CÁC THAM số NHIỆT ĐỘNG TRONG XAFS của các vật LIỆU PHA tạp CHẤT và lý THUYẾT NHIỆT ĐỘNG MẠNG về NHIỆT độ NÓNG CHẢY

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
Trường Đại học Khoa học Tự nhiên
-----------

Nguyễn Công Toản

CÁC THAM SỐ NHIỆT ĐỘNG TRONG XAFS
CỦA CÁC VẬT LIỆU PHA TẠP CHẤT
VÀ LÝ THUYẾT NHIỆT ĐỘNG MẠNG
VỀ NHIỆT ĐỘ NÓNG CHẢY

DỰ THẢO

TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ
Chuyên ngành:

Vật lý lý thuyết và Vật lý Toán

Mã ngành:

62440103

Hà Nội – 2017


Công trình được hoàn thành tại: Bộ môn Vật lý Lý thuyết,
Khoa Vật lý, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học
Quốc gia Hà Nội.
Người hướng dẫn khoa học: GS.TSKH. Nguyễn Văn Hùng

Phản biện: . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Phản biện: . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Phản biện: . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
..............................

Luận án sẽ được bảo vệ trước Hội đồng cấp Đại học
Quốc gia chấm luận án tiến sĩ họp tại . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
..............................................
vào hồi

giờ

ngày

tháng

năm 20...

Có thể tìm hiểu luận án tại:
- Thư viện Quốc gia Việt Nam
- Trung tâm Thông tin - Thư viện, Đại học Quốc gia Hà Nội

ii


MỞ ĐẦU
1. Lý do chọn đề tài
Có nhiều phương pháp để nghiên cứu vật liệu, trong đó phương
pháp cấu trúc tinh tế của phổ hấp thụ tia X hay XAFS (X-ray
Absorption Fine Structure) là một phương pháp hiệu quả và có nhiều
ứng dụng. Khi nghiên cứu về phổ XAFS và ảnh Fourier của nó, người ta

có thể nhận được các thông tin về cấu trúc, các tham số nhiệt động và
nhiều hiệu ứng vật lý khác của các hệ vật liệu. Hiện nay các nghiên cứu
về XAFS đã được phát triển mạnh mẽ thành Kỹ thuật XAFS. Các kết
quả nghiên cứu được thể hiện toàn diện cả về lý thuyết và thực nghiệm.
Ngoài các mục đích về nghiên cứu cấu trúc và các tham số nhiệt
động, phương pháp XAFS ngày càng đi sâu vào nhiều lĩnh vực của khoa
học và kỹ thuật, như nghiên cứu các hiệu ứng về áp suất, về nóng chảy
của vật liệu. Phương pháp XAFS không những thích hợp với các vật
liệu có cấu trúc trật tự mà còn rất ưu thế khi nghiên cứu các vật liệu có
cấu trúc không trật tự, vật liệu có thành phần xúc tác hay tạp chất.
Tuy những nghiên cứu về vấn đề này rất quan trọng để đánh giá các
hiệu ứng về khuyết tật khi vật liệu có tạp chất hay nghiên cứu về các
hợp kim nhưng để đáp ứng các yêu cầu của khoa học và kỹ thuật thì nó
cần được phát triển chi tiết, cụ thể hơn.
XAFS đã có các nghiên cứu về nóng chảy của tinh thể nhưng mới
dừng về nghiên cứu phổ XAFS và ảnh Fourier của tinh thể khi nóng
chảy. Các nghiên cứu về nóng chảy của các hệ vật liệu cũng khá phát
triển. Tuy nhiên tới nay việc xây dựng một lý thuyết có thể tính toán giải
tích các đường cong nóng chảy, qua đó tính được nhiệt độ nóng chảy
của các hợp kim với tỷ lệ bất kỳ của các nguyên tố thành phần vẫn còn
là vấn đề thời sự.
Việc xây dựng lý thuyết về các tham số nhiệt động trong XAFS của
các vật liệu pha tạp chất và lý thuyết nhiệt động về đường cong nóng
chảy – giản đồ pha nóng chảy của hợp kim hai thành phần là những nội
dung chính mà luận án này đi sâu vào nghiên cứu.
2. Mục đích của luận án
-

Xây dựng các biểu thức giải tích cho thế tương tác nguyên tử hiệu
dụng đối với vật liệu bị pha tạp chất.

Xây dựng các biểu thức giải tích của các cumulant trong XAFS của
các vật liệu pha tạp chất trong các trường hợp các nguyên tử của vật
liệu bị thay thế bởi một và bị thay thế bởi nhiều nguyên tử tạp chất.
1


-

-

Xây dựng lý thuyết nhiệt động mạng cho đường cong nóng chảy giản đồ pha nóng chảy của các hợp kim hai thành phần với tỷ phần
pha tạp bất kỳ, qua đó xác định nhiệt độ nóng chảy Lindemann và
điểm Eutectic của hợp kim hai thành phần.
Áp dụng tính toán giải tích cho các vật liệu khác nhau, so sánh với
thực nghiệm và kết quả của các lý thuyết khác.
Đánh giá các hiệu ứng vật lý nhận được từ các kết quả lý thuyết.

3. Phương pháp nghiên cứu
-

-

-

Sử dụng các phương pháp của cơ học lượng tử, thống kê lượng tử
và lý thuyết về dao động mạng.
Phương pháp khai triển cumulant trong lý thuyết XAFS.
Sử dụng mô hình Einstein tương quan phi điều hòa (ACEM:
Anharmonic correlated Einstein model) do GS. Nguyễn Văn Hùng
và GS. John J. Rehr công bố tại Phys. Rev. B (1997) mà được các

nhà khoa học gọi là lý thuyết/phương pháp Hung-Rehr.
Mở rộng phương pháp thế hiệu dụng phi điều hòa trong tính thế
tương tác nguyên tử hiệu dụng do GS. Nguyễn Văn Hùng và đồng
tác giả xây dựng cho trường hợp có pha tạp chất với việc sử dụng
thế Morse cho tương tác cặp nguyên tử.
Sử dụng nguyên lý Lindemann đối với nhiệt độ nóng chảy và điểm
Eutectic đối với các hợp kim hai thành phần.
Dùng phương pháp lập trình tính số để tính số và biểu diễn các kết
quả nhận được trên máy tính, so sánh với thực nghiệm và các
phương pháp khác để đánh giá các kết quả đạt được.

4. Cấu trúc của luận án
Ngoài phần Mở đầu, Kết luận chung và Tài liệu tham khảo, luận án
được chia làm ba chương: Chương 1 trình các vấn đề cơ bản về XAFS.
Chương 2 trình bày các phát triển lý thuyết của luận án về tính thế
Morse, thế tương tác nguyên tử hiệu dụng, các cumulant đối với các vật
liệu có pha tạp, các kết quả lập trình tính số, so sánh với thực nghiệm.
Chương 3 trình bày xây dựng lý thuyết nhiệt động học mạng của luận án
về tính đường cong hay giản đồ pha nóng chảy của hợp kim hai thành
phần, các điểm Eutectic, các kết quả lập trình tính số, so sánh với thực
nghiệm và các lý thuyết khác. Các vấn đề liên quan với các lý thuyết
của luận án được trình bày trong phần Phụ lục.
Luận án có 5 Bảng biểu, 36 hình vẽ và đồ thị, 91 tài liệu tham khảo.

