CHẾ tạo vật LIỆU QUANG xúc tác tio 2 BIẾN TÍNH (tio 2 v, tio 2 n và tio 2 CNTs) và NGHIÊN cứu một số TÍNH CHẤT của CHÚNG (tt)

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI
----------o0o----------

DƯƠNG QUỐC VĂN

CHẾ TẠO VẬT LIỆU QUANG XÚC TÁC TiO2 BIẾN TÍNH (TiO2:V, TiO2:N
VÀ TiO2-CNTs) VÀ NGHIÊN CỨU MỘT SỐ TÍNH CHẤT CỦA CHÚNG

Chuyên ngành: Vật lý Chất rắn
Mã số: 62.44.01.04

TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SỸ VẬT LÝ

Hà Nội 2017


CÔNG TRÌNH ĐƯỢC HOÀN THÀNH TẠI:
Khoa Vật lý và Trung tâm Khoa học và Công nghệ Nano
Trường Đại học Sư phạm Hà Nội

Người hướng dẫn khoa học
1.

PGS. TS. Nguyễn Minh Thủy

2.

TS. Nguyễn Huy Việt

Phản biện 1:

GS.TS. Nguyễn Năng Định
Trường Đại học Công nghệ, Đại học Quốc gia Hà Nội

Phản biện 2:

PGS.TS. Nguyễn Huy Dân
Viện Khoa học Vật liệu, Viện Hàn lâm KH&CN Việt Nam

Phản biện 3:

PGS.TS. Nguyễn Văn Khánh
Trường Đại học Sư phạm Hà Nội

Luận án sẽ được bảo vệ trước Hội đồng chấm luận án cấp Trường họp tại Trường
ĐHSP Hà Nội vào hồi ….. giờ ….. ngày …..tháng ….. năm 2017.

Có thể tìm hiểu luận án tại:
-

Thư viện Quốc gia, Hà Nội

-

Thư viện Trường Đại học Sư phạm Hà Nội


1

MỞ ĐẦU

TiO2 là một trong những vật liệu được nghiên cứu và ứng dụng rộng rãi trên thế giới nhờ những đặc
điểm nổi bật: không độc, bền về mặt hóa học và vật lí, chiết suất lớn và độ bền cơ học cao, có khả năng
phân hủy các chất hữu cơ độc hại. Các đặc điểm này làm cho vật liệu TiO2 trở thành đối tượng nghiên
cứu của nhiều lĩnh vực khác nhau như công nghiệp vật liệu mới hay công nghệ môi trường. Tuy nhiên,
việc ứng dụng TiO2 trong thực tế gặp khá nhiều khó khăn do các nguyên nhân chính: (i) bề rộng vùng
cấm lớn và (ii) sự tái hợp nhanh của các cặp điện tử - lỗ trống (e- - h+), làm cho dải hoạt động của TiO2 bị
giới hạn ở vùng tử ngoại đồng thời hiệu suất lượng tử thu được thấp. Do đó, một trong các mục tiêu của
khoa học và công nghệ hiện nay là chế tạo được vật liệu quang xúc tác từ TiO2 có hiệu quả cao và hoạt
động trong vùng khả kiến.
Năm 2001, Asahi đã chứng tỏ rằng có thể làm giảm bề rộng vùng cấm của TiO2 nhờ pha tạp N vào
trong mạng tinh thể. Sau công trình này, hàng loạt các nghiên cứu về vật liệu TiO2 pha kim loại, phi kim
hay kim loại chuyển tiếp đã được thực hiện. Trong số đó, các kim loại chuyển tiếp được khảo sát rộng rãi
hơn cả vì vật liệu TiO2 pha kim loại chuyển tiếp không chỉ có bề rộng vùng cấm giảm mà còn làm tăng
khả năng bắt giữ điện tử, ngăn chặn sự tái hợp của các cặp điện tử - lỗ trống, tăng cường khả năng xúc tác
của vật liệu. Trong các nguyên tố kim loại chuyển tiếp thường dùng thì V là một trong các nguyên tố được
sử dụng rộng rãi bởi việc pha V vào trong vật liệu TiO2 vừa (i) tăng độ dẫn điện đồng thời (ii) giữ được
tính trong suốt và (iii) làm giảm bề rộng vùng cấm của vật liệu.
Một trong các phương pháp để hạn chế sự tái hợp của các cặp điện tử - lỗ trống trong vật liệu quang
xúc tác TiO2 là tổ hợp với một số vật liệu khác như ống nano carbon (carbonnanotubes – CNTs) hay
graphene. CNTs là vật liệu có cấu trúc nano, tính dẫn điện phụ thuộc vào cấu trúc. Khi tổ hợp với TiO2,
các điện tử sinh ra trong TiO2 do chiếu sáng sẽ chuyển sang CNTs, làm giảm tốc độ tái hợp của các cặp
điện tử – lỗ trống. Điều này làm cho hiệu suất lượng tử của vật liệu được nâng cao, làm tăng hiệu quả
quang xúc tác của vật liệu.
Hiện nay, vật liệu bán dẫn nền TiO2 và ứng dụng của nó đã trở thành một hướng nghiên cứu quan
trọng ở Việt Nam. Các kết quả nghiên cứu về vật liệu này tập trung vào một số xu hướng chính như tính
bán dẫn bán từ của vật liệu hay khống chế kích thước hạt, làm giảm bề rộng vùng cấm. Các công trình
nghiên cứu về vật liệu TiO2 pha V còn ít, chưa đưa ra được quy trình hoàn chỉnh để tổng hợp mẫu một
cách hoàn chỉnh và ổn định. Mặt khác, các nghiên cứu về TiO2 chủ yếu tập trung vào việc làm giảm bề
rộng vùng cấm hiệu dụng của vật liệu mà chưa đề cập đến vấn đề làm giảm tốc độ tái hợp của điện tử - lỗ
trống. Mặt khác, các tính toán lý thuyết về vật liệu TiO2 chưa hoàn toàn thống nhất về nguyên nhân làm

tăng hoạt tính quang xúc tác của vật liệu TiO2 pha V hay N là do sự giảm bề rộng vùng cấm gây ra do sự
thay thế của các nguyên tử của nguyên tố khác hay sự mở rộng vùng hóa trị gây ra do sự xuất hiện các
nút khuyết O. Các tính toán cho vật liệu tổ hợp TiO2/CNTs cũng chỉ mới chứng tỏ rằng sự giảm bề rộng
vùng cấm là nguyên nhân dẫn đến sự tăng hoạt tính quang xúc tác của vật liệu, chưa đề cập đến khả năng
làm giảm tốc độ tái hợp điện tử - lỗ trống của vật liệu. Do đó, việc giải thích và dự đoán hoạt tính quang
xúc tác của vật liệu nền TiO2 bằng các tính toán lý thuyết cũng là vấn đề cần giải quyết. Nhằm giải quyết
các vấn đề nêu trên, đề tài được lựa chọn cho luận án là “Chế tạo vật liệu quang xúc tác TiO2 biến tính
(TiO2:V, TiO2:N và TiO2-CNTs) và nghiên cứu một số tính chất của chúng”.


2
Mục tiêu của luận án: Mục tiêu chính của luận án là (i) tìm ra điều kiện tổng hợp vật liệu TiO2 pha tạp
V, N và vật liệu TiO2/CNTs phù hợp để thu được mẫu có hoạt tính quang xúc tác cao và (ii) giải thích cơ
chế quang xúc tác của vật liệu kết hợp các tính toán lý thuyết và phân tích thực nghiệm.
Đối tượng nghiên cứu
- Vật liệu nano TiO2 pha V, N.
- Vật liệu tổ hợp TiO2/CNTs.
Phương pháp nghiên cứu: kết hợp giữa thực nghiệm và lý thuyết: các mẫu được tổng hợp và khảo sát
bằng các phép đo cơ bản nhằm khảo sát ảnh hưởng của điều kiện chế tạo lên tính chất của vật liệu, kết
hợp với các tính toán sử dụng lý thuyết phiếm hàm mật độ và mô hình nhằm biện luận giải thích các hiệu
ứng liên quan.
Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài: Luận án đã xây dựng quy trình nghiên cứu hoàn chỉnh về
thực nghiệm và lý thuyết nhằm vào hai vấn đề tồn tại cơ bản của vật liệu quang xúc tác nền TiO2, sao cho
giảm bề rộng vùng cấm và tăng hiệu suất lượng tử. Luận án nghiên cứu một cách có hệ thống ảnh hưởng
của các điều kiện công nghệ lên tính chất cấu trúc, tính chất quang và hiệu quả quang xúc tác của các mẫu
thu được. Các kết quả thực nghiệm của luận án cho phép xác định quy trình chế tạo vật liệu bán dẫn nền
TiO2 trong khi các tính toán lý thuyết cho phép định hướng và giải thích các tính chất của vật liệu thu
được. Sự kết hợp giữa thực nghiệm và lý thuyết của luận án giúp cho việc nghiên cứu công nghệ và các
tính chất của vật liệu bán dẫn nền TiO2 được hệ thống và hiệu quả hơn. Luận án đóng góp một phương
pháp khá toàn diện cho việc nghiên cứu vật liệu bán dẫn nền TiO2 nói riêng và có thể áp dụng cho các vật

liệu khác nói chung.
Nội dung luận án: Nội dung chính của luận án chứa đựng tổng quan về vật liệu bán dẫn nền TiO2 trong
cả hai hướng thực nghiệm và nghiên cứu lý thuyết; các kỹ thuật thực nghiệm, các kỹ thuật và phương
pháp tính toán, các kết quả nghiên cứu công nghệ và phân tích về ảnh hưởng của điều kiện công nghệ lên
tính chất cấu trúc, tính chất quang và khả năng quang xúc tác, các đề xuất nhằm giải thích cơ chế giảm bề
rộng vùng cấm và giảm tốc độ tái hợp các cặp điện tử - lỗ trống trong vật liệu.
Bố cục của luận án: Luận án được trình bày trong 145 trang với 109 hình và 31 bảng, bao gồm phần mở
đầu, 5 chương nội dung, phần kết luận, danh sách các công trình công bố, tài liệu tham khảo và phụ lục.
Kết quả chính của luận án được đăng trên 3 bài báo quốc tế, 5 bài báo của các tạp chí trong nước,
6 báo cáo ở các hội nghị trong nước và quốc tế, 3 công trình nghiên cứu có liên quan đến luận án.


