Nghiên cứu chế tạo sợi nano silic hướng tới ứng dụng trong pin mặt trời

-

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP. HCM
TRƢỜNG ĐH KHOA HỌC TỰ NHIÊN

VIỆN CÔNG NGHỆ NANO

BÙI THANH TÙNG

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO SỢI NANO SILIC HƢỚNG TỚI
ỨNG DỤNG TRONG PIN MẶT TRỜI

LUẬN ÁN TIẾN SĨ NGÀNH KHOA HỌC VẬT LIỆU

TP. Hồ Chí Minh, năm 2017


ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP. HCM
TRƢỜNG ĐH KHOA HỌC TỰ NHIÊN

VIỆN CÔNG NGHỆ NANO

BÙI THANH TÙNG
NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO SỢI NANO SILIC HƢỚNG TỚI
ỨNG DỤNG TRONG PIN MẶT TRỜI

Ngành:

Khoa học Vật liệu

Mã số ngành:

62 44 01 22

Phản biện 1:

GS. TSKH. Lưu Cẩm Lộc

Phản biện 2:

GS. TS. Nguyễn Cửu Khoa

Phản biện 3:

PGS. TS. Phan Bách Thắng

Phản biện độc lập 1:

PGS. TS. Phạm Đức Thắng

Phản biện độc lập 2:

PGS. TS. Phạm Thu Nga

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC
1. PGS. TS. Đặng Mậu Chiến
2. GS. TS. Bernard Drevillon

TP. Hồ Chí Minh, năm 2017

LỜI CẢM ƠN

Tôi xin gửi lời tri ân sâu sắc nhất đến các thầy hướng dẫn, PGS.TS. Đặng Mậu Chiến
(Viện Công nghệ Nano, Đại học Quốc gia TP. Hồ Chí Minh), GS. Bernard Drevillon
(Đại Học Bách Khoa Paris, Pháp) - đã tận tình hướng dẫn, động viên và tạo mọi điều kiện
thuận lợi nhất cho tôi thực hiện Luận án này.
Tôi xin gửi lời cảm ơn đến các thầy, cô giảng dạy chương trình Việt Pháp, Đại Học Bách
Khoa - Đại học Quốc gia TP. Hồ Chí Minh và chương trình đào tạo trình độ Tiến Sĩ
ngành “Khoa Học Vật Liệu”, được phối hợp giữa Viện Công nghệ Nano và Trường Đại
học Khoa học Tự Nhiên - Đại học Quốc gia TP. Hồ Chí Minh, đã truyền thụ những kiến
thức khoa học cơ sở trong suốt quá trình học, giúp tôi tiếp cận nghiên cứu một cách dễ
dàng.
Tôi xin gửi lời cảm ơn đến Ban giám đốc Viện Công nghệ Nano, các thành viên trong
nhóm nghiên cứu “Solar Cell”, các anh chị em đồng nghiệp cơ quan đã giúp đỡ tôi trong
quá trình hoàn thành Luận án này.
Cuối cùng, tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành nhất đến cha mẹ, gia đình và bạn bè đã luôn
luôn bên cạnh, tạo mọi điều kiện, động viên giúp tôi vững tâm tập trung học tập và hoàn
thành Luận án này.


LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan Luận án này là công trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự hướng dẫn
của PGS.TS. Đặng Mậu Chiến và GS. TS. Bernard Drevillon. Các số liệu, hình vẽ, đồ thị
và các bảng biểu liên quan đến các kết quả tôi thu được trong Luận án này là hoàn toàn
trung thực, khách quan và chưa từng được ai công bố trong bất cứ công trình khoa học
nào mà tôi không tham gia.
Tp. HCM, ngày 22 tháng 02 năm 2017
Tác giả

Bùi Thanh Tùng


MỤC LỤC
MỤC LỤC........................................................................................................................... 1
DANH SÁCH HÌNH VẼ ...................................................................................................5
DANH SÁCH BẢNG BIỂU .............................................................................................. 9
BẢNG CÁC KÍ HIỆU VIẾT TẮT .................................................................................10
LỜI MỞ ĐẦU ...................................................................................................................11
CHƢƠNG 1 ...................................................................................................................... 13
TỔNG QUAN ...................................................................................................................13
1.1 Các cấu trúc pin năng lƣợng mặt trời......................................................................13
1.2 Hạt nano kim loại – hạt nano vàng sử dụng làm mặt nạ cho quá trình khắc sâu
ion phản ứng .....................................................................................................................16
1.2.1 Các hiệu ứng đặc biệt của hạt nano kim loại ................................................................. 16
1.2.1.1 Hiệu ứng bề mặt .................................................................................................. 16
1.2.1.2 Hiệu ứng kích thước ............................................................................................. 16
1.2.1.3 Hiệu ứng plasmon ................................................................................................ 16
1.2.2 Lý do lựa chọn hạt nano vàng làm mặt nạ cho quá trình khắc sâu tạo sợi nano silic .... 17
1.2.2.1 Những thuận lợi về tính chất vật lý - quang học của vàng và hạt nano vàng...... 18
1.2.2.2 Sử dụng hiệu ứng plasmon ................................................................................... 18
1.2.3 Các quy trình tổng hợp hạt nano vàng ........................................................................... 21
1.2.3.1 Quy trình khử hoá học ........................................................................................ 21
1.2.3.2 Quy trình Turkevich ............................................................................................ 21
1.2.3.3 Quy trình Brust.................................................................................................... 21
1.2.3.4 Quy trình Martin .................................................................................................. 22
1.2.4 Quy trình tạo hạt nano vàng kết hợp giữa bốc bay và gia nhiệt – làm lạnh nhanh ....... 22

1.3 Chế tạo sợi nano silic .................................................................................................22
1.3.1 Phương pháp bottom-up ................................................................................................ 23

1.3.2 Phương pháp top-down .................................................................................................. 24
1.3.3 Phương pháp khắc sâu ion phản ứng (Deep Reactive Ion Etching - DRIE).................. 27
1.3.3.1 Quy trình khắc sâu đông lạnh ............................................................................. 28
1.3.3.2 Quy trình Bosch .................................................................................................. 28
1.3.3.3 Ảnh hưởng của các thông số trong quá trình khắc sâu ....................................... 28
1


1.3.4 Các loại vật liệu sử dụng làm mặt nạ trong quy trình Bosch khắc đế silic .................... 30
1.3.4.1 Mặt nạ chất cản quang........................................................................................ 30
1.3.4.2 Mặt nạ kim loại và oxide ...................................................................................... 31
1.3.5 Lý do lựa chọn phương pháp top-down sử dụng kỹ thuật DRIE xúc tác hạt nano vàng
để chế tạo Si NWs................................................................................................................... 32

1.4 Đặc trƣng của vật liệu silic tinh thể, silic vô định hình, silic tinh thể micro và
nano ...................................................................................................................................33
1.4.3 Silic vô định hình ........................................................................................................... 33
1.4.4 Silic tinh thể micro (µc-Si) và nano (nc-Si) .................................................................. 34
1.4.4.1 Đặc điểm cấu trúc ................................................................................................ 35
1.4.4.2 Quá trình tạo mầm và phát triển tinh thể............................................................. 36
1.4.4.3 Tính chất quang ................................................................................................... 37
1.4.4.4 Đặc tính trao đổi điện tử ...................................................................................... 37
1.4.5 Chuyển pha từ silic vô định hình thành silic tinh thể micro và nano ............................ 38
1.4.6 Phương pháp lắng đọng hơi hóa học tăng cường plasma (PECVD) ............................. 39
1.4.6.1 Đặc điểm .............................................................................................................. 39
1.4.6.2 Quá trình phản ứng tạo trạng thái plasma và bụi plasma ................................... 40
1.4.7 Lý do lựa chọn vật liệu nc-Si:H trong cấu trúc PMT màng mỏng sợi nano silic .......... 41

CHƢƠNG 2 ...................................................................................................................... 42
QUY TRÌNH THỰC NGHIỆM...................................................................................... 42

