Nghiên cứu, chế tạo nam châm thiêu kết NdFeB từ nguyên liệu công nghiệp

Luận văn Thạc sĩ Vật Lí

1

Phụ lục

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2

NGUYỄN VĂN KHÁNH

NGHIÊN CỨU, CHẾ TẠO NAM CHÂM THIÊU KẾT
NdFeB TỪ NGUYÊN LIỆU CÔNG NGHIỆP

LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÍ

Hà Nội, 2010


Luận văn Thạc sĩ Vật Lí

2

Hà Nội, 2010

Phụ lục


MỤC LỤC
MỞ ĐẦU…………………………………………………………………

6

NỘI DUNG..................................................................................................... 9
Chương 1: Tổng quan…………………………………………………..

9

1.1. Lịch sử phát triển ………………………………………………..............9
1.2 Công thức hoá học, cấu trúc tinh thể ……………………………............10
1.3 Các đặc tính của vật liệu……………………………………………...

11

1.4 Cơ chế lực kháng từ ………………………………………………

13

1.5. Công nghệ chế tạo nam châm bột thiêu kết NdFeB ………………...

14

1.6. Nam châm NdFeB chế tạo bằng các công nghệ khác. ………………

17

Chương 2: Thực nghiệm ………………………………………………

28

2.1. Phương pháp nấu hợp kim bằng lò hồ quang trong môi trường khí

bảo vệ . .......................................................................................................

28

2.1.1. Lò hồ quang......................................................................................30
2.1.2. Nồi lạnh (cold crucible) ……………………………………............32
2.2. Các phương pháp khảo sát vật liệu ………………………………….

33

2.2.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X …………………………………...

33

2.2.2 Phép đo đường cong từ trễ xác định Hc, Br, BHmax …………….

35

23. Thực nghiệm chế tạo nam châm thiêu kết bằng vật liệu công nghiệp

37

2.3.1. Vật liệu sử dụng ………………………………………………..

35

2.3.2. Nấu hợp kim ban đầu …………………………………………

36

2.3.3. Nghiền vật liệu ………………………………………………..

36

2.3.4. Qui trình ép mẫu ……………………………………………...

36

2.3.5. Quy trình xử lý nhiệt ………………………………………

36

Chương 3 : Kết quả và thảo luận ……………………………………...

39

3.1. Nấu hợp kim ban đầu. ……………………………………………….

40



3.2. Nghiền vật liệu. ……………………………………………………...

40

3.3. Quy trình ép mẫu. …………………………………………………... 43
3.4. Quy trình xử lý nhiệt ………………………………………………... 44
KẾT LUẬN ……………………………………………………………

56

Tài liệu tham khảo ……………………………………………………... 57
Phụ lục …………………………………………………………………..

60



MỞ ĐẦU
1. Lí do chọn đề tài.
Nam châm NdFeB lần đầu tiên được chế tạo thành công vào năm 1982,
được công bố đồng thời bởi hai công ty lớn là General Motors corporation
(Hoa Kỳ) và Sumitomo Special Metals (Nhật Bản), và sau đó là Viện Hàn
lâm Khoa học Trung Quốc cũng công bố chế tạo thành công loại nam châm
này. [7]
Nam châm đất hiếm được biết đến là mạnh hơn rất nhiều so với các loại
nam châm truyền thống như nam châm ferrite, nam châm AlNiCo, hay vượt
trên cả nam châm hợp kim FePt, CoPt. Do vậy từ khi ra đời đến nay đã và
đang chiếm tỷ trọng lớn trong thị trường nam châm trên toàn thế giới (chiếm
khoảng 40% thị phần các loại nam châm trên toàn thế giới) [17]. Với rất
nhiều đặc tính ưu việt hơn hẳn các nam châm thế hệ trước, nam châm đất
hiếm không chỉ góp phần thu nhỏ kích thước mà còn tạo ra những ứng dụng
mới trong việc chế tạo các sản phẩm mới, độc đáo mà trước đó chưa hề có
như: mô tơ hình đĩa dùng để quay đĩa ổ cứng máy tính, máy chụp ảnh cộng
hưởng từ, xe đạp điện, xe lăn điện, máy phát thuỷ điện, máy phát điện bằng
sức gió, máy tuyển từ, các loại máy được sử dụng để khai thác các loại
khoáng sản như: sắt, titan, sa khoáng… phục vụ cho ngành sản xuất đồ gốm sứ, đồ thuỷ tinh hoặc kim loại.
Ở nước ta có nguồn tài nguyên phong phú về đất hiếm, vấn đề năng
lượng ngày càng đòi hỏi phải kết hợp nhiều giải pháp từ việc giải quyết ở quy

