Nghiên cứu chế tạo và khảo sát đặc trưng điện hóa của Li2SnO3 làm điện cực vật liệu anôt cho pin ion liti

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2
KHOA VẬT LÝ

----------

CHU THỊ THÚY NGẦN

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT ĐẶC
TRƯNG ĐIỆN HOÁ CỦA Li2SnO3 LÀM VẬT
LIỆU ĐIỆN CỰC ANÔT CHO PIN ION LITI

Chuyên ngành: Vật lý chất rắn

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC

HÀ NỘI, 2013


TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2
KHOA VẬT LÝ

----------

CHU THỊ THÚY NGẦN

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT ĐẶC TRƯNG
ĐIỆN HOÁ CỦA Li2SnO3 LÀM VẬT LIỆU ĐIỆN CỰC ANÔT
CHO PIN ION LITI

Chuyên ngành: Vật lý chất rắn

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC

Người hướng dẫn khoa học:
TS. LÊ ĐÌNH TRỌNG

HÀ NỘI, 2013


LỜI CẢM ƠN
Em xin chân thành cảm ơn Ban chủ nhiệm và thầy cô khoa Vật lý trường
Đại học Sư phạm Hà Nội 2 đã giúp đỡ, tạo điều kiện cho em trong suốt thời
gian học tập và làm khóa luận.
Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới TS Lê Đình Trọng đã tận tình
hướng dẫn, động viên, giúp đỡ em trong suốt thời gian nghiên cứu và hoàn
thành khóa luận.
Cuối cùng, em xin bày tỏ lòng biết ơn tới gia đình, bạn bè, những người
đã động viên giúp đỡ em trong thời gian học tập và làm khóa luận.
Em xin chân thành cảm ơn!
Hà Nội, tháng 05 năm 2013
Sinh viên

Chu Thị Thúy Ngần


LỜI CAM ĐOAN
Em xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng em, các số liệu
trong khóa luận là trung thực và chưa đươc công bố trong bất kì một công
trình khoa học nào khác.

HàNội,tháng 05 năm 2013

Sinh viên

Chu Thị Thúy Ngần


MỤC LỤC
Trang
MỞ ĐẦU……………………………………………………………

1

NỘI DUNG..........................................................................................

4

Chương 1: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU ĐIỆN CỰC ÂM CHO
PIN ION LITI ......................................................................................

4

1.1. Pin liti...........................................................................................

4

1.1.1. Một vài nét về pin Li-ion............................................................

4

1.1.2. Pin Li-Metal..............................................................................

5

1.1.3. Pin Li-ion....................................................................................

7

1.2. Đặc trưng cấu trúc, tính chất điện hóa của vật liệu điện cực âm

10

1.2.1. Đặc trưng cấu trúc .....................................................................

10

1.2.2. Tính chất điện hóa ......................................................................

12

1.3. Đặc trưng cấu trúc,tính chất điện hóa của vật liệu điện cực âm
dựa trên thiếc điôxit ..............................................................................

18

1.3.1. Đặc trưng cấu trúc .....................................................................

18

1.3.2. Tính chất điện hóa của vật liệu anôt Li2SnO3..……………….

19

Chương 2: PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM..................................

23

2.1. Các phương pháp chế tạo mẫu ......................................................

23

2.1.1.Phương pháp phản ứng pha rắn truyền thống ...........................

23

2.1.2. Phương pháp hợp kim cơ học .....................................................

24

2.2. Các phương pháp nghiên cứu mẫu…………………................

24

2.2.1. Kỹ thuật phân tích cấu trúc bằng phổ nhiễu xạ tia X …………..

24

2.2.2. Phương pháp đo điện hóa..……………………………………..

25

2.3. Thực nghiêm chế tạo mẫu ……………………………………..

27

2.3.1. Chế tạo vật liệu điện cực Li2SnO3 …………………………………

27


2.3.2. Chế tạo điện cực anôt Li2SnO3 .................................................

30

Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ..........................................

32

3.1. Đặc điểm cấu trúc của vật liệu Li2SnO3 .......................................

32

3.2.Tính chất điện hóa………………………………………………

33

3.2.1. Phổ đặc trưng CV của điện cực Li2SnO3...................................

33

3.2.2. Khảo sát đặc trưng phóng nạp của điện cực Li2SnO3 ............... 35
KẾT LUẬN........................................................................................

38

TÀI LIỆU THAM KHẢO ..................................................................