3
Chương 1: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU TiO2

1.1 Tổng quan về TiO2
1.1.1 Cấu trúc tinh thể và tính chất vật lý của vật liệu TiO2
TiO2 là bán dẫn, tồn tại ở ba pha chính: rutile, anatase và brookite trong đó hai dạng thù hình thường
gặp và có nhiều ứng dụng hơn là rutile và anatase. Các pha rutile và anatase có cấu trúc tinh thể thuộc hệ
tứ giác trong khi pha brookite có cấu trúc tinh thể trực thoi. Cả ba pha đều được tạo ra từ các đa diện phối
trí TiO6 có cấu trúc bát diện, các đa diện phối trí này được sắp xếp khác nhau trong không gian cho mỗi
pha; làm thay đổi khoảng cách giữa các nguyên tử trong các ô cơ sở của các pha. Sự thay đổi khoảng cách
làm thay đổi cấu trúc điện tử của các pha, dẫn đến sự thay đổi các tính chất vật lý và hóa học của vật liệu.
1.1.2 Tính chất dao động của mạng tinh thể TiO2
19
TiO2 pha anatase có cấu trúc tinh thể thuộc nhóm không gian 𝐷4ℎ
(𝐼41 /𝑎𝑚𝑑), số phân tử trong mỗi
ô đơn vị là 4 và trong ô Bravais là 2. Chỉ số Wyckoff của Ti là a, của O là e. Biểu diễn tối giản của tinh
thể TiO2 anatase: 𝛤 𝑐𝑟𝑦𝑠𝑡𝑎𝑙 = 𝐴1𝑔 + 2𝐵1𝑔 + 3𝐸𝑔 + 𝐴2𝑢 + 𝐵2𝑢 + 2𝐸𝑢 .

Tinh thể TiO2 anatase có tổng cộng 10 mode dao động: 6 mode tích cực Raman là 𝐴1𝑔 + 2𝐵1𝑔 +
3𝐸𝑔 ; 3 mode tích cực hồng ngoại là 𝐴2𝑢 + 2𝐸𝑢 và 1 mode không tích cực cả hồng ngoại lẫn Raman là 𝐵2𝑢 .
1.1.3 Tính chất quang của vật liệu TiO2
TiO2 anatase là bán dẫn vùng cấm nghiêng, bề rộng vùng cấm là 𝐸𝑔  3,2 eV. Bước sóng cực đại
của bức xạ kích thích mà nó có thể hấp thụ là 𝜆𝑚𝑎𝑥 = 387 nm.
1.1.4 Các kết quả nghiên cứu lý thuyết về vật liệu TiO2
Các kết quả tính toán lý thuyết cho thấy: tinh thể TiO2 anatase có cấu trúc tứ giác, hằng số mạng 𝑎
= 𝑏 = 3,692 Å; 𝑐 = 9,471 Å; là bán dẫn vùng cấm nghiêng, bề rộng vùng cấm cỡ 2 – 2,5 eV; nhỏ hơn so
với giá trị thực nghiệm là 3,2 eV.
Mật độ trạng thái (DOS) và mật độ trạng thái riêng (PDOS) của TiO2 chứng tỏ các điện tử 3d của
Ti đóng vai trò chủ đạo trong việc hình thành vùng dẫn, các điện tử 2s của O là nhân tố chính trong vùng
hóa trị của vật liệu.
1.1.5 Các ứng dụng của vật liệu nano bán dẫn nền TiO2
Vật liệu nano bán dẫn nền TiO2 được sử dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau trong khoa học và
đời sống. Các ứng dụng chính của vật liệu nano bán dẫn nền TiO2: xử lý ô nhiễm môi trường, chế tạo điện
cực cho pin quang điện, làm điện cực cho quá trình điện phân nước và chế tạo các vật liệu tiên tiến với
nhiều tính chất nổi trội hơn.
1.2 Hoạt tính quang xúc tác của vật liệu TiO2 anatase
Cơ chế quang xúc tác của TiO2 anatase được giải thích qua các bước chính: (i) chiếu ánh sáng kích thích
có năng lượng photon lớn hơn bề rộng vùng cấm (3,2 eV) vào vật liệu, vật liệu sẽ hấp thụ các photon của ánh
sáng tới; (ii) mỗi photon bị hấp thụ sẽ kích thích một điện tử từ vùng hóa trị (VB) lên vùng dẫn (CB), tạo ra một
lỗ trống (hole) mang điện dương ở vùng hóa trị; (iii) các hạt mang điện (điện tử và lỗ trống) sẽ tương tác với
các chất cho, nhận và tạo ra các gốc OH* tự do, các nhóm superoxide O2- trên bề mặt vật liệu; (iv) các gốc tự
do hay superoxide tương tác với các chất hữu cơ, làm cho vật liệu có hoạt tính quang xúc tác.
Việc ứng dụng TiO2 vào các quá trình quang xúc tác trong thực tế bị hạn chế bởi nhiều nhược điểm.


4
Hai nhược điểm quang xúc tác chính của TiO2 là bước sóng giới hạn nhỏ (𝜆 < 400 nm) và tốc độ tái hợp
điện tử – lỗ trống cao.

1.3 Các nghiên cứu nhằm tăng cường hoạt tính quang xúc tác của vật liệu TiO2
Khi sử dụng trong thực tế, bên cạnh hai nhược điểm chính là bề rộng vùng cấm lớn và tốc độ tái
hợp điện tử – lỗ trống cao, TiO2 còn có một số nhược điểm khác làm hạn chế ứng dụng thực tế của vật
liệu như sự kết đám của các hạt, khó thu hồi sau khi sử dụng và khả năng hấp phụ các chất hữu cơ kém.
Để khắc phục các nhược điểm đó, các biện pháp chính thường được sử dụng là: pha tạp hoặc đồng
pha tạp các nguyên tố khác nhau vào TiO2, biến tính bề mặt với một số gốc hữu cơ thích hợp, gắn các hạt
nano lên các cấu trúc hỗ trợ hoặc biến tính bề mặt của chúng bằng các lớp phủ hữu cơ, cố định trên các chất
mang và phân tán bằng từ trường. Vật liệu biến tính có khả năng xúc tác trong vùng khả kiến, hấp thụ tốt
các chất hữu cơ, dễ phân tán trong dung dịch đồng thời việc thu hồi và tái sử dụng khá dễ dàng.
1.4 Các nghiên cứu làm giảm bề rộng vùng cấm của vật liệu TiO2
Khi pha tạp vào trong mạng tinh thể TiO2, các nguyên tử V không làm thay đổi cấu trúc mà chỉ làm
thay đổi hằng số mạng của vật liệu; do đó không phát hiện được sự thay thế này trên giản đồ nhiễu xạ tia
X. Tuy nhiên, sự thay thế này được khẳng định bởi phép đo XPS. Các kết quả thực nghiệm cho thấy nồng
độ tạp chất và thời gian thủy nhiệt ảnh hưởng rõ đến tính đơn pha của mẫu; tồn tại một giá trị tới hạn của
nồng độ mà bề rộng vùng cấm của mẫu tăng khi nồng độ tạp chất trong mẫu vượt quá giá trị đó. Trong
khi đó, các kết quả tính toán lý thuyết chứng tỏ các mức năng lượng tạp chất gây ra bởi các nguyên tử V
là nguyên nhân làm giảm bề rộng vùng cấm của vật liệu.
Khi pha vào TiO2, các nguyên tử N có xu hướng thay vào vị trí của O, làm giảm bề rộng vùng cấm
của vật liệu. Nguyên nhân dẫn đến sự giảm bề rộng vùng cấm là sự xuất hiện của các mức năng lượng tạp
chất gây ra bởi các nguyên tử N.
1.5 Các nghiên cứu làm giảm tốc độ tái hợp điện tử – lỗ trống
Việc tổ hợp TiO2 với CNTs cho thấy các hiệu quả rõ ràng trong việc làm giảm tốc độ tái hợp điện
tử – lỗ trống trong vật liệu, nguyên nhân chính bắt nguồn từ các lớp tiếp xúc TiO2-CNTs. Hiệu quả quang
xúc tác của vật liệu tổ hợp TiO2/CNTs phụ thuộc vào hai tham số chính: phương pháp hoạt hóa CNTs, tỉ
lệ khối lượng TiO2 và CNTs. Dung dịch chứa axit cho hiệu quả hoạt hóa CNTs cao trong khi Benzyl
Alcohol đóng vai trò quan trọng trong việc hình thành lớp tiếp xúc TiO2-CNTs. Tỉ lệ khối lượng TiO2 và
CNTs phù hợp sẽ cho mẫu có hoạt tính quang xúc tác cao.
Chương 2: KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP TÍNH TOÁN

2.1 Các quy trình tổng hợp mẫu nano bán dẫn nền TiO2

Các mẫu TiO2 và TiO2 pha V được chế tạo bằng các phương pháp: thủy nhiệt, sol-gel và đồng kết
tủa; các mẫu TiO2 pha N được chế tạo bằng phương pháp lắng đọng lớp nguyên tử (ALD). Các mẫu vật
liệu tổ hợp TiO2/CNTs được chế tạo bằng phương pháp thủy phân, sử dụng CNTs hoạt hóa bằng các
phương pháp khác nhau.
2.2 Các thiết bị và kỹ thuật phân tích đặc trưng mẫu
Tính chất của các mẫu trong luận án được khảo sát bằng các phép đo cơ bản: SEM, TEM, HRTEM, AFM, XRD, UV-Vis, Raman, EDX, XPS, BET. Hoạt tính quang xúc tác của các mẫu trong luận


