Nghiên cứu chế tạo và tính chất của vật liệu polyme nanôcmpozit trên cơ sở cao su thiên nhiên và cacbon nanotube

Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp đại học

LỜI CẢM ƠN
Em xin được bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc của mình đối với PGS.TS Đỗ
Quang Kháng đã tận tình hướng dẫn và giúp đỡ em hoàn thành khóa luận
này.
Em xin trân trọng cảm ơn phòng công nghệ vật liệu Polyme - Viện hóa
học - Viện khoa học và Công nghệ Việt Nam, khoa Hóa học trường Đại học
Sư phạm Hà Nội 2 đã tạo mọi điều kiện thuận lợi cho em được học tập và
nghiên cứu.
Cuối cùng, em xin được bày tỏ lòng biết ơn đến gia đình, thầy cô và
bạn bè đã động viên, giúp đỡ em trong thời gian qua.
Em xin chân thành cảm ơn!
Hà Nội, tháng 5 năm 2013
Sinh viên
Đỗ Thị Thắm

Đỗ Thị Thắm

K35C - Hóa


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Đỗ Thị Thắm

Khóa luận tốt nghiệp đại học

K35C - Hóa

MỤC LỤC
GIẢI THÍCH CÁC CHỮ VIẾT TẮT
DANH MỤC CÁC HÌNH VÀ BẢNG BIỂU
MỞ ĐẦU...........................................................................................................1
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN...........................................................................3
1.1. Tổng quan về vật liệu polyme compozit và polyme nanocompozit............3
1.1.1. Vật liệu polyme compozit........................................................................3
1.1.2. Vật liệu polyme nanocompozit................................................................5
1.1.3. Một số phương pháp chế tạo vật liệu polyme nanocompozit..................7
1.2. Cao su thiên nhiên...................................................................................... 8
1.2.1. Lịch sử phát triển của CSTN...................................................................8
1.2.2. Thành phần, cấu tạo, tính chất và phương pháp chế biến CSTN.............8
1.2.3. Tình hình sản xuất và chế biến CSTN...................................................13
1.2.4. Một số biện pháp biến tính CSTN.........................................................14
1.3. Ống cacbon nano (CNTs)......................................................................... 16
1.3.1. Phân loại................................................................................................ 16
1.3.2. Cấu trúc CNTs....................................................................................... 17
1.3.3. Tính chất của CNTs............................................................................... 18
1.3.4. Phương pháp tổng hợp CNTs................................................................ 20
1.3.5. Phương pháp tinh chế CNTs..................................................................22
1.4. Biến tính, phân tán, ghép các nhóm chức lên CNTs.................................22
1.4.1. Hòa tan trong dung môi và chất hoạt động bề mặt................................23
1.4.2. Biến tính bằng cách gắn trực tiếp lên thành ống................................... 23
1.4.3. Biến tính bằng axit.................................................................................23
1.5. Tình hình nghiên cứu, chế tạo vật liệu nanocompozit polyme/CNTs.......24
1.5.1. Chế tạo vật liệu nanocompozit polyme/CNTs................................................. 24

1.5.2. Tình hình nghiên cứu chế tạo vật liệu polyme CNTs/ nanocompozit trong
và ngoài nước..................................................................................................25
CHƯƠNG 2: MỤC TIÊU, CHƯƠNG TRÌNH VẬT LIỆU VÀ PHƯƠNG
PHÁP NGHIÊN CỨU...................................................................................28
2.1. Mục tiêu nghiên cứu.................................................................................28
2.2. Chương trình nghiên cứu..........................................................................28
2.3. Vật liệu nghiên cứu...................................................................................28
2.3.1. Cao su thiên nhiên.................................................................................28
2.3.2. Ống cacbon nano...................................................................................29
2.3.3. Các phụ gia khác....................................................................................29
2.4. Phương pháp nghiên cứu..........................................................................29
2.4.1. Thành phần mẫu nghiên cứu..................................................................29
2.4.2. Chế tạo vật liệu......................................................................................29
2.4.3. Chế tạo mẫu nghiên cứu........................................................................30
2.5. Khảo sát tính chất của vật liệu..................................................................30
2.5.1. Tính chất cơ lý.................................................................................................30
2.5.2. Đánh giá độ bền nhiệt của vật liệu bằng phương pháp phân tích nhiệt trọng
lượng (TGA)....................................................................................................31
2.6. Phân tích cấu trúc hình thái của vật liệu...................................................31
2.7. Hệ số già hóa của vật liệu.........................................................................31
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN...............................................34
3.1. Ảnh hưởng của hàm lượng ống cacbon nano tới tính chất cơ lý của vật liệu
34
3.2. Ảnh hưởng của chất gia cường tới cấu trúc hình thái của vật liệu...................37
3.3. Độ bền nhiệt của vật liệu CSTN và nanocompozit của chúng........................49
3.4. Độ bền môi trường của vật liệu.......................................................................41
KẾT LUẬN....................................................................................................42
TÀI LIỆU THAM KHẢO.............................................................................43