39


MỞ ĐẦU
1. Lý do chọn đề tài
Ngày nay xã hội càng phát triển, mức tiêu thụ năng lượng theo đầu người
ngày càng gia tăng với thời gian. Dân số thế giới không ngừng gia tăng, mức
tiêu thụ lớn và tăng quá nhanh trong khi nguồn năng lượng ngày càng cạn kiệt
đang đẩy thế giới vào một sự khủng hoảng trầm trọng về năng lượng.
Trong bối cảnh đó vấn đề khai thác và sử dụng có hiệu quả các nguồn
năng lượng, đặc biệt là năng lượng sạch được xem như là giải pháp khả thi và
có tính thực tiễn trước mắt cũng như lâu dài. Bên cạnh đó, chiến lược cho sự
phát triển bền vững trong tương lai cần hướng đến đa dạng hóa cấu trúc năng
lượng, nhất là ưu tiên cho các nguồn năng lượng tái sinh được, vừa sạch, vừa
sẵn có từ thiên nhiên.
Trong vài thập kỷ qua, với sự phát triển mạnh mẽ của khoa học công
nghệ hiện đại, đặc biệt là công nghệ điện tử dẫn đến sự ra đời hàng loạt các
thiết bị không dây (máy tính xách tay, điện thoại di động, các thiết bị vũ trụ,
hàng không, ...). Để đảm bảo các thiết bị hoạt động được tốt cần phải có
những nguồn năng lượng phù hợp, có dung lượng lớn, hiệu suất cao, có thể
dùng lại nhiều lần và đặc biệt là gọn nhẹ và an toàn. Đây là mục tiêu hướng
tới trong các nghiên cứu chế tạo các loại pin ion nạp lại được, đặc biệt là các
loại pin ion dạng toàn rắn.
Ở Việt Nam hướng nghiên cứu về vật liệu và linh kiện pin ion liti cũng
đã được quan tâm nghiên cứu ở một số cơ sở như Viện khoa học Vật liệu,

Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam, Đại học Bách khoa Hà Nội, Đại học
Khoa học Tự nhiên thành phố Hồ Chí Minh, vv... và đã đạt được một số kết
+

quả ban đầu, ví dụ: đã chế tạo thành công vật liệu rắn dẫn ion Li ngay tại
nhiệt độ phòng LiLaTiO3 và bước đầu thử nghiệm chế tạo pin ion toàn rắn
[3], [19], [20]. Tuy nhiên dung lượng của loại pin này nhỏ, hiệu suất chưa
7


cao, một phần vì độ dẫn ion của chất điện ly chưa cao, mặt khác sự nghiên
cứu về vật liệu làm điện cực catôt cũng như điện cực anôt chưa đầy đủ. Để
ghóp phần hoàn thiện cơ sở khoa học cũng như công nghệ chế tạo các nguồn
điện hóa có dung lượng lớn, hiệu suất cao. Trên cơ sở đó tôi đặt ra vấn đề
“Nghiên cứu chế tạo và khảo sát đặc trưng điện hóa của Li2SnO3 làm vật
liệuđiện cực anôt cho pin ion liti”.
2. Mục đích nghiên cứu
- Nghiên cứu công nghệ chế tạo vật liệu làm điện cực anôt Li2SnO3 cho
pin ion liti.
- Khảo sát các đặc trưng cấu trúc, đặc trưng điện hóa của vật liệu điện cực
anôt chế tạo được.
3. Nhiệm vụ nghiên cứu
- Nghiên cứu thực nghiệm công nghệ chế tạo mẫu.
- Khảo sát đặc trưng cấu trúc, đặc trưng điện hóa và khả năng tích trữ
+

ion Li của vật liệu.
4. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu
- Vật liệu Li2SnO3 làm điện cực anôt cho pin ion liti.
5. Phương pháp nghiên cứu

Phương pháp nghiên cứu được sử dụng chủ đạo là thực nghiệm.
- Tổng quan tài liệu cập nhật về vật liệu điện cực anôt Li2SnO3, tìm công nghệ
chế tạo thích hợp.
- Thực nghiệm chế tạo vật liệu bằng phương pháp phản ứng pha rắn.
- Khảo sát các đặc trưng cấu trúc bằng các phương pháp: nhiễu xạ tia X
(XRD), hiển vi điện tử quét (SEM), ...
- Các tính chất điện hóa được nghiên cứu trên hệ điện hoá Autolab bằng phép
đo phổ tổng trở, phổ điện thế quét vòng (CV), thế dòng không đổi, ...


6. Dự kiến đóng góp mới
- Tìm ra công nghệ chế tạo vật liệu điện cực anôt Li2SnO3 có đặc trưng điện
hóa tốt.
- Xác định các thông số đặc trưng cho khả năng tiêm/thoát ion liti: thế điện
hóa, dung lượng.
- Với việc nhận được kết quả mới, có tính hệ thống về một lĩnh vực
nghiên cứu cơ bản có định hướng ứng dụng thuộc chuyên ngành Khoa học
Vật liệu. Góp phần đẩy mạnh một hướng nghiên cứu mới trong lĩnh vực ion
học chất rắn.