2.1 Chế tạo và đánh giá hạt nano vàng ..........................................................................43
2.1.1 Quy trình thực nghiệm ................................................................................................... 43
2.1.2 Nguyên vật liệu .............................................................................................................. 46
2.1.3 Thiết bị thí nghiệm......................................................................................................... 46
2.1.3.1 Thiết bị tạo màng bằng quy trình bốc bay chùm điện tử (E-beam Evaporator) .. 46
2.1.3.2 Thiết bị gia nhiệt nhanh (RTA) ............................................................................ 47
2.1.3.3 Kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FE-SEM) ........................................... 47
2.1.3.4 Thiết bị đo phổ hấp thụ (UV-VIS) ........................................................................ 48

2.2 Chế tạo và đánh giá sợi nano silic ............................................................................49
2.2.1 Quy trình thực nghiệm ................................................................................................... 49
2.2.2 Nguyên vật liệu thí nghiệm............................................................................................ 50
2.2.3 Thiết bị thí nghiệm......................................................................................................... 50
2.4.3.1 Thiết bị khắc sâu ion phản ứng (DRIE) ............................................................... 50
2.2.3.3 Kính hiển vi 3D .................................................................................................... 51

2.3 Chế tạo và đánh giá màng mỏng silic vô định hình, tinh thể micro – nano .........51
2.3.1 Cấu trúc PMT màng mỏng đối xứng tâm cần đạt được................................................. 51
2


2.3.2 Nguyên vật liệu và hóa chất........................................................................................... 52
2.3.3 Hệ thống PECVD Cluster .............................................................................................. 53
2.3.3.1 Cấu tạo ................................................................................................................ 53
2.3.3.2 Hoạt động ............................................................................................................ 53
2.3.4 Quy trình thực nghiệm ................................................................................................... 54
2.3.4.1 Công đoạn làm sạch đế silic ................................................................................ 54
2.3.4.2 Công đoạn chế tạo màng mỏng silic ................................................................... 54
2.3.5 Thống kê và đánh giá các mẫu màng mỏng silic được chế tạo ..................................... 55
2.3.6 Phương pháp phổ ký Raman .......................................................................................... 58

2.3.6.1 Ưu điểm của quang phổ Micro Raman ................................................................ 59
2.3.6.2 Ứng dụng của quang phổ Raman......................................................................... 59
2.3.6.3 Xử lý phổ Raman .................................................................................................. 59
2.3.7 Phương pháp phổ ký ellipsometry ................................................................................. 60
2.3.7.1 Thiết bị phổ kí Ellipsometry ................................................................................. 60
2.3.7.2 Nguyên lý Spectroscopic Ellipsometry (SE)......................................................... 61
2.3.7.3 Mô hình của phương pháp Ellipsometry .............................................................. 62
2.3.7.4 Quy trình đo Ellipsometry .................................................................................... 63
2.3.7.5 Xử lý phổ Ellipsometry bằng Delta Psi2 .............................................................. 65

CHƢƠNG 3 ...................................................................................................................... 69
KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN............................................................................................. 69
3.1 Chế tạo hạt nano vàng ............................................................................................... 69
3.1.1 Quy trình gia nhiệt-làm lạnh nhanh RTA tạo hạt nano vàng......................................... 69
3.1.2 Ảnh hưởng của chất lượng bề mặt đế tới sự hình thành của hạt nano vàng .................. 72
3.1.3 Kiểm soát kích thước của hạt nano vàng ....................................................................... 75
3.1.4 Kiểm soát hình dạng của hạt nano vàng ........................................................................ 76
3.1.5 Nghiên cứu hiệu ứng plasmon của hạt nano vàng ......................................................... 79
3.1.6 Kết luận .......................................................................................................................... 83

3.2 Chế tạo sợi nano silic .................................................................................................83
3.2.1 Khảo sát ảnh hưởng của các thông số của quy trình chế tạo và đánh giá sợi nano silic 83
3.2.1.1 Ảnh hưởng của công suất nguồn plasma kích thích ........................................... 84
3.2.1.2 Ảnh hưởng của số vòng lặp khắc phủ và thời gian khắc ..................................... 85
3.2.2 Chế tạo Si NWs với mặt nạ hạt nano vàng .................................................................... 85
3.2.3 Ảnh hưởng của một số điều kiện công nghệ lên hình dạng và phân bố của sợi nano silic
89
3.2.3.1 Ảnh hưởng của điện thế phân cực........................................................................ 89
3.2.3.2 Ảnh hưởng của hình dạng hạt nano vàng đến chất lượng sợi silic...................... 91
3

3.2.4 Chế tạo sợi nano silic phân bố theo từng cụm ............................................................... 93
3.2.5 Ứng dụng sợi nano silic vào cấu trúc PMT ................................................................... 94
3.2.6 Kết luận .......................................................................................................................... 95

3.3 Chế tạo màng mỏng silic vô định hình, tinh thể micro và nano ............................ 96
3.3.1 Khảo sát về đặc trưng của plasma ................................................................................. 96
3.3.1.1 Tốc độ chế tạo của màng mỏng silic .................................................................... 96
3.3.1.2 Giá trị điện thế phân cực ..................................................................................... 99
3.3.2 Khảo sát điều kiện chế tạo màng mỏng silic vô định hình, tinh thể micro và nano .... 100
3.3.3 Đánh giá các thông số ảnh hưởng đến chất lượng lớp màng silic bằng phương pháp
ellipsometry .......................................................................................................................... 106
3.3.3.1 Các yếu tố có thể ảnh hưởng lên quá trình tạo màng ........................................ 106
3.3.3.2 Xây dựng mô hình ellipsometry cho mẫu màng mỏng silic khảo sát ................. 106
3.3.3.3 Đánh giá ảnh hưởng của điều kiện lắng đọng lên độ dày màng. ...................... 107
3.3.3.4 Đánh giá ảnh hưởng của điều kiện lắng đọng lên tỉ lệ pha tinh thể. ................. 109
3.3.3.5 Đánh giá ảnh hưởng của điều kiện lắng đọng tới kích thước của tinh thể silic 111
3.3.4 Khảo sát pha tạp màng mỏng silic được chế tạo ......................................................... 112
3.3.5 Kết luận - khả năng ứng dụng màng mỏng silic tinh thể micro-nano vào cấu trúc PMT
114

KẾT LUẬN .....................................................................................................................115
A. Những kết quả đạt đƣợc ...........................................................................................115
B. Các điểm mới của Luận án .......................................................................................116
C. Hƣớng phát triển tƣơng lai ......................................................................................116
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC CỦA NCS BÙI THANH TÙNG 117
TÀI LIỆU THAM KHẢO .............................................................................................118

4

DANH SÁCH HÌNH VẼ
Hình 1- 1 Các thế hệ PMT ............................................................................................................ 14
Hình 1- 2 PMT truyền thống (a) và PMT màng mỏng sợi nano silic đối xứng tâm (b) ................ 15
Hình 1- 3 Cấu trúc lập phương tâm mặt của tinh thể Au. ............................................................. 18
Hình 1- 4 Các hạt nano kim loại được sử dụng như những yếu tố tán xạ các bước sóng ánh sáng
nhỏ hơn kích thước của hạt ........................................................................................................... 19
Hình 1- 5 Các hạt nano kim loại có thể đóng vai trò như một ăng ten đối với các bước sóng ánh
sáng nhỏ hơn kích thước của hạt .................................................................................................. 20
Hình 1- 6 Một lớp mỏng kim loại bị làm nhăn lại nằm ở mặt sau của một lớp hấp thụ quang điện
mỏng sẽ chuyển ánh sáng thành các dao động plasmon phân cực bề mặt ................................... 21
Hình 1- 7 Phương pháp bottom-up tạo Si NWs............................................................................. 23
Hình 1- 8 Phương pháp top-down chế tạo Si NWs ....................................................................... 25
Hình 1- 9 Nguyên lý ăn mòn tạo ra sợi nano silic theo quy trình 1 bước [114] ........................... 26
Hình 1- 10 Quy trình ăn mòn tạo lớp sợi nano silic theo quy trình 2 bước [114] ........................ 26
Hình 1- 11 Cấu tạo thiết bị RIE (trái) và ICP-RIE (phải) [152] .................................................. 29
Hình 1- 12 Lỗi “cỏ” thường gặp trong quy trình khắc khô vật lý [154-156] ............................... 30
Hình 1- 13 Sự gia tăng mật độ khuyết tật phụ thuộc vào thời gian phơi sáng.............................. 34
Hình 1- 14 Cấu trúc lớp màng có pha µc-Si:H và nc-Si:H [184] ................................................ 35
Hình 1- 15 Quá trình phát triển pha µc-Si:H và nc-Si:H [184] ................................................... 35
Hình 1- 16 Sự phụ thuộc của mật độ tạo mầm tinh thể vào đế phủ [184] .................................... 36
Hình 1- 17 Hệ số hấp thụ theo năng lượng photon của c-Si, a-Si:H và µc-Si:H [178] ............... 37
Hình 1- 18 Mặt cắt ngang một lớp silic cấu trúc tinh thể micro ................................................... 38
Hình 1- 19 Điều kiện phản ứng để hình thành pha µc-Si [184] ................................................... 39
Hình 2- 1 Quy trình thực nghiệm .................................................................................................. 43
Hình 2- 2 Quy trình [A] làm sạch đế silic ..................................................................................... 44
Hình 2- 3 Đế được rửa bằng hóa chất .......................................................................................... 44
Hình 2- 4 Cấu tạo máy bốc bay chùm điện tử ............................................................................... 44
Hình 2- 5 Chuẩn bị vàng và mẫu để bốc bay ................................................................................ 45

