Nghiên cứu sự hấp phụ một vài Ion kim loại nặng trên Bentonit di linh được biến tính

Khóa luận tốt nghiệp

Nguyễn Thị Thanh Thủy - K31C

Trường đại học sư phạm hà nội 2
Khoa hóa học

Lời cảm ơn
Với lòng biết ơn sâu sắc em xin chân thành cảm ơn thầy giáo PGS.TS
Hoa Hữu Thu đã giao đề tài và tận tình hướng dẫn giúp đỡ em trong quá
trình hoàn thành khóa luận này.
thanh
Em xin chân thành Nguyễn
cảm ơn thị
các
thầythủy
cô, các anh chị trong phòng thí
nghiệm bộ môn hóa học Dầu mỏ - trường Đại học Khoa học tự nhiên – Đại
học Quốc gia Hà Nội đã tạo điều kiện giúp đỡ em trong suốt thời gian làm
thí nghiệm.

Nghiên cứu sự hấp phụ
một vài ion kim loại nặng trên
Em cũng xin chân thành cảm ơn các thầy cô giáo trong khoa Hóa học
trường Đại học Sư phạm Hà Nội II và gia đình, bạn bè đã giúp đỡ, động viên
bentonit di linh được biến tính
và tham gia góp ý kiến để em hoàn thành tốt bản khoá luận tốt nghiệp này.
Hà Nội, tháng 4 năm 2009
Sinh viên

khóa luận tốt nghiệp đại

học
chuyên ngành : hóa lí

Nguyễn Thị Thanh Thủy

Hà Nội, 05-2009

Trường Đại học Sư Phạm Hà Nội II

1

PGS.TS. Hoa Hữu Thu


Khóa luận tốt nghiệp

Trường Đại học Sư Phạm Hà Nội II

Nguyễn Thị Thanh Thủy - K31C

2

PGS.TS. Hoa Hữu Thu


Trường đại học sư phạm hà nội 2
Khoa hóa học
-------------------------------------------------

Nguyễn thị thanh thủy

Nghiên cứu sự hấp phụ
một vài ion kim loại nặng trên
bentonit di linh được biến tính

khóa luận tốt nghiệp đại học
chuyên ngành : hóa lí

hướng dẫn khoa học :

Hà Nội, 05-2009

PGS. Ts. Hoa hữu thu


Mở đầu
Từ xa xưa con người đã biết sử dụng các loại sét tự nhiên để chế tạo ra
các vật dụng: dụng cụ nấu nướng, bình đựng, đồ trang sức để phục vụ cho các
nhu cầu sinh hoạt. Một trong số các loại khoáng sét được sử dụng nhiều nhất
là Bentonit. Do đặc tính ứng dụng của Bentonit cao mà việc nghiên cứu và sử
dụng Bentonit được quan tâm, phát triển rộng rãi. Bentonit được khai thác với
quy mô lớn để phục vụ nền kinh tế.
Do tính đặc thù và khả năng ứng dụng của Bentonit trong nhiều lĩnh
vực khác nhau nên việc quan tâm, nghiên cứu nó ngày càng phát triển rộng
rãi.Bentonit được sử dụng nhiều làm vật liệu xây dựng, các vật dụng trang trí,
đồ gia dụng, ngoài ra nó còn được sử dụng làm các vật liệu hấp phụ, vật liệu
trao đổi ion trong quá trình xử lý nước. Trong công nghiệp Bentonit được sử
dụng nhiều trong công nghiệp dầu khí, thực phẩm, mỹ phẩm... Trong các lĩnh
vực này Bentonit được sử dụng làm các chất mang, chất xúc tác trong các
phản ứng tổng hợp hữu cơ. Ngoài ra Bentonit cũng là một loại vật liệu rẻ tiền.

Nhờ vào khả năng hấp phụ và trao đổi ion tốt nên bằng nhiều phương
pháp xử lý mà người ta có thể làm thay đổi nhiều các tính chất hóa học và vật
lý như: là vật liệu có tính axit cao, có độ xốp lớn hơn... Khả năng xúc tác và
hấp phụ tuyệt vời của Bentonit đã gây ấn tượng mạnh mẽ và thu hút sự quan
tâm của nhiều nhà khoa học. Các quá trình biến đổi hóa học đã diễn ra trong
lòng đất dưới tác dụng của các tầng khoáng sét vẫn đang là bài toán mà con
người chưa giải quyết được, đã thúc giục các nhà khoa học khám phá những
tiềm năng bí ẩn của khoáng sét. Việc nghiên cứu tính chất và ứng dụng của
khoáng sét nói chung và Bentonit nói riêng vẫn đang tiếp tục.
ở nước ta Bentonit được phát hiện ở nhiều nơi: Cổ Định (Thanh Hoá),
Di Linh (Lâm Đồng), Sông Ba v.v.. với trữ lượng dồi dào. Bentonit được
chống các polioxocatrion kim loại, có cấu trúc hai chiều tương tự zeolit, là
một họ vật liệu rây phân tử, có độ chọn lọc hình học tốt. Việc chọn Bent Di
Linh để biến tính nhằm mục đích tìm vật liệu có khả năng hấp phụ tốt cho yêu
cầu xử lí môi trường là rất thiết thực
Trên cơ sở đó tôi thực hiện đề tài: “Nghiên cứu sự hấp phụ một vài
ion kim loại nặng trên Bentonit Di Linh được biến tính”