NỘI DUNG
Chương 1
TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU ĐIỆN CỰC ÂMCHO PIN LI-ION
1.1. Pin liti
1.1.1. Một vài nét về pin Li-ion
Với sự phát triển của khoa học kỹ thuật hiện nay công nghệ chế tạo pin
thứ cấp có khả năng nạp lại (ắcquy) ngày càng phát triển. Hàng loạt các loại
ắcquy tân tiến được thay thế cho các ắcquy cổ điển. Trong hầu hết các loại pin
thứ cấp đã được nghiên cứu và thương phẩm hóa thì pin liti và ion Li có nhiều

đặc tính tốt hơn hẳn. Điện thế của pin liti và ion Li có thể đạt trong khoảng
2,5V – 4,2V, gần gấp ba lần so với pin NiCd hay pin NiMH, vì vậy cần ít đơn
vị cấu tạo hơn cho một pin. Điểm thuận lợi khi sử dụng pin liti và Liti ion là
thời gian hoạt động lâu hơn, tốc độ nạp nhanh hơn, thể tích nhỏ hơn so với
pin NiCd và NiMH (30 % - 50 %), dung lượng phóng cao hơn, không có hiệu
ứng “nhớ” như pin NiCd, tỉ lệ tự phóng khi không sử dụng nhỏ chỉ khoảng 5
% trong một tháng so với (20 ÷ 30) % của pin NiCd [10].
Pin liti là nguồn điện của thế kỷ XXI vì tính ưu việt hiếm có của nó. Liti là
kim loại kiềm còn trữ lượng lớn trong tự nhiên, có mật độ tích trữ năng lượng
lớn nhất so với các kim loại khác (3860 Ah/kg), có hoạt tính điện cực đứng
đầu dãy điện thế (∆ФLi/Li+ = −3,01 V) và là một kim loại rất nhẹ (D = 0,5
3

g/cm ). Nguồn điện Lithium có điện thế hở mạch từ 3 V đến 5 V, chưa từng
có trong các nguồn điện hóa trước nó.
Các công trình nghiên cứu về pin ion Li bắt đầu từ những năm 1912 bởi
G. N. Lewis nhưng bị gián đoạn cho tới những năm 1970 khi mà loại pin
thương phẩm đầu tiên sử dụng Liti không có khả năng nạp lại được sản xuất
[4]. Những nghiên cứu sau đó nhằm cải thiện khả năng nạp lại của loại pin


trên vào những năm 1980 đều không thành công do các yêu cầu an toàn khi
sử dụng không được đảm bảo (Liti là kim loại có hoạt tính mạnh, dễ bị cháy
nổ). Do vậy, các pin dựa trên cơ sở liti kim loại có khả năng chế tạo ở dạng
dung lượng nhỏ, song chưa vượt qua được trở ngại về độ an toàn trong quá
trình làm việc. Thay vào đó trên thị trường hiện tại đang phát triển loại pin
ion Li.
Pin ion Liti đầu tiên được bán ra thị trường bởi Sony sử dụng than cốc
dầu mỏ làm điện cực âm. Vật liệu dựa trên than cốc cung cấp dung lượng tốt,
180 mAh/g, và ổn định ngay cả khi có chất điện ly dựa trên propylene

carbonate. Đến giữa những năm 1990 hầu hết pin ion Liti đều sử dụng điện
cực dùng graphit dạng cầu, dạng đặc biệt của cacbon vi hạt cacbon trung gian
(Mesocarbon Microbead − MCMB). Cacbon MCMB cung cấp dung lượng
riêng cao 300 mAh/g, và diện tích bề mặt thấp, vì vậy cung cấp dung lượng
không thuận nghịch thấp và đặc tính an toàn tốt. Hiện nay graphit được sử
dụng rộng rãi như là một anôt trong các pin ion Liti thương mại, do nó có quá
trình điện hóa giai đoạn tiêm thoát Liti dễ dàng và chi phí thấp của nó. Tuy
nhiên, dung lượng lưu trữ Li của graphit còn hạn chế với dung lượng tối đa
theo lý thuyết là 372 mAh/g tương ứng với sự hình thành của LiC6. Việc thay
thế graphit bởi một anôt kim loại có thể mang lại lợi ích như một dung lượng
riêng cao hơn ít nhất là trong suốt các chu kỳ ban đầu [1], [4], [23].
Người ta cho rằng sự thống trị thị trường của pin ion Liti sẽ tiếp tục ít
nhất một thập kỷ nữa, vì hiện tại chưa có một giải pháp thay thế nào có thể
cạnh tranh với tính linh hoạt của pin ion Liti trong việc cung cấp năng lượng
cho thiết bị di động và xách tay và là bước đệm cho các nguồn cung cấp năng
lượng không liên tục như năng lượng gió và năng lượng Mặt Trời [2].
1.1.2. Pin Li-Metal
Loại pin này được phát triển gần đây, có mật độ năng lượng là 140
Wh/kg và mật độ năng lượng thể tích là 300 Wh/lit. Các pin liti thường có cấu


trúc nhiều lớp (Hình 1.1a), như:
CC1 │ Li │ IC │IS │ CC2
Trong đó:
- CC1, CC2 là các tiếp điện bằng kim loại;
+