GIẢI THÍCH CÁC CHỮ VIẾT TẮT
BR

Cao su styren butadien

CNTs

Ống cacbon nano (Carbon nanotube)

CSTN

Cao su thiên nhiên

CVD

Lắng đọng hóa học từ pha hơi

DBSA

Dodexylbenzen sunfonic axit

DDA

Dodexylamin

DMF

Dimetyl formamit

EPDM

Cao su etylen- propylen- dien đồng trùng hợp

MWCNTs

Ống cacbon nano đa tường

NBR

Cao su nitrin

NMP

N - metylpyrolidol

PE

Polyetylen

PP

Polypropylen

SEM

Kính hiển vi điện tử quét

SWCNTs

Ống cacbon nano đơn tường

TGA

Phân tích nhiệt trọng lượng



Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp đại học

DANH MỤC CÁC HÌNH VÀ BẢNG BIỂU
Hình 1: Cấu trúc mạng graphit hai chiều (cuộn lại thành SWCNTs )
Hình 2: Mô hình phân tử các dạng cấu trúc hình học của SWCNTs
Hình 3: Ảnh hưởng của hàm lượng CNTs tới độ bền kéo đứt của vật liệu
Hình 4: Ảnh hưởng của hàm lượng CNTs tới độ dãn dài khi đứt của vật liệu
Hình 5: Ảnh hưởng của hàm lượng CNTs tới độ mài mòn của vật liệu
Hình 6: Ảnh hưởng của hàm lượng CNTs tới độ cứng của vật liệu
Hình 7: Ảnh SEM bề mặt gãy mẫu vật liệu CSTN và phụ gia
Hình 8: Ảnh SEM bề mặt gãy mẫu vật liệu CSTN/CNTs (5%) và các phụ gia
Hình 9: Biểu đồ phân tích nhiệt trọng lượng của vật liệu trên cơ sở CSTN
Hình 10: Biểu đồ phân tích nhiệt trọng lượng của vật liệu nanocompozit
CSTN và 5 % CNTs
Bảng 1: Thành phần (phần khối lượng - PKL ) của CSTN sản xuất bằng các
phương pháp khác nhau
Bảng 2: Thành phần tiêu chuẩn để xác định các tính chất cơ lý của CSTN
Bảng 3: Sản lượng CSTN của Việt Nam những năm gần đây
Bảng 4: Tính chất cơ học của CNTs và một số vật liệu thông dụng

Bảng 5: Cấu trúc của CNTs với chỉ số (m, n).
Bảng 6: Ảnh hưởng của hàm lượng ống cacbon nano tới tính chất cơ học của
vật liệu
Bảng 7: Nhiệt độ bắt đầu phân hủy và tổn hao trọng lượng của vật liệu CSTN
với các phụ gia và nanocompozit của nó
Bảng 8: Hệ số già hóa của vật liệu