5
án được đánh giá thông qua khả năng xử lý phenol, xanh mê-ty-len và rhodamine B. Nồng độ của các
chất trước và sau khi thử nghiệm quang xúc tác được xác định thông qua phép đo HPLC và UV-Vis.
2.3 Các kỹ thuật tính toán
2.3.1 Sơ lược về lý thuyết phiếm hàm mật độ
Lý thuyết phiếm hàm mật độ (Density Functional Theory – DFT) là một lý thuyết cơ bản để tính
toán cấu trúc điện tử cũng như các tính chất đặc trưng khác của vật liệu dựa trên nguyên lý ban đầu. Cơ
sở của DFT là giải phương trình Schrödinger cho một hệ nhiều hạt nhằm tìm ra năng lượng ứng với trạng
thái cơ bản của hệ. Bằng cách sử dụng gần đúng Born – Oppenheimer và mô hình Thomas – Fermi, việc
tìm năng lượng toàn phần của hệ được quy về bài toán xác định mật độ điện tích của hệ ở trạng thái cơ
bản. Việc sử dụng mật độ điện tích 𝜌(𝑟⃗) của hệ để tính toán các tính chất khác của hệ sẽ thuận lợi hơn do
số lượng biến số cần thiết để tính toán cho một hệ có N điện tử đã giảm từ 3N (sẽ là 4N biến số nếu xét
cả spin) xuống chỉ còn 3 (hoặc 4) biến số. Tuy nhiên, việc xác định chính xác biểu thức của 𝜌(𝑟⃗) là không
dễ dàng.
Sự ra đời của các định lý Hohenberg và Kohn đã làm cho DFT trở thành một lý thuyết chính xác và
khả thi, cho phép xác định năng lượng của hệ như là một hàm duy nhất của mật độ điện tích của hệ. Kohn
và Sham đã đề xuất một phương pháp cho phép xác định được biểu thức của mật độ điện tích 𝜌(𝑟⃗) thông
qua sử dụng một trường thế ngoài. Trường thế này cho phép xác định thế năng tương tác với trường thế
ngoài của các điện tử, bao gồm cả tương tác điện tử – hạt nhân và năng lượng tương tác giữa các điện tử.
Bằng cách sử dụng hàm sóng cho từng điện tử, Kohn và Sham thu được hệ các phương trình Schrödinger
tương ứng cho hệ nhiều hạt đang xét. Trường thế ngoài hiệu dụng này làm cho kết quả thu được từ các
phương trình Kohn – Sham chính xác hơn, cho phép xác định mật độ trạng thái thực của hệ.

Hiệu quả của DFT trong tính toán cho các hệ vật liệu phụ thuộc vào năng lượng tương quan – trao
đổi của toàn hệ. Trong thực tế, có nhiều hàm mô tả dạng năng lượng tương quan – trao đổi, tuy nhiên hai
dạng thường dùng nhất là gần đúng mật độ địa phương (Local Density Approximation – LDA) và gần
đúng gradient tổng quát (Generalized Gradient Approximation – GGA). Ngoài ra, để áp dụng được DFT
cho các hệ có cấu trúc tuần hoàn, một số kỹ thuật tính toán như hệ cơ sở sóng phẳng, siêu ô mạng hay giả
thế cũng được sử dụng.
2.3.2 Các kỹ thuật tính toán
Các mô hình sử dụng trong luận án được xây dựng, tính toán bằng các phần mềm Quantum
ESPRESSO và Materials Studio. Các bước để tính toán đặc trưng của vật liệu: xây dựng cấu trúc ô cơ sở,
tối ưu hóa cấu trúc hình học và tính toán các tính chất đặc trưng. Kết quả tính có thể xuất ra dưới dạng
ảnh hoặc files số liệu, từ đó được xử lý bằng các phần mềm hỗ trợ khác.
Chương 3: MÔ PHỎNG VÀ TÍNH TOÁN TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU NỀN TiO2 BẰNG LÝ
THUYẾT PHIẾM HÀM MẬT ĐỘ

3.1 Kết quả tính cho vật liệu TiO2 anatase hoàn hảo
Tinh thể TiO2 pha anatase có cấu trúc tứ giác, số nguyên tử trong một ô đơn vị là 12 (gồm 4 nguyên
tử Ti và 8 nguyên tử O). Vùng Brillouin có dạng hình hộp chữ nhật, đường thay đổi của các véc-tơ sóng
𝑘⃗⃗ tốt nhất để tính toán cấu trúc vùng năng lượng, mật độ trạng thái và mật độ trạng thái riêng là Γ – X –


6
M – Γ – Z – R – A – Z; X – R; M – A. Các điều kiện tính toán cụ thể cho TiO2 được cho trong bảng 3.3.
Các kết quả tính toán cho vật liệu TiO2 anatase: cấu trúc tứ giác, hằng số mạng 𝑎 = 𝑏 = 3,79 Å; 𝑐 =
9,72 Å; bề rộng vùng cấm 3,201 eV; phù hợp với kết quả thực nghiệm. Cấu trúc vùng năng lượng của
TiO2 trên hình 3.3b cũng cho thấy TiO2 là bán dẫn vùng cấm nghiêng.
Bảng 3.3 Các tham số sử dụng để tính toán cho TiO2 anatase.
Tham số

Giá trị

Ghi chú

Phép gần đúng

GGA

Generalized Gradient Approximation

Phiếm hàm

PBE

Perdew – Burke – Erzenhoff

Hệ cơ sở

Sóng phẳng

Plane Waves

Giả thế

Ultrasoft

Vanderbilt

Giá trị của thế Hubbard

8,18 eV

Áp dụng cho orbital Ti 3d

Mật độ trạng thái riêng của TiO2 ở gần vùng cấm biểu diễn trên hình 3.5b; dễ thấy rằng các orbital
Ti 3d và O 2p đóng vai trò chủ yếu trong sự hình thành vùng cấm của TiO2, sự lai hóa của 2 orbital này
là nguyên nhân chính hình thành dải dẫn và dải hóa trị của vật liệu. Dải hóa trị của TiO2 chủ yếu tạo thành
từ các orbital O 2p trong khi dải dẫn thống trị bởi các orbital Ti 3d.

b

b

Hình 3.3b Cấu trúc vùng năng lượng của TiO2 Hình 3.5b Mật độ trạng thái riêng (PDOS) của
anatase khi tính toán sử dụng phiếm hàm PBE có TiO2 anatase tính toán sử dụng phiếm hàm PBE
bổ sung thế Hubbard U.
có bổ sung thế Hubbard U.
3.2 Kết quả tính cho vật liệu TiO2 pha tạp
3.2.1 Mô hình tính cho vật liệu TiO2 pha tạp
Có 8 mô hình pha tạp được xây dựng nhằm nghiên cứu ảnh hưởng của vị trí, kiểu pha tạp và ảnh
hưởng của nút khuyết O lên tính chất của vật liệu TiO2: mô hình vật liệu hoàn hảo (TOO) và chỉ chứa nút
khuyết O (TOO-v); mô hình chỉ có sự thay thế của V vào vị trí của O (TOV-s) và có thêm nút khuyết O
(TOV-sv); mô hình trong đó nguyên tử V điền kẽ vào mạng tinh thể (TOV-i) và có thêm nút khuyết O
(TOV-iv); Mô hình trong đó nguyên tử V thay thế vào vị trí của Ti (TVO-s) và có thêm nút khuyết O
(TVO-sv). Các mô hình này được biểu diễn trên hình 3.6.
3.2.2 Kết quả tính cho vật liệu TiO2 pha V
Năng lượng hình thành của mô hình TVO-s nhỏ hơn các mô hình còn lại, điều này chứng tỏ các nguyên
tử V thay thế vào vị trí của nguyên tử Ti, không thay thế vào vị trí của nguyên tử O hoặc vị trí điền kẽ trong
mạng tinh thể. Năng lượng hình thành nút khuyết O của các mô hình pha tạp nhỏ hơn giá trị ứng với mô
hình không pha, điều này chỉ ra rằng việc pha tạp các nguyên tử V vào trong mạng tinh thể TiO2làm tăng
khả năng xuất hiện các nút khuyết O trong vật liệu.
Kết quả tính DOS của các mô hình TiO2 pha V cho thấy: khi được pha vào trong mạng tinh thể, các

7
mức năng lượng tạp chất do các điện tử 3d của nguyên tử V gây ra nằm ngay dưới dải dẫn, làm giảm bề
rộng vùng cấm của vật liệu. Khi trong vật liệu có nút khuyết O, sự mở rộng các mức năng lượng 2p của
O cũng góp phần vào việc làm giảm bề rộng vùng cấm.

a

b

c

d

e

ff

g

h

Ti

O

V (hoặc N)

Nút khuyết O

Hình 3.6 Các mô hình sử dụng để tính toán cho vật liệu TiO2 pha tạp: (a) TOO, (b) TOO-v, (c) TOV-s,
(d) TOV-sv, (e) TOV-i, (f) TOV-iv, (g) TVO-s và (h) TVO-sv .
3.2.3 Kết quả tính cho vật liệu TiO2 pha N
Năng lượng hình thành của mô hình TON-s nhỏ hơn các mô hình pha tạp khác, điều này chứng tỏ
nguyên tử N thay vào vị trí của O, không thay vào vị trí điền kẽ trong mạng tinh thể. Năng lượng hình thành
nút khuyết O của các mô hình TiO2 pha N cũng chứng tỏ sự có mặt của N trong tinh thể TiO2 làm tăng khả
xuất hiện các nút khuyết O trong vật liệu, tương tự như trường hợp của V.
Mật độ trạng thái của các mô hình cho thấy nguyên nhân làm giảm bề rộng vùng cấm của vật liệu TiO2
pha N là các mức năng lượng tạp chất do điện tử phân lớp 2p của nguyên tử N. Các mức năng lượng này chồng
chập với dải hóa trị của TiO2, làm giảm bề rộng vùng cấm của vật liệu.
3.3 Kết quả tính cho clusters TiO2
3.3.1 Các mô hình cluster TiO2
Các mô hình clusters (TiO2)n sử dụng trong luận án được mô tả trên hình 3.9.
n=1
n=2
n=3

TC-2
TC-1
TC-3
Hình 3.9 Các mô hình cluster sử dụng trong tính toán của luận án.


