Nghiên cứu chế tạo vật liệu từ cứng nanocompsite bằng phương pháp nghiền cơ năng lượng cao và ép nóng đẳng tĩnh

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2

TRƯƠNG TRỌNG TH

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU TỪ CỨNG NANOCOMPOSITE BẰNG PHƯƠNG

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA H

HÀ NỘI – 2013


MỤC
LỤC

Trang

Lời cảm ơn
Lời cam
đoan
Danh mục các ký hiệu và các chữ viết tắt
Danh mục các hình vẽ và đồ thị
Danh mục các bảng
MỞ ĐẦU ........................................................................................................

1

CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU TỪ CỨNG
Nd-Fe-B ..............................................................

5

1.1. Lịch sử phát triển của vật liệu từ cứng.....................................................

5

1.2. Cấu trúc và tính chất của vật liệu nanocomposite Nd-Fe-B ....................

8

1.2.1. Cấu trúc của vật liệu nanocomposite Nd-Fe-B................................

8

1.2.2. Tính chất của vật liệu nanocomposite Nd-Fe-B ..............................

9

1.3. Mô hình E. F. Kneller và R. Hawig (K-H) ..............................................

11

NANOCOMPOSITE

1.4. Chế tạo vật liệu từ cứng nanocomposite Nd-Fe-B bằng phương pháp
phun băng nguội nhanh và nghiền cơ năng lượng cao....................................

20

1.4.1. Phương pháp phun băng nguội nhanh .............................................

20

1.4.2. Phương pháp nghiền cơ năng lượng cao .........................................

21

1.5. Các yếu tố ảnh hưởng lên tính chất từ của vật liệu nanocomposite
Nd-Fe-B...........................................................................................................

23

1.5.1. Ảnh hưởng của điều kiện công nghệ. .............................................

23

1.5.2. Ảnh hưởng của các nguyên tố pha thêm .........................................

28

CHƯƠNG 2. KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM .............................................

31

2.1. Chế tạo mẫu hợp kim nền Nd-Fe-B .........................................................

31

2.1.1. Chế tạo các hợp kim khối bằng lò hồ quang..................................

31

2.1.2. Chế tạo băng hợp kim bằng phương pháp nguội nhanh ................

32

2.1.3. Chế tạo hợp kim bằng phương pháp nghiền cơ năng lượng cao ...

35

2.1.4. Xử lý nhiệt mẫu hợp kim ................................................................

36


2.1.5. Ép nóng đẳng tĩnh............................................................................

37

2.2. Các phương pháp nghiên cứu cấu trúc.....................................................

38

2.2.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X. ...........................................................

38

2.2.2. Phương pháp hiển vi điện tử............................................................

39

2.3. Phép đo từ trễ trên hệ từ trường xung. .....................................................

42

CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN ..................................................

46

3.1. Nghiền cơ năng lượng cao và ép nóng đẳng tĩnh mẫu băng hợp kim
Nd10,5Fe83,5-xMxB6 (với M = Nb, Ga, Ti, Zr) .........................................................

46

3.1.1. Nghiền cơ năng lượng cao .................................................................

46

3.1.2 Ép nóng đẳng tĩnh.................................................................................

48

3.2. Ảnh hưởng của việc ủ nhiệt lên cấu trúc và tính chất từ của mẫu băng
hợp kim Nd10,5Fe83,5-xMxB6 (với M=Nb, Ga, Ti, Zr)............................................

50

3.2.1. Ảnh hưởng của việc ủ nhiệt lên cấu trúc và tính chất từ của mẫu
băng hợp kim Nd10,5Fe83,5-xTixB6 ...................................................................

51

3.2.2. Ảnh hưởng của việc ủ nhiệt lên cấu trúc và tính chất từ của mẫu
băng hợp kim Nd10,5Fe83,5-xMxB6 (với M = Nb, Ga, TI, Zr) ........................ 56
KẾT LUẬN. ................................................................................................... 60
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ. .................................. 61
TÀI LIỆU THAM KHẢO. ...........................................................................