2


Chương 1: XAFS PHI ĐIỀU HÒA VÀ PHÉP KHAI TRIỂN CUMULANT

1.1. Xây dựng biểu thức XAFS và ảnh Fourier của nó trên cơ sở

tán xạ của quang điện tử
Phổ XAFS  nhận được dựa trên phần cấu trúc tinh tế của phổ hấp thụ:
 −a
.
(1.1.1)
 =  a (1 +  )⇒  =

a
Trong đó,  a là hệ số hấp thụ của một nguyên tử biệt lập. Sự tạo
thành XAFS có thể dẫn giải như sau: sóng cầu của quang điện tử được
phát ra có số sóng k liên hệ với xung lượng P và bước sóng λ. Sóng cầu
phát ra này tỷ lệ với eikr/r. Sóng cầu tán xạ trở lại tỷ lệ với tích của biên
độ sóng phát ra tại vị trí ri của nguyên tử tán xạ và biên độ tán xạ trở lại
f i (2k ) của nguyên tử tán xạ trở lại, nghĩa là sóng tán xạ trở lại có dạng:
ik r − r

e ikri e i
.
(1.1.2)
ri r − ri
Tại điểm gốc, sóng tán xạ trở lại trong (1.1.2) có biên độ tỷ lệ với:
e i 2 kri
(1.1.3)
f i ( 2k ) 2 .
ri
Đại lượng 2kri là độ dịch pha của sóng do dịch chuyển trên quãng
đường bằng 2ri từ tâm đến nguyên tử tán xạ, rồi quay trở lại nguyên tử
trung tâm. Biểu thức này sẽ đúng nếu quang điện tử chuyển động trong
một thế không đổi. Tuy nhiên, thực tế nó đã phát ra khỏi nguyên tử
trung tâm và đi vào nguyên tử tán xạ là những nguyên tử có thế biến đổi

cho nên độ dịch pha của quang điện tử phải cộng thêm một dịch pha
Φi(k) do thế biến đổi này tạo nên. Khi đó sóng tán xạ trở lại bị biến hình
(modify) khi nó giao thoa với sóng phát ra. Sự biến hình này được định
nghĩa là XAFS. Như vậy phần ảo của (1.1.3) tỷ lệ với XAFS dưới dạng:
f ( 2k )
(1.1.4)
 i (k ) = K i 2 sin (2kri + Φ i (k ) ) .
ri
Trong đó K là hệ số tỷ lệ.
f i (2k )

Trong XAFS cần phải tính đến thời gian sống của quang điện tử.
Đại lượng này thường được đặc trưng bởi quãng đường tự do  trong
hàm e−2 ri /  . Nó biểu diễn xác suất mà quang điện tử chuyển dời đến
nguyên tử tán xạ và quay trở lại nguyên tử trung tâm. Như vậy hàm
XAFS (1.1.4) có dạng:
3


(k ) =

m
2 2 k 2


i

ti (2k ) exp( 2ri / )
sin (2kri + i (k ) ) .
ri 2

(1.1.5)

1.2. Cỏc hiu ng nhit ng trong XAFS v h s Debye-Waller
Quang điện tử chuyển động trong đám các nguyên tử trong một thế
là tổ hợp của các thế của từng nguyên tử va. Qua tớnh s chuyn dch
trng thỏi trong tỏn x quang in t bi cỏc nguyờn t dao ng nhit
ta nhn c mt úng gúp vo yu t ma trn chuyn dch trng thỏi
qua mt tha s:
2
(1.2.1)
e 2W = 1 K .U q
q





(c trng bi W) c gi l h s Debye-Waller (DWF), trong ú
2
U q l dch bỡnh phng trung bỡnh ca dao ng nguyờn t. Qua
tớnh toỏn theo mụ hỡnh Debye ta nhn c:
W=

3 2 K 2T 2
2 Mk B D3

D T

0

1
,
1
+ zdz , z =
z
k BT
e 1 2

(1.2.2)

trong đó, k B là hằng số Boltzmann, D là nhiệt độ Debye. Giá trị DWF
ở trên có giá trị gn úng:
2 2
(1.2.3)
W 3 K 2 T , khi T ,
2 Mk B D
(t l tuyn tớnh vi nhit T) v:
W

3 2 K 2
8 Mk B D

,

khi T 0 .

(1.2.4)

Nghĩa là, W tiến tới một giá trị không đổi khi ở giới hạn nhiệt độ
thấp, bằng đóng góp của năng lượng điểm không, một hiệu ứng lượng tử.
Gộp đóng góp của lớp nguyên tử có khoảng cách đến nguyên tử hấp
thụ gần bằng nhau Ri bằng cách nhân với số nguyên tử Nj trên cùng một
lớp rồi cộng đóng góp của tất cả các lớp nguyên tử. Khi các nguyên tử
dao động, độ dịch chuyển uj của lớp j là nhỏ nên thỏa mãn phân bố
Gauss xung quanh giá trị trung bình Rj, do đó XAFS được nhân với
N j exp(2k 2 2j ) thay cho việc nhân với N j , cho nên biểu thức XAFS
(1.1.7) trở thành:
(k ) =
i

N j S 02
kRi2

2 2
F j (k )e 2 R / e 2k sin (2kri + i (k ) ) .

4

(1.2.5)


õy, = 1 / Im( p ) , còn S 02 đặc trưng tương tác của hệ nhiều hạt,
2 l DWF v F l biờn tỏn x.
Cỏc cu trỳc tinh t ca ph XAFS c c trng ch yu qua
hm sin() trong (1.2.5) nờn nh Fourier ca nú:
F (r ) =

dk

2 e

2ikr

(k )k n , n = 0,1,2,3

(1.2.10)

cho ta thụng tin v cu trỳc ca vt liu.
1.3. Các hiệu ứng tương quan và mối liên hệ với h s Debye-Waller
Trong vật thể, dao động của các nguyên tử bao giờ cũng được đặt
trong quan hệ với các nguyên tử lân cận nên nó phải là tương quan, do
đó độ dịch mạng phải là tng i bỡnh phng trung bỡnh (MSRD:
mean square relative displacement).
2j =

[(u u ).R ] = (u .R )
2(u .R )(u .R ) = 2u C
2

j

0

j

j

2

j

0

j

j

j

2
j

(

+ u0 .R j

)

2

(1.3.1)

R

Trong đó, u 0 là độ xê dịch của nguyên tử trung tâm, u j là độ xê

dịch của nguyên tử thứ j và R j là vectơ đơn vị dọc theo đường nối giữa
nguyên tử trung tâm với nguyên tử thứ j. Khi đó u 2j là dch bỡnh

phng trung bỡnh (MSD: mean square displacement), CR hàm tương
quan DCF (displacement corelated function).
1.4. Cỏc c s thc nghim ca XAFS phi iu hũa