mô nhỏ, lẻ phục vụ cho các khu vực xa xôi hẻo lánh cho đến các giải pháp ở
quy mô toàn quốc trong một tổng thể phát triển chiến lược của đất nước.
Một biện pháp đang được nhà nước rất quan tâm đó là việc sử dụng lại
các nguồn năng lượng sẵn có như: năng lượng mặt trời, gió, nước...( các



nguồn năng lượng tái tạo) để chuyển đổi thành điện năng…Trong các hoạt
động đó, nam châm đóng một vai trò rất quan trọng không thể thiếu trong các
máy phát điện, các động cơ…đó là vai trò chuyển đổi các dạng năng lượng
khác thành điện năng và từ điện năng thành cơ năng.
Nam châm đất hiếm với các đặc tính ưu việt của mình đã tập chung được
sự chú ý của các nhà nghiên cứu công nghệ nhằm hoàn thiện việc chế tạo
chúng, ứng dụng chúng trong những lĩnh vực khác nhau mà nhờ đó rất nhiều
sản phẩm có hiệu suất cao ra đời và nhanh chóng chiếm thị trường lớn trên
thế giới.
Việc nghiên cứu, chế tạo nam châm và ứng dụng nam châm bột thiêu kết
loại NdFeB chính là để phục vụ cho các mục đích nói trên. Hiện nay ở nước
ta đã có một số nơi nghiên cứu và chế tạo nam châm thiêu kết NdFeB và đã
chế tạo được các nam châm thiêu kết có tích năng lượng cực đại tới trên
30MGOe từ các nguyên liệu sạch [1], các nghiên cứu trên các vật liệu công
nghiệp được đánh giá là chưa đạt yêu cầu. Để đánh giá mức độ chưa đạt yêu
cầu của các vật liệu có độ sạch công nghiệp trong công nghệ chế tạo nam
châm thiêu kết rất cần thiết phải có các nghiên cứu tỉ mỉ hơn với các cố gắng
cần thiết và sự kiên trì để hy vọng rằng có thể có các kết luận khả quan hơn
hoặc rõ ràng hơn.
Với những lý do đó, được sự giúp đỡ của PGS. TS Lưu Tuấn Tài chúng
tôi đã chọn đề tài “ Nghiên cứu, chế tạo nam châm thiêu kết NdFeB từ
nguyên liệu công nghiệp”.
2. Mục đích nghiên cứu

Tìm kiếm quy trình công nghệ chế tạo nam châm thiêu kết NdFeB từ các
nguyên liệu có độ sạch công nghiệp nấu với khối lượng lớn (5 kg một lần
nấu), cố gắng có thể thu được các nam châm có tích năng lượng cực đại (
BH)max đạt khoảng trên 20 MGOe.