62


LỜI CẢM ƠN
Trước hết tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới PGS.TS Nguyễn Huy Dân,
người đã dành cho tôi sự giúp đỡ tận tình và những định hướng khoa học hiệu quả
trong suốt quá trình làm luận văn cao học của mình.
Luận văn được thực hiện với sự hỗ trợ kinh phí của đề tài nghiên cứu cơ bản
(NAFOSTED) mã số 103. 02 – 2012. 27 và thiết bị của Phòng Thí nghiệm Trọng
điểm về Vật liệu và Linh kiện Điện tử, Viện Khoa học vật liệu.
Tôi xin được cảm ơn sự cộng tác và giúp đỡ đầy hiệu quả của ThS Dương
Đình Thắng, ThS Phạm Thị Thanh, ThS Nguyễn Hải Yến, ThS Nguyễn Thị Mai,
ThS Đinh Chí Linh, CN Nguyễn Xuân Long và của các cán bộ, đồng nghiệp khác
trong Viện Khoa học vật liệu - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam,
nơi tôi hoàn thành luận văn cao học.
Tôi xin trân trọng cảm ơn sự giúp đỡ và tạo điều kiện thuận lợi của cơ sở đào
tạo là Trường ĐHSP Hà Nội 2 và của Trường THPT Tam Đảo 2 - cơ quan mà tôi
công tác, trong quá trình thực hiện luận văn.
Sau cùng, tôi muốn gửi tới tất cả những người thân trong gia đình và bạn bè
lời cảm ơn chân thành nhất. Chính sự tin yêu mong đợi của gia đình và bạn bè đã
tạo động lực cho tôi thực hiện thành công luận văn này.
Hà Nội, ngày

tháng

năm 2013

Tác giả luận văn

Trương Trọng Thanh


LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu riêng của tôi. Các số liệu,
kết quả trong luận văn được trích dẫn lại từ các bài báo sắp được xuất bản và từ quá
trình làm thực nghiệm của tôi và các cộng sự. Các số liệu kết quả này là trung thực
và chưa được ai công bố trong bất kì công trình nào khác.

Người cam đoan

Trương Trọng Thanh


DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CÁC CHỮ VIẾT TẮT
I. DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU
Br
: Cảm ứng từ dư
: Từ giảo bão hòa
s
: Năng lượng của mỗi đơn vị diện tích trên vách đômen

: Độ dày vách đômen


: Góc giữa véctơ từ độ và từ trường ngoài

: Thừa số Stevens
n
: Độ từ thẩm của chân không
0
(BH)max
: Tích năng lượng cực đại
: Hệ số phức

: Độ dày vách pha từ mềm
m
bm, bk
: Độ dày vùng pha từ mềm, Độ dày vùng pha từ cứng
dh
: Chiều dày lớp từ cứng
D
: Hệ số khử từ
EA
: Mật độ năng lượng trao đổi
Ek
: Năng lượng dị hướng từ tinh thể
HA
: Trường dị hướng
Hc
: Lực kháng từ
Hn
: Trường tạo mầm đảo từ
Hex
: Số hạng trường trao đổi hoạt động trên các mômen đất hiếm

Hext
: Từ trường ngoài
Hin
: Trường nội tại
HP
: Trường lan truyền vách đômen
hp
: Trường lan truyền rút gọn
Ir, Jr, Mr : Từ độ dư
J
: Số lượng tử của mômen từ toàn phần nguyên tử đất hiếm
mr
: Từ độ rút gọn
MS
: Từ độ bão hòa
Msk, Msm : Từ độ bão hoà của pha cứng và pha mềm
Ta
: Nhiệt độ ủ
TC
: Nhiệt độ Curie
ta
: Thời gian ủ nhiệt
II. DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT
C-C-T
: Giản đồ nhiệt chuyển pha liên tục
HDDR
: Phương pháp tách vỡ tái hợp trong khí Hidro
HRTEM : Nhiễu xạ điện tử độ phân giải cao
MA
: Hợp kim cơ học

NCNLC
SAED
SEM
TEM
VĐH
VLTC
VSM
XRD

:
:
:
:
:
:
:
:

Nghiền cơ năng lượng cao
Nhiễu xạ điện tử vùng chọn lọc
Kính hiển vi điện tử quét
Kính hiển vi điện tử truyền qua
Vô định hình
Vật liệu từ cứng
Hệ từ kế mẫu rung
Nhiễu xạ tia X

DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 1.1. Tính chất từ của một số NCNC đã được nghiên cứu ở thế giới theo
các phương pháp khác nhau (MS: Nguội nhanh; A: Có ủ nhiệt).
Bảng 3.1. Lực kháng từ Hc (a) và tích năng lượng cực đại (BH)max (b) của
hợp kim Nd10,5Fe83,5-xTixB6 (x = 0; 1,5 và 3) ở các nhiệt độ ủ Ta khác
nhau.


DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ
Hình 1.1.
Hình 1.2.
Hình 1.3.
Hình 1.4.
Hình 1.5.

Hình 1.6.
Hình 1.7.

Hình 1.8.

Sự phát triển của nam châm vĩnh cửu trong thế kỷ 20 [19].
Sơ đồ mô phỏng cấu trúc vật liệu nanocomposite Nd-Fe-B.
Sơ đồ mô phỏng sự kết hợp các pha từ.
Cấu trúc từ trong quá trình khử từ vật liệu nanocomposite hai pha
từ cứng mềm[8].
Mẫu vi cấu trúc một chiều của vật liệu composite tương tác trao
đổi được sử dụng làm cơ sở để tính kích thước tới hạn của các
vùng pha, (a) từ độ đạt bão hòa, (b)-(c) Sự khử từ khi tăng từ
trường nghịch H trong trường hợp bm >> bcm, (d) Sự khử từ trong
trường hợp giảm bm đến kích thước tới hạn bcm [20].

Cấu trúc hai chiều lý tưởng của nam châm đàn hồi.
Các đường cong khử từ điển hình. Nam châm đàn hồi với vi cấu
trúc tối ưu, bm = bcm (a). Nam châm đàn hồi với vi cấu trúc dư
thừa, bm >>bcm (b). Nam châm sắt từ đơn pha thông thường (c).
Nam châm hỗn hợp hai pha sắt từ độc lập (d).
Sơ đồ nguyên lý của hệ phun băng nguội nhanh đơn trục (a) và
ảnh chụp dòng hợp kim nóng chảy trên mặt trống quay (b).

Hình 1.9. Nguyên lý kĩ thuật nghiền cơ năng lượng cao (nghiền bi).
Hình 1.10. Sự va đập của các hạt bột giữa hai viên bi trong quá trình
nghiền cơ.
Hình 2.1. Sơ đồ khối của hệ nấu mẫu bằng hồ quang.
Hình 2.2. Ảnh hệ nấu hợp kim hồ quang.
Hình 2.3. Sơ đồ khối của hệ phun băng nguội nhanh đơn trục.
Hình 2.4. Thiết bị phun băng nguội nhanh đơn trục.
Hình 2.5. Máy nghiền cơ SPEX 8000D (a), cối và bi nghiền (b).
Hình 2.6. Ảnh thiết bị ủ nhiệt.
Hình 2.7. Thiết bị ép nóng đẳng tĩnh.
Hình 2.8. Thiết bị Siemen D5000.
Hình 2.9. Kính hiển vi điện tử quét HITACHI S-4800.
Hình 2.10. Kính hiển vi điện tử truyền qua Philip CM20-FEG (gia tốc 200kV;
Cs = 1,2) Tại Viện Vật lý, TU-Chemnitz, CHLB Đức.
Hình 2.11. Sơ đồ nguyên lý hệ đo từ trường xung.
Hình 2.12. Hệ đo từ trường xung.
Hình 2.13. Sự phụ thuộc của hệ số khử từ D vào tỷ số L/d.


Hình 2.14. Đường cong từ trễ của nam châm Nd-Fe-B chưa bổ chính
(đường liền nét) và đã bổ chính (đường đứt nét) ứng với mẫu hình
trụ .

