Tổng hợp Polyanilin bằng phương pháp hoá học và nghiên cứu khả năng tương tác với Ion đồng (II)

Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp - 2012

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2
------------------

MAI NGỌC BÍCH

TỔNG HỢP POLYANILIN
BẰNG PHƯƠNG PHÁP HOÁ HỌC
VÀ NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG TƯƠNG
TÁC VỚI ION ĐỒNG (II)

Chuyên ngành: HOÁ HỮU CƠ

Mai Ngọc Bích

KHOÁ LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI
HỌC 1
Trang

K34A - Hóa


Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp - 2012

MỞ ĐẦU

1. Lý do chọn đề tài
Với sự phát triển như vũ bão của khoa học công nghệ, trên thế giới đã
đạt được nhiều thành tựu rực rỡ. Trong đó, ngành hóa học đã góp phần đáng
kể vào sự thành công đó. Ngày nay, việc thay thế những vật liệu truyền thống
bằng các vật liệu mới có tính ứng dụng cao đang được giới khoa học quan tâm
nghiên cứu và ứng dụng trong thực tế cuộc sống. Một trong các hướng đó là
tìm kiếm khả năng thay thế các kim loại truyền thống có giá trị cao như: Silic,
Gecmani,…bằng các vật liệu giá thành rẻ hơn và dễ tổng hợp hơn. Trong số
các vật liệu đó là polyme dẫn điện hữu cơ. Các polyme dẫn điện phổ biến
đang được nghiên cứu đó là: Polyanilin, Polypyrol, Polythiophen…
Polyme được ứng dụng rộng rãi trong các ngành điện tử, làm sensor
sinh học, cửa sổ quang, bán dẫn, tạo màng chống ăn mòn kim loại, sử dụng
làm phụ gia cho điện cực âm của ắc quy và pin.
Polyanilin được quan tâm hơn cả vì khả năng ứng dụng lớn, nguyên
liệu rẻ, dễ dàng tổng hợp bằng 2 phương pháp hóa học và điện hóa, khả năng
dẫn điện cao.
Nhằm tiếp tục nghiên cứu những phương pháp tổng hợp, tính chất của
polyanilin, góp phần đữa polyanilin vào ứng dụng trong thực tế, tôi đã chọn
đề tài: “Tổng hợp polyanilin bằng phương pháp hóa học và nghiên cứu khả
năng tương tác với ion đồng (II)” làm đề tài khóa luận tốt nghiệp của mình.
2. Mục đích nghiên cứu
- Nắm được phương pháp tổng hợp PANi bằng phương pháp hóa học.
- Nghiên cứu khả năng tương tác oxi hóa – khử ion Cu

2+

với PANi tổng hợp

được.
Mai Ngọc Bích

Trang 2

K34A - Hóa


Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2

Mai Ngọc Bích

Khóa luận tốt nghiệp - 2012

Trang 3

K34A - Hóa


2+

- Khảo sát PANi và PANi đã tương tác oxi hóa – khử với ion Cu : Đo
phổ EDX, chụp ảnh SEM, chụp phổ IR, phân tích AAS.
3. Nhiệm vụ
- Nghiên cứu cơ sở lý luận chung về polyme dẫn và các phương pháp điều
chế polyme dẫn.
- Tổng hợp polyanilin bằng phương pháp hóa học.
- Nghiên cứu tính chất của polyanilin thu được.
- Tìm hiểu về phổ IR, phương pháp phân tích AAS, EDX và ảnh SEM.
- Nghiên cứu tính chất của polyanilin khi hấp thu ion Cu