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp đại học


MỞ ĐẦU
Sự phát triển mạnh mẽ của công nghiệp hiện đại dẫn tới các nhu cầu to
lớn về việc sử dụng các vật liệu có tính năng đặc biệt mà các vật liệu truyền
thống khi đứng riêng rẽ không có được. Vật liệu compozit nói chung, polyme
compozit nói riêng ra đời đã đáp ứng được yêu cầu đó.
Tính năng đặc biệt của vật liệu này là vừa bền, vừa nhẹ lại vừa có tính
chất chống ăn mòn cao. Mặc dù vật liệu dễ chế tạo, cho sản phẩm có giá
thành thấp nhưng vẫn đáp ứng được yêu cầu chất lượng như: khả năng chịu
va đập cao, độ bền xé rách lớn, chịu mài mòn tốt, hệ số dãn nở nhiệt thấp,
bền trong môi trường hóa học,…nên vật liệu này đã được ứng dụng trong rất
nhiều lĩnh vực khoa học, công nghệ và trong đời sống hàng ngày.
Trong thời gian gần đây, khoa học và công nghệ nano là một lĩnh vực
đang thu hút được rất nhiều sự quan tâm của các nhà khoa học về vấn đề
nghiên cứu và chế tạo vật liệu mới. Nhiều công trình nghiên cứu đã, đang và
sẽ được công bố sẽ đưa khoa học nano tiếp cận với công nghiệp và đời sống
hiện đại tạo thành cuộc cách mạng công nghệ mới của thế kỉ XXI. Tính chất
thú vị của vật liệu nano bắt nguồn từ kích thước rất nhỏ bé của chúng có tác

dụng gia cường tính chất cơ lý, kỹ thuật cho vật liệu tạo nên những vật liệu
có tính năng ưu việt.
Ống cacbon nano (CNTs) là một trong những chất phụ gia phổ biến
hiện nay, đặc biệt là trong các lĩnh vực kỹ thuật vì nó có độ bền cơ lý cao, độ
bền nhiệt cao, bề mặt riêng lớn, có khả năng gia cường cho nhiều loại vật liệu
khác nhau. Trên thế giới đã có rất nhiều công trình nghiên cứu chế tạo vật
liệu nano trên cơ sở ống cacbon nano và gợi mở những khả năng ứng dụng
tuyệt vời của vật liệu này. Tuy nhiên, ở Việt Nam cho tới nay mới chỉ có một
số nghiên cứu bước đầu và cũng chưa có những kết quả đáng kể về vật liệu
Đỗ Thị Thắm

11

K35C - Hóa


Đỗ Thị Thắm

12

K35C - Hóa


polyme nanocompozit trên cơ sở các polyme và ống cacbon nano. Trước tình
hình đó chúng tôi đã chọn đề tài “ Nghiên cứu chế tạo và tính chất của vật
liệu polyme nanocompozit trên cơ sở cao su thiên nhiên và carbon nanotube
” để thực hiện khóa luận tốt nghiệp của mình.
Mục tiêu nghiên cứu của đề tài là “ Xác định được hàm lượng tối ưu
của ống cacbon nano để nâng cao tính năng cơ lý kỹ thuật cho vật liệu cao su
thiên nhiên.”

Để thực hiện mục tiêu trên, chúng tôi tiến hành các nội dung nghiên
cứu sau đây:
- Chế tạo ra vật liệu CSTN/CNTs nanocompozit bằng phương pháp cán trộn
với hàm lượng CNTs gia cường khác nhau.
- Khảo sát các tính chất cơ học ( độ bền kéo đứt, dãn dài khi đứt, dãn dư,…)
của vật liệu.
- Khảo sát cấu trúc hình thái của vật liệu bằng kính hiển vi điện tử quét
(SEM).
- Xác định tính chất nhiệt của vật liệu bằng phương pháp phân tích nhiệt
trọng lượng (TGA).
- Từ những kết quả khảo sát tính chất cơ lý, cấu trúc vật liệu đánh giá khả
năng ứng dụng của vật liệu.



CHƯƠNG 1
TỔNG QUAN
1.1. Tổng quan về vật liệu polyme compozit và polyme nanocompozit
1.1.1. Vật liệu polyme compozit
Compozit là loại vật liệu nhiều pha khác nhau về mặt hóa học, hầu như
không tan vào nhau, phân cách bằng ranh giới pha, kết hợp lại nhờ sự can
thiệp kỹ thuật của con người theo những sơ đồ thiết kế trước, nhằm tận dụng
và phát triển những tính chất ưu việt của từng pha trong compozit cần chế tạo.
Trong thực tế, phần lớn vật liệu compozit là loại hai pha gồm nền là
pha liên tục trong toàn khối và cốt là pha phân bố gián đoạn. Trong đó nền
đóng vai trò chủ yếu là liên kết toàn bộ các phần tử cốt thành một khối
compozit thống nhất, tạo khả năng để tiến hành các phương pháp gia công
compozit thành các chi tiết theo thiết kế và che phủ, bảo vệ cốt tránh các hư
hỏng do các tác động hóa học, cơ học và môi trường. Ngoài ra nền phải nhẹ
và có độ dẻo cao. Cốt đóng vai trò tạo độ bền và mô đun đàn hồi cao cho