- IC là lớp điện ly (dẫn ion Li ) thường là muối LiClO4 pha trong dung
dịch PC (Propylen Carbonat);
- IS là lớp tích trữ ion đóng vai trò điện cực dương (catôt);

- Li là lớp liti kim loại đóng vai trò điện cực âm (anôt).
Quan tâm lớn của
loại pin này là chọn vật
liệu catôt. Hiện tại các
vật liệu catôt gần như
chỉ giới hạn bởi ba đối
tượng: LiCoO2, LiNiO2
và LiMn2O4 [4], [10].
Vì các vật liệu này có

Hình 1.1: Pin liti: a) Cấu hình tổng quát; b) Khi

khả năng giải phóng ion

pin phóng điện.

+

Li tại điện thế cao.
+

Trong quá trình phóng điện, các ion Li dịch chuyển về catôt xuyên qua
+

lớp điện li dẫn ion Li và điền vào catôt, lớp này thường được chế tạo từ các
+

chất chứa Li như LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2 hoặc V2O5. Đồng thời, các điện
tử chuyển động trong mạch ngoài thông qua điện trở tải (Hình 1.1b). Sức điện
động được xác định bởi sự khác nhau của thế điện hóa giữa liti trong anôt và

liti trong catôt. Khi nạp điện cho pin, điện thế dương đặt trên catôt làm cho
ion liti thoát khỏi điện cực này. Nếu quá trình tiêm/thoát ion trên các điện cực
là thuận nghịch, các pin liti có số chu kỳ phóng nạp cao.
Một đặc điểm trở ngại của pin liti là quá trình nạp điện sinh ra liti kim
loại kết tủa trên nền anôt liti thụ động hóa khiến nó không còn được bằng


phẳng mà phát triển gồ ghề tạo ra tinh thể dạng cây (dendrite). Quá trình như
vậy dẫn đến đoản mạch, sinh nhiệt, bốc cháy và phá hủy pin. Hơn nữa, do liti
kim loại có tính hoạt hóa mạnh, bốc cháy khi gặp nước, không bảo đảm an
toàn cho người sử dụng. Vì kim loại Li dễ bốc cháy trong môi trường có độ
ẩm > 0,05%, cho nên công nghệ chế tạo rất phức tạp, độ an toàn không cao
trong quá trình làm việc.
1.1.3. Pin Li-ion
Vấn đề an toàn khi sử dụng của pin liti kim loại đã và đang được tập
trung nghiên cứu giải quyết. Có nhiều phương án được đưa ra nhằm thay thế
anôt liti kim loại tinh khiết, có hoạt tính hóa học mạnh, bằng các vật liệu có
+

khả năng tích trữ ion Li hoặc sử dụng các vật liệu dẫn ion mới tương thích
hơn với liti. Khi đó, pin có cấu hình như sau:
CC1 │ IS1 │ IC │ IS2 │ CC2
+

Trong đó, IS1 và IS2 là hai lớp tích trữ ion liti. Trong các chu kỳ lặp lại, Li

tiêm/thoát vào/ra khỏi các lớp tích trữ ion. Các pin có cấu hình như vậy được
gọi là pin “ghế xích đu” (rocking chair) hay pin ion liti.
Pin Li-ion là nguồn tích trữ năng lượng có thể nạp lại nhiều lần, hiện
đang được quan tâm nghiên cứu, ứng dụng trong hầu hết các hệ sử dụng

nguồn năng lượng tiên tiến, cho các linh kiện, thiết bị điện tử từ nhỏ đến lớn.
Thí dụ, các sensor khí, các mạch tổ hợp cũng như các xe điện hoặc các thiết bị
điện tử dân dụng, trong các thiết bị sách tay, đặc biệt là máy tính loại nhỏ và
điện thoại di động.
Pin Li-ion có điện áp tương đối cao, đạt 3,6 V. Vì vậy loại này chỉ cần
dùng với số lượng ít là có thể đạt được điện áp cần thiết. Mật độ năng lượng
cao hơn ắcquy NiMH khoảng 50%, số lần phóng nạp trên 1400 chu kỳ. Với
thành tựu đầy ấn tượng này, pin Li-ion đã chiếm lĩnh thị trường thiết bị điện
tử.