Trường Đại học Sư Phạm Hà Nội II

5

PGS.TS. Hoa Hữu Thu


CHƢƠNG I. giới thiệu về sét
1.1 . Sự hình thành sét trong tự nhiên.
Về mặt địa chất học, khoáng sét là sản phẩm của quá trình phong hóa
các loại đá gốc, chủ yếu là đá hoa cương (granit). Đây là một loại đá đa
khoáng, thành phần chính là fenspart, thạch anh và mica. Fenspart là khoáng

vật phổ biến nhất trong tất cả các loại đá, chiếm tới 50% khối lượng vỏ trái
đất, nó rất cứng. Chính vì vậy fenspart là nguồn gốc của các loại khoáng sét.
Về cơ bản có 4 quá trình địa chất dẫn tới sự hình thành các khoáng sét trong
tự nhiên:
- Quá trình do thời tiết
- Quá trình kết tủa từ các dung dịch đậm đặc (như hồ muối, các hẻm kín)
- Quá trình hình thành các trầm tích (dưới tác động của các quá trình nhiệt
và hóa học)
- Quá trình của sự biến đổi thủy nhiệt (tương tác đá- nước) ở nhiệt độ cao
hơn do các tác động nhiệt của các đá từ tính.
Tất cả 4 quá trình trên là những quá trình tương tác đá - nước. Các
thông số cho tất cả các môi trường địa chất này là như nhau, tỷ lệ Đá/Nước và
thành phần đá cũng như nhiệt độ mà ở đó các quá trình xảy ra. Về cơ bản,
khoáng nhiệt độ này được rút ra từ các điều kiện tương tác ở ngay giữa các bề
0

mặt trái đất – không khí hay trái đất- nước. Nhiệt độ là 4 C đối với sự hình
0

thành đáy đại dương và ở khoảng 5 C đối với sự hình thành đất liền tới giới
0

hạn trên mà ở đó chúng ta tìm thấy khoáng sét ở gần 200 C trong các loại đá
trẻ.
Thí dụ, sự hình thành khoáng sét kaolinit từ fenspart qua quá trình
phong hóa hay quá trình tương tác giữa khoáng fenspart và dung dịch nước
axit như sau:
+
+
4+

K – fenspart + H Sét ngậm nước + K + Si
+

+

4+

hay 3KAlSi3O8 + 6H Al3Si3O10(OH)6 + 3K + Si
Phương trình đầy đủ đối với quá trình hình thành kaolinit trong tự nhiên
như sau:
KAlSi3O8 + 5H2O KOH + HAlSi3O8
fenspart
2HAlSi3O8
+ 5H2O 
Al2O3.2SiO2.2H2O+
4H2SiO3.
Trường Đại học Sư Phạm Hà Nội II

6

PGS.TS. Hoa Hữu Thu


Trường Đại học Sư Phạm Hà Nội II

6

PGS.TS. Hoa Hữu Thu

kaolinit
+
Đây là quá trình trao đổi ion H với các cation tan trong nước ở trong
đá cũ (fenspart).
Các phản ứng thủy phân này cũng có thể được dùng để minh họa độ
bền tương đối của các loại khoáng theo các thông số hóa học. Sự hình thành
các khoáng sét khác cũng trên cơ sở của các quá trình phong hóa tương tự.
Các khoáng sét có hai tính chất cơ bản khác với các khoáng khác. Đó là kích
thước hạt (nhỏ hơn 2 m) và chúng có cấu trúc lớp. Tùy thuộc vào thành
phần các nguyên tố hóa học, và cấu trúc lớp và khả năng trương phồng của
các lớp sét, các nhà địa chất chia các khoáng sét thành các nhóm, các phân
nhóm khác nhau. Khoáng sét có cấu trúc đơn giản nhất gồm một phân lớp
tứ diện silic nối với một phân lớp bát diện nhôm (cấu trúc 1:1) chính là
kaolinit.
Quá trình hình thành các khoáng sét trong tự nhiên ngoài quá trình
phong hóa vật lý và hóa học như đã nói ở trên còn có quá trình phong hóa
sinh học, nghĩa là do rễ cây lan truyền trên mặt đất làm cho đá biến chất và
mủn ra thành khoáng sét. Các sản phẩm phong hóa tích tụ dần tạo nên các mỏ,
như mỏ cao lanh, mỏ bentonite (mỏ sét giàu khoáng montmorillonite),... Các
khoáng sét có màu khác nhau đó là do các nguyên tố chỉ thị hay lẫn các trầm
tích khác có màu khác nhau, kể cả mùn hữu cơ.