Hình 3.1. Phổ nhiễu xạ tia X của các mẫu băng hop kim Nb10,5Fe80,5M3B6 khi
chưa ủ nhiệt.
Hình 3.2. Ảnh SEM của hệ pha tạp sau khi nghiền cơ năng lượng cao với
thời gian 7h a) và 10h b).
Hình 3.3. Ảnh mẫu ép nóng đẳng tĩnh với áp suất 20.000 Psi ở 950 C với vỏ
bọc ngoài (a), đã bóc vỏ (b).
Hình 3.4. Đường cong từ trễ của một số mẫu bột sau khi ép nóng đẳng tĩnh.
Hình 3.5. Đường cong từ trễ của một số mẫu băng sau khi ép nóng đẳng
tĩnh
Hình 3.6. Phổ XRD của băng nguội nhanh Nd10,5Fe83,5-xTixB6 (x = 0; 1,5 và
o
3) trước (a) và sau khi ủ ở nhiệt độ 700 C trong thời gian 10 phút
(b).
Hình 3.7. Đường cong từ trễ của các mẫu băng Nd10,5Fe83,5-xTixB6 (x = 0; 1,5
và 3) trước khi ủnhiệt.
Hình 3.8. Đường cong từ trễ của các mẫu băng Nd10,5Fe83,5-xTixB6 (x = 0; 1,5
o
và 3) được ủ ở nhiệt độ 675 C trong 10 phút.
Hình 3.9. Sự phụ thuộc của lực kháng từ Hc (a) và tích năng lượng cực đại
(BH)max (b) vào nhiệt độ ủ Ta của hợp kim Nd10,5Fe83,5-xTixB6 (x =
0; 1,5 và 3).
Hình 3.10. Đường cong từ trễ của hệ mẫu Nd10,5Fe83,5B6 và Nd10,5Fe83,5-xMxB6
(x=3, M= Nb, Ga, Ti, Zr), chưa ủ nhiệt.
Hình 3.11. Đường từ trễ của các băng Nd10,5Fe83,5-xMxB6 (M = Nb,Ti,Ga và
o
Zr): (a) x=0 , (b) x = 3, ủ nhiệt 700 C.
Hình 3.12. Ảnh TEM của các mẫu (a) Nd10,5Fe83,5B6 và Nd10,5Fe80,5M3B6: (b)
M = Ti, (c) M = Ga và (d) M = Zr (Các mẫu đã ủ nhiệt ở nhiệt độ
o
700 C trong thời gian 10 phút). Hình lồng trong của các hình (b),

(c) và (d) là ảnh SAED của các mẫu tương ứng.


1

MỞ ĐẦU
Vật liệu từ cứng (VLTC) là vật liệu có khả năng tích trữ năng lượng của từ
trường tác động lên nó và trở thành nguồn phát từ trường. Khả năng tích trữ năng
lượng đó được đặc trưng bằng đại lượng tích năng lượng cực đại (BH)max của
VLTC. Vật liệu từ cứng được ứng dụng từ rất lâu và trong rất nhiều lĩnh vực của
cuộc sống: Kim la bàn, cửa tủ lạnh, ổ cứng máy tính, mô tơ, máy phát điện, máy
tuyển quặng, thiết bị khoa học kỹ thuật, thiết bị y tế… Tiềm năng ứng dụng lớn đã
thúc đẩy sự tìm kiếm vật liệu mới và công nghệ chế tạo mới tạo ra những vật liệu có
tính chất từ tốt hơn đáp ứng được các yêu cầu của cuộc sống hiện đại. Một trong các
VLTC được các nhà khoa học quan tâm nghiên cứu nhiều hiện nay là vật liệu
nanocomposite nền Nd-Fe-B.
VLTC nanocomposite nền Nd-Fe-B bao gồm các pha từ mềm (Fe3B, Fe) và từ cứng (Nd2Fe14B) ở kích thước nanomet [17]. Hiệu ứng tương tác trao
đổi đàn hồi giữa pha từ cứng và pha từ mềm ở kích thước nanomet, cho phép khai
thác được cả từ độ bão hòa lớn của pha từ mềm và lực kháng từ cao của pha từ
cứng, để tạo nên một vật liệu có tích năng lượng (BH)max lớn. Loại vật liệu này
có thể chỉ cần một lượng Nd bằng khoảng 1/3 so với nam châm thiêu kết Nd2Fe14B
thông thường, nên làm tăng độ bền cơ học, hóa học và giảm đáng kể giá thành.
Mặt khác, công nghệ chế tạo cũng đơn giản hơn và dễ dàng tạo được nam châm có
hình dạng phức tạp theo yêu cầu. Với những ưu điểm đó, nó được nhiều phòng thí
nghiệm quan tâm nghiên cứu, tốc độ tăng trưởng hàng năm khoảng 20% cao
hơn cả tốc độ tăng trưởng của nam châm thiêu kết. Tuy nhiên, VLTC
nanocomposite nền Nd-Fe-B vẫn còn một số yếu điểm cần được khắc phục như lực
kháng từ Hc chưa cao, tích năng lượng cực đại (BH)max thực tế (< 20 MGOe) còn
cách xa giới hạn lý thuyết (> 100 MGOe), nhiệt độ Curie thấp và công nghệ chế
tạo chưa ổn định. Điều đó đặt ra là làm cách nào để nâng cao được tính chất từ và