Hình 2- 6 Cấu tạo máy RTA .......................................................................................................... 45
Hình 2- 7 Thiết bị bốc bay chùm điện tử ....................................................................................... 47
Hình 2- 8 Thiết bị RTA .................................................................................................................. 47
Hình 2- 9 Kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường ...................................................................... 48
Hình 2- 10 Thiết bị đo phổ hấp thụ UV-VIS .................................................................................. 49
Hình 2- 11 Đế silic với mặt nạ vàng 3 µm .................................................................................... 49
Hình 2- 12 Đế silic với mặt nạ hạt nano vàng .............................................................................. 50
5


Hình 2- 13 Thiết bị khắc sâu ion phản ứng DRIE ......................................................................... 51
Hình 2- 14 Thiết bị kính hiển vi 3 chiều ........................................................................................ 51
Hình 2- 15 Cấu trúc PMT sợi nano silic hướng đến ..................................................................... 52
Hình 2- 16 Hệ thống PECVD ........................................................................................................ 53
Hình 2- 17 Quy trình [B] làm sạch đế silic. .................................................................................. 54
Hình 2- 18 Thiết bị phổ kí Raman ................................................................................................. 58
Hình 2- 19 Phổ tham khảo của silic vô định hình và silic tinh thể [186] ..................................... 60
Hình 2- 20 Thiết bị phổ kí ellipsometer......................................................................................... 61
Hình 2- 21 Sơ đồ cấu tạo thiết bị phổ kí ellipsometer ................................................................... 61
Hình 2- 22 Sơ đồ nguyên lý spectroscopic ellipsometry (SE) ....................................................... 61
Hình 2- 23 Ánh sáng phân cực với dạng ellip ............................................................................... 62
Hình 2- 24 Mô hình màng mỏng đa lớp với nhiều mặt tiếp xúc giữa đế và vật liệu màng mỏng,
giữa các lớp màng mỏng với nhau. ............................................................................................... 63
Hình 2- 25 Quy trình đo bằng thiết bị Ellipsometer ..................................................................... 64
Hình 2- 26 Quá trình tính toán của phần mềm Delta Psi2 ........................................................... 64
Hình 2- 27 Giao diện chương trình tính toán Delta Psi2 ............................................................. 65
Hình 2- 28 Mô hình màng mỏng trên đế sử dụng trong chương trình Delta Psi2 ........................ 65
Hình 2- 29 Bảng thông số đặc trưng của vật liệu trong chương trình tính toán Delta Psi2 ........ 66
Hình 2- 30 Quy tắc phân tích thành phần lớp màng mỏng ........................................................... 66
Hình 2- 31 Bảng tính toán độ dày màng trong chương trình tính toán Delta Psi2 ...................... 67

Hình 3- 1 Bề mặt của màng mỏng vàng sau khi được nung lên đến 700ºC trong vòng 40 giây, ủ
nhiệt trong 30 giây sau đó làm lạnh nhanh về nhiệt độ phòng. .................................................... 69
Hình 3- 2 Bề mặt của màng mỏng vàng sau khi được nung lên đến 800ºC trong vòng 40 giây, ủ
nhiệt trong 30 giây sau đó làm lạnh nhanh về nhiệt độ phòng ..................................................... 70
Hình 3- 3 Bề mặt của màng mỏng vàng sau khi được nung lên đến 1000ºC trong vòng 40 giây, ủ
nhiệt trong 30 giây sau đó làm lạnh nhanh về nhiệt độ phòng ..................................................... 70
Hình 3- 4 Bề mặt của màng mỏng vàng sau khi được nung lên đến 1100ºC trong vòng 40 giây, ủ
nhiệt trong 30 giây sau đó làm lạnh nhanh về nhiệt độ phòng ..................................................... 71
Hình 3- 5 Quy trình nung RTA trong công trình này được đề xuất .............................................. 72
Hình 3- 6 Bề mặt của đế silic nguyên bản không được xử lý làm sạch ........................................ 73
Hình 3- 7 Bề mặt đế đã được xử lý làm sạch bằng quy trình hóa học tạo ra các vùng có thể hình
thành hạt nano vàng (1) và các vùng không thể hình thành hạt nano vàng (2) ............................ 73
Hình 3- 8 Mẫu được xử lý làm sạch bằng cả 2 quy trình hóa học và vật lý ................................. 74
Hình 3- 9 Quan hệ giữa kích thước hạt nano vàng và chiều dày màng vàng ............................... 75
Hình 3- 10 Hạt nano vàng được tạo thành với nhiều kích thước khác nhau a) 20 nm màng Au ~
50 nm Au NPs, b) 50 nm màng Au ~ 100 nm Au NPs, c) 100 nm màng Au ~ 200 nm Au NPs, d)
150 nm màng Au ~ 250nm Au NPs và e) 250 nm màng Au ~ 450 nm Au NPs ............................. 76
Hình 3- 11 Hạt vàng được tạo thành trong môi trường khí trơ khác nhau................................... 77
6


Hình 3- 12 Đế silic với các liên kết bất bão hòa ........................................................................... 77
Hình 3- 13 Vàng co thành cụm trên bề mặt silic ........................................................................... 77
Hình 3- 14 Hạt nano vàng hình thành trong môi trường khí nung nitơ........................................ 78
Hình 3- 15 Phổ Raman của bề mặt silic sau khi nung trong môi trường khí N2........................... 79
Hình 3- 16 Hạt nano vàng hình thành trong môi trường khí nung argon .................................... 79
Hình 3- 17 Phổ phản xạ của các mẫu thí nghiệm ......................................................................... 80
Hình 3- 18 Hệ số phản xạ tổng hợp của các mẫu thí nghiệm ....................................................... 81
Hình 3- 19 Phổ phản xạ của các mẫu thí nghiệm ở bước sóng dưới 500nm và trên 1000nm ...... 81
Hình 3- 20 Phổ phản xạ của các mẫu thí nghiệm ở bước sóng từ 500 nm đến 1000 nm ............. 82