1.2 . Phân loại khoáng sét
Các nhà địa chất học chia các khoáng sét thành hai kiểu chính: sét
trương phồng và không trương phồng.
Vì tất cả các khoáng sét điều chứa SiO2, với hàm lượng chủ yếu không
có tác dụng nhận biết khoáng sét. Nói chung, các nguyên tố Al, Mg, Fe, K và
các nguyên tố Na và Ca có hàm lượng nhỏ hơn , chúng có tác dụng như chỉ
thị nhận ra kiểu khoáng sét. Bảng 1 trình bày cách phân loại các khoáng sét
căn cứ vào khả năng trương phồng và thành phần các nguyên tố Al, Mg, Fe,

K, Na, Ca và không kể SiO2.

Trường Đại học Sư Phạm Hà Nội II

7

PGS.TS. Hoa Hữu Thu


Bảng 1: Phân loại khoáng sét dựa trên thành phần hóa học và tính chất
trương nở của sét.
Sét trƣơng nở
Nguyên tố có
Tên khoáng
nhiều trong
sét
thành phần
Beidellit
Al
2+
Montmorillonit Al (ít Mg, Fe )
Nontronit

Fe3+

Saponit

Mg, Al
2+
Mg,Fe ,Al,(ít

3+
Fe )

Vermiculit

Sét không trƣơng nở
Nguyên tố có
Tên khoáng
nhiều trong
sét
thành phần
Illit
K, Al, ( ít Fe, Mg)
3+
2+
Glauconit
K, Fe , Fe
2+
3+
K, Fe , Mg, Fe ,
Celadonit
Al
Clorit
Mg, Al, Fe
2+
3+
Fe , Al , (ít
Berthierin
Mg)
Kaolinit

Al
Halloysit
Al
Seppiolit
Mg, Al
Palygoskit
Mg, Al
2+
Talc
Mg, Fe

1.3 Cấu trúc của khoáng sét.
1.3.1 Cấu trúc chung.
Khoáng sét có chứa các nguyên tố chính là Silic(Si) và nhôm(Al),
nhưng hàm lượng nhôm ít hơn silic. Ngoài ra, còn có các nguyên tố khác như
sắt(Fe), magie(Mg), kali(K), natri(Na), canxi(Ca),... tùy theo hàm lượng có
mặt của chúng mà ta có các loại sét khác nhau.
Hiện nay người ta đã biết gần 40 loại khoáng sét khác nhau. Có thể
nhận biết nhanh từng loại khoáng dựa trên sự có mặt của ba nguyên tố Al, Fe,
Mg ngoài nguyên tố Si theo bảng 1 trong thành phần của nó.
Cấu trúc của sét bằng cách chụp SEM và TEM các hạt khoáng sét,
người ta thấy các hạt sét có cấu trúc dạng mỏng nhưng dài và rộng. Tất cả đều
được tạo ra từ các tứ diện SiO44 và lớp bát
MeO6 , với Me là các kim loại
diện
Al, Fe, Mg...


a)

Đơn vị cấu trúc tứ diện SiO4 b) Đơn vị cấu trúc bát diện MeO6
Hình 1: Đơn vị cấu trúc cơ bản của sét

Hình 2: Mạng tứ diện

Hình 3: Sự sắp xếp “lỗ” sáu cạnh của oxi trong mạng tứ diện
Tương tự như mạng tứ diện, mạng bát diện được tạo thành từ các bát
diện qua nguyên tử oxi theo không gian hai chiều


Hình 4: Mạng cấu trúc bát diện
Mạng bát diện và mạng tứ diện liên kết với nhau qua các oxi đỉnh theo
những quy luật trật tự nhất định để tạo ra những khoáng sét có cấu trúc tinh
thể khác nhau
1.3.2. Cấu trúc sét 2:1 là cấu trúc lớp cơ bản gồm một mạng lưới bát
diện nằm giữa hai mạng lưới tứ diện. Đại diện cho nhóm này là
montmorillonit, vermiculite, ...

a) Cấu trúc 2:1 triocta

b) Cấu trúc 2:1 diocta

Hình 5: Các loại cấu trúc của khoáng sét
Trong cùng nhóm, khoáng sét có thể được chia thành phân nhóm:
diocta và triocta. Đối với dạng diocta, trong mạng bát diện cứ ba vị trí tâm bát
3+

diện thì có hai vị trí bị chiếm bởi ion hoá trị 3 ( ví dụ như Al ), còn một vị trí
bỏ trống. Còn dạng triocta thì mỗi vị trí tâm bát diện bị chiếm bởi một ion hoá
2+

trị 2 (thường là Mg ).