2+

4. Đối tƣợng nghiên cứu
- Nghiên cứu tài liệu về polyme dẫn và các phương pháp điều chế polyme
dẫn.
- Phương pháp tổng hợp hóa học, phổ IR, phương pháp phân tích AAS, EDX
và ảnh SEM.
- Thực nghiệm tổng hợp hóa học và nghiên cứu một số tính chất của
polyanilin.
- Xử lý phân tích số liệu thực nghiệm, từ đó rút ra kết quả và nhận xét.
- Các phần mềm về công thức hóa học, phần mềm vẽ hình.
5. Phƣơng pháp nghiên cứu
Để hoàn thành nhiệm vụ của đề tài tôi đã sử dụng các phương pháp sau:
- Nghiên cứu tài liệu: Lý luận về polyme dẫn, các phương pháp tổng hợp
polyme dẫn và các tài liệu liên quan.
- Tổng hợp PANi bằng phương pháp hóa học.
- Đo phổ IR, chụp EDX, ảnh SEM,…
- Chuẩn độ, phân tích, hấp phụ nguyên tử AAS, EDX để xác định lượng
kim loại nặng bị PANi hấp phụ.
- Xử lý số liệu trên máy vi tính.



CHƢƠNG 1.

TỔNG QUAN VỀ POLYME DẪN ĐIỆN
1.1. Giới thiệu về polyme dẫn điện
1.1.1. Lịch sử về polyme dẫn điện [7, 9, 17, 18 ]
Đầu thập niên 80 của thể kỷ trước ý tưởng về polyme dẫn là chủ đề
chính thức của nhiều cuộc tranh cãi. Tuy nhiên, các sự kiện xảy ra đồng thời
vào cuối năm 1970 đã dẫn tới những báo cáo đầu tiên về vật liệu polyme có

tính dẫn điện.
Trong suốt hai mươi năm sau đó nhiều nỗ lực để tạo ra polyme dẫn với
độ dẫn điện cao và kết quả của những nỗ lực đó đã đưa các nhà khoa học tới
polyme dẫn điện đầu tiên trên thế giới là polyacetylen. Trước đó năm 1977
bằng các phương pháp khác nhau người ta chỉ tạo ra được loại vật liệu thô đen
giống như cacbon đen.
Trong cùng thời gian đó một vài kỹ sư Nhật đã nhận thấy rằng màng
polyacetylen có thể được tạo ra bởi quá trình polyme hóa của khí acetylene
trên bề mặt của thùng phản ứng trong điều kiện có xúc tác của hợp chất cơ
kim của thủy ngân.
Những màng này có độ dẫn điện khá lớn so với các polyme khác tuy
nhiên nó chỉ là chất bán dẫn. Sau đó, cùng với sự cộng tác của các chuyên gia
Nhật và các trường đại học Persylvania sản phẩm polyme dẫn điện đầu tiên đã
ra đời. Polyacetylen là polyme dẫn điện đầu tiên được tìm thấy nhưng khả
năng dẫn điện hạn chế của nó nên không được áp dụng vào công nghệ. Vì vậy
các nhà khoa học đã nghiên cứu và tìm ra nhiều loại polyme có khả năng dẫn
điện khác như polyphenyline, polypyrrole, polyanilin … Khả năng dẫn điện
của các polyme có được là do trong chuỗi polyme có hệ liên kết

liên hợp



nằm dọc theo toàn bộ chuỗi polyme do đó nó tạo ra đám mây điện tử linh
động nên điện tử có thể chuyển từ đầu chuỗi đến cuối chuỗi dễ dàng.Tuy
nhiên, việc chuyển dịch điện từ chuỗi polymer này sang chuỗi khác gặp phải
khó khăn. Các nguyên tử ở hai chuỗi phải xen phủ với nhau thì việc chuyển
điện tử từ chuỗi này sang chuỗi khác mới có thể được thực hiện. Do vậy, các
polyme đơn thuần có độ dẫn điện không lớn và để tạo ra vật liệu có độ dẫn
điện cao người ta cài các phụ gia pha tạp để tạo ra vật liệu có độ dẫn điện cao