Hình 3- 21 Diện tích che phủ bề mặt đế của hạt nano vàng dạng cầu và dạng bán cầu .............. 83
Hình 3- 22 Bề mặt đế silic sau khi khắc DRIE với mặt nạ vàng 3 µm, công suất thay đổi a) 500
W, b) 300 W, c) 100 W .................................................................................................................. 84
Hình 3- 23 Si NWs tạo thành sau quy trình a) 150 vòng lặp - SF6 khắc 4 giây, b) 300 vòng lặp SF6 khắc 2 giây .............................................................................................................................. 85
Hình 3- 24 Ảnh FE-SEM và mô phỏng bề mặt 3D của mẫu D1 ................................................... 86
Hình 3- 25 Ảnh FE-SEM và mô phỏng bề mặt 3D của mẫu D2 ................................................... 87
Hình 3- 26 Ảnh FE-SEM và mô phỏng bề mặt 3D của mẫu D3 ................................................... 87
Hình 3- 27 Ảnh FE-SEM và mô phỏng bề mặt 3D của mẫu D4 ................................................... 88
Hình 3- 28 Ảnh FE-SEM và mô phỏng bề mặt 3D của mẫu D5 ................................................... 88
Hình 3- 29 Ảnh hưởng của giá trị điện thế phân cực đến tính bất đẳng hướng của quá trình khắc
....................................................................................................................................................... 90
Hình 3- 30 Quy trình khắc với a) điện thế phân cực thấp và b) điện thế phân cực cao ............... 91
Hình 3- 31 Si NWs tạo thành với mặt nạ là hạt nano vàng dạng hình cầu ................................... 91
Hình 3- 32 Si NWs tạo thành với mặt nạ là hạt nano vàng dạng hình bán cầu ............................ 92
Hình 3- 33 Vùng khó bị oxy hóa tại giao diện Au-Si..................................................................... 92
Hình 3- 34 Vùng khó bị oxy hóa tại giao diện của silic và Au NPs dạng hình cầu và dạng hình
bán cầu .......................................................................................................................................... 92
Hình 3- 35 Mô hình quá trình khắc silic với mặt nạ là a) các hạt nano vàng hình cầu và b) bán
cầu ................................................................................................................................................. 93
Hình 3- 36 Bề mặt silic với các cấu trúc vàng được tạo hình bằng quang khắc .......................... 93
Hình 3- 37 Si NWs phân bố theo từng cụm ................................................................................... 94
Hình 3- 38 Phổ phản xạ và hệ số phản xạ tổng hợp của đế Si NWs so với đế silic nguyên bản và
đế silic có hạt Au NPs ................................................................................................................... 94
Hình 3- 39 Tốc độ lắng đọng phụ thuộc vào áp suất lắng đọng .................................................. 97
Hình 3- 40 Bụi plasma trong buồng phản ứng.............................................................................. 97
Hình 3- 41 Quá trình hình thành bụi plasma ................................................................................ 98
Hình 3- 42 Điện thế phân cực thay đổi theo áp suất khí ............................................................ 100
7

Hình 3- 43 Phổ Raman của màng silic vô định hình .................................................................. 102
Hình 3- 44 Phổ Raman của màng silic tinh thể nano ................................................................. 103
Hình 3- 45 Phổ Raman của màng silic tinh thể micro ................................................................ 103
Hình 3- 46 Giản đồ pha vô định hình-tinh thể tại giá trị áp suất phản ứng 0,6 torr .................. 104
Hình 3- 47 Phổ Raman của các mẫu với mật độ công suất 0,2 W/cm2, tỉ lệ pha loãng SiH4/H2 là
5/195. Áp suất khí phản ứng được thay đổi trong khoảng từ 0,6 đến 3 torr ............................... 105
Hình 3- 48 Mô hình Ellipsometry cho mẫu màng mỏng silic khảo sát ....................................... 107
Hình 3- 49 Vị trí 9 điểm khảo sát trên mẫu bằng phương pháp quang phổ ellipsometry........... 107
Hình 3- 50 Chiều dày màng chuẩn hóa....................................................................................... 108
Hình 3- 51 Phản ứng tạo màng theo cấu trúc đảo ...................................................................... 108
Hình 3- 52 Giản đồ pha của các mẫu với điều kiện lắng đọng khác nhau ................................. 109
Hình 3- 53 Vị trí của đỉnh phổ Raman đặc trưng theo áp suất khí ............................................. 111
Hình 3- 54 Kích thước hạt tinh thể nano tạo thành theo áp suất khí .......................................... 112
Hình 3- 55 Điện trở suất màng theo nồng độ pha tạp ................................................................ 113

8


DANH SÁCH BẢNG BIỂU
Bảng 1- 1 Một số loại vật liệu làm mặt nạ thông dụng nhất ......................................................... 31
Bảng 1- 2 Giá trị tích µτ của một số loại vật liệu sử dụng trong PMT [178] ............................... 38
Bảng 2- 1 Bảng nguyên vật liệu sử dụng trong thí nghiệm tạo hạt nano vàng ............................. 46
Bảng 2- 2 Nguyên vật liệu thí nghiệm ........................................................................................... 50
Bảng 2- 3 Các nguyên vật liệu và hóa chất sử dụng trong đề tài nghiên cứu .............................. 52
Bảng 2- 4 Mẫu chế tạo để khảo sát tốc độ lắng đọng của màng phụ thuộc vào tổng áp suất khí
phản ứng. ....................................................................................................................................... 55
Bảng 2- 5 Mẫu chế tạo để khảo sát ảnh hưởng của công suất nguồn plasma và tỉ lệ pha tạp
SiH4/H2 đến điều kiện hình thành cấu trúc vô định hình và tinh thể micro. ................................. 56
Bảng 2- 6 Mẫu chế tạo để khảo sát ảnh hưởng của tổng áp suất khí phản ứng đến điều kiện hình
thành cấu trúc vô định hình và tinh thể micro. ............................................................................. 57

Bảng 2- 7 Mẫu chế tạo để khảo sát độ đồng đều 9 điểm .............................................................. 57
Bảng 2- 8 Mẫu chế tạo để khảo sát điện trở suất theo nồng độ pha tạp PH3 ............................... 57
Bảng 3- 1 Kết quả khảo sát kích thước Au NPs phụ thuộc vào độ dày màng Au ......................... 75
Bảng 3- 2 Điều kiện thực nghiệm của các mẫu thử nghiệm hệ số phản xạ .................................. 80
Bảng 3- 3 Thông số DRIE để khảo sát ảnh hưởng của công suất phản ứng ................................ 84
Bảng 3- 4 Thông số DRIE để chế tạo Si NWs với mặt nạ là các hạt nano vàng........................... 86
Bảng 3- 5 Thông số DRIE để khảo sát ảnh hưởng của điện thế phân cực ................................... 89
Bảng 3- 6 Tốc độ lắng đọng phụ thuộc vào áp suất lắng đọng.................................................... 96
Bảng 3- 7 Điện thế phân cực thay đổi theo áp suất khí ................................................................ 99
Bảng 3- 8 Vị trí đỉnh phổ Raman đặc trưng theo áp suất khí ..................................................... 105
Bảng 3- 9 Chiều dày màng chuẩn hóa ........................................................................................ 108
Bảng 3- 10 Kích thước hạt tinh thể nano tạo thành theo áp suất khí ......................................... 112
Bảng 3- 11 Điện trở suất màng theo nồng độ pha tạp ................................................................ 113

9


BẢNG CÁC KÍ HIỆU VIẾT TẮT
SC

Solar Cell – Pin Mặt Trời

PMT

Pin Mặt Trời

Au NPs

Gold Nanoparticles - Hạt nano vàng

Si NWs

Silicon Nanowires – Sợi nano silic

RTA

Rapid Thermal Annealing - Nung gia nhiệt nhanh

DRIE

Deep Reactive Ion Etching - Khắc sâu Ion Phản ứng

PECVD
PR

Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition - Lắng đọng hơi hóa
học tăng cường Plasma
Photoresist – Chất cản quang

FF

Fill Factor – Hệ số lấp đầy

Voc

Thế hở mạch

Jsc

Mật độ dòng ngắn mạch

ɳ

Hiệu suất chuyển đổi năng lượng của pin

a-Si:H

HIT
NP

Hydrogenated amorphous silicon – Silic vô định hình thụ động hóa
bởi hydro
Hydrogenated microcrystalline silicon – Silic tinh thể micro thụ
động hóa bởi hydro
Hydrogenated nanocrystalline silicon – Silic tinh thể nano thụ động
hóa bởi hydro
Heterojunction Intrinsic Thin layers – Tiếp xúc màng mỏng dị thể
Nano Particles – Hạt Nano

ARDE

Aspect Ratio Dependent Etching – Tỉ lệ khía cạnh chi tiết

FE-SEM
UV-VIS

Field Emitted Scanning Electron Microscopy – Kính hiển vi điện tử
quét phát xạ trường
Ultra Violet - Visible Spectroscopy – Phổ tử ngoại – khả kiến