Hình 1.2 mô tả quá trình xảy ra trong pin Li-ion với điện cực dương là
hợp chất của liti (Li1-xMO2), điện cực âm là graphit liti hóa (LixC). Trong quá
trình nạp, vật liệu điện cực dương bị ôxi hóa còn vật liệu điện cực âm bị khử.
Trong quá trình này, các ion liti thoát ra khỏi điện cực dương, dịch chuyển
qua chất điện ly và tiêm vào vật liệu điện cực âm, như mô tả bởi các phương
trình (1.1), (1.2) và (1.3).
Điện cực dương:
n¹


LiMO 2 
p


Li1x MO2  xLi   xe

(1.1)

phóng

Điện cực âm:

n¹p

 
C  xLi  xe  LixC




phóng

(1.2)

Tổng thể:
n¹
LiMO 2  C 
p

Li1x MO2  LixC

phóng

Hình 1.2: Mô hình điện hóa của pin Li-ion.

(1.3)


Trong các phương trình này, LiMO2 ký hiệu vật liệu điện cực dương ôxit

kim loại, thí dụ LiCoO2. Còn C vật liệu điện cực âm cacbon, thí dụ là graphit.
Quá trình ngược lại xảy ra trong khi pin phóng điện: các ion liti tách ra từ âm
cực, dịch chuyển qua chất điện ly và tiêm vào giữa các lớp trong điện cực
dương.Các quá trình phóng và nạp của pin ion liti không làm thay đổi cấu trúc
tinh thể của các vật liệu điện cực.
Việc không sử dụng liti kim loại làm điện cực âm có thể giảm thiểu phản
ứng hóa học trong pin, do đó, độ an toàn và tuổi thọ của pin lớn hơn so với
các pin liti sử dụng điện cực âm chứa liti kim loại.
Pin ion liti cấu tạo từ các lớp chất rắn được gọi là pin ion liti rắn. Nhờ
việc sử dụng các vật liệu tích trữ ion và các chất điện ly rắn, pin ion liti rắn ra
đời được coi là bước ngoặt của nguồn điện nhỏ có mật độ năng lượng lớn.
Bằng các kỹ thuật khác nhau lớp này được phủ lên lớp kia. Thí dụ, sử dụng kỹ
thuật chế tạo màng, các lớp này lần lượt được lắng đọng để tạo thành pin siêu
mỏng dạng rắn có độ dày chỉ vào khoảng vài micro-met.
Các pin ion litirắn có nhiều ưu điểm như độ an toàn cao, không độc hại,
dải nhiệt độ làm việc rộng, và đặc biệt có thể chịu được xử lý ở nhiệt độ cao
o

(trên 250 C). Tuy nhiên, việc sử dụng các pin này hiện nay còn bị hạn chế,
trước hết là do chu kỳ phóng nạp thấp, giá thành cao. Nguyên nhân chính làm
cho số chu kỳ phóng nạp thấp là: Quá trình phân cực tại catôt tăng nhanh theo
chu kỳ phóng nạp; Quá trình giảm phẩm chất của chất điện ly theo chu trình
làm việc và sự hình thành các tinh thể nhánh cây bên trong hệ: trên bề mặt
anôt, catôt và trong chất điện ly. Để khắc phục các yếu tố ảnh hưởng trên cần
phải tiến hành nghiên cứu sâu hơn về các vật liệu mới sử dụng làm điện cực
tích trữ và chất dẫn ion phù hợp hơn.
Mặc dù đã được thương mại hóa rộng rãi trên thị trường, nhưng những
công trình khoa học nghiên cứu về pin Liti ion vẫn được tiến hành. Mục đích
các nghiên cứu nhằm hiểu rõ hơn về bản chất quá trình điện hóa và các phản

ứng xảy ra trên mỗi điện cực. Trên cơ sở các kết quả thu được, có thể chế tạo
các điện cực chất lượng tốt hơn giá thành rẻ hơn và các phương pháp chế tạo
tối ưu áp dụng được trong sản xuất công nghiệp.
1.2. Đặc trưng cấu trúc, tính chất điện hóa của vật liệu điện cực âm
1.2.1. Đặc trưng cấu trúc
Nhiều loại vật liệu cacbon có giá trị công nghiệp và cấu trúc của cacbon
ảnh hưởng lớn đến tính chất điện hóa của nó, bao gồm điện thế và dung lượng
đan xen Li. Các đơn thể cơ sở của vật liệu cacbon là tấm phẳng của nguyên tử
cacbon sắp xếp trong mảng hình lục giác (Hình 1.3). Những tấm này được
xếp chồng lên nhau trong một kiểu đã có của graphit. Trong graphit Bernal,
loại phổ biến nhất, sự xếp chồng ABABAB xảy ra, kết quả được graphit 2H
hay lục giác. Trong chất đa hình, ít phổ biến hơn, sự xếp chồng ABCABC xảy
ra, gọi là graphit 3R hay trực thoi.

a)

b)

c)

Hình 1.3: Cấu trúc lục giác của lớp cacbon (a), cấu trúc của graphit lục
giác (b) và trực thoi (c).