8
3.3.2 Quá trình cho – nhận điện tử của các cluster (TiO2)n
Kết quả mô phỏng quá trình cho – nhận điện tử của các cluster (TiO2)n cho thấy:
+ Khi (TiO2)n nhận thêm điện tử thì chúng có xu hướng định xứ xung quanh các nguyên tử Ti thông
qua việc chiếm các orbital d trống của các nguyên tử đó.Các điện tử được thêm vào TiO2 clusters có xu
hướng định xứ xung quanh các nguyên tử Ti với số phối trí nhỏ hơn (còn orbital d trống); các nguyên tử

Ti này thường là các nguyên tử Ti trên bề mặt hạt nano TiO2.
+ Khi một điện tử bị bứt ra khỏi các cluster (TiO2)n thì các điện tử bị mất đi thường là các điện tử p
không liên kết của các nguyên tử O, đặc biệt là các điện tử của các nguyên tử O có số phối trí 1. Như vậy
nếu trong phản ứng quang hóa điện tử được lấy đi khỏi hạt nano TiO2 thì lỗ trống (hole) sẽ có xu thế định
xứ xung quanh các nguyên tử O bề mặt với số phối trí nhỏ hơn các nguyên tử O trong khối TiO2.
3.4 Các kết quả tính cho vật liệu tổ hợp TiO2/CNTs
3.4.1 Các mô hình cho vật liệu TiO2/CNTs
Mạng giả tuần hoàn sử dụng để tính cho vật liệu TiO2/CNTs là mạng tứ giác với hằng số mạng 𝑎 =
𝑏 = 30,0 Å; 𝑐 = 17,0 Å và các góc 𝛼 = 𝛽 = 𝛾 = 90o. Ô cơ sở mạng chứa một ống CNTs (10,0) và một trong
5 cluster TiO2: mỗi ô cơ sở chứa 160 nguyên tử C, 𝑛 nguyên tử Ti và 2𝑛 nguyên tử O (với 𝑛 = 1 ÷ 5).
3.4.2 Cấu trúc và liên kết trong vật liệu TiO2/CNTs

CTO-1

a. Tiết diện vuông góc

b. Tiết diện song song

c. Cấu hình A

d. Cấu hình B

e. Tiết diện vuông góc

f. Tiết diện song song

CTO-2

CTO-3

C

O

Ti

Hình 3.14 Sự phân bố lại mật độ điện tử khi (TiO2)2 hấp phụ trên bề mặt CNTs.


9
Kết quả tối ưu hóa cấu trúc hình học cho các mô hình vật liệu tổ hợp TiO2/CNTs với các cluster
khác nhau cho các phân tích chính sau:
+ Độ dài liên kết Ti-C khi hình thành liên kết nằm trong khoảng 2,58 – 3,47 Å; không phụ thuộc
vào vị trí tương đối giữa TiO2 và CNTs, điều này phù hợp với tính không định xứ trên bề mặt CNTs, thu
được ở các nghiên cứu khác.
+ Xu hướng dịch chuyển hay vị trí cuối của nguyên tử Ti trên bề mặt CTs phụ thuộc vào số phối trí
của chúng trong các cluster ban đầu. Năng lượng hấp phụ của các mô hình xấp xỉ nhau và tương đối lớn
(cỡ -0,9 đến -0,6 eV), sự hấp phụ của TiO2 trên CNT là hấp phụ hóa học, tương tác giữa TiO2 và bề mặt
(10,0)-CNT có nguồn gốc từ tương tác giữa các orbital d trống của nguyên tử Ti và các điện tử 𝜋 của bề
mặt CNT.
Sự phân bố lại mật độ điện tử khi hình thành tương tác TiO2-CNTs trên hình 3.14 cho thấy khi các TiO2
cluster hấp phụ trên bề mặt CNT thì mật độ điện tử ở vùng giữa cluster và bề mặt tăng lên đáng kể. Sự tăng
này liên quan với sự hình thành các liên kết hóa học, nó lan truyền trên CNTs, thể hiện tính không định xứ của
CNTs.
3.4.3 Các mô phỏng dự đoán hoạt tính quang xúc tác của vật liệu TiO2/CNTs
Mật độ trạng thái riêng của cluster (TiO2)2 và CNTs trên hình 3.17 cho thấy: vùng dẫn của vật liệu tổ
hợp TiO2/CNTs là sự chồng chập lẫn nhau của các trạng thái riêng ứng với TiO2 và CNT. Sự chồng chập này
dẫn đến quá trình cho - nhận điện tử giữa TiO2 và CNT xảy ra một cách dễ dàng, thuận lợi cho các phản ứng
có xảy ra trao đổi điện tử.

b

Hình 3.17 PDOS của TC-2 cluster và CNT trong Hình 3.18b Sự thay đổi DOS của các nguyên tử C
mô hình CTO-2.
trong CNTs sau khi tổ hợp với TiO2.
PDOS của các nguyên tử C ở các vị trí khác nhau trên bề mặt CNTs trên hình 3.18b cho thấy: khi
các nguyên tử C trên bề mặt CNTs có hình thành liên kết với TiO2 thì trong vùng gần E = 0 eV của mật
độ trạng thái của các nguyên tử C xuất hiện thêm nhiều trạng thái mới với năng lượng nằm trong khoảng
từ 0 đến 2 eV. Các trạng thái mới này làm tăng khả năng trao đổi điện tử giữa TiO2 và CNTs. Ảnh hưởng
của TiO2 lên các nguyên tử C trong CNTs có tính trải rộng, không định xứ và chỉ ra khả năng truyền dẫn
tốt của CNTs. Khả năng truyền dẫn tốt của CNTs sẽ đóng góp vào sự trao đổi điện tích giữa TiO2 và
CNTs, cho phép tăng hoạt tính quang xúc tác của vật liệu, phù hợp với các nghiên cứu khác về vai trò
truyền điện tích của CNTs trong việc tăng hiệu quả quang xúc tác của hệ tổ hợp CNT/TiO2. Kết quả này
cho phép định hướng định hướng và thực hiện nghiên cứu công nghệ pha tạp vào vật liệu TiO2 và tổ hợp
TiO2/CNTs nhằm tăng hiệu quả quang xúc tác vật liệu, sẽ được trình bày ở chương 4 và 5.


10
Chương 4: NGHIÊN CỨU SỰ ẢNH HƯỞNG CỦA HIỆU ỨNG PHA TẠP LÊN HOẠT TÍNH
QUANG XÚC TÁC CỦA VẬT LIỆU TiO2
Bảng 4.1 Các mẫu TiO2 pha V được chế tạo và nghiên cứu trong luận án.
Các mẫu TiO2 pha V chế tạo bằng các phương pháp khác nhau (các hệ mẫu HV, SV và CV) với
nồng độ V khác nhau
Nồng độ V (%)

Hệ HV, CV và SV

1

0

0,1

0,3

0,5

0,7

0,9

Thủy nhiệt

HV0

HV1

HV3

HV5

HV7

HV9

Đồng kết tủa

CV0

CV1

CV3

CV5

CV7

CV9

Sol-gel

SV0

SV1

SV3

SV5

SV7

SV9

2

Các mẫu TiO2 pha 0,5%V chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt với thời gian khác nhau

Phương pháp chế tạo

Hệ HVT

Mẫu

HVT0

HVT1

HVT3

HVT5

HVT7

HVT9

Nồng độ V (%)

0

0,5

0,5

0,5

0,5

0,5

Thời gian thủy nhiệt (giờ)

5

1

3

5

7

9

Các mẫu TiO2 pha 0,5%V chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt với dung dịch thủy nhiệt khác
nhau (hệ mẫu HS)

3

Hệ HVS

Mẫu

HWAT

HCLA

HOXA

HOLA

Tiền chất thủy nhiệt

TiCl4 +
Ethanol

TiCl4

TiCl4 +
Ethanol

TiCl4 +
Ethanol

Dung dịch thủy nhiệt

V2O5 + H2O

V2O5 + HCl

V2O5 + OXA

V2O5 + OLA

Các mẫu vật liệu TiO2 pha 0,5%V chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt với dung dịch thủy
nhiệt chứa OLA với nồng độ khác nhau (hệ mẫu HA)

4

Hệ HVA

Mẫu

HA1420

HA1520

HA1620

Tiền chất thủy nhiệt

TiCl4 + Ethanol

Dung dịch thủy nhiệt

V2O5 + OLA

TiCl4 : OLA : Ethanol

1 : 4 : 20

1 : 5 : 20

1 : 6 : 20

HA1820

1 : 8 : 20

4.1 Ảnh hưởng của phương pháp chế tạo và nồng độ tạp chất lên tính chất của vật liệu TiO2 pha V

a

b

c

Hình 4.1 Giản đồ nhiễu xạ tia X của các hệ mẫu TiO2 pha V chế tạo bằng phương pháp (a) thủy nhiệt,
(b) đồng kết tủa và (c) sol-gel.
4.1.1 Cấu trúc tinh thể của vật liệu TiO2 pha V
Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu TiO2 pha V chế tạo bằng các phương pháp khác nhau cho trên
hình 4.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu đều xuất hiện các đỉnh đặc trưng cho TiO2 anatase, phù hợp
với thẻ chuẩn JCPDS 21-1272 trong thư viện ICDD. Theo thẻ chuẩn này, tinh thể TiO2 có cấu trúc tứ
giác, nhóm không gian I41/amd; hằng số mạng 𝑎 = 𝑏 = 3,7852 Å, 𝑐 = 9,5143 Å và 𝛼 = 𝛽 = 𝛾 = 90°.


11
4.1.2 Tính chất quang của vật liệu TiO2 pha V
Phổ hấp thụ của các mẫu trong hệ HV được cho trên
hình 4.2; hình chèn là bề rộng vùng cấm của các mẫu tính từ
phổ hấp thụ. Mẫu không pha HV0 có bờ hấp thụ nằm ở vùng
bước sóng 390 nm, phù hợp với giá trị thực nghiệm của TiO2
anatase. Các mẫu pha V đều có bờ hấp thụ dịch về vùng khả
kiến, điều này có nguồn gốc từ sự thay thế của các ion V4+
vào trong mạng tinh thể. Kết quả tính bề rộng vùng cấm của
mẫu cho thấy sự tồn tại của một giá trị tới hạn mà khi nồng
độ V trong mẫu vượt quá giới hạn đó thì bề rộng vùng cấm
của mẫu TiO2 pha V lại tăng lên; giá trị này là 0,5% cho các
Hình 4.2 Phổ hấp thụ UV-Vis của các mẫu
mẫu trong luận án.
trong hệ HV.