ITO

Indium Tin Oxide

µc-Si:H
nc-Si:H

10


LỜI MỞ ĐẦU
Hiện nay, công nghệ chế tạo Pin Mặt Trời (PMT) đã trải qua lịch sử phát triển hơn
50 năm với rất nhiều các thế hệ pin khác nhau. Bắt đầu bằng PMT thế hệ thứ nhất trên đế
silic đơn tinh thể chế tạo bằng cách khuếch tán pha tạp tạo tiếp xúc p-n. Kể từ khi được
phát minh vào năm 1954, PMT silic tinh thể đã chiếm lĩnh toàn bộ thị trường quang điện
với hơn 90% thị phần. Tuy nhiên, khi kỹ thuật chế tạo được nghiên cứu hoàn thiện đưa
hiệu suất của loại pin này lên tới trên 30%, giá trị đạt ngưỡng và khó có thể cải thiện
thêm được nữa, thì một xu hướng phát triển khác của PMT được chú ý, đó là việc hạ giá
thành sản phẩm. Đế silic đa tinh thể giá thành rẻ hơn rất nhiều được thay thế cho đế silic
đơn tinh thể. Tuy nhiên, PMT trên đế silic đa tinh thể có hiệu suất khá thấp và độ bền sản
phẩm không cao do loại đế này dễ bị vỡ nát.
PMT màng mỏng thế hệ thứ hai được phát triển dựa trên một kỹ thuật chế tạo
hoàn toàn mới. Các lớp màng mỏng bán dẫn pha tạp được lắng đọng trên bề mặt đế kính
hoặc chất dẻo tạo ra tiếp xúc p-n. Kỹ thuật này cho phép sử dụng ít vật liệu hơn, các đế
được sử dụng có giá thành rẻ hơn, diện tích pin lớn hơn, tuy nhiên nhược điểm là độ dày
lớp tiếp xúc quá nhỏ, giảm khả năng hấp thụ photon dẫn đến hiệu suất thấp. Một phương
pháp để cải thiện tình huống này là tạo ra cấu trúc pin lai tạp với lớp tiếp xúc dị thể
(heterojunction) kết hợp giữa đế silic đơn tinh thể và màng mỏng silic vô định hình pha
tạp.
Các loại PMT tiếp theo được phát triển dựa trên cơ sở của thế hệ thứ hai bằng cách

tạo ra nhiều lớp tiếp xúc p-n với các vật liệu có độ rộng vùng cấm khác nhau. Giữa các
lớp tiếp xúc này được bổ sung các lớp đệm hấp thụ bằng các vật liệu có hiệu suất hấp thụ
photon cao. PMT hiện nay đã có khả năng vượt qua giới hạn Shockley -Queisse đạt hiệu
suất khoảng 31-41%. Nhược điểm của PMT thế hệ này là việc sử dụng các vật liệu bán
dẫn với độc tính rất cao. Kỹ thuật chế tạo phức tạp khi lắng đọng nhiều lớp màng mỏng
liên tiếp đồng thời phải tạo ra các lớp cửa sổ (windows layers) để đưa ánh sáng mặt trời
vào các tiếp xúc p-n nằm bên trong.
Hiện nay, xu hướng phát triển của PMT có thể chia theo 2 hướng chính: i) Phát
triển PMT với các vật liệu mới không phải là bán dẫn như polyme, hợp chất hữu cơ hoặc
thuốc nhuộm nhạy sáng...; ii) Hướng thứ hai là tập trung vào nâng cao của hiệu suất pin
màng mỏng với những tiến bộ gần đây trong công nghệ nano. Phương pháp phổ biến là
ứng dụng các cấu trúc nano như ống nano, thanh nano, nanocones, nanopillars,
nanodomes, dây nano (NWs), chấm lượng tử, các hạt nano, vv… để nâng cao hiệu suất
PMT. Trong số đó, ứng dụng sợi nano silic vào cấu trúc PMT đối xứng tâm (radial
junction solar cells) là một hướng phát triển đầy triển vọng. PMT sợi nano silic có ưu
điểm hơn PMT truyền thống ở khả năng hấp thụ photon, do có sự xuất hiện của các sợi
11


nano trên bề mặt đế làm giảm độ phản xạ, tăng khả năng bẫy các photon ánh sáng vào
trong lớp hấp thụ. Điều này đặc biệt quan trọng, nhất là trong cấu trúc PMT màng mỏng,
vì lớp hấp thụ của PMT dạng này chỉ dày chừng vài chục nanomet.
Mục tiêu của Luận án này là chế tạo ra sợi Si NWs hướng đến ứng dụng vào cấu
trúc PMT đối xứng tâm. Các công việc đã được thực hiện trong Luận án là:
1. Tổng hợp hạt nano vàng hoàn toàn bằng phương pháp vật lý kết hợp giữa
bốc bay tạo màng và gia nhiệt nhanh. Nghiên cứu hiện tượng cộng hưởng
plasmon bề mặt khi hạt vàng tiếp xúc với lớp bán dẫn silic.
2. Sử dụng phương pháp khắc sâu ion phản ứng (Deep Reactive Ion Etching –
DRIE) với các hạt nano vàng làm mặt nạ để tạo ra sợi nano silic ứng dụng
trong cấu trúc PMT.

3. Nhằm hoàn thiện cấu trúc PMT sợi nano silic đối xứng tâm, việc chế tạo
màng mỏng silic vô định hình, silic tinh thể micro và nano dùng làm lớp
pha tạp loại n trong tiếp xúc p-n sử dụng phương pháp lắng đọng hơi hóa
học tăng cường plasma (Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition –
PECVD) cũng được nghiên cứu. Quy trình PECVD được tối ưu, phương
pháp kiểm soát kích thước, tỉ lệ hạt tinh thể được nghiên cứu hoàn chỉnh
trước khi đưa vào ứng dụng trong cấu trúc PMT.
Nội dung của Luận án gồm phần Mở đầu, 3 Chương nội dung và phần Kết luận.
Chƣơng 1 sẽ trình bày tổng quan kiến thức về PMT, chế tạo hạt nano vàng, sợi
nano silic và màng mỏng silic vô định hình, silic tinh thể micro và nano.
Chƣơng 2 liệt kê các quy trình thực nghiệm, các phương pháp chế tạo và đánh giá
tính chất vật liệu một cách đầy đủ và rõ ràng.
Chƣơng 3 trình bày các kết quả các kết quả chế tạo hạt nano vàng làm mặt nạ che
phủ, kết quả khắc sâu ion phản ứng để chế tạo sợi nano silic và kết quả chế tạo màng
mỏng silic vô định hình, silic tinh thể micro và nano. Các kết quả này sẽ được bình luận,
giải thích và so sánh để làm rõ tính mới của nghiên cứu.
Phần cuối cùng của Luận án là Kết luận và Hƣớng phát triển. Phần này sẽ trình
bày tóm tắt các kết quả thu được khi thực hiện Luận án cũng như đề ra hướng phát triển
tiếp theo.
Ngoài ra, Luận án này cũng được kèm theo các Phụ lục gồm Tài liệu Tham khảo
và các công trình nghiên cứu được đăng trên tạp chí quốc tế có phản biện: ISI, tạp chí và
kỷ yếu khoa học quốc tế uy tín, tạp chí trong nước cũng như Sáng chế/Giải pháp Hữu ích
mà tác giả đã đạt được.