Hầu hết vật liệu thực tế đều có cấu trúc rối loạn, kể cả 2H và 3R xếp
chồng thứ tự cũng như xếp chồng ngẫu nhiên, do đó cách chính xác hơn để
nhận ra graphit là chỉ ra tỷ lệ tương đối của 2H, 3R và xếp chồng ngẫu nhiên.


Hình dạng của cacbon đã được phát triển với vùng xếp chồng rối loạn và hình

thái khác nhau. Sự xếp chồng rối loạn bao gồm những chỗ các mặt graphit
song song nhưng bị chuyển đổi hoặc bị quay, gọi là sự rối loạn tầng tuabin
(turbostratic disorder), hoặc tại những chỗ đó các mặt không song song, gọi
là cacbon vô định hình. Hình thái hạt sắp xếp từ các tấm phẳng của graphit tự
nhiên, tới sợi cacbon, tới hình cầu.
Vật liệu cacbon có thể coi như là sự kết hợp khác nhau của đơn vị cấu
trúc cơ sở (basic structural unit - BSU) gồm có hai hoặc ba mặt song song với
kích thước khoảng 2 nm. Các BSU có thể được định hướng ngẫu nhiên, dẫn
đến cacbon đen hoặc được định hướng mặt phẳng, trục hoặc điểm, kết quả
được graphit mặt phẳng, sợi tinh thể hoặc hình cầu.

Hình 1.4: Một số thù hình của cacbon: a) kim cương; b) graphit c) lonsdaleite;
d-f) fullerene (C60, C540, C70); g) cacbon vô định hình; h) ống nano cacbon.

Các loại cacbon có thể được lựa chọn sắp xếp dựa trên các loại vật liệu
tiền thân (Hình 1.5) và quá trình xử lý thông số xác định tính chất của cacbon
khi sản xuất. Các vật liệu có thể thành graphit bằng cách xử lý tại nhiệt độ cao
o

o

(2000 C ÷ 3000 C) gọi là cacbon mềm. Sau quá trình graphit hóa, sự rối


loạn tầng tuabin (turbostratic disorder) bị mất đi và ứng suất trong vật liệu
giảm bớt. Cacbon cứng, như cacbon được điều chế từ nhựa phenol, không thể
o

dễ dàng graphit hóa, thậm chí khi xử lý ở nhiệt độ 3000 C. Vật liệu loại than
o

cốc được tạo ra ở 1000 C, điển hình từ chất tiền thân dầu mỏ loại thơm [4].

Hình 1.5: Phân loại cacbon bằng pha tiền chất.

1.2.2. Tính chất điện hóa
1.2.2.1. Sự tổ chức và tính chất đan xen điện hóa vào cacbon
Khi Li được đan xen vào trong graphit, cấu trúc ABAB chuyển thành
cấu trúc AAAA và đoạn điện thế bằng phẳng rõ rệt được quan sát thấy. Như
minh họa trong hình 1.6, cho thấy điện thế của pin Li/graphit qua một chu kỳ
tại tốc độ thấp cho graphit cao cấp. Đoạn bằng điện thế được quan sát thấy
sau sự đan xen Li khi các pha hình thành rõ rệt.
Một mô hình cổ điển của tổ chức Li được mô tả trong hình 1.7
Như cho thấy, có sự hình thành các đảo Li trong graphit thay vì phân bố đồng
nhất. Pha giàu Li nhất, LiC6 gọi là pha 1 và được hình thành tại điện thế thấp
nhất, như cho thấy trong hình 1.6. Khi Li thoát ra khỏi graphit, pha cấp cao
hơn hình thành, như đã chỉ trong hình 1.6 và 1.7.


Hình 1.6: Điện thế của pin Li/graphit minh họa tổ chức của graphit sau quá
trình đan xen Li.

Hình 1.7: Sơ đồ của tổ chức Li trong graphit.

Trong graphit sử dụng trong pin Li-ion, pha ít rõ ràng hơn được quan sát
thấy và kết quả đặc tính phóng điện bằng phẳng. Ngược lại, khi than cốc dầu
mỏ hoặc vật liệu rối loạn khác được sử dụng, nhìn thấy một đặc tính điện thế
dốc, liên tục. Hình 1.8 cho thấy quá trình đan xen (nạp) và khử đan xen
(phóng) đầu tiên của than cốc và graphit nhân tạo. Như đã thấy, vật liệu than
cốc không thể hiện pha rõ ràng và có điện thế trung bình cao 0,3 V so với Li.