4.1.3 Hoạt tính quang xúc tác của vật liệu TiO2 pha V
4.1.3.1 Ảnh hưởng của phương pháp chế tạo lên hoạt tính quang xúc tác của TiO2
Các mẫu TiO2 pha V được thử nghiệm khả năng quang xúc tác phân hủy phenol trong dung dịch
với nồng độ ban đầu 5.10-6 mol/lít (5 ppm). Nguồn sáng kích thích sử dụng là đèn dây tóc công suất 100
W có dải phổ khả kiến. Điều kiện quang xúc tác cho các mẫu khác nhau được cho trong bảng 4.2, sự suy
giảm nồng độ phenol trong dung dịch theo thời gian chiếu sáng trên hình 4.4.
Bảng 4.2 Điều kiện thử nghiệm hoạt tính quang xúc tác cho các mẫu vật liệu TiO2 pha 0,5% V chế tạo
bằng các phương pháp khác nhau.
Mẫu TiO2 sử dụng

Nồng độ V (%)

Điều kiện chiếu sáng

Ký hiệu quang xúc tác

HV0

0

Không đèn (Room)

HT+R

HV0

0

Đèn sợi đốt (Lamp)

HT+L

HV5

0,5

Đèn sợi đốt (Lamp)

HV+L

SV5

0,5

Đèn sợi đốt (Lamp)

SV+L

CV5

0,5

Đèn sợi đốt (Lamp)

CV+L

Kết quả cho thấy các mẫu đều thể hiện khả năng quang xúc tác phân hủy phenol; hiệu quả quang
xúc tác cao hơn dưới tác dụng của ánh sáng đèn sợi đốt. Các mẫu pha V thể hiện hoạt tính quang xúc tác
cao hơn so với mẫu không pha; mẫu thủy nhiệt HV5 pha
0,5%V cho hoạt tính quang xúc tác cao hơn các mẫu sol-gel

và đồng kết tủa.
Hoạt tính quang xúc tác cao của mẫu thủy nhiệt HV5
có thể được g iải thích trên cơ sở hiệu ứng kích thước. Ảnh
SEM của các mẫu TiO2 pha 0,5% V (hình 4.5) cho thấy: mẫu
CV5 chế tạo bằng phương pháp đồng kết tủa có kích thước
hạt lớn nhất, mẫu HV5 chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt
cho mẫu có kích thước hạt nhỏ nhất. Kích thước hạt nhỏ làm
tăng diện tích bề mặt riêng của mẫu và giảm khả năng tái Hình 4.4 Sự suy giảm nồng độ phenol của các
hợp các cặp điện tử – lỗ trống, từ đó làm tăng hiệu quả quang dung dịch khi xử lý bằng các mẫu TiO2 với
điều kiện chiếu sáng khác nhau.
xúc tác.


12

b

a

200 nm

c

300 nm

200 nm

Hình 4.5 Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) của các mẫu (a) HV5, (b) CV5 và (c) SV5.
Kết quả BET của mẫu không pha HV0 và mẫu HV5 pha 0,5%V cho thấy cả hai mẫu đều chứa mao
quản trung bình, diện tích bề mặt riêng của mẫu tương đương nhau; tức là diện tích bề mặt riêng của mẫu

không phải là yếu tố quyết định ảnh hưởng đến sự tăng hoạt tính quang xúc tác của vật liệu TiO2 pha V.
Phổ XPS của mẫu không pha HV0 và mẫu HV5 pha 0,5%V cho trên hình 4.8. Đỉnh XPS ứng với
phân lớp Ti 2p của mẫu HV0 trên hình 4.8a có tính đối xứng cao, thể hiện trong vật liệu chủ yếu tồn tại
các ion Ti4+. Với mẫu HV5, sự có mặt của V dẫn đến sự xuất hiện các nút khuyết O, trong vật liệu có thể
xuất hiện các ion Ti3+ (hình thành dạng Ti2O3) dẫn đến sự mất đối xứng của các đỉnh phổ tương ứng. Đỉnh
ứng với phân lớp O 1s của các mẫu HV0 và HV5 trên hình 4.8b-d chứng tỏ rằng trong mẫu HV5 xuất
hiện thêm đỉnh ở khoảng 534 eV có nguồn gốc từ nhóm các liên kết V-O. Kết quả này chứng tỏ các
nguyên tử V đã thay thế vào vị trí của Ti trong mẫu HV5; phù hợp với kết quả tính ở chương 3.

a

c

b

d

Hình 4.8 Phổ XPS của (a) Ti 2p và (b) O 1s của mẫu HV0 và HV5; kết quả fit hàm Gauss cho phổ của
O 1s của (c) mẫu HV0 và (d) mẫu HV5.
4.1.3.2 Ảnh hưởng của nồng độ tạp chất lên hoạt tính quang xúc tác của vật liệu TiO2
Hình 4.9 là kết quả thử nghiệm quang xúc tác phân hủy phenol của các mẫu TiO2 pha V với nồng
độ khác nhau. Mẫu HV5 với nồng độ V là 0,5% cho kết quả quang xúc tác cao nhất. Kết quả cho các hệ


13
sol-gel SV và đồng kết tủa CV cũng cho thấy mẫu 0,5%V cho hoạt tính quang xúc tác cao nhất. Điều này
cho thấy giá trị phù hợp của nồng độ V trong vật liệu TiO2 để cho mẫu có kết quả quang xúc tác cao là
0,5%. Đây cũng là giá trị nồng độ V được lựa chọn để pha tạp vào trong các mẫu cho các nghiên cứu tiếp
theo của luận án.

Hình 4.9 Sự suy giảm nồng độ phenol khi xử lý Hình 4.10 Phổ hấp thụ UV-Vis của hệ HVT theo
bằng hệ mẫu HV0÷HV9.
bước sóng.
4.2 Ảnh hưởng của tham số thủy nhiệt lên tính chất của mẫu TiO2 pha V
4.2.1 Ảnh hưởng của thời gian thủy nhiệt lên tính chất của mẫu TiO2 pha V
Nồng độ V thích hợp là 0,5% được lựa chọn cho các
mẫu được tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt trong các
điều kiện khác nhau. Phổ hấp thụ UV-Vis của các mẫu TiO2
pha V với thời gian thủy nhiệt (tH) khác nhau trên hình 4.10
cho thấy: bờ hấp thụ của các mẫu dịch về vùng khả kiến
mẫu, độ hấp thụ trong vùn g khả kiến tăng. Ban đầu, khi tH
tăng, độ hấp thụ trong vùng khả kiến của các mẫu tăng; tuy
nhiên khi tH tăng đến 7 giờ, độ hấp thụ trong vùng khả kiến
của các mẫu lại giảm. Khảo sát với tH là 5 và 7 giờ cho thấy:
tH tăng làm thay đổi tính định hướng của tinh thể anatase:
các hướng (200) và (204) phát triển nhanh hơn so với các Hình 4.11 Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu
hướng còn lại (khi so sánh với hướng (101)). Sự thay đổi HT, HVT5 và HVT7.
này của các mẫu không rõ rệt khi tH thay đổi. Do đó, tH được chọn là 5 giờ cho các mẫu còn lại.
4.2.2 Ảnh hưởng của dung dịch thủy nhiệt lên tính chất
của vật liệu TiO2 pha V
Trong phương pháp thủy nhiệt, bên cạnh yếu tố thời
gian thì tính chất của dung dịch thủy nhiệt cũng là một yếu
tố ảnh hưởng đến tính chất của mẫu. Các dung dịch thủy
nhiệt với tính phân cực khác nhau sẽ làm thay đổi tính chất
của mẫu. Giản đồ nhiễu xạ tia X của hệ HVS gồm các mẫu
TiO2 pha 0,5%V chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt sử
dụng các dung dịch thủy nhiệt khác nhau (H2O, HCl, OXA,
OLA) được cho trên hình 4.13 cho thấy: tất cả các mẫu đều
đơn pha anatase của TiO2, Kết quả tính kích thước tinh thể Hình 4.13 Giản đồ nhiễu xạ tia X của hệ HVS.

14
cho thấy: hai mẫu HOXA và HOLA sử dụng axit hữu cơ có kích thước tinh thể cỡ 10 nm, nhỏ hơn giá trị
20 nm của các mẫu HWAT và HCLA sử dụng dung môi nước hoặc axit vô cơ. Kết quả này phù hợp với
kết quả SEM và đo phổ tán xạ Raman của các mẫu.
Hình 4.15 cho thấy bờ hấp thụ của các mẫu không có sự thay đổi lớn, tuy nhiên độ hấp thụ trong
vùng khả kiến của hai mẫu HOXA và HOLA lớn hơn nhiều so với hai mẫu HWAT và HCLA. Sự tăng
này có thể giải thích từ 2 nguyên nhân chính: (i) sự thay thế của các nguyên tử V vào trong mạng tinh thể
của TiO2 và (ii) sự hình thành lớp liên kết phân cực trên bề mặt các hạt nano TiO2.
Kết quả thử nghiệm hoạt tính quang xúc tác của hệ HVS trên hình 4.17 cho thấy: hai mẫu sử dụng
axit hữu cơ HOXA và HOLA có hoạt tính quang xúc tác cao hơn hai mẫu sử dụng axit vô cơ HCLA hoặc
nước HWAT; nguyên nhân chính là (i) kích thước tinh thể bé hơn và (ii) độ hấp thụ trong vùng khả kiến
cao hơn.

