pháp hòa tách axit thì dung dịch axit sunphuric là ưu thế hơn do các đặc điểm sau:
+ Thích hợp với quá trình điện phân tiếp theo. Trong khi đó điện phân
trong dung dịch nitric hay clohydric là không hợp lý, không thân thiện môi
trường.

12