Hỡnh 4.1.1

Hỡnh 4.1.2

Thông thường, XAFS được giải thích và tính giải tích theo mô hình
điều hòa. Nhưng các phổ XAFS thực nghiệm lại cho các dịch pha tại các
5


nhiệt độ khác nh Hỡnh 1.4.1 cho XAFS ca Cu v Hỡnh 1.4.2 cho nh
Fourier ca nú c o ti HASYLAB (DESY, Germany).
1.5. Khai trin cumulant v mụ hỡnh Einstein tng quan phi iu hũa
1.5.1. Khai trin cumulant
Công thức về XAFS đã được xây dựng dựa trên hàm e i 2 kr , cho nên,
khai triển cumulant cũng được xây dựng dựa trên phép lấy trung bình
nhiệt hàm trên dưới dạng:

exp(i 2kr ) = exp i 2kr +




(2ik )n ( n ) ,
n!

n

(1.5.1)

n = 1,2,3,

Trong (1.5.1), (n ) là các cumulant, chúng xuất hiện do phép lấy
trung bình nhiệt nêu trên, trong đó các thành phần không đối xứng được
khai triển theo chuỗi Taylor xung quanh giá trị trung bình của bán kính
lớp nguyên tử R = r = r với r là khoảng cách ngẫu nhiên giữa nguyên
tử trung tâm và nguyên tử tán xạ và sau đó được viết lại dưới dạng các
cumulant, là ký hiệu phép lấy trung bình.
Kết quả ta nhận được các cumulant sau:

(1) = R r R = r + (1) ; y = 0,
(2) = 2 = (r R)2 = y2
(3) = (r - R)3 = y3,

(1.5.2)

(4) = (r R)4 - 3(r R)22 = y4 - 3(2)2,
y = x a, a = x ,

x = r r0

Trong ú, r0 là giá trị cân bằng của r, cumulant bậc một (1) đặc
trưng sự giãn nở mạng do nhiệt, cumulant bậc hai (2) = 2 là MSRD mà
nó đóng vai trò chính trong hệ số Debye-Waller DWF = exp(-22k2) nên

nó cũng được gọi là hệ số Debye-Waller. Các cumulant bậc chẵn đóng
góp vào biên độ, còn các cumulant bậc lẻ đóng góp vào dịch pha của
phổ XAFS. Trong các tính toán trên, ta dừng ở cumulant bậc 4 vì thực
nghiệm chủ yếu chỉ đo đến cumulant bậc 3, còn cumulant bậc 4 thực tế
rất nhỏ có thể bỏ qua.
Với khai triển cumulant hàm XAFS phi điều hòa sẽ có dạng:
(k ) = F (k )


e 2 R / ( k ) i ( k )
Ime
exp 2ikR +
2
kR



6

(2ik )n ( n) (1.5.3)


n

n!




Trong đó có đóng góp của các cumulant (n ) , F(k) l biờn tỏn

x, k l s súng, (k) l s dch pha mng nguyờn t, (k) l quóng
ng t do ca quang in t, cũn R = r .
1.5.2. Mô hình Einstein tương quan phi điều hòa
Mục đích chính của mô hình Einstein tương quan phi điều hòa
(ACEM: Anharmonic Correlated Einstein Model) là xây dựng một
phương pháp giải tích để tính các cumulant và các tham số nhiệt động
với các đóng góp phi điều hòa v khc phc mt s hn ch ca các mô
hình khác ng thi.
a) Tư tưởng chính của mô hình Einstein tương quan phi điều hòa là:
Sử dụng thế tương tác nguyên tử phi điều hòa hiệu dụng trong đó
bao hàm thế tương tác cặp Morse. Thế này cũng là thế phi điều hòa nên
rất thuận tiện cho việc khai triển đối với độ dịch mạng nhỏ.
Coi dao động của các nguyên tử trong vật thể là tương quan với ảnh
hưởng của đám nhỏ (small cluster) các nguyên tử gần nhất. Mặt khác, do
bỏ qua tán sắc của phonon và sử dụng mô hình Einstein nên các tính
toán trở thành đơn giản
Coi phi điều hòa là kết quả của tương tác phonon-phonon nên biểu
diễn các độ dịch mạng qua các toán tử sinh và hủy phonon và sự thay
đổi trạng thái là kết quả tính các yếu tố ma trận chuyển dịch với tác
dụng của các toán tử này.
Tính các đại lượng vật lý bằng phép lấy trung bình và sử dụng ma
trận mật độ trong thống kê lượng tử.
b) Xõy dng th tương tác nguyờn t hiệu dụng, các cumulant và các
tham số nhiệt động phi điều hòa.
Thế tương tác nguyên tử của hệ vật liệu được xây dựng trong
ACEM là một thế tương tác hiệu dụng Einstein phi điều hoà, được biểu
diễn dưới dạng
Ueff( x )

1

keff x 2 + k3 x 3 + ,
2

(1.5.6)

Trong đó, thành phần bậc k3 đặc trưng cho tính phi điều hoà và nó
tạo ra sự bất đối xứng của thế trên, keff là hệ số đàn hồi hiệu dụng vì nó
bao gồm đóng góp của các nguyên tử lân cận và khác với hệ số đàn hồi
trong trường hợp đơn cặp nguyên tử (single bond). Đại lượng x = r - r0
đã được định nghĩa ở trên.
7


Gọi M1 và M2 thứ tự là khối lượng của nguyên tử hấp thụ và khối
lượng của nguyên tử tán xạ dao động tương quan trong đám nhỏ các
nguyên tử lân cận gần nhất. Theo mô hình Einstein tương quan phi điều
hoà, thế tương tác (1.5.6) sẽ được biến đổi sang dạng:
Ueff( x ) = U( x ) +

U (
j i



M 1.M 2

xR12 .Rij ), = M + M .
1
2
Mi

(1.5.7)


Trong đó, R là vectơ đơn vị, U(x) đặc trưng cho thế đơn cặp giữa

nguyên tử hấp thụ và nguyên tử tán xạ; thành phần thứ hai đặc trưng cho
đóng góp của các nguyên tử lân cận; tổng theo i chạy từ i = 1 đối với
nguyên tử hấp thụ đến i = 2 đối với nguyên tử tán xạ, còn tổng theo j
chạy theo tất cả các nguyên tử lân cận gần nhất, trừ nguyên tử hấp thụ và
nguyên tử tán xạ vì chúng đã đóng góp vào U(x).
Các phép tính được thực hiện trên cơ sở phép gần đúng dao động
chuẩn điều hoà, trong đó toán tử Hamilton của hệ được viết dưới dạng
tổng của thành phần điều hoà đối với vị trí cân bằng tại một nhiệt độ xác
định và phần nhiễu loạn phi điều hoà.
H=

P2
+ U eff (x ) H 0 + U (a ) + U ( y ) .
2

Trong đó: H 0 =

(1.5.8)

P2 1
+ k eff y 2 ; y = x - a và a(T) = r - r0 như đã
2 2

định nghĩa ở trên.