1.4. Bentonit và bentonit Việt Nam
Bentonit là một loại khoáng sét quý, có cấu trúc lớp và tương đối xốp.
Hầu hết các bentonit Việt Nam giàu nhôm , nên có thể làm phụ gia trong công
nghiệp chế biến xà phòng, giấy, thuốc trừ sâu...Một số vùng khoáng sét thuộc
loại giàu canxi như vùng Đông Ba, Di Linh cho một loại sét quý được sử
dụng làm chất hấp phụ, xúc tác trong công nghiệp tẩy màu, tẩy dầu mỡ, công
nghiệp thực phẩm, phân bón tổng hợp...Một số vùng khoáng sét giàu magie
như một số lớp ở vùng Di Linh và vùng đồng bằng sông Cửu Long được sử
dụng trong công nghiệp khai thác và chế biến dầu khí.
Khoáng sét chứa hàm lượng cao Montmorillonit được gọi là Bentonit.
Đôi khi nói Bentonit người ta cũng hiểu là nói về Montmorillonit.
Montmorillonit ( Bentonit ) là aluminosilicat lớp tự nhiên có cấu trúc lớp 2 :
1, dạng điocta. Cấu trúc tinh thể của montmorillonit gồm hai mạng lưới tứ

Trường Đại học Sư Phạm Hà Nội II
Thu

10

PGS.TS. Hoa Hữu


diện liên kết với một mạng bát diện ở giữa tạo nên một đơn vị tế bào cấu trúc
cơ bản.
Trong trường hợp này mạng aluminosilicat trung hoà điện tích thì công
thức khai triển của Montmorillonit có dạng :

Lớp tứ diện Silic
Lớp bát diện nhôm

Lớp tứ diện Silic
Hình 6: Công thức triển khai của Montmorillonit
Khi các nguyên tử nhôm ở phân lớp bát diện được thay thế bằng các
nguyên tử magie, như vậy trên bề mặt Montmorillonit sẽ xuất hiện các điện
tích âm, các điện tích âm này được đền bù bởi các cation có khả năng trao đổi
+

+

2+

như Na , K ,Mg . Giữa các lớp cấu trúc là các cation trao đổi và nước hấp
phụ. Mỗi lớp cấu trúc được phát triển liên tục trong không gian theo 2 hướng
trục a và b (2 chiều). Các lớp cấu trúc được chồng xếp song song với nhau và
tự ngắt quãng (trong không gian) theo trục c, các lớp cation và nước hấp phụ
tạo nên một mạng lưới không gian ba chiều của tinh thể Montmorillonit.
o
Chiều dày của một lớp cấu trúc của Montmorillonit là 9,6 A . Nếu kể
cả lớp cation trao đổi và nước hấp phụ thì chiều dày của lớp hấp phụ khoảng
o
15A .


Hình 7: Sơ đồ không gian mạng lưới cấu trúc của Montmorillonit
Trong mạng lưới cấu trúc của Montmorillonit thường xảy ra sự thay thế
đồng hình của các cation. ở mạng lưới bát diện chủ yếu là sự thay thế của
3+

2+

cation Al bởi cation Mg . ở mạng lưới tứ diện, một phần không lớn cation
4+

3+

3+

Si bị thay thế bởi cation Al hoặc Fe . Al có thể thay thế Si trong mạng tứ
diện lớn nhất là 10% . Sự thay thế này dẫn tới sự xuất hiện điện tích âm trong
mạng lưới. Điện tích đó được bù trừ bởi các cation nằm ở khoảng không gian
+

+

2+

2+

2+

giữa hai lớp. Đó là các cation Na , K , Ca , Mg , Fe ... chúng bị hydrat bởi
các phân tử nước ở khoảng giữa hai lớp cấu trúc. Người ta nhận thấy rằng
điện tích âm trong mạng lưới của Montmorillonit xuất hiện chủ yếu ở mạng
3+

2+

bát diện do sự thay thế đồng hình của ion Al bằng ion Mg ứng với tỉ lệ Mg
4+
: Al ~ 1 : (4 - 5). Điện tích âm ở mạng tứ diện do sự thay thế ion Si bởi ion
3+
Al ứng với tỉ lệ Al : Si ~ 1: (15 – 30). Vì vậy điện tích âm của mạng phân bố
sâu trong lớp cấu trúc mà không nằm ở bề mặt ngoài của lớp cấu trúc nên
năng lượng liên kết của các cation trao đổi nằm ở giữa các lớp. Với các lớp
cấu trúc mạng thấp, các cation có thể chuyển động tự do giữa các mặt phẳng
tích điện âm và có thể trao đổi với các cation khác tạo ra khả năng biến tính
Montmorillonit. Lượng cation trao đổi của Montmorillonit dao động trong
khoảng 0,7 – 1,2 mg đlg/g. Các phân tử nước dễ dàng xâm nhập khoảng
không gian giữa các lớp và làm thay đổi khoảng cách giữa chúng theo hướng
trục c. Khoảng cách này cùng với chiều dày của một lớp cấu trúc được gọi là
o

khoảng cách cơ bản có thể thay đổi từ 10 A trong Montmorillonit đehydrat
o

hóa hoàn toàn đến ~20 A tuỳ thuộc vào lượng nước bị hấp phụ vào khoảng


o

không gian giữa hai lớp. Khoảng cách này có thể tăng đến ~30A khi thay thế
các cation trao đổi bởi các ion vô cơ phân cực, các phức cơ kim, các phân tử
oligome, các polyme vô cơ, các phân tử hữu cơ ...
1.5. ứng dụng của Bentonit và Bentonit biến tính làm chất hấp phụ trao đổi
Khi biến tính Bentonit bằng cách hoạt hóa axit hay trao đổi với các
cation đa hóa trị sau đó xử lý nhiệt người ta thu được Bentonit có tính chất
axit có thể dùng làm xúc tác trong các phản ứng hữu cơ. Bề mặt của Bentonit