12


CHƢƠNG 1
TỔNG QUAN
1.1 Các cấu trúc pin năng lƣợng mặt trời

Trong phần này, các kiến thức về PMT sẽ được đề cập, ưu và khuyết điểm của các
cấu trúc PMT khác nhau được thể hiện. Qua đó làm nổi bật lên hướng nghiên cứu ứng
dụng cấu trúc nano như sợi nano, hạt nano để làm tăng hiệu suất của PMT. Cấu trúc pin
được đặc biệt đề cập ở phần này là cấu trúc pin màng mỏng hướng tâm sợi nano silic.
Các thế hệ PMT đã được phát triển (Hình 1- 1)
 Thế hệ thứ nhất: đế silic tinh thể, chuyển tiếp p-n. Cấu trúc đơn giản gồm một
lớp chuyển tiếp p-n trên đế silic, điện cực sau và điện cực lưới mặt trước. Đồng
thời mặt trước của pin cũng được phủ một lớp màng chống phản xạ. Pin hoạt động
ổn định, bền với môi trường nhưng do sử dụng đế silic nên giá thành cao và hiệu
suất dưới 31%. Hiểu biết và công nghệ cho PMT thế hệ I đã gần như hoàn chỉnh.
Đây là loại pin chủ yếu trên thị trường hiện nay.
 Thế hệ thứ hai: PMT màng mỏng (a-Si, µ-Si, Si, SiC, GeSi, CdS, CdTe, CuInSe2,
CuInGaSe2 …) trên đế thủy tinh hoặc loại lai tạo giữa các loại màng mỏng (ví dụ:
màng silic vô định hình) trên đế silic tạo các tiếp xúc dị thể (Heterojunction). Giá
thành hạ so với PMT thế hệ 1. Các loại PMT này có khả năng vượt qua giới hạn
Shockley–Queisse, hiệu suất 31-41% có cấu trúc đa lớp, nhiều vùng cấm, nano
tinh thể, pin có cấu trúc song song cũng được xếp vào thế hệ thứ 2.
 Thế hệ thứ ba: các loại pin có nguyên tắc hoạt động không dựa trên vật liệu bán
dẫn như các loại PMT polyme, hữu cơ hay thuốc nhuộm nhạy quang.
 Thế hệ thứ tƣ: PMT lai hóa, kết hợp giữa các loại vật liệu có đặc tính khác nhau
như PMT lai hóa hữu cơ - vô cơ…Kết hợp ưu điểm hiệu suất chuyển hóa năng
lượng cao của vật liệu vô cơ và giá thành rẻ, thân thiện với môi trường của vật liệu
hữu cơ.
Kể từ khi được phát minh vào năm 1954, PMT silic tinh thể đã chiếm lĩnh toàn bộ
thị trường quang điện và giá thành của nó cũng được giảm rất đáng kể [10, 11, 12]. Ngày
nay, khó khăn lớn nhất của các công ty sản xuất PMT chính là việc chi phí cho nguyên
vật liệu, các tấm silic tinh thể có giá thành không thể giảm thêm được nữa. Tuy PMT
màng mỏng thế hệ thứ 2 đã giảm đáng kể mức tiêu thụ vật liệu [11,13] nhưng lại gặp
những vấn đề khác như sự khan hiếm (In và Te) trong cấu trúc Cooper-Indium- Gallium13

Selenide (CIGS) và Cadmillumtelluride (CdTe) [14-17], độc hại (Cd) trong cấu trúc pin
CdTe, sự giới hạn về mặt hiệu suất đối với pin màng mỏng silic vô định hình (a-Si:H) và
tinh thể micro (µc-Si:H), cuối cùng là sự ổn định (điển hình là cấu trúc pin a-Si:H) khi
tiếp xúc với ánh sáng mặt trời trong thời gian dài [18].

Hình 1- 1 Các thế hệ PMT
Một vài cấu trúc đa lớp tiếp xúc cho giá trị hiệu suất khoảng 16,3% [19]. Tuy
nhiên sau một thời gian sử dụng, giá trị hiệu suất ổn định chỉ vào khoảng 13,6% [20], tức
là chỉ gần bằng một nửa [21] so với kì vọng về hiệu suất của loại pin này. Đây được xem
như là PMT thế hệ thứ 2,5 và đang được nghiên cứu một cách mạnh mẽ, nhắm vào mục
tiêu là tăng hiệu suất và giảm giá thành của sản phẩm [11]. Trong số đó, chúng ta có thể
thấy được các cấu trúc tiêu biểu như: cấu trúc pin tiếp xúc song song (tandem cells) [19],
pin hạt tải nóng (hot carriers cells) [22], pin hấp thụ 1 photon có thể sinh ra nhiều cặp
điện tử-lỗ trống (multiple electron-hole pairs generation) [23], pin chuyển đổi quang
nhiệt (thermal-PV conversion) [24, 25], đa giếng lượng tử (multiple quantum well solar
cells) [26] hoặc đa vùng cấm (multiband solar cells) [27]. Tuy nhiên rất nhiều trong số
các cấu trúc này còn đang ở mức độ phòng thí nghiệm và cần được nghiên cứu nhiều hơn
trước khi có thể đưa vào sản xuất công nghiệp.
So với PMT silic tinh thể truyền thống thì PMT màng mỏng silic thường có chiều
dài khuếch tán hạt tải thấp hơn rất nhiều (0,1-0,2 µm [28] đối với pin a-Si:H, 1,5 - 2,5 µm
[29] đối với pin µc-Si:H) do các khuyết tật trong lớp màng mỏng silic. Do đó, để tối ưu
14


hiệu suất pin là một sự cân bằng giữa việc hấp thụ ánh sáng và truyền dẫn hạt tải [30].
Nếu lớp hấp thụ quá dày, nó có thể hấp thụ được nhiều photon tuy nhiên lại làm tăng
quãng đường mà hạt tải cần di chuyển để đến được điện cực, quá trình tái hợp có thể diễn
ra và làm giảm chiều dài khuếch tán hiệu dụng của hạt tải. Nếu lớp hấp thụ quá mỏng thì
hiệu suất hấp thụ sẽ thấp, đặc biệt là với các photon có mức năng lượng gần với mức

năng lượng vùng cấm. Phương pháp phổ biến nhất để giải quyết là làm lớp hấp thụ với
chiều dày lớn nhất, giới hạn bởi quãng đường khuếch tán hiệu dụng của hạt tải, đồng thời
xử lý bề mặt của lớp oxide dẫn điện trong suốt mặt trước (TCO) để tăng hiện tượng tán
xạ ánh sáng và tăng độ hấp thụ. Trong thực thế, mẫu pin a-Si:H đơn lớp tiếp xúc đã được
xử lý lớp oxide dẫn điện trong suốt cả mặt trước và mặt sau cho hiệu suất ổn định vào
khoảng 10,1% [30, 31].
Với những tiến bộ gần đây trong công nghệ nano, xu hướng phổ biến đang là ứng
dụng các cấu trúc nano như ống nano, thanh nano, nanocones, nanopillars, nanodomes,
dây nano (NWs), chấm lượng tử, các hạt nano, v.v…, để nâng cao hiệu quả PMT. Trong
số đó, phương pháp được xem là có triển vọng nhất chính là ứng dụng sợi nano silic vào
cấu trúc PMT màng mỏng đối xứng tâm (radial junction thin film solar cells) (Hình 1- 2).

a)

b)

Hình 1- 2 PMT truyền thống (a) và PMT màng mỏng sợi nano silic đối xứng tâm (b)
PMT sợi nano silic đối xứng tâm gồm 1 lõi bằng sợi nano silic loại p sau đó được
bao bọc bên ngoài bằng các lớp màng mỏng silic hấp thụ, silic pha tạp loại n và màng dẫn
điện trong suốt ITO. Lớp ITO này vừa đóng vai trò là lớp chống phản xạ tăng cường, vừa
đóng vai trò là điện cực mặt trước. Cấu trúc này sẽ làm giảm đáng kể mức hao phí vật
liệu, cải thiện khả năng bẫy photon và khả năng sản sinh hạt tải điện, đồng thời khoảng
cách từ tiếp xúc p-n tới các điện cực là rất nhỏ, nhỏ hơn rất nhiều so với quãng đường
khuếch tán trung bình của điện tử, hệ quả là khả năng hạt tải tới điện cực mặt trước và đi
ra mạch ngoài tạo thành dòng điện là rất lớn. Đây cũng là hiệu ứng giúp khắc phục tốt
hiện tượng suy giảm hiệu suất khi phơi sáng trong thời gian dài của PMT màng mỏng a15


Si:H [32]. Sợi nano silic cũng được kết hợp trong PMT nhạy sáng hoặc PMT lai hóa vô
cơ - hữu cơ [33-36].