Từ (1.5.8) ta rút ra: U eff (x ) = U (a ) +

1
keff y 2 + U ( y ) .
2

(1.5.9)

Trong dẫn giải dưới đây ta áp dụng cho tinh thể có cấu trúc lập
phương tâm diện (fcc), còn đối với các cấu trúc khác cách tính cũng
tương tự.
Thay x = y + a vào (1.5.7) và so sánh với (1.5.6) ta nhận được
3
5
keff = 5D2(1 - a) = 2, k3 = - D3,
2
4
1
U(y) 5D2(ay - y3).
(1.5.10)
4
Trong ú: D v là cỏc tham s ca th Morse.
Theo thống kê lượng tử giá trị trung bình của đại lượng vật lý ym
(m = 1, 2, 3, ...) có giá trị bằng:
8


ym =

1

1
Tr(ym) =
Z
Z



n | ym| n, m =1, 2, 3,... (1.5.11)

n

Trong đó, Z = Tr là tổng thống kê, = exp(- H) là ma trận mật
độ thống kê, = 1/kBT, kB là hằng số Boltzmann. Đối với trường hợp
không nhiễu loạn, ta có Z0 = Tr 0 và 0 = exp(- H0). Ta cú:
1
1
Tr(y)
Tr(y),
Z0
Z

0=y=

(1.5.12)

2 = y2 =

1
1
Tr(y2)

Tr(0y2),
Z
Z0

(1.5.13)

(3) = y3 =

1
1
Tr(y3)
Tr(y3) .
Z
Z0

(1.5.14)

Để tính các biểu thức (1.5.12) - (1.5.14), ta sử dụng các trạng thái
dao động tử điều hoà |n với các trị riêng E n = n v cỏc toỏn t sinh
v hy phonon ta nhn c cỏc cumulant t bc 1 n bc 3 i dng:
a = (1) = 0(1)
2 = 02

(1)
1+ z
3 2
= 02 2 , 0(1) =
0 ,
1 z
4

0


1+ z
/ T
, 02 =
, z=e E ,
2
1 z
10 D

2 2
2 2

(3) = 0(3) 3( ) 2 22( 0 ) , 0( 3) = ( 02 ) 2 .

( 0 )

2

(1.5.15)
(1.5.16)
(1.5.17)

Trong đó, E là nhit Einstein, 0(1) , 02 , 0(3) là đóng góp điểm
không vào cỏc cumulant (1), 2, (3).
1.5.3. XAFS phi iu hũa
Da theo khai trin cumulant (1.5.1) v phng phỏp tớnh cỏc
cumulant theo mụ hỡnh Einstein tng quan phi iu hũa (ACEM) t
biu thc XAFS phi iu hũa (1.5.3) ta nhn c:

9


(k , T ) =
j


2 (T )+ 2 (T ) + 2 R / ( k )
2 k 2 H
S 02
j
A



(
)
F
k
e
j
2
kR j

sin (2kR j + j (k ) + Aj (k , T ))

,

(1.5.18)

trong đó, S02 là tham số đặc trưng hệ nhiều hạt, N j là số nguyên tử
trong lớp j, F l biờn tỏn x, j l dch pha ca mng nguyờn t,

H2 l DWF iu hũa, A2 l thay i biờn v Aj l dch pha
ca ph XAFS do hiu ng phi iu hũa; quóng ng t do ca
quang in t được xác định bởi phần ảo của xung lượng phức của
quang điện tử, p = k + i / ; phép lấy tổng được lấy cho tất cả các lớp
nguyên tử.
*

*

*

*
Chng 2: XY DNG PHNG PHP TNH TH TNG
TC NGUYấN T HIU DNG V CC THAM S NHIT
NG CA VT LIU PHA TP CHT
2.1. Th Morse v th tng tỏc nguyờn t hiu dng ca vt liu pha
tp cha mt nguyờn t tp cht (trong mi ụ mng c s)
Ta s dng th tng tỏc nguyờn t Morse l th tng tỏc n cp.
õy ta ký hiu nguyờn t ca cht ch l H (Host) v nguyờn t tp
cht thay th l D (Dopant) thỡ nhn c th Morse cho trng hp vt
liu pha tp di dng:
2
3
(2.1.1)
VHD ( x ) = DHD ( 1 + HD
x 2 HD

x 3 + ...) ,
vi cỏc tham s:
D +DD 2
D 2 + DD D2 3
D 3 + DD D3
(2.1.2)
DHD = H
, HD = H H
, HD = H H
DH + DD

2

DH + DD

c to ra bng phộp ly trung bỡnh cng cỏc th Morse ca cht ch
(H) v ca cht pha tp thay th (D):
(2.1.3)
VH (x ) = DH 1 + H2 x 2 H3 x 3 + ...
2 2
3 3
(2.1.4)
V D ( x ) = D D ( 1 + D x D x + ...)
Trong XAFS phi iu hũa, thnh phn phi iu hũa thng c
coi l yu nờn ta cú th m rng th tng tỏc nguyờn t hiu dng
Einstein ca mụ hỡnh Einstein tng quan phi iu hũa (ACEM) vi
khai trin n bc ba cho trng hp vt liu pha mt nguyờn t tp cht
i vi liờn kt (H-D) di dng:
10

(

)


Veff (x ) =


1
k eff x 2 + k3eff x 3 + ... = VHD (x ) + VHD
xR12 Rij ,
2
j i
Mi


=

(2.1.5)

MHMD
, x = r r0 ,
MH + MD

Với x l hiu khong cỏch r tc thi gia hai nguyờn t lõn cn v
khong cỏch cõn bng (equilibrium) r0 ca nú, R là vector đơn vị, là
khối lượng hiệu dụng, VHD đặc trưng cho thế đơn cặp giữa nguyên tử
hấp thụ và nguyên tử tán xạ, thành phần thứ hai đặc trưng cho đóng góp
của các nguyên tử lân cận, cho nên tổng theo i chạy từ nguyên tử hấp thụ
đến nguyên tử tán xạ, còn tổng theo j chạy theo tất cả các nguyên tử lân

cận gần nhất, trừ nguyên tử hấp thụ và tán xạ vì chúng đã đóng góp vào
VHD .
S dng phộp bin i y = x x v xem phi iu hũa nh mt
nhiu lon nh, th tng tỏc nguyờn t hiu dng cú dng:
Veff ( y ) =

1
keff y 2 + Veff ( y ) .
2

(2.1.6)

S dng cu trỳc fcc, so sỏnh phng trỡnh (2.1.6) vi phng trỡnh
(2.1.5), ta nhn c cỏc tham s ca th tng tỏc hiu dng phi iu
hũa v cỏc hng s lc hiu dng:

keff = 2 DHD


2
2
HD (1 + 31

+ 22 ) +

1

DH H2 = E2 ,
2

(2.1.7)

v tham s phi iu hũa hiu dng:
3
k3eff = DHD HD
(1 + 13 + 23 ) .

Trong ú:

1 =

(2.1.8)

MD
MH
.
, 2 =
MH + MD
MH + MD

(2.1.9)

T õy ta nhn c tn s Einstein dao ng tng quan:
2
E =


1/ 2

1

2
2
2
2
DHD HD (1 + 31 + 2 ) + 2 DH H



11

(2.1.10)


Nhit Einstein dao ng tng quan:

E =


kB

2



1/ 2

1

2
2
2
2
DHD HD (1 + 31 + 2 ) + 2 DH H



. (2.1.12)

V phn nhiu lon phi iu hũa:

(




)

1
2




2
Veff ( y ) = 2 DHD IDH
1 + 312 + 22 + DH H2 ay

DHD

3
3
HD (1 + 1

.