Trong chu kỳ đầu tiên, các lớp thụ động được hình thành trên bề mặt của
điện cực. Những lớp đó là kết quả từ phản ứng của chất điện ly với bề mặt
điện cực. Các lớp thụ động chứa Li không còn tính hoạt động điện hóa nữa,
do đó sự hình thành của chúng dẫn tới dung lượng không thuận nghịch, một
tính chất không mong muốn của tất cả vật liệu hiện nay xảy ra phần lớn trên
chu kỳ đầu tiên. Dung lượng khác nhau giữa đường cong nạp và phóng trong
hình 1.8 là kết quả từ dung lượng không thuận nghịch.

Hình 1.8: Điện thế của điện cực âm cacbon trong pin ion Liti trong chu kỳ
đầu tiên mô tả dung lượng không thuận nghịch được kết hợp với vật liệu (a)
than cốc hoặc (b) graphit nhân tạo [4].

Để nhấn mạnh ảnh hưởng của vật liệu điện cực âm với điện thế pin, hình
1.9 chỉ ra điện thế phóng của pi Li-ion C/LiCoO2 loại 18650 thương mại với
các vật liệu điện cực âm khác nhau. Có thể thấy, pin với điện cực âm graphit
có đường cong phóng điện bằng phẳng hơn so với pin có điện cực âm than
cốc. Hầu hết các sản phẩm thương mại hiện nay trên thị trường có đường
cong phóng điện bằng phẳng và điện thế trung bình cao do chúng sử dụng vật
liệu điện cực âm graphit.


Hình 1.9: Ảnh hưởng của các loại cacbon làm điện cực anôt lên đặc tính
phóng điện của pin Li-ion.

1.2.2.2. Tính chất của cacbon
Hiệu suất và tính chất vật lý của các loại cacbon khác nhau được trình
bày trong bảng 1.1
Một vật liệu lý tưởng sẽ cung cấp dung lượng riêng cao mà không có

dung lượng không thuận nghịch. Cacbon được sử dụng trong pin đã thương
mại hóa bởi hãng Sony năm 1990 là than cốc dầu mỏ. Than cốc thích hợp với
nhiều loại dung môi điện cực, bao gồm cả propylene carbonate, nhưng nó có
dung lượng thấp hơn vật liệu graphit. Cacbon MCMB cung cấp dung lượng
tốt ~ 300 mAh/g, và dung lượng không thuận nghịch thấp ~ 20 mAh/g. Chi
phí thấp hơn, graphit cung cấp dung lượng cao hơn ~ 350 mAh/g, nhưng dung
lượng không thuận nghịch cũng cao hơn ~ 50mAh/g, và có tốc độ mất dung
lượng cao hơn cacbon MCMB, do đó không nhất thiết là mật độ năng lượng
cao hơn.
Hình 1.10 biểu thị kết quả so sánh dung lượng thuận nghịch, không thuận
nghịch và mật độ năng lượng của hai vật liệu MCMB và một graphit nhân
tạo. Trong trường hợp này, graphit cung cấp dung lượng cao hơn nhưng dung


lượng không thuận nghịch cũng cao hơn của MCMB, do đó mật độ năng
lượng là trung bình.
Bảng 1.1: Tính chất và hiệu suất của các loại cacbon [4].
Dung
Cacbon

Loại

Dung lượng

lượng không thuận
riêng

nghịch

(mAh/g)

(mAh/g)

Kích

Diện

thước

tích

hạt

bề mặt

D50

BET

(µm)

(m /g)

2

KS6

Graphit tổng hợp

316

60

6

22

KS15

Graphit tổng hợp

350

190

15

14

KS44

Graphit tổng hợp

345

45

44

10

MCMB 25-18 Graphit hình cầu

305

19

26

0,86

MCMB 10-28 Graphit hình cầu

290

30

10

2,64

200

152

0,075

30

220

55

45

-

234

104

45

6,7

363

35

23

11

575

215

-

40

Sterling 2700 Cacbon đen phủ
graphit
XP30

Than cốc dầu mỏ

Repsol LQNC Than cốc tinh thể
hình kim
Grasker

Sợi cacbon

Cacbon nhóm Cacbon cứng
đường

Nhìn chung, dung lượng không thuận nghịch có thể tương đương với
diện tích bề mặt của vật liệu, vì vậy vật liệu có diện tích bề mặt thấp (vật liệu
hình cầu) được quan tâm. Cacbon MCMB 25-28 có diện tích bề mặt ít hơn
MCMB 10-28, vì vậy dung lượng không thuận nghịch thấp hơn. Trong thực
tế, kích thước các hạt nhỏ hơn ~ 30 µm là cần thiết cho suất dung lượng (rate


capability) với mức C. Cacbon MCMB có thể có nhiều cấu trúc khác nhau,
phụ thuộc vào các mặt phẳng graphit được định hướng trong hình cầu như thế
nào. Hiệu suất của MCMB có liên quan tới cấu trúc của nó.

Hình 1.10: Mật độ năng lượng, dung lượng thuận nghịch và không thuận
nghịch của các loại cacbon thường được sử dụng làm vật liệu điện cực âm.