Hình 4.15 Phổ hấp thụ UV-Vis của hệ mẫu HWAT, Hình 4.17 Sự suy giảm nồng độ MB của các dung
HCLA, HOXA và HOLA.
dịch khi xử lý bằng hệ mẫu HVS.
4.3 Ảnh hưởng của nồng độ dung dịch lên hình thái của TiO2 pha V
Các mẫu sử dụng dung môi phân cực OLA có hoạt tính quang xúc tác cao hơn các mẫu sử dụng
dung môi khác như nước, HCl hay OXA. Vấn đề đặt ra là sự thay đổi độ phân cực của dung môi (thông
qua thay đổi lượng OLA trong dung dịch thủy nhiệt) ảnh hưởng như thế nào đến tính chất của các mẫu
thu được?
Hệ mẫu HVA gồm các mẫu TiO2 pha 0,5%V chế tạo
bằng phương pháp thủy nhiệt với dung môi chứa OLA với
nồng độ khác nhau được sử dụng để khảo sát sự ảnh hưởng
này (xem bảng 4.1).
4.3.1 Cấu trúc tinh thể của vật liệu TiO2 pha V
Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu trong hệ HVA trên
hình 4.19 cho thấy: tất cả các mẫu đều xuất hiện các đỉnh
đặc trưng của pha anatase của TiO2; các mẫu sử dụng dung

môi chứa nhiều OLA có xuất hiện các đỉnh ứng với pha
rutile.
Nói cách khác, lượng OLA tăng làm giảm tính đơn
Hình 4.19 Giản đồ nhiễu xạ tia X của hệ
pha của mẫu thu được. Mẫu có tỉ lệ TiCl4 : OLA : H2O = 1 : mẫu HA1420 ÷ HA1820.
8 : 20 có kích thước hạt nhỏ, độ đơn pha cao.


15
4.3.2 Ảnh hưởng của dung dịch lên hình thái của vật liệu TiO2 pha V
Ảnh SEM và HR-TEM của các mẫu TiO2 pha 0,5%V trong hệ HVA trên hình 4.20 cho thấy tỉ lệ
OLA trong dung môi thủy nhiệt ảnh hưởng rõ đến hình thái mẫu. Khi tỉ lệ TiCl4 : OLA : C2H5OH tăng từ
1 : 4 : 20 đến 1 : 8 : 20 thì hình dạng hạt thay đổi từ dạng hình trụ lục giác thành hình hộp vuông, hình
que và hình cầu. Lý do được giải thích từ tính phân cực của dung môi thủy nhiệt. Axit oleic (C17H33COO
- OLA) được cấu tạo từ hai phần khác nhau: phần phân cực COO- có tính ưa nước cao trong khi phần
không phân cực C17H33- kị nước. Do đó, dung môi chứa OLA có tính phân cực nhỏ hơn so với nước tinh
khiết. Khi OLA và TiCl4 trong dung dịch tương tác với nhau, phần phân cực sẽ đi vào trong dung môi
chứa Ti4+ còn phần không phân cực sẽ đi vào phần hơi, điều này làm thay đổi sự hình thành các bề mặt
hạt và dạng hạt. Quá trình điều chỉnh hình dạng hạt của các mẫu có thể thực hiện thông qua việc thay đổi
tỉ lệ mol OLA và ethanol trong dung môi, từ đó nâng cao hoạt tính quang xúc tác và khả năng ứng dụng
của mẫu.

b

a

200 nm

e

20 nm

c

d

500 nm

200 µm

300 nm

f

g

h

20 nm

20 nm

20 nm

Hình 4.20 Ảnh SEM và HR-TEM của các mẫu thủy nhiệt với dung môi OLA với tỉ lệ khác nhau: (a,e)
HA1420, (b,f) HA1520, (c,g) HA1620 và (d,h) HA1820.
4.4 Thử nghiệm chế tạo màng TiO2 pha N
Các mẫu màng TiO2 pha N được chế tạo bằng phương pháp lắng đọng lớp nguyên tử (Atomic Layder
Deposition – ALD) trên đế Si để nghiên cứu ảnh hưởng của N lên tính chất của mẫu. Hai hệ mẫu chính sử
dụng trong luận án: Các mẫu có lưu lượng NH3 sử dụng trong quá trình chế tạo thay đổi gọi chung là hệ

ANN; gồm các mẫu có lưu lượng NH3 từ 0 đến 20 cm3/phút, ký hiệu là ANN0, ANN10 và ANN20. Hệ
các mẫu sử dụng cùng lưu lượng NH3 khi chế tạo nhưng có
nhiệt độ xử lý khác nhau được gọi là ANT. Các mẫu có nhiệt
độ nung lần lượt là 300, 400 và 500 oC, được ký hiệu là
ANT300, ANT400 và ANT500.
Hình dạng bề mặt của các màng TiO2 pha N chụp bằng
kính hiển vi lực nguyên tử AFM (hình 4.22) cho thấy: bề
mặt của các mẫu khá đồng đều, các hạt có dạng hình chóp
với kích thước cỡ 15 – 20 nm, tương tự với hình dạng cân
bằng của động học hình thành tinh thể TiO2 pha anatase.
Ảnh AFM cũng cho thấy nồng độ N trong mẫu hoặc nhiệt
độ xử lý mẫu không ảnh hưởng nhiều đến hình dạng bề mặt
của màng, bề dày các màng tương đối đồng đều.

Hình 4.22 Ảnh AFM của mẫu ANN0 với
Phổ hấp thụ của các mẫu cho thấy: bề rộng vùng cấm thang đo 200 nm.


16
của các mẫu pha tạp giảm dần khi nồng độ tạp chất tăng. Nguyên nhân của sự giảm bề rộng vùng cấm
đến từ sự xuất hiện các mức tạp chất trong vùng cấm của vật liệu, các mức này xuất hiện do sự thay thế
của nguyên tử N vào vị trí của O trong tinh thể TiO2. Khi nồng độ N trong mẫu càng lớn, dải năng lượng
tạp chất càng rộng, bề rộng vùng cấm của vật liệu càng thu hẹp. Đối với các mẫu sử dụng cùng lượng
NH3, sự giảm bề rộng vùng cấm của mẫu có thể bắt nguồn từ sự chuyển pha vô định hình trong mẫu thành
pha anatase khi nhiệt độ nung tăng, mẫu đồng đều hơn, kích thước hạt tăng, làm giảm bề rộng của mẫu.
Phổ XPS của các mẫu cho thấy sự hình thành của liên kết TiO2 trong tất cả các mẫu màng, trong đó
Ti mang hóa trị +4, O mang hóa trị -2, không có sự xuất hiện của các hóa trị khác. Phổ XPS ứng với trạng
thái liên kết N 1s trong các mẫu ANN10 và ANN20 trên hình 4.27 cho thấy sự xuất hiện của đỉnh phổ
ứng với liên kết Ti – N, cho thấy khi được pha vào trong tinh thể TiO2 thì các nguyên tử N thay thế vào
vị trí của nguyên tử O. Mặt khác, trong phổ XPS không xuất hiện các đỉnh ứng với liên kết N – O mà chỉ

xuất hiện các liên kết Ti – O một lần nữa khẳng định lại kết quả này.

a

b

Hình 4.27 Đỉnh XPS N 1s của mẫu (a) ANN10 và (b) ANN20.
Chương 5: NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA ĐIỀU KIỆN CÔNG NGHỆ LÊN TÍNH CHẤT
CỦA VẬT LIỆU TỔ HỢP TiO2/CNTs
Bảng 5.1 Các mẫu TiO2/CNTs chế tạo và nghiên cứu trong luận án.
1

Các mẫu TiO2/CNTs sử dụng CNTs hoạt hóa bằng các dung dịch khác nhau

Hệ TC-O

Tên mẫu

2

Dung dịch tạo sol

TC-0-0

Không hoạt hóa

TTiP + Ethanol + Nước

TC-1-I

HNO3

TTiP + Isopropanol

TC-1-BA

HNO3

TTiP + Ethanol + Nước + BA

TC-2-I

HNO3 : H2SO4

TTiP + Isopropanol

TC-2-BA

HNO3 : H2SO4

TTiP + Ethanol + Nước + BA

Các mẫu TiO2/CNTs sử dụng CNTs hoạt hóa bằng dung dịch chứa BA với nồng độ BA khác
nhau
Tên mẫu

Hệ TC-BA

Dung dịch hoạt hóa

Dung dịch hoạt hóa

VBA (ml)

Dung dịch tạo sol

TC-EHB-5

Ethanol + Nước + BA

5

TTiP + Ethanol + Nước

TC-EHB-10

Ethanol + Nước + BA

10

TTiP + Ethanol + Nước

TC-EHB-20

Ethanol + Nước + BA

20

TTiP + Ethanol + Nước

TC-EB-10

Ethanol + BA

10

TTiP + Ethanol + Nước


17

TC-m

3

Các mẫu TiO2/CNTs với tỉ lệ 𝑚𝑇𝑖𝑂2 : 𝑚𝐶𝑁𝑇𝑠 khác nhau (hệ mẫu TC-m)
Tên mẫu

TC1

TC3

TC30

TC80

TC500

TC1000

𝑚𝑇𝑖𝑂2 : 𝑚𝐶𝑁𝑇𝑠

1:1

3:1

30 : 1

80 : 1

500 : 1

1000 : 1

5.1 Ảnh hưởng của hoạt hóa CNTs lên tính chất của vật liệu TiO2/CNTs
5.1.1 Ảnh hưởng của hoạt hóa CNTs lên sự hình thành lớp tiếp xúc TiO2-CNTs
Trong luận án này, CNTs được thử nghiệm hoạt hóa bằng cả dung dịch HNO3 và hỗn hợp H2SO4 :
HNO3 tỉ lệ 1 : 3; một số mẫu có sử dụng BA được dùng để hỗ trợ quá trình hình thành lớp tiếp xúc TiO2CNTs trong vật liệu. Kết quả ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) trên hình 5.1 và 5.2 cho thấy:
 Khi sử dụng CNTs không hoạt hóa, các hạt nano TiO2 không bám dính lên bề mặt CNTs, có sự kết
đám rõ rệt của TiO2 và CNTs trong mẫu.
 Khi sử dụng CNTs hoạt hóa bằng axit HNO3 65%, các hạt TiO2 phân tán trong toàn mẫu và bám dính
trên bề mặt của CNTs tốt hơn so với các mẫu sử dụng CNTs không hoạt hóa; tuy nhiên, sự phân tán
của các hạt nano TiO2 không đều, trong mẫu vẫn có sự kết đám của TiO2. Hỗn hợp H2SO4 : HNO3
cho hiệu quả hoạt hóa không bằng dung dịch HNO3 65%.
 BA có vai trò nhất định trong việc hình thành liên kết TiO2-CNTs, làm cho sự bám dính của TiO2 trên
CNTs tốt hơn so với khi không sử dụng BA.