(2.1.13)

+ 23 ) y 3

Xin nhn mnh rng, khi nguyờn t pha tp c ly ra, ngha l
DHD = D v HD = thỡ cỏc tham s c dn ra trờn s tr v cỏc
biu thc tng ng i vi tinh th tinh khit c trỡnh by trong
Chng 1.
2.2. Th tng tỏc nguyờn t hiu dng ca vt liu pha n nguyờn
t tp cht (trong mi ụ mng c s)
Xét một mạng tinh thể lập phương tâm mặt (fcc) trong đó có lẫn
một số nguyên tử lạ D (Dopant) thay thế các tâm mặt của tinh thể ch H
(Host).
Xột úng gúp ca cỏc nguyờn t lõn cn vo dao ng ca cp
nguyờn t trung tõm v nguyờn t tỏn x, ta nhn c th tng tỏc
nguyờn t ton phn di dng:

Vtotal

2

(12 n1 ) K HH + (n1 + n2 ) K DD +
1

=
8 + [4( + 1) 2 + n 2 + 12 n n ]K



1

1

2



2,
X D

HD

=

MD
MH

(2.2.1)
Trong ú n1 v n2 l s lng hai loi nguyờn t v n l s tng.
T (2.2.1) v ỏp dng hm th Morse ta nhn c hng s lc
hiu dng:

12

7 DDD DD + 3DHD HD
2
2
 4D 
 1 −  0 n − 10 n − 11n − 12 n − 13n
+ (11n + 12 n + 13n ) DD DD 2  +
+ D  
2( + 1) 2
HD HD 

(12 − n1 ) 2 DHH  HH 2 + (n − 1) DDD DD 2 
(2.2.2)
×
,
2 
+ [4( + 1) 2 + n1 2 + 13 − n]DHD HD 
2

K eff = 5 0 n DHH  HH + 10 n

2

2

Và hệ số phi điều hòa bậc ba:
K 3eff = −

1 −  0 n −  10 n −  11n −  12 n −  13n
3

8( + 1)

3
3
3
3
(8 − n1 ) 3 DHH  HH
+ (n1 − n2 ) DDD DD
+ 
17 DDD DD
+ 3DHD HD
−



10
n
3
16
+ 8( + 1) 3 + n1 3 + 8 + n2 − n1 DHD HD


[

]

− ( 11n +  12 n +  13n )

19 DDD

3
+ DHD HD
5
3
−  0 n DHH  HH
.
16
4

3
DD

(2.2.3)

Một cách khác để nhận được thế Morse, thế tương tác nguyên tử
hiệu dụng và các tham số nhiệt động khi vật liệu chứa n nguyên tử tạp
chất mà luận án nhận được sẽ được trình bày dưới đây. Nó cũng cho các
kết quả như phương pháp nhận được ở trên khi tiến hành tính số cho các
vật liệu, trong đó:
keff =
k3eff =

4( A.DH  H + B.DHD HD + C.DD D )
,
(1 + m) 2
2

2

2

(2.2.4)

− 2( A3 .DH  H + B3 .DHD HD + C3 .DD D )
,
(1 + m) 3
3

3

3

(2.2.5)

DH r0 H  H + DD r0 D D
,
(2.2.6)
2
2
DH  H + DD D
M +  0 n (M H − M D )  n = 10 n + 11n + 12 n + 13n ,
,
,(2.2.7)
m= D
M H +  n (M D − M H )  n = 41n + 3 2 n + 2 3n +  4 n ,
r0 HD =

 HD =

2

2

D H  H + D D D
, (2.2.8)
2
2
3(r0 D − r0 H ) H  D DH DD ( D −  H )
2
2
D H  H + D D D +
2
2
D H  H + D D D
3

13

3


3

DHD

2
2

3(r0 D − r0 H ) H  D DH DD ( D −  H ) 
2

2
D

+
D

+
 H H

D D
2
2
D H  H + D D D
1
 .
= 
3
3
2
( D H  H + D D D ) 2

(2.2.9)
Đồng thời, ta tính được tần số và nhiệt độ Einstein tương quan:
E =

 E
− 2( A3 .DH  H + B3 .DHD HD + C3 .DD D )
,E =
. (2.2.10)
3

kB
 (1 + m)
3

3

3

Sự đúng đắn và tin cậy của các kết quả của phương pháp trình bày
trên đã được kiểm nghiệm qua việc chúng trở về các biểu thức tương
ứng đối với vật liệu tinh khiết được trình bày trong chương 1 khi các
nguyên tử tạp chất được rút khỏi vật liệu chủ.
2.3. Xây dựng các biểu thức giải tích đối với các cumulant trong
XAFS của vật liệu chứa một nguyên tử tạp chất
Để tính các cumulant, ta sử dụng thống kê lượng tử như trong
chương 1 và nhận được đối với các cumulant bËc 1,2,3 sau đây:
3DHD HD (1 + Γ13 + Γ23 ).( 0 ) 2
(1 + z ) .
.
1

 (1 − z )
2  DHD HD (1 + 3Γ12 + Γ22 ) + DH  H 
2


 E
(1 + z) ;
 2 (T ) = ( 0 ) 2
( 0 ) 2 =

(1 - z)
1

2
2

 (1) (T ) = a (T ) =


4  DHD HD (1 + 3Γ1 + Γ2 ) + DH  H 
2



 (3) (T ) =

(2.3.1)

(2.3.2)

( E ) 2
DHD HD (1 + Γ13 + Γ23 )
(1 + 10 z + z 2 ) (2.3.3)
3
16 
(1 − z ) 2
1

2
2

D

(
1
+
3
Γ
+
Γ
)
+
D

1
2
H H
 HD HD
2



2.4. Xây dựng các biểu thức giải tích đối với các cumulant trong
XAFS của vật liệu chứa n nguyên tử tạp chất
Để xây dựng các biểu thức giải tích cho các cumulant trong XAFS
đối với các vật liệu chứa số n bất kỳ các nguyên tử tạp chất ta vẫn dùng
thống kê lượng tử như trong chương 1 và nhận được các biểu thức giải
tích đối với các cumulant bậc 1-3 cho trường hợp vật liệu bị pha tạp
chất dưới dạng:
3k
1 + z 3k3eff 2

 (1) (T ) = a(T ) =  0(1)
=
 (T ),  0(1) = − 3eff  02 (2.4.1)
1− z
k eff
k eff
14


 2 (T ) =  02

 E
1+ z
,  02 =
,
1− z
2k eff

 ( 3) (T ) =  0( 3)

z=e

−E / k BT

k 
1 + 10 z + z 2
,  0( 3) = − 3eff 2 E  02
2
k eff
(1 − z )

(2.4.2)
(2.4.3)

Trong đó, các tham số keff , k3eff ,  E được tính theo các công thức
đối với vật liệu có pha tạp chất được dẫn giải trong phần 2.3.
2.5. Các kết quả tính số và thảo luận
2.5.1. Thế Morse và thế tương tác nguyên tử khi vật liệu pha tạp chất

Hình 2.5.1.1-3
Các kết quả tính số đối với thế tương tác nguyên tử được trình bày
như sau: Hình 2.5.1.1 mô tả thế Morse đối với các liên kết Cu-Cu, NiNi và Ni-Cu, Hình 2.5.1.2 mô tả thế Morse của Ni bị pha tạp bởi Cu với
số các nguyên tử pha tạp tăng dần cho đến khi toàn bộ các nguyên tử
Cu bị thay thế bởi các tử Ni. Hình 2.5.1.3 mô tả thế tương tác nguyên tử
hiệu dụng khi Ni bị pha tạp bởi Cu.
2.5.2. Các cumulant biểu diễn các tham số nhiệt động của vật liệu
pha tạp chất
Sự phụ thuộc nhiệt độ của cumulant bậc 2 - DWF (Hình 4.2.1), của
cumulant bậc 3 (Hình 4.2.2) tuân theo các tính chất cơ bản của chúng,
như tại nhiệt độ cao, DWF tỷ lệ tuyến tính với T,  (3) với T2, còn tại
15


nhiệt độ thấp chứa đóng góp năng lượng điểm không (một hiệu ứng
lượng tử), đồng thời chúng khác nhau khi nồng độ pha tạp khác nhau.