4+

3+

mang điện tích âm do sự thay thế đồng hình của ion Si bằng ion Al ở tâm
2+

3+

tứ diện và ion Mg thay thế ion Al ở bát diện. Các ion kim loại chuyển tiếp
3+

2+

thay thế Al và Mg có khả năng cho điện tử nếu tại đó điện tích âm của
chúng không được bù trừ bởi các ion dương. Do vậy tâm axit Liuyt được tạo
3+

2+

thành từ ion Al và ion Mg ở các đỉnh, các chỗ gãy nứt và các khuyết tật
3+

2+

trên bề mặt Bentonit. Nếu lượng Al và Mg tăng lên ở bề mặt Bentonit sẽ
làm tăng độ axit Liuyt của chúng.
Trên bề mặt Bentonit tồn tại các nhóm hiđroxyl. Các nhóm hiđroxyl có
khả năng nhường Proton để hình thành trên bề mặt của Bentonit những tâm
axit Bronsted. Số lượng nhóm hyđroxyl có khả năng tách Proton tăng lên sẽ

làm tăng độ axit trên bề mặt của Bentonit.
Giữa cột chống và các lớp nhômsilicat của Bentonit có những liên kết
cộng hóa trị thực sự. Sự tương tác giữa cột chống và lớp Bentonit dẫn đến
hình thành liên kết cộng hóa trị: cột chống – Bentonit, giải phóng nước và
Proton làm tăng độ axit và bền hóa cấu trúc của Bentonit chống.
Biến tính Bentonit bằng phương pháp trao đổi cation kim loại đa hoá trị
tạo ra vật liệu xúc tác các độ axit và độ xốp cao hơn, xúc tác cho một số phản
ứng:
+ Đinxơ – Andơ

+ Friden - Crap


+ Axyl hóa

Sử dụng các xúc tác axit rắn trong phản ứng hữu cơ ở pha lỏng thuận
lợi hơn nhiều so với axit lỏng. Sau khi kết thúc phản ứng chỉ cần lọc hỗn hợp
phản ứng có thể tách xúc tác rắn.
Một tính chất quan trọng khác của Bentonit và Bentonit biến tính là
tính chất hấp phụ. Bentonit và Bentonit biến tính được sử dụng rất phổ biến
trong công nghiệp làm chất hấp phụ tẩy trắng, hấp phụ xử lí nước thải công
nghiệp, đặc biệt là xử lí các kim loại nặng trong nước.


CHƢƠNG II: CáC PHƢƠNG PHáP BIếN TíNH
BENTONIT Và NGHIÊN CứU.
2.1 Các phƣơng pháp biến tính Bentonit.
Nhờ tính chất có thể trao đổi với các cation, polioxocation vô cơ và hữu
cơ dẫn đến ứng dụng đặc biệt của các khoáng sét từ vật liệu tẩy màu đến các
loại xúc tác axit, xúc tác đa chức năng, các vật liệu sét hữu cơ, vật liệu sét

chống với các lỗ xốp trung bình (mesopores). Nhưng yếu điểm của các vật
liệu xúc tác, hấp phụ dùng sét lớp là khả năng chịu nhiệt và thuỷ nhiệt không
cao. Để từ sét có thể điều chế được các vật liệu hấp phụ, xúc tác bền nhiệt,
thuỷ nhiệt hơn, người ta thường chuyển sét các nhôm silicat về các nhôm
silicat tinh thể, hay nói cách khác là chuyển nhôm silicat cấu trúc hai chiều về
nhôm silicat cấu trúc ba chiều thông thường phải xử lý, biến tính sét bằng gia
nhiệt hay không gia nhiệt. Dưới đây trình bày sự biến đổi cấu trúc của sét
dưới tác dụng của nhiệt độ và các dạng sét được hoạt hoá để làm nguồn
nguyên liệu đầu điều chế zeolit.
0
0
Chúng ta biết rằng từ 100 C đến khoảng 450 C tất nước bị hấp phụ đều
được giải phóng khỏi thành phần của sét, khối sét bị co ngót một chút về thể
0
tích. ở giai đoạn cuối, với nhiệt độ tăng cao khoảng ~ 450 C bắt đầu phân huỷ
nước cấu trúc. Nước cấu trúc tham gia trực tiếp vào mạng tinh thể sét dưới
0
+
dạng các anion OH , khi nhiệt độ dưới 450 C, các ion H nằm trên các liên kết
Al-O-Si trở nên rất linh động và di chuyển về nhóm -OH cũng đang
được hoạt hoá bởi nhiệt. Kết quả là phản ứng tách nước xẩy ra:
+
H + OH 
H2O
Nước được hình thành thoát ra khỏi cấu trúc cuả sét dưới dạng hơi. Quá
0

trình này diễn ra càng mạnh khi tăng nhiệt độ và đạt cực đại ở 700 - 800 C.
Vậy nước cấu trúc thoát ra thì nhôm và silic chuyển hoá như thế nào và mạng
tinh thể có còn được bảo toàn không? Dưới đây là các giả thuyết về sự chuyển

hoá này đối với sét có cấu trúc đơn giản nhất 1:1, đó chính là cao lanh:
a) Tạo thành các oxit Al2O3 và SiO2 vô định hình:
Al2O3.2SiO2.2H2O Al2O3 + 2SiO2
+ 2H2O.