3. Nhiệm vụ nghiên cứu
- Nghiên cứu, xác định tỉ phần các nguyên liệu có độ sạch công nghiệp để
chế tạo hợp kim NdFeB thích hợp cho việc chế tạo nam châm bằng phương
pháp nóng chảy hồ quang trong môi trường khí Ar.
- Nghiên cứu, xác định quy trình công nghệ chế tạo nam châm bột thiêu kết
NdFeB trên các thiết bị của phòng thí nghiệm phấn đấu đạt kết quả nam
châm có tích năng lượng cực đại đạt trên 20 MGOe.
4. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu
- Nghiên cứu quy trình công nghệ chế tạo nam châm thiêu kết NdFeB tại
phòng thí nghiệm từ nguyên liệu có độ sạch công nghiệp
- Chế tạo nam châm thiêu kết NdFeB có tích năng lượng khoảng
20MGOe.
5. Phương pháp nghiên cứu
- Phương pháp thực nghiệm
6. Giả thiết khoa học
Tìm được quy trình chế tạo nam châm thiêu kết NdFeB từ nguyên liệu có
độ sạch công nghiệp.
Luận văn bao gồm các phần sau:
- Mở đầu
- Chương 1: Tổng quan về nam châm NdFeB
- Chương 2: Các phương pháp thực nghiệm
- Chương 3: Kết quả và thảo luận
- Kết luận

- Tài liệu tham khảo
- Phụ lục



NỘI DUNG
Chương 1: TỔNG QUAN VỀ NAM CHÂM THIÊU KẾT NdFeB
1.1 Lịch sử phát triển.[7]
Ngày 2/6/1983 nhóm nghiên cứu đứng đầu là M.Sagawa của hãng các kim
loại đặc biệt Sumitomo tại Nhật Bản đã công bố đầu tiên về vật liệu nam
châm vĩnh cửu trên cơ sở Fe ( loại nam châm bột thiêu kết) với tích năng
lượng cực đại (BH)max = 36MGOe. Đến tháng 11/1983 tại Hội nghị từ quốc
tế ở Pittsburgh, họ công bố đó là nam châm NdFeB. Các thông tin chi tiết về
cơ sở, thành phần và công nghệ đã được M.Sagawa và các cộng sự công bố
trên tạp chí chuyên nghành năm 1984. Quy trình công nghệ chế tạo nam châm
bột thiêu kết NdFeB giống như quy trình chế tạo nam châm SmCo5. Kể từ đó
đến nay qua rất nhiều bước phát triển năng lượng cực đại đã đạt tới giá trị
chưa từng có đối với mọi nam châm từ trước tới nay tại nhiệt độ phòng là lớn
-3

hơn 400KJm (lớn hơn 50MGOe). Năm 1985 Sagawa và các cộng sự đã công
bố kết quả chế tạo được nam châm NdFeB bằng phượng pháp bột thiêu kết
với các thông số cụ thể là:
-1

Br = 1,46T, IHc = 736KAm (9,2kOe), giá trị BHc chỉ kém hơn một chút so
-3

với IHc, (BH)max = 405KJm (50,6MGOe). Năm 2000, W.Rodewald và các
cộng sự tại hội nghị về nam châm đất hiếm và các ứng dụng của chúng đã

công bố kết quả chế tạo được nam châm NdFeB thiêu kết với thông số cụ thể
là:
-1

Br = 1.47T, jHc = 960Kam (12kOe) và (BH)max = 53MGOe ( theo lý
thuyết BHmax= 63MGOe).
Cũng tại hội nghị ở Pittsburgh 11/1983, Croat và các cộng sự thuộc nhóm
nghiên cứu của hãng General Motor (Mỹ) đã công bố chế tạo bằng phương
pháp phun băng từ dung dịch nóng chảy, phương pháp làm lạnh nhanh ( melt-