Hình 2.5.2.1

Hình 2.5.2.2
*

*

*

*
Chương 3: XÂY DỰNG LÝ THUYẾT NHIỆT ĐỘNG HỌC MẠNG
VỀ NHIỆT ĐỘ NÓNG CHẨY LINDEMANN VÀ ĐIỂM EUTECTIC
CỦA CÁC HỢP KIM HAI THÀNH PHẦN
3.1. Các hợp kim, hợp kim hai thành phần và hợp kim Eutectic
Hợp kim là hỗn hợp của hai hay nhiều nguyên tố khác nhau. Hợp
kim được tạo bởi hai nguyên tố thành phần được gọi là hợp kim hai
thành phần (binary alloy). Một tính chất quan trọng của hợp kim hai
thành phần là giản đồ pha (Phase diagram) trong đó mô tả sự phụ thuộc
giữa nhiệt độ nóng chảy của hợp kim với tỷ phần của các nguyên tố tạo
thành.
Những hỗn hợp được tạo bởi hai vùng lỏng trong giản đồ pha được
gọi là Eutectic. Nhiệt độ hóa rắn thấp nhất được gọi là nhiệt độ Eutectic.
Tỷ phần của hai nguyên tố thành phần tại nhiệt độ Eutectic được gọi là
tỷ phần Eutectic. Vật rắn tại điểm này là kết quả gặp nhau của hai giản
đồ pha.
3.2. Một số phương pháp nghiên cứu nhiệt độ nóng chảy của vật liệu
Đã có rất nhiều các nghiên cứu bằng thực nghiệm và lý thuyết về
nhiệt độ nóng chảy của các đơn tinh thể, các hợp kim và hợp kim hai
thành phần. Giản đồ pha của một số hợp kim hai thành phần cũng được
đo và thống kê trong một số tài liệu tham khảo.
Các nghiên cứu lý thuyết về nóng chảy đã được công bố rất nhiều,
tuy nhiên một lý thuyết có thể dẫn đến tính giải tích đối với đường cong
16

nóng chảy hay giản đồ pha của các hợp kim hai thành phần vẫn chưa
được phát triển. Đó chính là lý do để luận án hiện tại tham gia vào giải
quyết vấn đề này. Một đóng góp có ý nghĩa cho vấn đề trên là lý thuyết
hình thức luận về giản đồ pha (phase diagram) của các hợp kim hai
thành phần. Ở đây điểm Eutectic được định nghĩa một cách tổng quát
hơn như là điểm cực tiểu của đường cong nóng chảy.
3.3. Nguyên lý nóng chảy Lindemann
Nguyên lý Lindemann dựa trên nguyên tắc là: Sự nóng chảy xảy ra
khi tỷ số giữa căn của độ nhiễu động bình phương trung bình (RMSF:
root mean square fluctuation) của các vị trí nguyên tử và khoảng cách
đến các nguyên tử lân cận nhất đạt giá trị giới hạn. Nguyên lý nóng chảy
Lindemann đã liên kết sự nóng chảy với tính không bền vững của dao
động mạng cho nên lý thuyết nhiệt động mạng là một trong những cơ sở
quan trọng để giải thích các tính chất nhiệt động học và nóng chảy của
vật liệu.
3.4. Xây dựng phương pháp tính số nguyên tử của chất chủ và chất
pha tạp trong ô mạng cơ sở của hợp kim hai thành phần. Áp dụng
cho cấu trúc fcc và bcc
a) Mạng fcc có 8 đỉnh của hình lập phương, mỗi đỉnh chứa 1/8 nguyên tử
vì mỗi nguyên tử chung cho 8 ô mạng; 6 mặt của hình lập phương, mỗi
mặt chứa 1/2 nguyên tử vì mỗi nguyên tử chung cho 2 ô mạng. Cho nên số
nguyên tử của nguyên tố chủ trong một ô cơ sở fcc bằng 4.
b) Mạng bcc có 8 đỉnh của hình lập phương, mỗi đỉnh chứa 1/8 nguyên tử
vì mỗi nguyên tử chung cho 8 ô mạng; có 1 nguyên tử tại trung tâm. Cho
nên số nguyên tử của nguyên tố chủ trong một ô cơ sở bcc bằng 2.
3.5. Xây dựng lý thuyết nhiệt động học mạng về đường cong nóng
chảy, nhiệt độ nóng chảy Lindemann và điểm Eutectic của hợp kim
hai thành phần có cùng cấu trúc
Mạng của hợp kim hai thành phần luôn trong trạng thái dao động

nhiệt, cho nên trong ô mạng n hàm dao động nguyên tử số 1 đối với
nguyên tố thứ nhất và số 2 đối với nguyên tố thứ hai, cấu thành hợp kim
hai thành phần, có dạng:
U1n =

1
2

∑ (u

1q e

iq.R n

)

+ u1*q e −iq.R n , U 2 n =

q

u1q = u1e

i q t

, u 2 q = u 2e

i q t

1
2

∑ (u

2q e

iq.R n

+ u*2 q e −iq.R n

,

Trong đó  q là tần số của dao động mạng và q là số sóng.
17

)

q

(3.5.1)


Biên độ dao động nguyên tử được đặc trựng bởi MSD hay hệ số DWF:
2
1
W=
K. uq
(3.5.2)
2 q

∑

Trong đó, K là vec-tơ tán xạ bằng một vec-tơ mạng đảo và uq là
biên độ dao động nguyên tử trung bình.
Mỗi ô mạng đơn vị chứa p nguyên tử, trong đó trung bình có s là số
nguyên tử loại 1 và (p-s) là số nguyên tử loại 2, khi đó đại lượng uq sẽ
được tính như sau:
uq =

su1q + ( p − s )u 2 q

(3.5.3)
p
Qua tính toán ta nhận được biên độ dao động nguyên tử trung bình
đối với mode mạng thứ q dưới dạng:
2
2
1
2
(3.5.4)
u q = 2 [s + ( p − s )m] u1q , u2 q = mu1q , m = M 1 / M 2
p
Để nghiên cứu MSD với phương trình (3.5.2) trong đó cả ba dao
động có cùng tốc độ ta sử dụng mô hình Debye. Sử dụng (3.5.4) ta nhận
được:
1

 nq + 
1
2
2


W=
K 2 [s + ( p − s )m]
.
(3.5.5)
2p q
NM 1q [s + ( p − s )m]