Tạo thành hợp chất mới, meta cao lanh nghĩa là cao lanh không chứa nước
cấu trúc, nhưng mạng tinh thể sét vẫn giữ nguyên:
b)


Al2O3.2SiO2.2H2O 2H2O + Al2O3.2SiO2 (meta cao lanh)
c) Tạo thành hợp chất mới silimanit và silic oxit:
Al2O3.2SiO2.2H2 SiO2 + 2H2O + Al2O3. SiO2(silimanit)
d) Tạo thành hợp chất mới: -cao lanh và SiO2
4(Al2O3.2SiO2.2H2O) 5SiO2 +8 H2O + 4(SiO2.Al2O3) (-cao
lanh)
Bằng cách chụp SEM, IR, NMR,... giả thiết trên được củng cố và
0

khẳng định, đặc biệt ở gần 900 C một phần mạng tinh thể cao lanh vẫn được
giữ nguyên. Trong thực tế, bốn hướng phản ứng có thể xảy ra khi xử lý nhiệt
cao lanh, những hướng trên có thể thuận lợi hơn mà trong đó meta kaolinit
được tạo thành.
0

Điều đáng chú ý là ở 650- 750 C, các biến đổi nói trên làm cho đất sét
trở nên hoạt động cả về mặt lý học và hoá học. Về mặt lý học: sét có tính hấp
phụ tốt hơn. Về tính chất hoá học, người ta thấy rằng sau khi khoáng sét được
nung nhẹ khi phản ứng với kiềm hay axit dễ dàng hơn nhiều so với sét không

nung. Trong thực tế sản xuất phèn nhôm từ khoáng sét cao lanh, người ta xử
0

lý cao lanh ở trong khoảng 200 -300 sau đó ủ sét đã được hoạt hoá với axit
H2SO4. Trong thời gian ủ, phản ứng hoá học giữa cao lanh và axit xảy ra tạo
thành phèn nhôm. Sét được hoạt hoá tự nhiên hay nhân tạo được sử dụng rộng
rãi trong công nghiệp vật liệu xây dựng như đá pyzolan, xỉ lò,...
0

Khi nhiệt độ nung đạt tới từ 900 C trở lên, đặc biệt khi lẫn các tạp chất
kim loại kiềm, người ta thấy xảy ra hiện tượng kết khối trong sét. Hiện tượng
kết khối trong sét, hiện tượng kết tủa làm cho sét rắn lại, kèm theo sự giảm
thể tích khối hay sự co ngót khi nung sét. Hiện tượng kết khối khi nung được
sử dụng trong quá trình sản xuất gạch ngói, đồ gốm sứ, sành.
0
Ở nhiệt độ trên 1100 C, sét bị phá vỡ cấu trúc và các cấu tử hoạt động
như Al2O3, SiO2 tương tác với nhau hình thành một pha mới bền vững. Đó là
0

mullit, 3Al2O3.2SiO2, rất khó nóng chảy (Tnc~1910 C), rất cứng (độ cứng là
7,5), bền với các axit, kể cả HF, hệ số dãn nở nhiệt rất nhỏ và thay đổi gần
như tuyến tính với nhiệt độ.
Những tính chất này của mullit và các sản phẩm chứa mullit có giá trị
đặc biệt lớn hơn trong đời sống và công nghiệp. Dưới đây là các quá trình hoá
0

học xảy ra khi nung cao lanh tới 1400 C:
450o C

Al2O3.2SiO2.2H2O




2H2O
+ Al2O3.2SiO2(meta cao lanh)
o
110 C

SiO2 + 2Al2O3.3SiO2(spiren)

SiO2 + 2 Al2O3.SiO2


1400o C

 SiO2 + 3Al2O3.2SiO2(mullit)
Trong sét tự nhiên bao giờ
cũng chứa các tạp khoáng. Thường gặp nhất
là thạch anh, mica, ngoài ra còn chứa một lượng nhỏ các khoáng khác như
pyrit FeS2, các sắt oxit, canxi oxit CaO, đolomit Mg.Ca(CO3)2, thạch cao. Sự
có mặt của các tạp chất này có thể làm thay đổi các tính chất và ứng dụng của
sét, chính vì thế cần có các quá trình xử lý loại bỏ các tạp khoáng trước khi
dùng vào các mục đích khác nhau. Trong tự nhiên, thạch anh tồn tại ở các
dạng hạt tương đối lớn và khó loại khỏi thành phần sét khi xử lý bằng các
phương pháp thông thường và xử lý axit.
Đối với montmorillonite, quá trình xứ lý nhiệt xẩy ra các hiện tượng
biến đổi khác nhau trong một khoảng tương đối rộng vì thành phần mạng cấu
trúc có thể khác nhau do hiện tượng thay thế đồng hình silic bằng nhôm ở