ổn định công nghệ chế tạo vật liệu.
Tính chất từ của VLTC nanocomposite nền Nd-Fe-B được quyết định rất
nhiều bởi cấu trúc vi mô như thành phần pha, kích thước hạt, dạng hạt và sự phân


bố hạt trong vật liệu. Cấu trúc lý tưởng của các VLTC này là các pha từ mềm nằm
xen kẽ, bao bọc các pha từ cứng một cách đồng đều. Tuy vậy, để chế tạo được vi
cấu trúc như vậy là điều không dễ dàng. Tính chất từ của VLTC nanocomposite nền
Nd-Fe-B còn phụ thuộc vào bản chất (từ độ bão hòa, dị hướng từ tinh thể…) của
các pha từ thành phần. Hiện nay, có hai hướng nghiên cứu chính nhằm cải thiện cấu
trúc, nâng cao phẩm chất của vật liệu: một là bổ sung vào hợp kim nền Nd-Fe-B
một số nguyên tố khác với mục đích thay đổi tính chất từ nội tại của vật liệu hoặc
cải thiện vi cấu trúc [15]; hai là thay đổi điều kiện công nghệ chế tạo để tạo ra vi
cấu trúc và thành phần pha của vật liệu như mong muốn.

Một phương pháp chế tạo vật liệu nano đang được sử dụng nhiều hiện
nay là phương pháp nghiền cơ năng lượng cao (NCNLC), do nó có những ưu
điểm như: dễ khống chế kích thước hạt, thành phần pha, hơn nữa đây là
phương pháp đơn giản, dễ thực hiện. Một phương pháp nữa là phun băng
nguội nhanh sau đó ủ nhiệt. Để chế tạo nam châm đàn hồi ta phải kết dính các
hạt hợp kim từ kích thước nanomet với nhau. Tuy nhiên, khó khăn của việc
kết dính là nếu kết dính bằng phương pháp thiêu kết thông thường thì nhiệt độ
thiêu kết cao sẽ làm các hạt hợp kim từ bị nóng chảy dẫn tới làm mất cấu trúc
nano. Bằng phương pháp ép nóng đẳng tĩnh (ép trong môi trường khí trơ với
áp suất cao và nhiệt độ cao) các hợp kim bột sẽ tự kết dính mà không cần chất
kết dính hữu cơ cho ta nam châm đàn hồi có mật độ khối cao. Ưu điểm của
phương pháp này là vừa sử dụng áp suất cao và nhiệt độ cao để ép kết dính
các hạt hợp kim từ kích thước nanomet nên nhiệt độ ép không đủ làm nóng
chảy hạt.
Từ những lý do trên chúng tôi đã chọn đề tài nghiên cứu của luận văn là:

“Nghiên cứu chế tạo vật liệu từ cứng nanocomposite nền Nd-Fe-B bằng phương
pháp nghiền cơ năng lượng cao và ép nóng đẳng tĩnh”.
Đối tượng nghiên cứu của luận văn:
VLTC nanocomposite nền Nd-Fe-B.