compozit đồng thời cốt phải nhẹ để tạo độ bền riêng cao cho compozit. [1]
Vật liệu polyme compozit thường có ít nhất một pha nền là vật liệu
polyme, còn pha cốt có thể là polyme hoặc là vật liệu khác.
Đối với compozit liên kết tốt giữa nền và cốt tại vùng ranh giới pha là
yếu tố quan trọng nhất bảo đảm cho sự kết hợp các đặc tính tốt của hai pha
trên. Tính chất của compozit phụ thuộc vào bản chất của nền, cốt, khả năng
liên kết giữa nền với cốt và quá trình công nghệ chế tạo.
Nền của compozit nói chung có thể được sử dụng từ polyme, kim
loại, gốm và các hỗn hợp nhiều pha. Polyme làm nền cho compozit có thể là
loại nhựa nhiệt dẻo, nhựa nhiệt rắn, nhóm elastome và các vật liệu tổ hợp
polyme. Trên cơ sở compozit có nền là polyme ta có thể phân loại compozit


theo đặc điểm cấu trúc của cốt đó là compozit cốt hạt, compozit cốt sợi và
compozit cấu trúc.[1]


• Compozit cốt hạt:
Đặc điểm của cốt hạt là sự hóa bền của nó có được là nhờ sự cản trở
biến dạng của nền ở vùng lân cận với hạt cốt do sự chèn ép. Người ta có thể
đưa các hạt với vai trò là chất độn vào polyme để tăng độ bền cơ học của vật
liệu như: độ bền va đập, khả năng cách âm, tính chịu mài mòn, độ bền kéo
đứt, khả năng chịu nhiệt, khả năng chịu môi trường ăn mòn như muối, axit,
kiềm,…Các hạt độn thường là bột thạch anh, bột thủy tinh, oxit nhôm, đất
sét, bột than đen,…[2]
• Compozit cốt sợi:
Compozit cốt sợi là loại compozit kết cấu quan trọng nhất vì nó có độ
bền riêng và mô đun đàn hồi riêng cao. Đặc điểm của compozit cốt sợi là tính
chất của nó phụ thuộc vào sự phân bố và định hướng sợi cũng như kích thước
và hình dạng của sợi. Cơ tính của compozit cốt sợi bị ảnh hưởng bởi yếu tố

hình học của sợi (chiều dài và đường kính của sợi) bởi vì điều quan trọng nhất
đối với compozit kết cấu cốt sợi là phải có cấu trúc sao cho trọng tải đặt vào
compozit phải được dồn vào sợi là pha có độ bền cao, nếu tập trung vào nền là
pha kém hơn sẽ dẫn đến phá hủy pha này một cách nhanh chóng. Những loại
sợi thường dùng là sợi thủy tinh, sợi cacbon, sợi kim loại và sợi polyme.
Ngoài ra, người ta còn dùng hai hay nhiều loại sợi trong cùng một nền. [2]
• Compozit cấu trúc:
Compozit cấu trúc là loại bán thành phẩm dạng nhiều lớp được tạo
thành bằng cách kết hợp các vật liệu đồng nhất với compozit theo những
phương án cấu trúc khác nhau. Do đó tính chất của compozit tạo thành không
những phụ thuộc vào tính chất các vật liệu thành phần mà còn cả vào thiết kế
hình học của chúng trong kết cấu.[2]
Compozit cấu trúc thường được phân làm hai loại: loại lớp và panel
sandwich



