Phương pháp vi sóng phương pháp thủy nhiệt

Ví dụ thực tế về một số vật liệu được tổng hợp bằng
phương pháp thủy nhiệt.
Thiết kế quy trình tổng hợp vật liệu SiO2 bằng
phương pháp Microwave-assisted
Giáo viên hướng dẫn: Ths. Lê Xuân Dương
Sinh viên thực hiện: Trần Nhung Hiền Phương
Nguyễn Quang Huy
Vũ Thị Quỳnh Trang
Nguyễn Tuấn Thịnh
Nguyễn Anh Sơn
Cao Thị Hoàn


NỘI DUNG THẢO LUẬN
01

Giới thiệu về phương pháp
Microwave-assisted

02

Một số vật liệu được tổng hợp
bằng phương pháp thủy nhiệt

03

Tổng hợp SiO2 bằng phương
pháp vi sóng

Nội dung

Nội dung

Nội dung


I. Giới thiệu về phương pháp
Microwave-assisted


I. Giới thiệu về phương pháp vi sóng
I.1. Khái niệm:
- Vi sóng: là sóng điện từ có bước sóng dài hơn tia hồng ngoại nhưng ngắn hơn
sóng radio, có bước sóng trong khoảng từ 1m (tần số 0.3GHz) đến 1mm (tần số
300GHz)
- Để tránh giao thoa với
sóng radio, các thiết bị vi
sóng công nghiệp cũng
như gia đình sử dụng tần
số 2.450 (± 0.050)GHz
tương ứng với bước
sóng 12.2 cm


- Từ lâu con người đã biết đến khả năng đun nóng vật liệu của vi sóng. Sự phát
triển các lò vi sóng để đun nóng thức ăn đã có lịch sử hơn 50 năm

- Trong hoá học vô cơ, kĩ thuật vi sóng được sử dụng từ cuối những năm 70 trong
khi với hoá học hữu cơ là vào khoảng giữa những năm 80

I.2. Nguyên lý hoạt động:
- bức xạ vi sóng: (0,3 – 300 GHz)
Bức xạ vi sóng

Thành phần điện

Sự phân cực
lưỡng cực

Dẫn ion


- Theo công thức Arrthenius: k= A*e-Ea/RT
Quy luật: cứ gia tăng 10C thì tỷ lệ phản ứng nhanh sẽ trở thành hai lần
Tăng nhiệt độ

80C 90C 100C 110C 120C 130C 140C 150C 160C
8h

4h

2h

1h

30ph

15ph

Giảm thời gian phản ứng

8ph

4ph

2ph


I.3. Ưu điểm của vi sóng:
-

Phản ứng nhanh hơn
Ít sản phẩm phụ
Hợp chất tinh khiết
Kiểm soát tuyệt đối các thông số phản ứng
Đầu vào năng lượng thấp (tối đa 300W, phản ứng điển hình ~ 20W)
Dung môi xanh (H2O, EtOH, Axeton) được sử dụng
Ít sử dụng dung môi (0,5 – 5 ml mỗi phản ứng)


I.4. Ứng dụng:
- Phản ứng heck
Phản ứng tạo thành liên kết C-C quan trọng nhất

+ Pd (OAc)2, P (o-tolyl)3 có thể được thay thế bằng dung dịch ion xúc tác Pd / C
[bmim] PF6 có thể được sử dụng làm dung môi xanh
+ Tương tác hiệu quả với lò vi sóng
+ Nóng nhanh
+ Ít tăng sức ép
+ Khả năng tái chế cao

- Phản ứng Suzuki
Palladium xúc tác nối chéo của aryl halogenua với axit boronic

+ TBAB - chất xúc tác chuyển pha
+ Tạo điều kiện hòa tan các chất nền hữu cơ và kích hoạt axit boronic
- Phản ứng Negishi và Kumada
 