1.2 Hạt nano kim loại – hạt nano vàng sử dụng làm mặt nạ cho quá
trình khắc sâu ion phản ứng
1.2.1 Các hiệu ứng đặc biệt của hạt nano kim loại
1.2.1.1 Hiệu ứng bề mặt
Khi vật liệu có kích thước nhỏ thì tỉ số giữa số nguyên tử trên bề mặt và tổng số
nguyên tử của vật liệu gia tăng. Do nguyên tử trên bề mặt có nhiều tính chất khác biệt so
với tính chất của các nguyên tử ở bên trong lòng vật liệu nên khi kích thước vật liệu giảm
đi thì hiệu ứng có liên quan đến các nguyên tử bề mặt, hay còn gọi là hiệu ứng bề mặt
tăng lên. Khác với hiệu ứng thứ hai mà ta sẽ đề cập đến sau, hiệu ứng bề mặt luôn có tác
dụng với tất cả các giá trị của kích thước, hạt càng bé thì hiệu ứng càng lớn và ngược lại
[37, 38].
1.2.1.2 Hiệu ứng kích thước
Đối với một vật liệu, mỗi một tính chất của vật liệu này đều có một độ dài đặc
trưng rơi vào kích thước nm. Ở vật liệu khối, kích thước vật liệu lớn hơn nhiều lần độ dài
đặc trưng này dẫn đến các tính chất vật lý đặc trưng. Khi kích thước của vật liệu có thể so
sánh được với độ dài đặc trưng đó thì tính chất có liên quan đến độ dài đặc trưng bị thay
đổi đột ngột, khác hẳn so với tính chất đã biết trước đó [38].
1.2.1.3 Hiệu ứng plasmon
Plasmon là tính chất kết hợp các dao động tập thể của các điện tử tự do trong các
hạt nano kim loại với sự kích thích của ánh sáng tới. Hiện tượng cộng hưởng plasmon bề
mặt là sự kích thích các electron tự do bên trong vùng dẫn, dẫn tới sự hình thành các dao
động đồng pha. Khi tần số photon tới bằng với tần số dao động của electron tự do ở bề
mặt, sẽ xuất hiện hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt. Kim loại có nhiều điện tử tự
do, các điện tử tự do này sẽ dao động dưới tác dụng của điện từ trường bên ngoài như ánh
sáng. Thông thường, các dao động bị dập tắt nhanh chóng bởi các sai hỏng mạng hay bởi
chính các nút mạng tinh thể trong kim loại khi quãng đường tự do trung bình của điện tử
nhỏ hơn kích thước của hạt nano. Nhưng khi kích thước của hạt nano nhỏ hơn quãng
đường tự do trung bình của điện tử thì hiện tượng dập tắt không còn nữa mà điện tử sẽ
dao động cộng hưởng với ánh sáng kích thích. Khi dao động như vậy, các điện tử sẽ phân

bố lại trong hạt nano làm cho hạt nano bị phân cực điện tạo thành một lưỡng cực điện.
Dao động lưỡng cực của các điện tử được hình thành với một tần số f nhất định. Hạt nano
kim loại trơ có tần số cộng hưởng trong dải ánh sáng nhìn thấy được [40]. Cường độ tán
xạ photon Cscat và cường độ hấp thụ CAbs của hạt được tính như sau [41]:

16


4

Cscat

1  2 
2

  
6   

C Abs 

2



Im 

Trong đó, độ phân cực của hạt:

Với

(1)
(2)

 p 

 m  1 

  3V
 p 
  2 
 m


V

là thể tích hạt.

εp

là hằng số điện môi của hạt nano kim loại.

εm

là hằng số điện môi của môi trường nhúng.

(3)

Do đó độ rộng, vị trí và cường độ của sự tương tác plasmon của hạt nano phụ thuộc:
- Hằng số điện môi của kim loại và vật liệu nền.
- Kích thước và hình dạng hạt.

- Sự tương tác giữa các hạt và chất nền.
- Sự phân bố của các hạt trong chất nền.

1.2.2 Lý do lựa chọn hạt nano vàng làm mặt nạ cho quá trình khắc sâu tạo sợi nano
silic
Có khá nhiều vật liệu kim loại có thể sử dụng để tạo ra các hạt nano ứng dụng làm
mặt nạ cho quá trình khắc tạo sợi ví dụ như nhôm (Al), đồng (Cu), bạc (Ag) hay vàng
(Au)... Tất cả các kim loại này đều có độ chọn lọc khắc cao so với silic. Tuy nhiên, khi
nung màng kim loại để tạo các hạt nano ở nhiệt độ cao, nếu sử dụng đế là silic tinh thể
pha tạp loại p (B2H6) thì thường không sử dụng Ag hoặc Al. Điều này được giải thích là
do rào thế Schottky của Ag và Al so với silic pha tạp p khá cao (lần lượt là 0,91 và 0,92
eV). Tại mặt phân cách kim loại - bán dẫn ở nhiệt độ cao dễ xảy ra hiện tượng khuếch tán
các kim loại này vào silic để tạo “tiếp xúc thuần trở - ohmic contact” [10-12], ngăn cản
quá trình tái kết tinh tạo hạt nano. Trong khi đó, giá trị này của Cu và Au lần lượt là 0,52
và 0,07 eV nghĩa là rào thế Schottky của Au so với Si pha tạp p là rất nhỏ nên trong quá
trình nung sẽ không xảy ra hiện tượng khuếch tán vàng vào silic. Đồng thời, Cu cũng là
kim loại khá “hoạt động”, đứng trước hydro trong dãy hoạt động của kim loại [38], có thể
bị oxy hóa ngay cả ở kích thước khối thông thường. Khi ở dạng hạt nano và tiếp xúc với
các ion có tính oxy hóa mạnh như F- (có trong khối plasma), Cu rất dễ phản ứng. Điều
này sẽ ảnh hưởng đến độ bền và độ chọn lọc khắc của mặt nạ hạt nano kim loại. Tổng
hợp từ tất cả các lý do trên, Au là kim loại phù hợp nhất để sử dụng trong nghiên cứu
nhằm tạo ra các mặt nạ hạt nano trong quá trình khắc sâu ion phản ứng.
17


1.2.2.1 Những thuận lợi về tính chất vật lý - quang học của vàng và hạt nano vàng
Vàng là kim loại quý đứng thứ 79 trong bảng hệ thống tuần hoàn có cấu hình điện
tử Xe[6s14f145d10] hoặc Xe[6s14f145d9]. Vàng kết tinh có cấu trúc lập phương tâm mặt
(Hình 1- 3), hằng số mạng a = 4,078 Å. Mỗi nguyên tử Au liên kết với 12 nguyên tử xung
quanh tạo nên cấu trúc xếp chặt như nhiều nguyên tố kim loại khác. Khoảng cách gần

nhất giữa hai nguyên tử vàng là 2,884 Å, do đó bán kính vàng nguyên tử được coi là
1,442 Å. Mỗi nguyên tử lại có các electron rất linh động nên ở dạng khối, vàng có độ dẫn
điện và nhiệt tốt [39].

Hình 1- 3 Cấu trúc lập phương tâm mặt của tinh thể Au.
1.2.2.2 Sử dụng hiệu ứng plasmon
Trong cấu trúc PMT đế silic đế dày truyền thống, phương pháp chống phản xạ
bằng cách ăn mòn bề mặt tạo ra các cấu trúc kim tự tháp. Các cấu trúc này sẽ gây ra hiện
tượng tán xạ của ánh sáng, tăng góc tới, qua đó làm tăng khoảng cách di chuyển hiệu
dụng của photon ánh sáng bên trong cấu trúc pin. Tuy nhiên quy trình này không thể ứng
dụng với cấu trúc PMT màng mỏng. Lý do là vì các cấu trúc hình học này sẽ vượt quá
chiều dày của lớp phim màng mỏng. Diện tích bề mặt lớn hơn cũng làm tăng khả năng tái
hợp bề mặt của cặp điện tử lỗ trống, do đó sẽ làm hiệu suất của pin giảm xuống. Một quy
trình mới nhằm “bẫy” ánh sáng cho PMT màng mỏng chính là lợi dụng hiệu ứng
plasmon bề mặt của các cấu trúc nano kim loại, là sự kích thích của các điện tử dẫn tại bề
mặt tiếp xúc giữa kim loại và điện môi. Nếu có thể sắp xếp chính xác các cấu trúc tiếp
xúc kim loại - điện môi này, photon ánh sáng có thể được tập trung và “gấp” vào một lớp
bán dẫn mỏng, qua đó có thể làm tăng độ hấp thụ. Cả 2 hiện tượng plasmon kích thích bề
mặt cục bộ trong hạt nano kim loại và hiện tượng plasmon bề mặt lưỡng cực lan truyền
tại mặt tiếp xúc kim loại - điện môi đều được quan tâm nghiên cứu.
1. Đầu tiên, các hạt nano kim loại được sử dụng như những yếu tố tán xạ các bước
sóng ánh sáng nhỏ hơn kích thước của hạt, bẫy các sóng ánh sáng truyền tự do này
vào trong một màng mỏng bán dẫn (bằng cách nhốt chúng vào trong một lớp hấp
thụ mỏng) [41-49] theo nguyên lý sau: tại bề mặt của các hạt nano kim loại, có rất
nhiều các điện tử tập trung tại các lớp điện tử ngoài cùng. Các điện tử này có thể
xem như điện tử tự do vì chúng liên kết khá lỏng lẻo với hạt nhân nguyên tử. Khi
tiếp xúc với chất bán dẫn (có nồng độ điện tử tự do thấp hơn khá nhiều) thì tại bề
18