2+
2+
mạng tứ diện hay thay thế đồng hình nhôm bằng Mg , Fe ,.. ở mạng bát
0
diện. ở khoảng 105 C, nước bị hấp phụ ở bề mặt ngoài thoát ra, nhưng nước ở
0
bên trong cấu trúc giữa các lớp thoát ra từ 120 - 300 C tuỳ theo bản chất của
0
các cation kim loại trao đổi tới 650 C bắt đầu mất nước cấu trúc và ở khoảng
0
1400 C sẽ tạo nên các spinen.

2.1.1.Biến tính sét tự nhiên bằng kiềm.
2.1.1.1. ách biến tính
Khoáng sét tự nhiên chứa nhiều tạp khoáng như canxit, đolomit, một số
oxit sắt, TiO2,... Biến tính sét bằng kiềm nghĩa là hoạt hoá sét bằng dung dịch
kiềm nhằm hoà tan một số yếu tố có tính lưỡng tính như nhôm tạo nên các
nhôm hiđroxit tự do. Mặc dù hoạt hoá sét bằng kiềm không thể loại được các
oxit sắt, TiO2, canxi, đôlômit, song hoạt hoá sét bằng kiềm là phương pháp
đầu tiên để chuyển hoá sét thành zeolit, các nhôm silicat có cấu trúc tinh thể 3
chiều có nhiều ứng dụng trong công nghiệp hoá học và hoá chất.
Thông thường trước khi chuyển sét, thường là cao lanh hay bentonit,
người ta loại bỏ trước các khoáng vật khác như canxi, đôlômit, bằng axit hay
0

hoạt hoá nhiệt ở 600 - 650 C, sau đó người ta chuyển các dạng hoạt động thu
được ở trên trong môi trường kiềm NaOH và điều chỉnh tỷ lệ SiO2 /Al2O3
theo ý muốn và thêm chất tạo cấu trúc như, các muối amoni bậc 4 về dạng
nhôm silicat tinh thể hay các zeolit X, Y, A,... có cấu trúc và kích thước lỗ xác

định làm vật liệu xúc tác hay vật liêu hấp phụ. Quá trình có thể tóm tắt theo sơ
đồ nguyên lý sau đối với cao lanh.


Nước

Nung ở 6000C

Chất keo tụ

Cao lanh hoạt động
Cao lanh nguyên khai

Cao lanh sơ chế
Xử lý bằng axit HCl 4N nung ở 6500C

Chất phân tán
+ NaOH

+ chất tạo cấu trúc
Kết tinh thuỷ nhiệt

Zeolit

+Na2SiO3

Hình 8. Sơ đồ quá trình chuyển hóa cao lanh thành zeolit
Đây là một trong những xu hướng nghiên cứu tận dụng các nguồn

nguyên liệu tự nhiên tại chỗ để chế tạo các vật liệu xúc tác, hấp phụ... cho
công nghiệp lọc hoá dầu, xử lý môi trường và các công nghiệp khác, đặc biệt
trong công nghiệp sản xuất các nhiên liệu hay các nhiên liệu thay thế cho
xăng có nguồn gốc hoá thạch như etanol, ETBE sạch,…
2.1.1.2. Cơ chế hoạt hóa sét bằng kiềm
Như đã trình bày ở phần trên, khi hoạt hoá sét bằng kiềm, đặc biệt với
cao lanh, thì mạng cấu trúc 1:1 của sét bị biến dạng và dẫn tới các pha hoạt
động như Al2O3, SiO2. Các pha hoạt động này trong điều kiện nhiệt độ và tỷ
lệ Si/Al thích hợp có thể chuyển thành các aluminat, silicat sau đó chúng kết
hợp với nhau thành các đơn vị cấu trúc 4 cạnh, 5 cạnh, 6 cạnh,... và nối với
nhau theo sự định hướng của các tác nhân định hướng cấu trúc tạo nên các
zeolit có cấu trúc khác nhau và kích thước kênh, cửa sổ khác nhau.
Cấu trúc như vậy làm cho các zeolit có một tính chất rất thú vị đó là
tính chất chọn lọc hình học. Trong thực tế công nghiệp người ta đã tận dụng
tính chất chọn lọc hình học của zeolit để sản xuất xăng có chất lượng cao, các
hoá chất cần thiết cho công nghiệp chất dẻo như đimetyl benzen, o-đimetyl
benzen.
Chúng ta thấy rằng sét là các nhôm silicat lớp còn zeolit là các nhôm
silicat có cấu trúc không gian 3 chiều, có thành phần hoá học tương tự nhau,