- Phản ứng đa phân tử

- Phản ứng khi không có dung môi


II. Ví dụ về một số vật liệu
được tổng hợp bằng
phương pháp thủy nhiệt


II.1. Tổng quan về phương pháp thủy nhiệt
II.1.1. Khái niệm:
- Phương pháp thủy nhiệt được định nghĩa là phương pháp nuôi tinh thể dưới
điều kiện nhiệt độ và áp suất nước cao từ các chất được hòa tan ở điều kiện và
áp suất thường (dưới 100°C và dưới 1 atm)
Quá trình tiến hành:
- Chuẩn bị thí nghiệm: Các dụng cụ và thiết bị sử dụng được dùng là các dụng
cụ đơn giản và dễ sử dụng như cốc, bình đựng, ống nghiệm, máy khuấy từ, ống
Teflon đặt trong autoclave, lò nung (lò sấy), các dụng cụ rửa mẫu, máy ly tâm.

II.1.2 Các bước tiến hành thủy nhiệt
Lấy mẫu ra khỏi lò, xử lý mẫu: dùng 
máy quay ly tâm để tách mẫu ra khỏi
dung môi, rửa sạch tạp chất bằng các
dung môi như nước cất, cồn … Tùy
theo mục đích sử dụng mẫu có thể
được sấy khô và sử dụng mẫu bôt

 Pha chế dung dịch
dung môi và khoáng chất
Bước 1

Bước
4
Đưa autoclave vào 
trong lò, đặt các
thông số như
nhiệt độ, áp suất
và thời gian cho lò
.thủy nhiệt

Bước
3

Bước 2  Trộn đều các dung dịch
bằng máy khuấy từ các
dung dịch ban đầu để
tạo sự đồng nhất. Đưa

hỗn hợp dung dịch này
vào ống Teflon đặt trong
autoclave.
14


- Yêu cầu về thiết bị trong phương pháp:
Chịu được áp suất cao và chịu ăn mòn tốt trong khoảng giá trị áp
suất và nhiệt độ tiến hành thủy nhiệt
Trơ về mặt hóa học đối với bất cứ loại hóa chất nào
Dễ dàng lắp ráp và tháo dỡ
Kích thước đủ lớn để đạt được yêu cầu về nhiệt độ cũng như áp suất
Đủ bền để dùng trong một thời gian dài ,tránh phải sửa chữa hỏng
hóc sau mỗi lần làm thí nghiệm
Dễ vận hành và sửa chữa


II.2. Vật liệu được tổng hợp từ phương pháp thủy nhiệt:
II.2.1: Keo nano ZnO

a) Chuẩn bị:
- Hóa chất cần sử dụng cho phương pháp tổng hợp
hạt keo ZnO bằng phương pháp thủy nhiệt bao gồm:
Hóa chất thô
Độ sạch,
+ Zn(CH3COO)2.2H2O

hãng sản
xuất

Nồng độ/
khối lượng
mol

+ NaOH
+ Polyethylene Glycol
+ CH3CH2OH

Zn(CH3COO)
2.2H2O

99,9%(merk)

0,5M

+ H2O

NaOH

96,%(merk)

10M

Polyetylengly
col
H2O

 

2000D.V.C

 

 

CH3CH2OH

97%

 


Bảng tổng hợp các mẫu chế tọa ở điều kiện khác nhau:
Mẫu
 

PEG(g)

Nhiệt độ
thủy nhiệt
t(oc)

Thời gian
thủy nhệt
(h)
 

M1
M2
M3

M4
M5
M6

0,03
0,03
0,03
 
0,03
0,09

140
140
200
200
200
200

8
8
3
8
8
8


b) Hình ảnh ZnO sau khi được tổng hợp

a, dung môi nước
b, dung môi cồn

hình 1.1 ảnh TEM của các mẫu 1 mẫu 2 trong dung môi nước và kiềm
- Mẫu chế tạo trong dung môi nước cho hạt có kích thước lớn, mật độ hạt
thấp, hạt dễ bị kết đám lại với nhau (hình 1.1a), mẫu chế tạo trong dung
môi cồn thu được hạt có kích thước nhỏ hơn rất nhiều, mật độ hạt dày
đặc hơn (HÌNH 1.1b)