500 nm

200

Hình 5.1 Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) của mẫu TC-0-0.

c

b

a

500 nm

d

1000 nm

500 nm

500 nm

Hình 5.2 Ảnh SEM của mẫu (a) TC-1-I, (b) TC-1-BA,(c) TC-2-I và (d) TC-2-BA.
5.1.2 Ảnh hưởng của nồng độ BA lên tính chất của vật liệu TiO2/CNTs
Các kết quả trước cho thấy việc sử dụng BA trong quá trình hoạt hóa có ảnh hưởng tốt đến sự bám
dính của TiO2 lên CNTs. Mục này khảo sát sự ảnh hưởng của nồng nồng độ BA sử dụng trong quá trình
hoạt hóa lên tính chất của mẫu. Hệ mẫu sử dụng để nghiên cứu là hệ TC-BA (xem bảng 5.1).

a

b

200 nm

c

200 nm

d

300 nm

200 nm

Hình 5.3 Ảnh SEM của (a) TC-EHB-5, (b) TC-EHB-10, (c) TC-EHB-20 và (d) TC-EB-10.


18
Ảnh SEM của hệ TC-BA trên hình 5.3 cho thấy các
hạt nano TiO2 phân tán đều trong toàn mẫu, các mẫu sử
dụng CNTs hoạt hóa bằng dung dịch chứa 10 ml BA cho
mẫu tốt nhất.
Kết quả đo nhiễu xạ tia X trên hình 5.4 cho thấy: các
đỉnh nhiễu xạ ứng với CNTs không thực sự thể hiện rõ trên
giản đồ nhiễu xạ, ngay cả với đỉnh có cường độ lớn nhất là
(002) ở vị trí góc 2𝜃 là 26,6o. Tuy nhiên, sự xuất hiện của
đỉnh này có thể quan sát được từ sự mở rộng bất đối xứng
và dịch sang vùng ứng với 2𝜃 lớn của đỉnh (101) trên giản
đồ nhiễu xạ của hệ mẫu. Sự mở rộng và dịch chuyển của Hình 5.6 Sự suy giảm nồng độ RhB trong
đỉnh này càng rõ khi tỉ lệ khối lượng CNTs trong mẫu càng dung dịch khi xử lý bằng hệ mẫu TC-BA.
lớn; chứng tỏ trong các mẫu tổ hợp có chứa CNTs.
Kết quả này được kiểm nghiệm lại thông qua phổ hấp thụ của các mẫu trên hình 5.5. Độ hấp thụ
trong vùng khả kiến của các mẫu vật liệu tổ hợp đều tăng so với mẫu TiO2 nano, điều này có nguyên nhân

từ khả năng hấp thụ ánh sáng khả kiến của CNTs. Khi hàm lượng CNTs trong mẫu tăng thì độ hấp thụ
trong vùng này của mẫu tổ hợp cũng tăng, điều này làm tăng hoạt tính quang xúc tác vùng khả kiến của
mẫu. Hơn nữa, các mẫu đều thể hiện sự dịch của bờ hấp thụ về vùng bước sóng lớn hơn so với mẫu TiO2
nano.

Hình 5.4 Giản đồ nhiễu xạ tia X của hệ mẫu TC-BA.

Hình 5.5 Phổ hấp thụ của hệ TC-BA.

Kết quả thử nghiệm hoạt tính quang xúc tác phân hủy MB của các mẫu TiO2/CNTs sử dụng CNTs
hoạt hóa khác nhau được biểu diễn trên hình 5.6. Các mẫu TiO2/CNTs đều cho hiệu quả quang xúc tác
cao hơn so với mẫu TiO2 ban đầu, so với khi chỉ sử dụng CNTs hoặc quá trình tự phân hủy của RhB. Hình
5.6 cũng cho thấy ảnh hưởng của điều kiện hoạt hóa đến hoạt tính quang xúc tác của vật liệu. Các mẫu
TC-EHB-10 và TC-EB-10 phân hủy tới 98% lượng RhB sau 3 giờ chiếu sáng, các mẫu TC-EHB-5 và
TC-EHB-20 cũng phân hủy đến 77% và 95% lượng RhB trong dung dịch. Trong khi đó, mẫu hoạt hóa
bằng axit TC-1-I chỉ phân hủy được 55%, cao hơn không nhiều so với giá trị 45% của TiO2. Nguyên nhân
chính dẫn đến sự thay đổi hoạt tính quang xúc tác của các mẫu trong hệ TC-BA là sự bám dính và hình
thành các lớp tiếp xúc TiO2-CNTs trong các mẫu tổ hợp. Các mẫu có số lượng lớp tiếp xúc TiO2-CNTs
lớn và đồng đều sẽ cho hiệu quả quang xúc tác cao hơn. Tỉ phần lớp tiếp xúc càng lớn, lượng điện tử kích
thích sinh ra trong các lớp này khi bị chiếu sáng càng nhiều, làm tăng hiệu suất quang xúc tác của mẫu.
5.2 Ảnh hưởng của tỉ lệ khối lượng lên tính chất của vật liệu TiO2/CNTs
5.2.1 Cấu trúc tinh thể của vật liệu tổ hợp TiO2/CNTs


19

Hình 5.7 Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu TC1÷TC1000.
Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu sử dụng CNTs hoạt hóa bằng axit với tỉ lệ khối lượng
𝑚𝑇𝑖𝑂2 : 𝑚𝐶𝑁𝑇𝑠 khác nhau (hệ TC-m) cho trên hình 5.7. Tất cả các mẫu vật liệu tổ hợp đều xuất hiện các
đỉnh nhiễu xạ ứng với thẻ chuẩn JCPDS 21-1272 của pha anatase của tinh thể TiO2. Trên giản đồ nhiễu

xạ của các mẫu không xuất hiện các đỉnh ứng với CNTs hoặc của các pha lạ khác. Sự giảm của tỉ lệ khối
lượng 𝑚𝑇𝑖𝑂2 : 𝑚𝐶𝑁𝑇𝑠 (tương đương với sự tăng của tỉ phần CNTs trong mẫu) có ảnh hưởng rõ tới tính chất
của mẫu: Khi lượng CNTs trong mẫu nhỏ, ảnh hưởng của CNTs lên các đỉnh đặc trưng của TiO2 pha
anatase không thể hiện rõ. Khi tỉ lệ khối lượng CNTs trong các mẫu tăng dần, độ rộng đỉnh nhiễu xạ tại
vị trí 25,3o (ứng với đỉnh (101) của TiO2) tăng lên, thể hiện rõ sự bất đối xứng và dịch chuyển về phía giá
trị 2𝜃 lớn hơn so với mẫu TiO2 không pha tạp. Nguyên nhân của sự mở rộng đỉnh này là sự xuất hiện của
đỉnh nhiễu xạ ứng với mặt phẳng (002) của CNTs. Đỉnh này có vị trí ứng với góc 2𝜃 bằng 26,2o và nằm
sát với đỉnh nhiễu xạ (101) ở 25,3o của TiO2. Sự chồng chập của hai đỉnh làm bề rộng của đỉnh tổng hợp
quan sát được tăng lên và dịch chuyển về phía góc 2𝜃 lớn hơn.
5.2.2 Hình thái học bề mặt của vật liệu TiO2/CNTs

a

b

100 nm

100 nm

Hình 5.8 (a) Ảnh SEM và (b) ảnh HR-TEM của mẫu TC1.
Kết quả ảnh SEM trên hình 5.8 cho thấy: các hạt TiO2 phân tán và bám dính xung quanh CNTs, tuy
nhiên sự phân tán chưa thực sự tốt; trong mẫu vẫn còn xuất hiện sự kết đám của các hạt TiO2, sự kết đám
này tăng lên khi tỉ lệ khối lượng TiO2 trong mẫu tăng. Ảnh HR-TEM của mẫu TC1 trên hình 5.8b cũng
cho thấy sự bám dính của TiO2 trên CNTs.
Kết quả đo (BET) cho thấy: các mẫu đều chứa mao quản kích thước trung bình (từ 2 ÷ 50 nm); mẫu
TiO2 có diện tích bề mặt riêng cỡ 100 m2/g trong khi mẫu tổ hợp TC1 có diện tích bề mặt riêng cỡ 150
m2/g. Kết quả BET cũng cho thấy lượng khí N2 mà mẫu hấp phụ tăng lên cỡ 2 lần sau khi tổ hợp với
CNTs, phù hợp với sự thay đổi của diện tích bề mặt riêng của các mẫu.

20
Kết quả phổ XPS của mẫu tổ hợp TC10 cho thấy: bên cạnh các đỉnh đặc trưng cho liên kết C-C của
các nguyên tử C trong CNTs, không có sự xuất hiện của các đỉnh thể hiện liên kết Ti-C mà chỉ có các
đỉnh ứng với liên kết C-O-Ti. Kết quả này chứng tỏ rằng các nguyên tử Ti không liên kết trực tiếp với các
nguyên tử C trên bề mặt CNTs mà hình thành liên kết với chúng thông qua các nguyên tử O. Các nguyên
tử O này thường xuất hiện trong quá trình hoạt hóa thông qua các nhóm chức, điều này khẳng định lại vai
trò của hoạt hóa CNTs trong sự hình thành lớp tiếp xúc TiO2-CNTs.

a

b

c

d

Hình 5.11 Phổ XPS của mẫu TC10.
5.2.3 Tính chất quang của vật liệu TiO2/CNTs

Hình 5.13 Sự suy giảm nồng độ MB của các dung
dịch khi xử lý bằng hệ TC-m.
Phổ hấp thụ của các mẫu TiO2/CNTs với tỉ lệ 𝑚𝑇𝑖𝑂2 : 𝑚𝐶𝑁𝑇𝑠 (hình 5.12) cho thấy: bờ hấp thụ không
thay đổi nhiều, độ hấp thụ trong vùng khả kiến tăng dần theo tỉ lệ khối lượng của CNTs trong các mẫu.
Khi tỉ lệ 𝑚𝑇𝑖𝑂2 : 𝑚𝐶𝑁𝑇𝑠 tiến đến giá trị 1:1 thì lượng CNTs trong mẫu đủ lớn và sẽ hấp thụ hầu hết ánh
sáng trong vùng khả kiến, phổ hấp thụ của mẫu TC1 có dạng gần với phổ hấp thụ của CNTs.
Hình 5.12 Phổ hấp thụ UV-Vis của hệ TC-m.