1.1.2. Vật liệu polyme nanocompozit
Công nghệ nano là kĩ thuật sử dụng các hạt từ 0,1 đến 100 nanomet để
tạo ra sự biến đổi hoàn toàn lý tính của vật liệu do hiệu ứng kích thích lượng
tử.
Vật liệu polyme nanocompozit là vật liệu có nền là polyme, copolyme
hoặc polyme blend và cốt là các hạt hay sợi khoáng thiên nhiên hoặc tổng
hợp có ít nhất một trong 3 chiều có kích thước trong khoảng từ 1-100nm
(kích cỡ nanomet) [3, 4]
• Vật liệu nền sử dụng trong chế tạo polyme nanocompozit rất đa dạng,
phong phú bao gồm cả nhựa nhiệt dẻo và nhựa nhiệt rắn, thường
là: nhựa polyetylen (PE), nhựa polypropylen (PP), nhựa polyeste,
cao su thiên nhiên (CSTN), nhựa epoxy, cao su butadien,…Trong
khóa luận này đề cập tới nền là vật liệu CSTN.

• Khoáng thiên nhiên: chủ yếu là đất sét - vốn là các hạt silica có cấu tạo
dạng lớp như montmorillonit, vermicullit, flourominca, bentonit
kiềm tính cũng như các hạt graphit,…
• Các hạt nhân tạo: các tinh thể như silica CdS, PbS, CaCO3,… hay
SiO2, ống cacbon nano, sợi cacbon nano. Người ta phân biệt ba loại
nanocompozit dựa vào số chiều có kích thước nanomet của vật
liệu gia cường:
- Loại 1: là loại hạt có cả 3 chiều có kích thước nanomet, chúng là các hạt
nano. Nanocompozit được tạo thành bằng phương pháp trùng hợp sol-gel
hoặc phương pháp in situ.
- Loại 2: là loại hạt có 2 chiều có kích thước nanomet, chiều thứ 3 có kích
thước lớn hơn, thường là ống nano hoặc sợi nano (thường là ống, sợi
cacbon nano) và được dùng làm phụ gia nano để chế tạo polyme
nanocompozit có các tính chất đặc biệt.



- Loại 3: là loại chỉ có một chiều có kích thước nanomet. Nó ở dạng phiến,
bản với chiều dày có kích thước nanomet còn chiều dài và chiều rộng có
kích thước từ hàng trăm đến hàng ngàn nanomet. Vật liệu dạng này có
nguồn gốc là các loại khoáng sét.
Đặc điểm của vật liệu nanocompozit:
• Với pha phân tán là các loại bột có kích thước nano rất nhỏ nên chúng
phân tán rất tốt vào trong polyme, tạo ra các liên kết vật lý song có
độ bền tương đương liên kết hóa học giữa các pha với nhau theo cơ
chế khác hẳn với compozit thông thường. Các phần tử nhỏ phân tán
tốt vào các pha nền, dưới tác dụng của lực bên ngoài vào nền sẽ chịu
toàn bộ tải trọng, các phần tử nhỏ mịn phân tán đóng vai trò hãm
lệch, làm tăng độ bền của vật liệu đồng thời làm cho vật liệu cũng ổn
định ở nhiệt độ cao,…

• Do kích thước nhỏ ở mức độ phân tử nên khi kết hợp với pha nền có
thể tạo ra các liên kết vật lý nhưng có độ bền tương đương liên kết hóa
học về mặt vị trí, vì thế cho phép tạo ra các vật liệu có nhiều tính chất
mới.
• Vật liệu gia cường có kích thước rất nhỏ nên có thể phân tán trong pha
nền tạo ra cấu trúc rất đặc, do đó có khả năng dùng làm vật liệu bảo
vệ theo cơ chế che chắn rất tốt.
• Hầu hết các vật liệu polyme nanocompozit đều có tính chống cháy cao
hơn so với các vật liệu polyme compozit tương ứng. Khả năng
chống cháy cao là do cấu trúc của than được hình thành trong quá
trình cháy, chính lớp muội than trở thành rào cách nhiệt rất tốt cho vật
liệu, đồng thời ngăn cản sự hình thành và thoát các chất bay hơi trong
quá trình cháy.


Tóm lại, nhờ kích thước rất nhỏ của các hạt nano phân tán trong pha
nền polyme, vật liệu polyme nanocompozit có tính chất tốt hơn hẳn so với vật
liệu compozit thông thường.