- Tuy nhiên trên các thanh vẫn tồn tại các tạp của dung môi bám lại.Các
hạt mọc thành chùm và hạt đơn ở mẫu M6 lớn hơn là do quá trình
nuôi hạt kéo dài, ở nhiệt độ cao các mầm sẽ phát triển dọc theo chuỗi
do các micelle tạo bởi chất hoạt động bề mặt bao lấy nhân kim loại.
Như vậy các mẫu ZnO thu được dạng hạt keo có cấu trúc tinh
thể lục giác và hình Hình
thái 1.2.
hạt ảnh
kháSEM
đồng
trong
các
mẫu
đốiđều
với mẫu
M3,
M4,
M5, M6

-- Mẫu
MẫuM3,
M4 thời
(hìnhgian

1.2b),
không
sử3hdụng
chất
hoạt
động
bề
mặt,
giãn
đồ
thủy
nhiệt
là
ít
hơn
so
với
các
mẫu
còn
lại
do
đó
- Mẫu M5 và M6, tồn tại dạng thanh kiểu tetrapot dài
nhiễu
xạảnh
tia XSEM
xáctađịnh
đa pha
ảnh1.2a).

SEM tồn tại có thể
nhìn vào
thấychúng
kích thước
hạtnên
lớn trong
hơn (hình
gồm hạt của các thành phần pha khác nhau, kết dính, tụ lại với nhau.


c) Tính chất quang của hạt keo ZnO
- Phổ huỳnh quang của vật liệu
ZnO thường xuất hiện trong 2
vùng phát xạ là vùng tử ngoại
(10-380nm) và vùng xanh lá cây
(500-565nm).
- Mẫu M3-5-6 (có sử dụng
CHĐBM) phổ phát xạ đều có đỉnh
peak ở 2 vùng này.
- Riêng M4 có phát xạ ở bước
sóng 435nm do thành phần muối
tạp còn dư làm cho tính quang
của vật liệu biến đổi.
Phổ huỳnh quang các mẫu có và không có chất hoạt
động bề mặt ở bước sóng kích thích 325nm.


Phổ huỳnh quang M5 ứng với các bước
sóng khác nhau

Với các bước sóng kích
thích khác nhau thì các
đỉnh phổ huỳnh quang của
mẫu thu được trong
khoảng khác nhau từ 390
nm tới 420 nm. Như vậy,
khi năng lượng kích thích
lớn thì bán dẫn keo ZnO
có tái hợp vùng – vùng,
năng lượng kích thích
giảm thì ngoài tái hợp
vùng – vùng còn có tái
hợp exiton, làm cho phổ
dịch chuyển.


- Khi thay đổi bước sóng kích thích cho phổ huỳnh quang ta thấy dải
phổ dịch chuyển nằm trong khoảng 390 nm và 420 nm nên ta chọn
bước sóng 400 nm để kích thích đo phổ kích thích huỳnh quang.

Phổ kích thích huỳnh quang
các mẫu có sử dụng chất
hoạt động bề mặt PEG tại
ứng với đỉnh huỳnh quang
400 nm


II.2.2. Hạt nano ZnS
- Các hạt nano tinh thể ZnS được tổng hợp thủy nhiệt ở 200 oC trong 4 giờ và
7 giờ, bằng cách sử dụng chất Na2S2O3 (sodium thiosulfate) and ZnCl2 làm vật

liệu ban đầu. Ảnh hiển vi điện tử quét cho thấy sự tồn tại đồng thời các hạt
nano ZnS riêng rẽ và các hạt vi hình cầu được tạo thành bởi các hạt nano

Ảnh TEM của hạt nano ZnS được tổng hợp thủy nhiệt ở 200oC trong 4h có
chất hoạt động bề mặt acrylic


- Tính chất: các hạt nano ZnS có tính chất quang và phụ thuộc vào
dạng khối tính chất quang mạnh hay dạng xốp tính chất yếu hơn

Phổ PLE và PL của nano tinh thể ZnS được tổng hợp thủy nhiệt, với
λem: 440 nm và λex: 280 nm


II.2.3. Ống nano TiO2
- Ống nano TiO2 (TNTs) được chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt trên
hệ thủy nhiệt nguồn nguyên liệu ban đầu là bột TiO 2, NaOH 10M.