21
5.2.4 Hoạt tính quang xúc tác của vật liệu TiO2/CNTs

Kết quả quang xúc tác phân hủy xanh mê-ty-len (MB) của hệ TC-m trên hình 5.13 cho thấy: các
mẫu tổ hợp TiO2/CNTs có hiệu quả xử lý MB cao hơn so với mẫu TiO2 nano.Mẫu TC3 với tỉ lệ
𝑚𝑇𝑖𝑂2 : 𝑚𝐶𝑁𝑇𝑠 bằng 3 : 1 cho hiệu quả xử lý MB cao nhất, phân hủy 56,8% MB sau thời gian 3 giờ. Các
mẫu tổ hợp còn lại cho hiệu suất thấp hơn nhưng kết quả vẫn tốt hơn so với mẫu TiO2 nano. Kết quả này
chứng tỏ CNTs có vai trò nhất định trong việc hỗ trợ và tăng cường khả năng quang xúc tác của các mẫu.
Các kết quả lý thuyết và thực nghiệm chứng tỏ việc tổ hợp với CNTs làm tăng hoạt tính quang xúc
tác của vật liệu. Hai nguyên nhân chính dẫn đến sự tăng này là: khả năng giảm tốc độ tái hợp điện tử – lỗ
trống và tăng diện tích bề mặt riêng của mẫu. Lý do được giải thích bằng vai trò của CNTs theo cơ chế
truyền dẫn điện tích (hình 5.14) và cơ chế hấp thụ photon (hình 5.15). Các tính toán mô phỏng ở chương
3 đã cho thấy CNTs có khả năng truyền dẫn điện tích tốt, phù hợp với cơ chế dẫn truyền điện tử (hình
5.14). Trong cơ chế này, các điện tích tự do sinh ra trong TiO2 khi được chiếu sáng sẽ chuyển sang CNTs,
làm giảm tốc độ tái hợp các cặp e- - h+ và làm tăng hiệu suất quang xúc tác của vật liệu tổ hợp TiO2/CNTs.
Các kết quả thực nghiệm (hình 5.12) cho thấy độ hấp thụ của vật liệu tổ hợp TiO2/CNTs trong vùng khả
kiến tăng, tức là CNTs đóng góp cả vai trò hấp thụ photon của ánh sáng khả kiến như cơ chế mô tả trên
hình 5.15. Do đó, trong vật liệu tổ hợp thì CNTs thể hiện đồng thời hai vai trò – vừa là chất dẫn truyền
điện tử vừa là chất hấp thụ photon. Cả hai vai trò này của CNTs đều dẫn đến sự tăng hoạt tính quang xúc
tác của vật liệu tổ hợp TiO2/CNTs.

Hình 5.14 Sơ đồ mô tả sự tăng cường hoạt tính
xúc tác của vật liệu tổ hợp TiO2/CNTs theo cơ
chế dẫn truyền electron.

Hình 5.15 Sơ đồ mô tả sự tăng cường hoạt tính
xúc tác của vật liệu tổ hợp TiO2/CNTs theo cơ
chế hấp thụ photon.


22
KẾT LUẬN

A. Về nghiên cứu mô phỏng vật liệu sử dụng lý thuyết DFT
1.

2.

3.

4.

Đã sử dụng lý thuyết DFT để mô phỏng thành công vật liệu TiO2 và TiO2 pha tạp V, N; tổ hợp của
các cluster TiO2 và CNTs. Các điều kiện tính toán phù hợp cho vật liệu nền TiO2: gần đúng gradient
mở rộng GGA, phiếm hàm năng lượng tương quan - trao đổi PBE, hệ cơ sở sóng phẳng, giả thế siêu
mềm Vanderbilt, thế bổ chính Hubbard cho các điện tử phân lớp d là 8,18 eV. Các kết quả tính toán
phù hợp với các nghiên cứu thực nghiệm và lý thuyết khác.
Đã khảo sát hệ thống các mô hình vật liệu TiO2 pha tạp V, N. Kết quả tính toán cho thấy việc pha
tạp V, N làm tăng khả năng xuất hiện các nút khuyết O trong vật liệu TiO2. Khi xuất hiện nút khuyết
O, các điện tử dư thừa trong vật liệu có xu hướng tập trung xung quanh nguyên tử Ti nằm gần nút
khuyết O; các điện tử này có liên quan đến sự tăng hoạt tính quang xúc tác của vật liệu. Đã đưa ra
cơ chế giải thích sự tăng tính quang xúc tác vùng khả kiến của vật liệu TiO2 pha tạp.
Đã mô hình hóa và khảo sát thành công bài toán cho các cluster (TiO2)n. Các nguyên tử O bề mặt
đóng vai trò quan trọng trong các quá trình quang hóa gắn với việc lỗ trống được chuyển cho các
hạt nano TiO2; các nguyên tử Ti bề mặt sẽ đóng vai trò quan trọng trong các quá trình quang hóa
gắn với việc điện tử được chuyển cho các hạt nano TiO2. Các kết quả này phù hợp với những nghiên
cứu khác, cho phép dự đoán về tương tác của các hạt TiO2 cluster với bề mặt CNTs và khả năng
tăng hoạt tính quang xúc tác của tổ hợp TiO2-CNTs.
Đã mô hình hóa và khảo sát thành công mô hình hấp phụ của các cluster (TiO2)n trên CNT (10,0).
Quá trình hấp phụ của TiO2 trên CNTs bền, có bản chất là hấp phụ hóa học yếu. Liên kết giữa TiO2
và CNTs hình thành thông qua tương tác giữa các orbital d trống của nguyên tử Ti và các điện tử 𝜋
trên bề mặt CNTs. Mật độ trạng thái của các nguyên tử C trên bề mặt CNTs quanh cluster TiO2 tăng
lên, làm tăng khả năng trao đổi điện tử giữa TiO2 và CNTs. CNTs có khả năng dẫn truyền điện tích

tốt, là điều kiện thuận lợi để làm tăng hoạt tính quang xúc tác của vật liệu tổ hợp TiO2/CNTs.

B. Về nghiên cứu công nghệ chế tạo và tính chất của vật liệu
1.

2.

3.

4.

Vật liệu TiO2 và TiO2 pha V được chế tạo thành công bằng ba phương pháp: thủy nhiệt, sol-gel và
đồng kết tủa; mẫu chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt có hiệu quả quang xúc tác cao nhất. Điều
kiện tổng hợp tối ưu: phương pháp thủy nhiệt, nồng độ tạp chất 0,5%, thời gian thủy nhiệt 5 giờ, sử
dụng dung môi có chứa axit oleic (OLA).
Vật liệu TiO2 pha 0,5%V đơn pha anatase, kích thước hạt trung bình từ 10 ÷ 20 nm, bề rộng vùng
cấm cỡ 2,90 eV; hoạt tính quang xúc tác cao, phân hủy hơn 90% lượng phenol sau 3 giờ chiếu sáng.
Kết quả XPS chứng tỏ các nguyên tử V thay vào vị trí của Ti trong mạng tinh thể TiO2, phù hợp
tính với toán lý thuyết.
Đã điều khiển được hình dạng và kích thước hạt của các mẫu nano thông qua thay đổi độ phân cực
của dung dịch chứa axit hữu cơ OLA. Dung dịch thủy nhiệt có tỉ lệ TiCl4 : OLA : Ethanol = 1 : 8 :
20 cho mẫu có kích thước hạt nhỏ nhất (~ 10 nm) và hoạt tính quang xúc tác cao nhất.
Các mẫu màng TiO2 và TiO2 pha N chế tạo bằng phương pháp lắng đọng lớp nguyên tử có bề dày
đồng đều, kích thước hạt trung bình cỡ 20 nm, bờ hấp thụ dịch về vùng khả kiến. Kết quả XPS của
các mẫu cho thấy O có hóa trị +2, Ti có hóa trị +4, không có trạng thái hóa trị khác; khi pha vào
trong tinh thể TiO2 các nguyên tử N thay thế vào vị trí của nguyên tử O, không thay thế vào vị trí


23

5.

6.

của Ti hoặc xen kẽ trong mạng tinh thể, phù hợp với tính toán lý thuyết ở chương 3.
Đã chế tạo thành công vật liệu tổ hợp TiO2/CNTs bằng phương pháp thủy phân sử dụng CNTs hoạt
hóa bằng các điều kiện khác nhau. Điều kiện công nghệ thuận lợi để tổng hợp vật liệu TiO2/CNTs:
dung dịch hoạt hóa CNTs là ethanol + nước + BA; tỉ lệ khối lượng 𝑚𝑇𝑖𝑂2 : 𝑚𝐶𝑁𝑇𝑠 từ 3 đến 30. Các
hạt TiO2 bám dính đều trên bề mặt CNTs, đường kính của CNTs có giá trị từ 50 ÷ 70 nm, đường
kính hạt TiO2 cỡ 10 ÷ 20 nm. Các mẫu có diện tích bề mặt riêng cỡ 150 m2/g; lớn hơn 1,5 lần so
với mẫu TiO2 ban đầu. Các mẫu thu được có đặc trưng của CNTs và TiO2 pha anatase, có xuất hiện
tương tác giữa CNTs và TiO2, phù hợp với các kết quả tính toán lý thuyết ở chương 3.
Hoạt tính quang xúc tác vùng khả kiến của vật liệu tổ hợp TiO2/CNTs cao hơn cỡ 5 lần so với vật
liệu TiO2 ban đầu. Đã lý giải nguyên nhân dẫn đến sự tăng của hoạt tính quang xúc tác của vật liệu,
phù hợp với các tính toán và nghiên cứu khác.