hơn. Các phụ gia pha tạp cũng rất đa dạng và phong phú tùy thuộc vào từng
loại polyme được tạo ra.
Polyme dẫn điện có thể được tổng hợp bằng các phương pháp polyme
hóa thông thường và bằng phương pháp tổng hợp điện. Chính nhờ khả năng
dẫn điện cao như kim loại nên polyme dẫn ngày càng được ứng rộng rãi trong
cuộc sống, nhất là trong lĩnh vực chế tạo các sensor hóa học, sinh học, lĩnh
vực công nghệ vật liệu điện tử, chống ăn mòn kim loại,…
Một trong số các polyme dẫn được đặc biệt quan tâm và có nhiều ứng
dụng rộng trong thực tế là PANi vì nó ổn định trong môi trường không khí,
khá bền trong môi trường axit, kiềm, chất kích thích, không gây ô nhiễm môi
trường và có nhiều thuận lợi trong quá trình tổng hợp.
1.1.2. Phân loại polyme dẫn điện (theo bản chất dẫn điện) [1, 7]
Polyme dẫn được chia làm 3 loại chính
 Các polyme oxi hóa khử
Các polyme oxi hóa khử là các vật dẫn có chứa các nhóm có hoạt tính oxi
hóa khử, liên kết →cộng hóa trị với mach polyme không hoạt động điện hóa.
Trong đó có sự vận chuyển điện tích xảy ra thông qua quá trình trao đổi
electron liên tiếp giữa tác nhân oxi hóa khử kề nhau. Qua trình này gọi là
chuyển electron không theo bước nhảy.



-e

FeII

FeIII

+e

Vinylferrocene
 Các polyme dẫn điện
Các polyme dẫn điện tử trong mạch cấu trúc đã có liên kết đôi liên hợp mở
rộng, điển hình là PANi. Các polyme dẫn điện tử thường được chế tạo bằng
điện hóa kết tủa trên bề mặt điện cực trong quá trình điện phân hoặc có thể
tạo thành bằng phương pháp trùng hợp hóa học.
H
N
N
H n
polyaniline (PANi)
 Các polyme trao đổi ion
Polyme trao đổi ion là polyme chứa các cấu tử có hoạt tính oxi hoá khử
liên kết với màng polyme dẫn ion, trong trường hợp này, cấu tử có hoạt tính
oxi hóa khử là các ion trái dấu với chuỗi polyme tích điện
Cl

+

Fe(CN)63
N

+

+

+

-

Cl
Cl

-

-

H
3-

Polyme trao đổi ion (poly 4-Vilynpyridine với Fe(CN)6 )


Trong tất cả các trường hợp trên sự chuyển từ dạng tích điện sang dẫn
điện được thực hiện nhờ sự thay đổi trạng thái oxi hóa của màng polyme, sự
thay đổi này diễn ra rất nhanh. Nhờ đó tính chất trung hòa điện của màng


polyme được duy trì. Sự thay đổi trạng thái oxi hóa đi kèm với quá trình ra
vào cả ion trái dấu bù điện tích. Các polyme hoạt động điện thường là các vật
dẫn tổ hợp biểu hiện cả tính dẫn điện tử và ion.
1.1.3. Một số polyme dẫn điện tiêu biểu [ 1, 5, 9 ]
H
N

H
N
N

N

H
n
polypyrrole (PPy)

H n
polyaniline (PANi)

Ứng dụng: PPy được dùng để chế tạo siêu tụ điện trong điện thoại di động.
Polythiophen (PT)
S

S
n

polythiophene (PT)
Ứng dụng: Dùng làm điện cực trong pin nạp điện trong máy tính, máy ảnh….
Poly(paraphenylene vinylene) (PPV)

n

poly(para-phenylene vinylene) (PPV)
Ứng dụng: PPV có thể làm phát quang với nhiều màu sắc khác nhau
giống như tinh thể lỏng nên có thể dùng để chế tạo màn hình cực mỏng thay
cho màn hình tinh thể lỏng…..