1.1.3. Một số phương pháp chế tạo vật liệu polyme nanocompozit [5]
1.1.3.1. Phương pháp trộn hợp.
Phương pháp này chỉ đơn giản là phối trộn các vật liệu gia cường nano
vào trong nền polyme. Quá trình phối trộn có thể thực hiện trong dung dịch
hay ở trạng thái nóng chảy.
1.1.3.2. Phương pháp sol-gel
Phương pháp sol-gel dựa trên quá trình thủy phân và trùng ngưng các
phân tử alcoxit kim loại có công thức M(OR)4, dẫn đến việc hình thành
polyme có mạng liên kết M-O-M. Phương pháp sol-gel cho phép đưa phân tử
hữu cơ R’ có dạng R’nM(OR)4-n vào trong mạch vô cơ để tạo ra vật liệu hữu

cơ-vô cơ lai tạo có kích thước nano.
Phương pháp sol-gel đã được ứng dụng rộng rãi để chế tạo vật liệu lai
vô cơ-hữu cơ. Ưu điểm chính của phương pháp này là điều kiện phản ứng êm
dịu, nhiệt độ và áp suất tương đối thấp .
Quá trình sol-gel gồm 2 bước:
- Thủy phân alkoxit kim loại
- Quá trình đa tụ
Điểm đặc biệt của phương pháp ở chỗ mạng lưới oxit được tạo thành
từ alkoxit cơ kim ngay trong nền hữu cơ. Phương pháp này hay sử dụng với
chất gia cường là nanosilica.
1.1.3.3. Phương pháp trùng hợp in-situ
Phương pháp này có ưu điểm dễ chế tạo, nhanh và tính chất sản phẩm
tốt. Quá trình trùng hợp in-situ trải qua 3 bước: Đầu tiên là quá trình biến tính
các hạt nano và phân tán hạt nano đã biến tính vào monome. Tiếp theo là quá
trình polyme hóa dung dịch hoặc polyme hóa thành phần chính. Cuối cùng
vật liệu nanocompozit hình thành in - situ trong suốt quá trình polyme hóa.



Ưu điểm của phương pháp này là quá trình thực hiện dễ dàng và tạo sản
phẩm cuối cùng với hiệu suất cao.
1.2. Cao su thiên nhiên
1.2.1. Lịch sử phát triển của CSTN
Cao su thiên nhiên là vật liệu polyme được tách từ nhựa cây cao su.
Cây cao su được phát hiện lần đầu tiên vào cuối thế kỉ thứ XVI tại Nam Mĩ.
Trong thời gian đó thổ dân đã biết trích nhựa cây cao su để tẩm vào vải sợi
làm giày, dép. Những sản phẩm này có thời gian sử dụng lâu hơn những sản
phẩm thông thường, tuy vậy nó vẫn còn nhiều nhược điểm là độ bền chưa ổn
định và hay dính, gây ra cảm giác khó chịu, do đó CSTN chưa được sử dụng
rộng rãi.

Năm 1839 khi các nhà khoa học phát minh ra được quá trình lưu hóa
CSTN, chuyển cao su từ trạng thái nhớt sang trạng thái đàn hồi bền vững thì
cao su mới được ứng dụng rộng rãi để sản xuất ra nhiều sản phẩm thông
dụng. Đến đầu thế kỉ XX cùng với sự phát triển của ngành hóa học và đặc
biệt là sự ra đời của thuyết cấu tạo polyme thì CSTN được nghiên cứu một
cách kĩ lưỡng và ứng dụng rộng rãi.
1.2.2. Thành phần , cấu tạo, tính chất và phương pháp chế biến CSTN
1.2.2.1. Thành phần của CSTN
Thành phần của CSTN gồm nhiều các chất hóa học khác nhau:
hydrocacbon (thành phần chủ yếu), các chất trích ly bằng axeton, các chất
chứa nito, chất khoáng các thành phần này có thể thay đổi chút ít phụ thuộc
vào các yếu tố như: phương pháp sản xuất, tuổi cây cao su, khí hậu thổ
nhưỡng ở nơi trồng và mùa khai thác mủ.