spnning), với thành phần hợp kim NdFeB đạt giá trị tích năng lượng cực đại,
BHmax=14MGOe. Từ đó đến nay, qua các bước phát triển với việc áp dụng
công nghệ ép nóng (hot pressing) và công nghệ ép nóng không khuôn (Dieupset) nam châm loại này đã đạt tới 45MGOe.
1.2 Công thức hoá học, cấu trúc tinh thể [2]
Công thức hoá học của NdFeB lúc đầu được xác định rất khác nhau như:
R3Fe21B (Stadelmaier và các cộng sự, 1983; Hadjipanayis và các cộng sự,
1984), R3Fe20B2 (Spada và các cộng sự, 1984), R5Fe25B3 (Deryagin và các
cộng sự, 1984) và R3Fe16B trong công trình sớm hơn nữa khi nghiên cứu về
tinh thể học của hệ R-Fe-B của nhóm người Nga Chaban và cộng sự, 1979.
Công thức hoá học thức pha chính của nam châm NdFeB đã được (Givord, Li
và Moreau, 1984; Herbst và các cộng sự, 1984, 1985; Shoemaker và các cộng
sự, 1984) đồng thời xác định chính xác là Nd2Fe14B và cấu trúc tinh thể là loại
tứ giác xếp chặt thuộc nhóm không gian P42/mnm với vị trí của các nguyên tử
Nd, Fe, B chính xác được liệt kế trong bảng 1. Hình 1 Cấu trúc tinh thể của
pha Nd2Fe14B

Hinh 1.1: Cấu trúc tinh thể Nd2Fe14B

Hình1. 2. Phổ nhiễu xạ tia X của vật liệu Nd-Fe-B.
Bảng 1: Vị trí của các nguyên tử Nd2Fe14B trong ô nguyên tố Nd2Fe14B (
theo Herbrt và các cộng sự)
Nguyên tử

X

y

z

Nd(4f)

0,268

0,268

0

Nd(4g)

0,140

- 0,140

0

Fe(16k1)

0,223

0,567

0,127

Fe(16k1)

0,037

0,360

0,176

Fe(8j1)

0,098

0,098

0,204

Fe(8j2)

0,317

0,317

0,246

Fe(4e)

0,5

0,5

0,114

Fe(4c)

0

0,5

0

Fe(4g)

0,371

- 0,371

0



Thành phần cụ thể của hợp kim dùng để chế tạo nam châm là Nd15Fe77B8
Fe(16k1) theo Omerod (1985) hợp kim gồm 4 pha tinh thể khác nhau. Ngoài
pha từ cứng Nd2Fe14B có khoảng 27% trọng lượng Nd, còn có pha giầu Nd ở

biên hạt là pha có khoảng 80% trọng lượng Nd. Pha giầu Nd có điểm nóng
chẩy là 900K, nó tồn tại ở trạng thái lỏng trong suốt thời gian thiêu kết lam
tăng mật độ khối tới 99% mật độ lý thuyết. Còn pha Nd1+ ε Fe4B4 pha có
nhiệt độ Curie thấp cỡ 10K và Nd kim loại ở dạng tự do thường tập hợp ở tam
điểm
nơi tiếp xúc các hạt Nd2Fe14B. Theo một số tài liệu khác còn có thể thêm các
pha phụ khác nữa: Fe tự do, Nd2O3 hoặc pha giầu sắt tuỳ thuộc và thành phần
và công nghệ chế tạo.
1.3 Các đặc tính của vật liệu[2],[7]
Do chứa đất hiếm nên các hợp kim NdFeB rất dễ bị ôxy hoá, do đó qui
trình sản xuất từ khâu đầu đến khâu cuối phải làm trong môi trường khí bảo
vệ hoặc trong chân không. Cơ chế ôxy hoá là từ bên ngoài ôxy thâm nhập vào
trong tương tác với pha giầu Nd và Nd kim loại tự do làm ôxy hoá kim loại và
ăn mòn vật liệu. Ta có thể dùng các phương pháp khác nhau để tẩm phủ
mạ…ở mặt ngoài để ngăn cản quá trình này. Ngoài ra còn có cơ chế Ôxy hoá
từ bên trong vật liệu là do các Ôxy tồn tại trong lòng vật liệu ban đầu, tồn tại
trong quá trình nấu sẽ từ Oxy hoá và làm phần rã vật liệu từ bên ngoài. Để
giải quyết vấn đề này các nhà nghiên cứu đã áp dụng nhiều phương pháp khác
nhau nư pha tạp Si, SiO, Dy … thậm chí còn áp dụng cả phương pháp mạ
từng hạt bột nam châm. Hiện nay trên thực tế pha tạp Dy là phương pháp phổ
biến để giải quyết vấn đề này, pha tạp Dy còn làm tăng lực kháng từ của nam
châm.