Poly(α-amino naphtalen) (PANa)

Poly(1,5-diamino naphtalen)

Nói chung, polyme dẫn điện có ứng dụng rất rộng rãi trong cuộc sống.
Polyme dẫn đang dần trở thành vật liệu hàng đầu cho các ngành công nghiệp
điện tử, hóa chất, y học, quân sự, …
1.2. Quá trình pha tạp (doping) [ 7, 9 ]
Các khái niệm cơ sở cũng như các biện pháp kĩ thuật để chế tạo các
polyme dẫn điện bắt nguồn trong lĩnh vực bán dẫn, đó là những chất dẫn
electron, khi đưa vào một số tạp chất hay tạo ra một số sự sai lệch mạng sẽ
làm thay đổi tính chất dẫn điện của bán dẫn và sẽ tạo ra chất bán dẫn loại p
hoặc loại n tùy thuộc vào bản chất của chất pha tạp. Từ năm 1977 hai nhà
khoa học Heeger và Mac Diarmid đã phát hiện ra khi pha tạp iod vào
polyacetylen thì tạo ra được polyme mới với tính dẫn điện của kim loại. Sự
pha tạp khích lệ các nhà khoa học khác tìm và khám phá các chất pha tạp mới
nhằm làm tăng độ dẫn điện của polyme dẫn. Nhiều ion được đưa vào màng
-

-

-

2-

polyme như: Cl , Br , F , SO4 ,…các ion đưa vào màng polyme có tác dụng
bù điện tích, duy trì trạng thái oxi hóa của màng ngăn. Sự oxi hóa một phần



chuỗi polyme nhờ các anion gọi là quá trình pha tạp. Quá trình liên quan đến
sự chuyển đổi một electron, trở thành điện tích dương. Nhiều nhà khoa học đã
đưa ra cấu trúc mạch polyme dẫn sau khi pha tạp anion vào polyanilin như

sau:

Chưa pha tạp

Đã pha tạp
1.3. Nguyên nhân dẫn điện của các polyme dẫn điện
Polyme dẫn được điện là do có các đặc điểm sau:
Đặc điểm chung của các polyme có khả năng dẫn điện là trong mạch có
nối đôi liên hợp –C=C-C=C-; đây là sự nối tiếp của nối đơn C-C và nối đôi
C=C. PA, PANi, PPy, PTh đều có đặc điểm chung này trong cấu trúc phân tử.
Đặc điểm thứ hai là sự hiện diện của các chất pha tạp (dopant).Iod là
một thí dụ điển hình trong PA.
Hai đặc điểm này làm cho polyme trở nên dẫn điện. Dopant có thể có
những nguyên tố nhỏ như iod (I), chlo (Cl), những hợp chất vô cơ hoặc hữu
cơ, miễn là những chất này có thể nhận điện tử cho ra những anion để kết hợp
với mạch carbon của polyme. Dopant cũng có thể là cation.
Trong kim loại, sự dẫn điện xảy ra là do sự di động của các điện tử tự
do giữa hai điện áp khác nhau. Dòng điện tử tự do mang điện tích âm (-) này


di động sinh ra dòng điện đi từ nơi có điện áp cao đến nơi có điện áp thấp. Vì
vậy điên tử tự do trong kim loại được gọi là hạt tải điện. Gỗ, đá và những
polyme thông thường khác là chất cách điện vì không có những hạt tải điện.
Như vậy, những hạt tải điện, nguyên nhân chính gây ra dòng điện trong
polyme dẫn không phải là những điện tử tự do mang điện âm giống như kim
loại mà là các polaron có điện tích là +1 và bipolaron có điện tích là +2. Các
polaron và bipolaron sinh ra trong quá trình pha tạp (doping). Trong quá trình
pha tạp các chất tạp (dopant) sẽ nhận 1 electron từ polyme để trở thành ion
âm, gây ra một lỗ trống mang điện tích dương và một electron còn lại trên
mạch polyme. Lỗ trống và các electron còn lại này được gọi là các polaron

trong vật lý; một cặp polaron được gọi là bipolaron. Khi có một dòng điện áp
được đặt vào polyme dẫn điện, các polaron và bipolaron sẽ di động giữa hai
điện áp tương tự như electron trong kim loại.
1.4. Polyanilin [1, 2, 7, 9]
1.4.1. Anilin (ANi)
Polyanilin là sản phẩm polyme hóa monome anilin (ANi) bằng phương
pháp hóa học hay bằng phương pháp điện hóa trong dung dịch axit. Anilin có
công thức cấu tạo như sau:
NH2

Tính chất của Anilin
Ở điều kiện nhiệt độ và áp suất bình thường Anilin là chất lỏng không
màu có mùi khó chịu, để lâu trong không khí bị oxi hóa biến thành màu vàng
sau đó chuyển sang màu nâu đen.