∑

Các dao động mạng sau lượng tử hóa trở thành phonon tuân theo
thống kê Bose-Einstein. Chuyển phép lấy tổng theo q sang phép lấy tích
phân tương ứng và áp cho vùng nhiệt độ cao ( T >>  D ) khi nóng chảy,
với  D là nhiệt độ Debye ta nhận được hệ số Debye-Waller W từ
phương trình (3.5.5):
3 [M 2 s + ( p − s ) M 1 ] 2 K 2T
.
(3.5.6)
W=
2p
M 1M 2 k B D2
Sử dụng biểu thức nhận được ta dẫn ra biểu thức của độ khuếch tán
trung bình bình phương (MSF) nguyên tử dưới dạng:
9 pm 2 2T
2
1
.
(3.5.7)
U 2n =
N n

M 1 [s + ( p − s )m]k B D2
Như vậy, tại nhiệt độ T >>  D , độ nhiễu động bình phương trung
bình (MSF) của các vị trí nguyên tử xung quanh các vị trí cân bằng
mạng được xác định bởi phương trình (3.5.7) mà nó tỷ lệ tuyến tính với
nhiệt độ T.

∑

18


Cho nên tại một nhiệt độ T được cho tồn tại đại lượng R mà nó
được xác định bởi tỷ số giữa độ khuếch tán trung bình bình phương căn
(RMSF) và khoảng cách đến các nguyên tử lân cận gần nhất d có giá trị
như sau:
9 pm 2 2T
1
R=
.
(3.5.8)
d M 1 [s + ( p − s )m]k B D2
Dựa trên nguyên lý nóng chảy Lindemann, hợp kim hai thành phần
sẽ nóng chảy khi đại lượng R theo phương trình (3.5.8) đạt một giá trị
tới hạn Rm. Khi đó nhiệt độ nóng chảy Lindemann Tm đối với một hợp
kim hai thành phần với sử dụng (3.5.8) sẽ được xác định như sau:
[sM 2 + ( p − s) M 1 ]  ,  = Rm2 k B D2 d 2 , R 2 = 1
2
Tm =
U 2 n . (3.5.9 )
m

2
2 ∑
9 pm



Nd

n

Biểu thức trên đối với nhiệt độ nóng chảy Lindemann có thể được
áp dụng cho các hợp kim hai thành phần khác nhau được cấu thành bởi
các cặp nguyên tố khác nhau có các khối lượng nguyên tử M1 và M2 và
có cùng cấu trúc tinh thể được xác định qua các tham số p và s.
Nếu ký hiệu x là tỷ phần khối lượng của nguyên tố số 1 thì ta có:
sM 1
.
(3.5.10)
x=
sM 1 + ( p − s )M 2
Từ biểu thức này ta nhận được số trung bình các nguyên tử của
nguyên tố số 1 trong mỗi ô mạng của hợp kim dưới dạng:

s=

px
.
m(1 − x) + x

(3.5.11)

Ta coi một nguyên tố là nguyên tố chủ thì nguyên tố còn lại là
nguyên tố của chất pha thay thế. Do việc trở thành nguyên tố chủ của
hai nguyên tố là như nhau nên ta cần lấy trung bình tham số m về tỷ
phần khối lượng nguyên tử của các nguyên tố cấu thành hợp kim hai
thành phần như sau:
m=

1  M2
M 
+ ( p − s) 1  .
s
p  M1
M2 

(3.5.12)

Phương trình này có thể được giải bằng phép gần đúng liên tiếp.
Đặt thành phần bậc không với s từ (3.5.11) ta nhận được phương trình
bậc 1 dưới dạng:


(1 − x )m 2 +  x − (1 − x ) M 1  m − x M 2 = 0
(3.5.13)
M2 
M1

Phương trình này cho ta nghiệm sau đây:
19


M 
−  x − (1 − x ) 1  + ∆
M

M 
M
2 
m= 
, ∆ =  x − (1 − x ) 1  + 4 x(1 − x ) 2
2(1 − x )
M
M1
2 


(3.5.14)

Khi thay thế đại lượng m này cho m trong phương trình (3.5.9) thì
nó trở thành phương trình tính nhiệt độ nóng chảy của hợp kim hai
thành phần.
Việc lấy trung bình  cho kết quả như sau:

[

]

(3.5.15)
 = s 1 + ( p − s )  2 / p 2

Điểm Eutectic được tính dựa trên điều kiện cực tiểu của đường
cong nóng chảy, nghĩa là:
(3.5.16)
dTm dx = 0 .
Sử dụng năng lượng Gibbs và các nguyên lý của nhiệt động học ta
có thể chứng minh rằng năng lượng Gibbs của hợp kim hai thành phần
Eutectic trong lý thuyết hiện tại luôn cực tiểu và hệ luôn ở trong trạng
thái cân bằng nhiệt động.
2

3.6. Các kết quả tính số đường cong nóng chảy, nhiệt độ nóng chảy
Lindemann, điểm Eutectic, so sánh với thực nghiệm và lý thuyết khác

Hình 3.6.1 - Hình 3.6.2 - Hình 3.6.3 - Hình 3.6.4

20


Các đường cong nóng chảy - giản đồ pha với các điểm Eutectic đã
được tính cho các hợp kim hai thành phần Cu1-x Agx (Hình 3.6.1),
Cs1xRbx (Hình 3.6.2), Cu1-xNix (Hình 3.6.3), và Cs1-xRbx (Hình 3.6.4).
Chúng có dáng điệu phù hợp với giải thích của lý thuyết hình thức luận.
Các kết quả đều cho sự trùng hợp với thực nghiệm khi các chất còn tinh
khiết. Kết quả đường cong nóng chảy được tính theo lý thuyết hiện tại
đối với Cu1-xNix trùng tốt và đối với Cs1-xRbx trùng một cách hợp lý với
các kết quả thực nghiệm. Từ các đường cong nóng chảy trên ta có thể
nhận được nhiệt độ nóng chảy Lindemann của các hợp kim hai thành
phần tương ứng với tỷ phần bất kỳ của các nguyên tố thành phần. Bảng
3.6.1 trình bày sự trùng tốt giữa nhiệt độ nóng chảy Lindemann của Cu1xNix và Cs1-xRbx (bcc) ứng với các tỷ phần x khác nhau của Ni pha tạp
vào Cu và Rb pha tạp vào Cs được tính theo lý thuyết hiện tại với các

giá trị thực nghiệm tương ứng. Bảng 3.6.2 so sánh nhiệt độ nóng chảy
Lindemann Tm (K) của Cu1-xNix (fcc) và Cs1-xRbx (bcc) ứng với các tỷ
phần x khác nhau của Ni pha tạp vào Cu và Rb pha tạp vào Cs với các
giá trị thực nghiệm.
Bảng 3.6.1: Các nhiệt độ nóng chảy Eutectic TE(K) được tính và các tỷ
phần khối lượng xE tương ứng của các nguyên tố pha tạp đối với các hợp
kim hai thành phần Cu1-xAgx, Cu1-xNix, (fcc) và Cs1-xRbx, Cr1-xMox (bcc)
được so sánh với thực nghiệm [68,82,7,83].
Hợp kim
xE, Present
xE, Expt.
TE,Present
TE, Expt.