mặt tiếp xúc giữa hạt kim loại và bán dẫn sẽ sinh ra một điện trường. Điện trường
này có hướng từ bên ngoài khối bán dẫn đi vào trong hạt nano kim loại. Dưới tác
dụng của điện trường, các điện tử tự do từ khối bán dẫn sẽ bị kéo về tập trung ở bề
mặt hạt kim loại. Do các điện tử thay đổi vị trí sẽ làm cho điện trường biến thiên,
gây ra một dao động hỗn loạn của các điện tử tự do tại bề mặt tiếp xúc kim loạibán dẫn. Khi photon ánh sáng mặt trời chiếu tới, nó sẽ bị các dao động hỗn loạn
này ảnh hưởng tới hướng di chuyển. Do hầu hết các chuyển động hỗn loạn của
điện tử đều theo phương ngang nên thay vì bị phản xạ, các photon bị điều hướng
tán xạ theo phương mặt phẳng ngang song song với mặt phẳng màng mỏng bán
dẫn. Do đó có thể làm tăng khả năng hấp thụ của lớp màng mỏng này (Hình 1- 4).

Hình 1- 4 Các hạt nano kim loại được sử dụng như những yếu tố tán xạ các bước sóng ánh
sáng nhỏ hơn kích thước của hạt

2. Thứ hai, các hạt nano kim loại có thể đóng vai trò như một ăng ten đối với các
bước sóng ánh sáng lớn hơn kích thước của hạt. Trong đó các trường gần plasmon
xuất hiện tại vùng tiếp xúc giữa hạt kim loại và chất bán dẫn, qua đó làm tăng khả
năng hấp thụ hiệu dụng theo phương mặt cắt ngang [41, 50-59]. Khi kích thước
của hạt nhỏ hơn bước sóng bức xạ thì hiện tượng plasmon xuất hiện. Các kim loại
có nhiều electron tự do. Electron tự do sẽ dao động dưới tác dụng của trường điện
từ bên ngoài. Thông thường, các dao động nhanh chóng dập tắt bởi các khiếm
khuyết hoặc các mạng tinh thể khi quãng đường tự do trung bình của electron là
nhỏ hơn so với kích thước của các hạt nano. Nếu kích thước hạt nhỏ hơn quãng
đường tự do trung bình của các điện tử, không còn hiện tượng dập tắt này.
Electron liên kết cộng hưởng dao động với ánh sáng kích thích. Khi dao động, các
electron được phân bổ lại bên trong các hạt và làm cho hạt trở thành lưỡng cực.
Dao động lưỡng cực của các điện tử được hình thành với một tần số f nào đó. Khi
tần số của photon cộng hưởng với tần số dao động của các electron tự do trên bề
mặt kim loại, hiện tượng plasmon xuất hiện. Hiệu ứng này làm thay đổi động
lượng của photon tới. Hiện tượng tán xạ photon sau đó xuất hiện để gia tăng quãng
đường di chuyển của các photon trong khối silic, do đó làm tăng hiệu quả hấp thụ

photon. Tại mặt ngoài của các hạt nano kim loại sẽ có các điện tử “khá tự do”, đây
19


là các điện tử lớp ngoài cùng nên khả năng liên kết với hạt nhân rất kém. Khi bị
kích thích chúng rất dễ nhảy lên các mức năng lượng cao hơn và trở thành điện tử
tự do. Nguồn kích thích ở đây là các photon ánh sáng mặt trời chiếu tới bề mặt
mẫu. Mặt khác, tại bề mặt tiếp xúc kim loại-bán dẫn thường hay có hiện tượng
chồng chập quỹ đạo điện tử (orbital). Do đó, khi một điện tử bị kích thích trở
thành điện tử tự do thì một điện tử khác sẽ có thể đi vào và chiếm lấy không gian
di chuyển đó. Nó sẽ chuyển động và khi hấp thụ được năng lượng từ một photon
khác, nó sẽ lại trở thành 1 điện tử tự do khác. Hạt kim loại khi đó sẽ đóng vai trò
như 1 ăng ten thu nhận lấy photon và phát ra các điện tử tự do di chuyển trong
khối bán dẫn (Hình 1- 5).

Hình 1- 5 Các hạt nano kim loại có thể đóng vai trò như một ăng ten đối với các bước sóng
ánh sáng nhỏ hơn kích thước của hạt

3. Thứ ba, một lớp mỏng kim loại bị làm co lại nằm ở mặt sau của một lớp hấp thụ
quang điện mỏng. Ánh sáng được chuyển đổi thành các plasmon phân cực bề mặt
(Surface Plasmon Polaritons - SPPs) [41, 60], là các sóng điện từ truyền dọc theo
các giao diện giữa một kim loại và lớp bán dẫn hấp thụ. Ở tần số cộng hưởng
plasmon, các điện trường cục bộ SPPs được giới hạn ở giao diện với kích thước
nhỏ hơn nhiều so với bước sóng. SPPs kích thích ở giao diện kim loại / bán dẫn có
hiệu quả bẫy và hướng dẫn ánh sáng trong các lớp bán dẫn. Ánh sáng mặt trời khi
đi vào trong lớp bán dẫn sẽ bị quay một góc 90º và ánh sáng được di chuyển tiếp
theo phương ngang của lớp bán dẫn hấp thụ, vốn có chiều dài lớn hơn nhiều so với
chiều dài hấp thụ quang học [41, 60-66] (Hình 1- 6).

20

Hình 1- 6 Một lớp mỏng kim loại bị làm nhăn lại nằm ở mặt sau của một lớp hấp thụ quang
điện mỏng sẽ chuyển ánh sáng thành các dao động plasmon phân cực bề mặt

1.2.3 Các quy trình tổng hợp hạt nano vàng
1.2.3.1 Quy trình khử hoá học
Quy trình khử hóa học là dùng các tác nhân hóa học để khử ion kim loại thành kim
loại. Thông thường các tác nhân hóa học ở dạng dung dịch lỏng nên còn gọi là quy trình
hóa ướt. Dung dịch ban đầu có chứa các muối của các kim loại như HAuCl4, H2PtCl6,
AgNO3. Tác nhân khử ion kim loại Ag+, Au+ thành Ag0, Au0 ở đây là các chất hóa học
như citric acid, vitamin C, natri borohydride NaBH4, ethanol (cồn), ethylene glycol. Các
hạt nano Ag, Au, Pt, Pd, Rh với kích thước từ 10 đến 100 nm có thể được chế tạo từ quy
trình này.
1.2.3.2 Quy trình Turkevich
Phương pháp được thực hiện bởi J. Turkevich và các cộng sự vào năm 1951 [71,
72] sau đó được hoàn thiện bởi G. Frens vào khoảng năm 1970 [73, 74]. Phương pháp
này tạo ra các hạt vàng đơn phân tán với đường kính khoảng 10-20 nm ở dạng huyền phù
trong dung dịch. Hạt nano vàng được tạo thành bằng cách cho dung dịch HAuCl4 (acid
cloroauric) đun nóng phản ứng với 1 lượng nhỏ natri citrate (C6H5Na3O7). Keo vàng
được hình thành khi ion citrate đóng vai trò cả là chất khử và làm lớp màng bao bọc xung
quanh hạt vàng.
1.2.3.3 Quy trình Brust
Phương pháp này được phát triển bởi Brust và Schiffrin vào đầu những năm 1990
[75] và có thể được sử dụng để sản xuất ra các hạt nano vàng trong chất lỏng hữu cơ bình
thường không tan trong nước (như toluene). Các hạt nano vàng được tạo thành từ phản
ứng của dung dịch acid chloroauric với dung dịch tetraoctylammonium bromide (TOAB)
trong toluene và natri borohydride (NaBH4) tương ứng là chất chống đông và chất khử.
Với phương pháp này, kích thước các hạt nano vàng nhận được vào khoảng 5-6 nm. [76]
NaBH4 là chất khử, và TOAB vừa là chất xúc tác chuyển pha vừa là chất ổn định hạt

nano.
21