Tỉ khối hơi của Anilin d = 1,022
0

Nhiệt độ nóng chảy là 6,2 C
0

Nhiệt độ sôi là 184,4 C
Anilin tan tốt trong benzen, ete, etanol. Anilin rất độc, có thể xâm nhập
vào cơ thể qua các màng nhầy, đường hô hấp và thấm qua da.
Hoạt tính hóa học của Anilin tập trung chủ yếu ở nhóm –NH2. Nhờ
hiệu ứng electron của nhóm –NH2 với vòng benzene mà vị trí para được hoạt
hóa, có thể dễ dàng tham gia vào phản ứng hóa học, đặc biệt là phản ứng
polyme hóa.

1.4.2. Phương pháp tổng hợp polyanilin [5, 7, 9]
1.4.2.1. Polyme hóa bằng phương pháp hóa học
Polyme hóa hóa học là phương pháp thông dụng chế tạo polyme nói
chung có thể áp dụng chế tạo polyme dẫn, đối với Anilin có thể polyme hóa
học trong môi trường axit, trong môi trường có các loại chất oxi hóa như
thiosunfat.
Polyanilin chế tạo bằng các phương pháp hóa học thông thường có cấu
tao mạch thẳng, chưa được oxi hóa hay tạo muối, gọi là leuco-emeradin (LE).

Tuy nhiên, các phản ứng biến tính oxi hóa khử polyanilin bằng phương
pháp hóa học khó điều khiển hơn so với phương pháp điện hóa.



Từ polyanilin thu được bằng phương pháp hóa học cũng có thể tạo
màng trên bề mặt kim loại bằng cách hòa tan hoặc phân tán bột PANi trong
chất tạo màng, sau đó quét lên mẫu như một loại sơn phủ thông thường.
Do có khả năng dẫn điện nên bản thân polyme dẫn có thể đóng vai trò
như một điện cực, tại đó có thể điều chế các chất bằng phản ứng điện hóa
thông thường.
Vì vậy, hoàn toàn có thể thực hiện phản ứng oxi hóa ANi bằng con
đường điện hóa trên bề mặt của PANi dẫn điện vừa tạo thành trên điện cực.
Phương pháp polyme hóa điện hóa có thể khắc phục được nhược điểm
polyme hóa hóa học.
1.4.2.2. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp hóa học
Sự ảnh hưởng của nồng độ anilin đến quá trình tổng hợp. Nồng độ
Anilin càng tăng, hiệu suất càng lớn.
Sự ảnh hưởng của nồng độ chất oxi hóa đến quá trình tổng hợp. Nồng
độ chất oxi hóa càng tăng, PANi càng nhiều, hiệu suất tổng hợp càng lớn.
Sự ảnh hưởng của pH đến quá trình tổng hợp, pH càng tăng hiệu suất

càng giảm.
1.4.2.3. Ưu và nhược điểm của quá trình tổng hợp PANi bằng phương pháp hóa học
Ƣu điểm:
Tốc độ polyme hóa nhanh, khối lượng lớn.
PANi sinh ra có kích thước hạt nhỏ, mịn, đồng đều.
Thời gian tổng hợp ngắn, hiệu suất lớn.
Dụng cụ, phương pháp tổng hợp đơn giản, dễ làm.