Cu1-xAgx
0,7107
0,719 [83]
1170,0
1123,5 [7]

Cu1-xNix
0,0
0,0 [68]
1358,0
1356,0 [68]

Cs1-xRbx
0,3212
0,357 [68]
288,0

285,8 [68]

Cr1-xMox
0,1977
0,17 [68]
2127,0
2127,0[68]

Bảng 3.6.2: Nhiệt độ nóng chảy Lindemann Tm (K) của Cu1-xNix (fcc) và
Cs1-xRbx (bcc) ứng với các tỷ phần x khác nhau của Ni pha tạp vào Cu
và Rb pha tạp vào Cs. Các kết quả được so sánh với các giá trị thực
nghiệm tương ứng.
Tỷ phần pha tạp (x)
Cu1-xNix, Present
Cu1-xNix, Expt.
Cs1-xRbx, Present
Cs1-xRbx, Expt.

0.10
1396
1388
292.6
291.4

0.30
1468
1461
287.5
286.0

0.50
1538
1531
290.0
287.4

0.70
1611
1605
295.0
293.5

0.90
1687
1684
305.0
304.0

Từ các kết quả tính số trên có thể rút ra rằng các đường cong nóng
chảy hay giản đồ pha được tính hay được đo trên thực nghiệm có thể chỉ
21


ra mức độ mà các nguyên tử của hợp kim hai thành phần trở nên hoặc
liên kết chặt hơn hoặc yếu hơn (tức là cứng hơn hay mềm hơn) sau khi
nguyên tố chủ bị pha tạp bởi các nguyên tử của chất pha tạp để trở thành
hợp kim hai thành phần. Mức độ này phụ thuộc vào tỷ phần của hai chất
trong hợp kim. Tính chất này có thể hữu ích cho việc ứng dụng các hợp
kim hai thành phần Eutectic trong khoa học và kỹ thuật.
KẾT LUẬN CHUNG

Luận án đã góp phần giải quyết một số vấn đề thời sự khoa học
của nghiên cứu và phân tích các tham số nhiệt động trong XAFS của các
vật liệu pha tạp chất và nhiệt độ nóng chảy Lindemann, các điểm
Eutectic của các hợp kim hai thành phần. Các kết quả mới chính của
luận án bao gồm:
1. Đã xây dựng các biểu thức giải tích cho thế Morse và thế tương tác
nguyên tử phi điều hòa hiệu dụng của các vật liệu bị pha tạp chất.
Các thế này ảnh hưởng đến tính chất vật lý và các tham số nhiệt
động của các vật liệu khi bị pha tạp.
2. Đã mở rộng mô hình Einstein tương quan phi điều hòa cho vật liệu
có pha tạp chất. Dựa trên thống kê lượng tử, đã xây dựng các biểu
thức giải tích cho các cumulant trong XAFS. Biểu diễn các tính chất
nhiệt động như độ dịch chuyển mạng, độ dịch tương đối trung bình
bình phương, hay các hiệu ứng phi điều hòa của các vật liệu pha tạp
chất. Điều này có thể mở rộng cho nghiên cứu các hợp chất, hợp
kim và vật liệu khuyết tật.
3. Đã xây dựng lý thuyết nhiệt động học mạng về đường cong nóng
chảy - giản đồ pha nóng chảy của các hợp kim hai thành phần, qua
đó xác định nhiệt độ nóng chảy Lindemann và điểm Eutectic của
hợp kim hai thành phần. Ưu điểm của lý thuyết này là, thay cho việc
tính nhiệt độ nóng chảy cho từng hợp kim với tỷ phần nhất định ta
có thể nhận được nhiệt độ nóng chảy của hợp kim với tỷ phần bất kỳ
của các nguyên tố cấu thành.
4. Đã đánh giá sự phụ thuộc của nhiệt độ nóng chảy và năng lượng
liên kết nguyên tử vào tỷ phần của các nguyên tố cấu thành hợp kim
hai thành phần, qua đó cho thấy vật liệu non hơn hay già hơn sau
khi được pha tạp trở thành hợp kim. Điều này có thể hữu ích đối với
công nghệ sử dụng vật liệu.
5. Các biểu thức giải tích đã được lập trình tính số và cho kết quả phù
hợp tốt với thực nghiệm cũng như các lý thuyết khác. Độ tin cậy của

các kết quả của luận án được thể hiện qua 9 bài báo được công bố
trên các tạp chí khoa học quốc gia (6 bài) và quốc tế (3 bài).
22


DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC
ĐÃ CÔNG BỐ CỦA TÁC GIẢ
(Liên quan trực tiếp đến luận án)
1. Nguyen Cong Toan, Nguyen Van Hung (2004), “Study of Morse
Potential, Binding Energy, Thermal Expansion and Their
Relations”, VNU-Jour. Science Vol. 20, No. 3AP, p. 136.
2. Nguyen Van Hung, Nguyen Cong Toan, Tran Trung Dung (2004),
“Study of Interaction Potential and Force Constants of fcc Crystals
Containing n Impurity atoms“, VNU-Jour. Science, Vol. 20, No. 2,
9-19.
3. Nguyen Van Hung, Ho Khac Hieu, Nguyen Cong Toan (2006),
“Thermodynamic and Correlation Effects in Atomic Vibration of
bcc Crystals Containing Dopant Atom”, VNU- Jour. Science, Vol.
12, No. 1, pp. 26-32.
4. Nguyen Van Hung, Tran Trung Dung, Nguyen Cong Toan (2006),
“Study of EXAFS cumulants of fcc crystals containing n dopant
atoms”, VNU-Jour. Science, Vol. 22, No. 3, pp. 31-38.
5. Nguyen Van Hung, Le Thi Hong Liên, Nguyen Cong Toan (2008),
“High-order Anharmonic Effective Potentials and EXAFS
Cumulants of fcc Crystals Containing Doping Atom”, VNU. J.
Science, Vol. 24, 13-17.
6. Nguyen Van Hung, Nguyen Cong Toan, Hoang Thi Khanh Giang
(2010), “Calculation of Lindemann’s melting temperature and
eutectic point of bcc binary alloys”, VNUJ Science Vol. 26, p. 147.
7. Nguyen Van Hung, Dung T. Tran, Nguyen Cong Toan, and

Barbara Kirchner (2011), “A thermodynamic lattice theory on
melting curve and eutectic points of binary alloys. Application to fcc
and bcc structure”, Cent. Eur. J. Phys. Vol. 9, No. 1, pp. 222-229.
8. Nguyen Van Hung, Nguyen Cong Toan, Nguyen Ba Duc, Dinh
Quoc Vuong (2015), “Thermodynamic properties of semiconductor
compounds studied based on Debye-Waller factors”, Cent. Eur. J.
Phys. (Open Physics) 13, p. 242.
9. Nguyen Cong Toan, Nguyen Van Hung, Nguyen Ba Duc, Dinh
Quoc Vuong (2016), “Theoretical study of phase diagram,
Lindemann melting temperature and Eutectic point of binary
alloys”, Int. J. Adv. Mater. Research 2, No. 5, pp. 80-85.

23