+

+

(Me2, Me’)O.Al2O3.nSiO2.mH2O (ở đây Me là kim loại hoá trị 1 như Na , K ,
còn Me’ là kim loại hoá trị 2) vì thế việc chuyển từ dạng này sang dạng khác
là có khả năng và có thể khi tìm được các điều kiện cần thiết cho quá trình
chuyển hoá này. Như vậy, chúng ta có thể hình dung từ cao lanh,
(Al2O3.2SiO2.2H2O) chuyển thành zeolit Na2O.Al2O3.nSiO2.mH2O theo sơ đồ

sau:
Al2O3.2SiO2.2H2O
(Cao lanh)

Hoạt hoá Kiềm
Các cấu tử hoạt độngNa2SiO3

Điều chỉnh
tỷ lệ
Si/Al
Chất tạo cấu trúc
Thuỷ nhiệt

Zeolit
(A, X, Y, P,..)

Hình 9. Sơ đồ tổng hợp zeolit từ cao lanh qua giai đoạn hoạt hóa kiềm.

2.1.2 Biến tính sét tự nhiên bằng axit.
2.1.2.1. Cách biến tính.
Trong thực tế, để tăng tính chất hấp phụ, xúc tác của sét tự nhiên, người
ta thường biến tính chúng bằng cách họat hóa với axit vô cơ H2SO4, HCl,
H3PO4. Tuy nhiên theo từng loại sét ta phải dùng các axit thích hợp. Thông
thường các sét được biến tính về dạng axit bằng axit HCl 10-15%, nếu nồng
độ axit cao hơn nữa dễ dẫn tới hòa tan nhôm trong mạng bát diện và làm sập
khung nhôm silicat. Khi xử lý các axit các khoáng sét tự nhiên, các tạp chất
khoáng như canxi, đolomit, sắt oxit bị hòa tan chuyền vào dung dịch lúc đó ta
thu được các sét sạch hơn.
MgCO3 + 2HCl = MgCl2 + CO2+
H2O Fe2O3 + 6HCl = 2 FeCl3 + 3 H2O

CaCO3 + 2 HCl = CaCl2 + CO2 + H2O
Trong quá trình hoạt hóa này các cation đền bù điện tích trên các lớp
tứ diện silicat và bát diện nhôm cũng bị đẩy ra và proton chiếm chỗ ta được
các sét axit. Thí dụ:


Bent _Na + H

+

Bent_H + Na

+


Cách thực hiện biến tính sét bằng axit có thể thực hiện như sau: đem
trộn hạt sét có cỡ < 0,1 nm với dung dịch HCl 10% theo tỷ lệ khối lượng
rắn/lỏng = 1/4. Khuấy liên tục hỗn hợp ở nhiệt độ phòng từ 4 – 6 giờ, sau đó
-

đem rửa hết Cl ( thử bằng dung dịch AgNO3 0,1%). Sấy khô, nghiền nhỏ để
sử dụng.
2.1.2.2. Cơ chế biến tính
Khi biến tính sét bằng axit, khi đó các khoáng cacbonat bị hòa tan.
Ngoài ra các khoáng khác như gơtit cũng bị hòa tan. Sự hòa tan khoáng khác
giải phóng bề mặt ngoài của các sét và loại các tạp chất khoáng có kích thước
tương tự khoáng sét xảy ra khỏi thành phần của sét. Ngoài ra khi hoạt hóa axit
tùy thuộc vào nồng độ axit, thời gian hoạt hóa và nhiệt độ hoạt hóa một phần
nhôm ở phân lớp bát diện hay magie ở phân lớp bát diện có thể kéo ra khỏi
mạng của sét hòa tan vào dung dịch làm tăng tỷ lệ Si/Al kết quả là tăng tính

bền nhiệt của sét. Quá trình này có thể biểu diễn bằng phương trình hóa học
sau:
O

O
O

Si

O

Si

Si

O
O

Si

O

O
O
Si

O

O

Si

O
O

Si

O

Si
O

O OH O

OH

O

O
Al Mg

Al Al

O OH

O

O
+
+

H
O

Si

Si
O

Si
OO
O

O

O

Si

O

OH

Al

Al

O OH
Si
O

O OHOH

2+

+ Mg + H2O

O
OH

O
OH
OH
Si

Si

3+

+ Al

Si

OO
Montmonrillonit

O

O

OO

O

H×nh 4. Sù hßa tan nh«m vµ magie tõ montmorillonite trong m«i tr• êng axit.

Đương nhiên nếu nhôm bát diện bị kéo ra quá nhiều có thể dẫn tới sập
cấu trúc của các lớp sét và lúc đó sét chuyển thành các pha mới như SiO2 hoạt
động. Chính về thế điều kiện họat hóa sét bằng axit vô cơ quyết định cấu trúc
sản phẩm thu được. Thông thường để thu được sét hoạt tính người ta chỉ họat
hóa sét trong các điều kiện tối ưu không làm biến đổi cấu trúc ban đầu của sét.

2.1.3. Sét chống
2.1.3.1 Biến tính giữ nguyên cấu trúc của lớp nhômsilicat