Hợp kim NdFeB có hoạt tính hoá học rất cao, nó tương tác với hầu hết các
vật liệu sử dụng làm nồi nấu vì trên thực tế chỉ có 3 loại nồi nấu là sử dụng
được đó là: Nồi làm từ vật liệu NitritBo (BN), nồi tự nó và nồi lạnh.


21

Luận văn Thạc sĩ Vật Lí

Phụ lục

1.3.1- Nồi NitritBo (BN) rất đắt tiền chỉ dụng trong phòng thí nghiệm.
1.3.2- Nồi tự nó là loại nồi được làm từ Oxyt Lantan (La2O3) sau đó ta nấu
chẩy La kim loại trong nồi đó cho đến khi thấy La thấm vào nồi Oxyt Lantan
(La2O3) đến bão hoà, không còn tương tác gì thêm với nồi nữa, lúc này chúng
ta có thể dùng để nấu các hợp kim đất hiếm mà không sợ chúng tương tác với
nồi. Loại này trên thực tế cũng chỉ là thí nghiệm và được sử dụng lúc đầu
trong phòng thí nghiệm.
1.3.3- Nồi lạnh hay còn gọi là thuyền lạnh ( Cold crucible or Cold boat):
Đây là loại nồi thông dụng và phổ biến nhất hiện nay trong các phòng thí
nghiệm và trong sản xuất. Nồi thường được làm nhôm tinh khiết (thường
dùng ở Nhật) hoặc bằng đồng đỏ có nước làm lạnh chảy liên tục. Phương
pháp này có được áp dụng cho mọi khuôn đúc các hợp kim đất hiếm.
Nd2Fe14B là một hợp kim sắt từ, tại nhiệt độ phòng (295K) chúng co mô
men từ bão hoà Ms=32,5
µs

trên một đơn vị công thức, 4πM s = 16,0KG ,
trường

dị hướng Ha=73kOe và nhiệt độ Curie Tc=585K.
1.4. Cơ chế của lực kháng từ.
Có nhiều cơ chế gây ra lực kháng từ, tuy nhiên có hai cơ chế chính là
mầm đảo từ (nucleation) và hãm dịch chuyển vách domen (pinning). Sự khác
nhau của hai cơ chế thể hiện ở đường cong từ hoá ban đầu và đường cong khử
từ trên hình 1.