Nhƣợc điểm:
Polyanilin tổng hợp bằng phương pháp hóa học có độ đồng nhất không
cao. Không bám dính trực tiếp lên bề mặt kim loại cần phải trộn với phụ gia
bám dính.
1.4.2.4. Polyme hóa bằng phương pháp điện hóa
Bằng phương pháp điện hóa ta có thể tạo ra các PANi có tính chất khác
nhau tùy theo nhu cầu ứng dụng. Trong quá trình điện hóa, Anilin được hòa
tan trong dung dịch chất điện ly, bị oxi hóa bằng phân cực điện hóa. PANi
được tạo ra trực tiếp trên bề mặt điện cực, bám dính cao. Như vậy có thể tạo
trực tiếp PANi lên mẫu kim loại cần bảo vệ, đây chính là một ưu điểm của
phương pháp tổng hợp PANi bằng phương pháp điện hóa.
Các thiết bị điện hóa được sử dụng là máy Potentiostat là thiết bị tạo
được điện thế hay dòng điện theo yêu cầu để phân cực. Nhờ các thiết bị điện
hóa này người ta có thể kiểm soát và điều chỉnh được tốc độ polyme hóa
PANi, cho phép chế tạo những màng mỏng đồng thể, bám dính tốt trên bề mặt
mẫu. Ngoài ra, phương pháp này cho phép theo dõi được tính chất oxi hóa
khử của PANi trong quá trình tổng hợp nhưng phương pháp này có một điểm
bất lợi về mặt tốc độ polyme hóa, thời gian tạo màng ứng với thời gian tồn tại
điện thế mà tại đó xảy ra phản ứng oxi hóa điện hóa monome, thời gian này
tương đối ngắn. Do đó, dẫn đến hiệu suất không cao.
Việc tổng hợp PANi được tiến hành trong môi trường axit thu được

PANi dẫn điện tốt. Trong môi trường kiềm PANi không dẫn điện, sản phẩm
có khối lượng phân tử thấp. Trong môi trường axit Anilin tạo muối nên tan
khá tốt.



1.4.2.5. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp điện hóa PANi
Điện thế và dung dịch điên ly là hai yếu tố ảnh hưởng trực tiếp lên quá
trình điện hóa, đến chất lượng và tốc độ phản ứng.
Theo một số tài liệu, điều kiện điện thế phân cực phù hợp xuất hiện
+*

đime hóa và phản ứng tạo thành chất ion hóa gốc hoạt động (C6H5NH2) cho
phép tạo thành PNAi có cấu trúc mạch thẳng với các liên kết ở vị trí para.
+

Ngược lại nếu điện thế phân cực cao, các cation (C6H5NH3) có thể phản ứng
với Anilin ở vị trí octo cho cấu trúc cồng kềnh, nhiều sản phẩm polyme làm
xuất hiên sự rộp lên của màng polyme.
Bản chất cũng như nồng độ chất điện ly có mặt trong dung dịch chất
phản ứng. Nồng độ axit thường sử dụng là 0,5- 2M. Nồng độ axit cao quá kéo
theo tốc độ ăn mòn điện cực thép cao, dòng thụ lớn màng PANi khó hình
thành. Nồng độ ANi nhỏ quá trình polyme hóa khó xảy ra.
Kittali đã cho rằng tốc độ tạo màng trong dung dich axit sunfuric nhanh
hơn 2,7- 2,8 lần so với tốc độ tạo màng trong dung dịch HCl.
1.4.2.6. Cơ chế polyme của ANi tạo PANi
Genies đưa ra cơ chế polyme hóa anilin
(1) Giai đoạn đầu, oxi hóa anilin tạo cation gốc…
(2) Tiếp theo 2 cation gốc này phản ứng với nhau tạo đime và loại ra
hai proton. Đime hoặc oligome có thể bị oxi hóa ở thế oxi hóa

monome.
(3) Phát triển mạch PANi, giai đoạn này các đime phản ứng vơi cation
gốc. PANi hình thành bằng con đường điện hóa có thể đạt đến hàng
nghìn đơn vị monome trong mạch phát triển polyme.