Dung lượng riêng lý thuyết của cacbon (LiC6) là 372 mAh/g. Vật liệu
cacbon cứng cung cấp dung lượng cao, hơn 1000 mAh/g, nhưng không
được ứng dụng rộng rãi bởi vì chúng có dung lượng không thuận nghịch lớn
hơn và điện thế cao hơn vật liệu graphit, bằng 1V so với Li. Cacbon cứng có
cấu trúc rối loạn nhiều. Các cơ chế để giải thích sự kết hợp của Li vượt quá
dung lượng lý thuyết của graphit đã được đề xuất. Đề xuất của Sato cho
rằng Li chiếm những vị trí bên cạnh gần nhất giữa các cặp của tấm graphit
[4]. Đề xuất đưa ra bởi Dahn và các đồng sự khẳng định sự tiêm Li có thể
liên kết các vùng chứa hydro của cacbon, được hỗ trợ bởi các nghiên cứu lý
thuyết minh họa tầm quan trọng của các vùng cạnh giới hạn Hydro [4].


1.3. Đặc trưng cấu trúc, tính chất điện hóa của vật liệu điện cực âm dựa
trên thiếc điôxit.
1.3.1. Đặc trưng cấu trúc
Thiếc điôxit − SnO2 có tên khác: Stannic ôxit, thiếc (IV) ôxit. Các mẫu
khoáng sản của SnO2 gọi là cassiterite. Quặng thiếc có màu đen, độ cứng: 6-7,
dạng tinh thể hình chóp hoặc hình lăng trụ, ánh kim cương hoặc ánh mỡ,
đường sọc: màu trắng, vết gãy: không thường xuyên. Cassiterite có thể được
nhận biết bằng màu sắc, độ cứng và hình dạng tinh thể của nó. Hầu hết thiếc
của thế giới ngày nay được sản xuất
tại Malaysia, Brazil, In-đô-nê-xi-a,
Thái Lan, Bolivia, và Úc.
Hình thức ngậm nước của SnO2
là axit Stannic. Thiếc điôxit SnO2 là
hợp chất vô cơ có dạng bột màu
trắng, không hòa tan trong nước.
SnO2 là chất rắn nghịch từ, là ôxit

Hình 1.11: Quặng thiếc (Cassiterite).

o

bán dẫn loại n với độ rộng vùng cấm Eg = 3,6 eV tại 300 K. Ôxit thiếc tinh
khiết có độ dẫn điện thấp.
3

Khối lượng mol: 150,709 g/mol. Mật độ: 6,95 g/cm .
o

o

Điểm nóng chảy: 1630 C. Điểm sôi: 1800 ÷ 1900 C.
-1

-1

-1

Nhiệt hóa học: Entanpy ∆fH = -581 KJmol ; Entropy S = 52 Jmol .K .
- Cấu trúc tinh thể: tinh thể SnO2 có cấu trúc rutile tP6 (tetragonal - 4 góc; a
= b = 0,474 nm và c = 0,319 nm), trong đó nguyên tử thiếc là 6 tọa độ, và
nguyên tử oxi là 3 tọa độ.
- Nhóm không gian: P42/mnm
IV

II

- Phối hợp hình học: Tám mặt (Sn ), tam giác phẳng (O )

Hình 1.12: a) Ô đơn vị SnO2 rutile tetragonal;
b) Cấu trúc bề mặt (110); c) Cấu trúc bề mặt (101).
1.3.2. Tính chất điện hóa của vật liệu anôt Li2SnO3
+

Sự thay đổi thể tích quá lớn xảy ra khi Li được chèn vào và loại bỏ từ
vật liệu dựa trên Sn, điều này gây ra hư tổn bên trong điện cực, dẫn đến sự
mất mát đáng kể của dung lượng và khả năng nạp lại. Để có được hệ thống
điện cực thiết thực, cần phải ổn định cấu trúc của điện cực dựa trên thiếc bằng
cách giảm thiểu ứng suất cơ học trong điện cực gây ra bởi sự mở rộng giãn nở
của thể tích.
Để giải quyết vấn đề ứng suất, có hai chiến lược được đưa ra. Một là sử
dụng hợp kim dựa trên thiếc như LiSn, CaSn, CuSn, SnSb thay thế cho thiếc
tinh khiết như vật liệu điện cực để thiếc bị cô lập bên trong khuôn hợp kim
vậtchủ. Chiến lược thứ hai là sử dụng oxit composit dựa trên thiếc (TCO)
hoặc thủy tinh (Si) chứa thiếc để thay thế thiếc tinh khiết trong điện cực.
Oxit composit thiếc là một trong những vật liệu hứa hẹn làm anốt cho pin
Li-ion vì nó có thể cải thiện hiệu suất điện hóa bằng cách giảm sự mất dần
dung lượng so với thiếc tinh khiết.