Hà Nội, 2010


22

Luận văn Thạc sĩ Vật Lí

M/Ms

nucleation

Phụ lục

pinning

Tâm pinning
Vác

H

C’,HP C,HN
B
h

A

Hà Nội, 2010

Hình1. 3 - Cơ chế nucleation và cơ chế pinning
(HNvà HP là lực kháng từ do hai cơ chế tạo ra)
Cơ chế nucleation được hình thành do các sai hỏng nhỏ (điểm) trong vật
liệu hoặc từ biên hạt, đặc biệt do sự không đồng nhất về hình dạng của hạt tạo
ra các từ trường ngược là các tâm mầm đảo từ, từ trường bão hoà đối với cơ
chế này có giá trị là HN , do mô men từ có thể biến đổi đột ngột nên giá trị HN
thường là nhỏ. Cơ chế này là cơ chế chủ yếu trong các tinh thể lớn như nam
châm đúc hay thiêu kết. Cơ chế pinning được hình thành do các sai hỏng kích
thước lớn (mặt, khối) tạo ra các tâm làm chốt hãm sự dịch chuyển vách
đomen, cơ chế này được hình thành chủ yếu trong vật liệu có kích thước tinh
thể cỡ nano, khác với cơ chế nucleation, mô men từ của cơ chế này không
biến đổi đột ngột, vì thế giá trị từ trường bão hoà HP lớn hơn HN [18].
Giả sử vật liệu chỉ có cơ chế nucleation thì đường cong khử từ sẽ đi theo
đường A -B-C trên hình 1 do sự đảo đột ngột đomen, còn nếu chỉ có cơ chế
pinning thì đường cong khử từ sẽ đi theo đường A -B-C’, như vậy cơ chế
pinning có thể làm tăng Hc lớn hơn cơ chế nucleation.
Trong thực tế vật liệu luôn luôn chứa cả hai cơ chế này, vì thế đường
cong từ hoá ban đầu và đường cong khử từ có hình dạng không rõ ràng theo
cơ chế nào. Tuy nhiên vẫn có sự chiếm ưu thế của cơ chế nucleation trong các
nam châm thiêu kết và cơ chế pinning trong nam châm kết dính ribbon.
1.5. Công nghệ chế tạo nam châm bột thiêu kết NdFeB [1],[3],[7]
Qui trình chế tạo nam châm bột thiêu kết NdFeB là qui trình gốm thông
thường, giống như qui trình chế tạo nam châm SmCo5. Một qui trình chế tạo
nam châm bột thiêu kết NdFeB thông thường gồm một số bước công nghệ
chính như sau:


Bước 1: Vật liệu ban đầu là các kim loại Nd, Fe, B hoặc FeB có độ
sạch cao 99.9% hoặc cao hơn được cân theo trọng lượng nguyên tử tương ứng
với công thức Nd15Fe77B8.

Bước 2: Vật liệu ban đầu sau khi cân theo tỉ lệ được đưa vào nấu thành
hợp kim trong một số loại lò như sau:
- Lò điện trở trong chân không (vaccum thermal furnace)
- Lò hồ quang (arc melting furnace)
- Lò tần số cao, trên thực tế là lò trung tần (high frequency furnace) Hoạt
động trong môi trường chân không hoặc trong khí trơ (Ar, He).
Lưu ý, phải nấu vài lần để nấu chảy hoàn toàn tạo thành hợp kim NdFeB và
tạo ra vật liệu có độ đồng nhất cao.
Bước 3: Đây là bước nghiền đập khối hợp kim vừa nấu xong có thể
dùng chầy cối thép hoặc máy đập hàm cho tới độ hạt quanh 100μm. Sau khâu
nghiền thô, vật liệu được đưa vào nghiền tinh cho tới độ hạt đạt kích thước
5÷10μm (đây là kích thước đơn đô men của hợp kim Nd15Fe77B8) bằng một số
loại máy nghiền như: máy nghiền bi, máy nghiền rung hoặc jet-mill trong môi
trường khí trơ hoặc các dung môi thích hợp như cồn tinh khiết, toluence,
aceton…
Bước 4: Ép định hình sản phẩm, trong từ trường định hướng cỡ 2 Tesla
đặt vuông góc với phương ép (ta gọi là ép vuông góc) hoặc song song với
phương ép (ta gọi là ép song song) với áp suất ép cỡ 3 tấn/cm

2

Bước 5: Các viên bột ép được đưa vào lò nung trong môi trường khí Ar
0

và thiêu kết ở nhiệt độ cỡ 1100 C trong khoảng 1 giờ sau đó được làm lạnh
nhanh bằng khí hoặc dầu tới nhiệt độ phòng. Trong quá trình nâng nhiệt ban
đầu, tốc độ tăng nhiệt phải chậm để tránh nứt vỡ sản phẩm.
Bước 6: Sau quá trình thiêu kết ta đã thu được sản phẩm là các nam
châm nếu nạp từ nhưng tích năng lượng còn chưa cao và giá trị lực kháng từ

Hà Nội, 2010


Hà Nội, 2010