Mục tiêu nghiên cứu của luận văn:
Chế tạo được vật liệu từ cứng nanocomposite bằng phương pháp ép nóng
đẳng tĩnh và vật liệu từ cứng nanocomposite nền Nd-Fe-B.
Phương pháp nghiên cứu:
Luận văn được tiến hành bằng phương pháp thực nghiệm. Các mẫu nghiên
cứu được chế tạo bằng phương pháp phun băng nguội nhanh và nghiền cơ năng
lượng cao. Nghiên cứu cấu trúc của mẫu bằng các kỹ thuật nhiễu xạ tia X và hiển
vi điện tử. Tính chất từ của vật liệu được khảo sát bằng các phép đo từ trễ trên hệ từ
trường xung. Chế tạo nam châm đàn hồi bằng công nghệ ép nóng đẳng tĩnh.
Ý nghĩa khoa học của luận văn:
Nghiên cứu được ảnh hưởng của nguyên tố pha thêm và chế độ xử lý nhiệt
lên cấu trúc và tính chất từ của VLTC nanocomposite nền Nd-Fe-B. Hơn nữa, bằng
phương pháp ép nóng đẳng tĩnh đề tài đã tạo ra được vật liệu từ có từ độ bão hòa
mật độ khối cũng như độ bền cơ học cao hơn so với phương pháp kết dính thông
thường.
Nội dung của luận văn bao gồm:
- Thêm vào hợp kim Nd-Fe-B một số nguyên tố (Nb, Ga, Ti, Zr, Co) để tăng
cường được các tham số từ cứng như lực kháng từ, tích năng lượng cực đại và nhiệt
độ Curie TC, đồng thời làm ổn định công nghệ chế tạo vật liệu.
- Nghiên cứu ảnh hưởng của việc xử lý nhiệt lên cấu trúc và tính chất từ của
VLTC nanocomposite nền Nd-Fe-B.
- Thử nghiệm chế tạo vật liệu nanocomposite nền Nd-Fe-B bằng phương pháp
ép nóng đẳng tĩnh.
Bố cục của luận văn:

Nội dung chính của luận văn được trình bày trong 3 chương. Chương đầu là
phần tổng quan về VLTC nanocomposite Nd-Fe-B. Chương tiếp theo trình bày các
kỹ thuật thực nghiệm về phương pháp chế tạo mẫu và các phép đo đặc trưng cấu
trúc và tính chất của vật liệu. Chương cuối trình bày các kết quả nghiên cứu đã thu
được và sự bàn luận về kết quả thu được.


Kết quả chính của luận văn:
Đã nghiên cứu được ảnh hưởng của việc pha thêm các nguyên tố và chế độ
xử lý nhiệt lên cấu trúc và tính chất từ của VLTC nanocomposite Nd-Fe-B; chế tạo
được VLTC nanocomposite có mật độ khối và từ độ bão hòa cao bằng phương pháp
ép nóng đẳng tĩnh.
Luận văn được thực hiện tại Phòng thí nghiệm Trọng điểm về Vật liệu và
Linh kiện Điện tử và Phòng Vật lý Vật liệu Từ và Siêu dẫn, Viện Khoa học vật liệu,
Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.


Chương 1
TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU TỪ CỨNG NANOCOMPOSITE Nd-Fe-B
1.1. Lịch sử phát triển của vật liệu từ cứng
Tính chất từ của VLTC được đặc trưng bởi các tham số như lực kháng từ Hc,
cảm ứng từ dư Br, tích năng lượng cực đại (BH)max, nhiệt độ Curie TC... Các tham số
này có thể thu được từ đường cong từ trễ M(H) và từ nhiệt M(T). Trong số đó, tích
năng lượng cực đại (BH)max (đặc trưng cho khả năng tàng trữ năng lượng từ) được
coi là một thông số từ quan trọng nhất để đánh giá chất lượng của VLTC. Nam
châm vĩnh cửu sử dụng VLTC đầu tiên (thép kỹ thuật) được chế tạo vào những năm
1740 có (BH)max 1 MGOe. Nam châm này khá yếu, do đó phải dùng một
lượng lớn kim loại để tạo được nam châm có sức mạnh vừa phải. Điều đó đặt ra
yêu cầu cần phải nghiên cứu nâng cao (BH)max cho vật liệu. Trong thế kỉ XX cứ sau
20 năm (BH)max tăng gấp 3 lần (hình 1.1) [19].

Hình 1.1. Sự phát triển của nam châm vĩnh cửu trong thế kỷ 20 [19].
Để có được những tiến bộ này, các nhà khoa học về vật liệu từ một mặt tập
trung trong việc tìm kiếm vật liệu mới, mặt khác hoàn thiện công nghệ chế tạo. Tiến
bộ đầu tiên trong nâng cao phẩm chất từ được đánh dấu bằng việc phát hiện ra hợp


kim Alnico bởi Mishima (Nhật Bản) vào năm 1932 [7]. Hợp kim này được chế tạo
bởi quá trình hợp kim hóa ba nguyên tố Ni, Co và Fe có pha một lượng nhỏ Al và
Cu, lực kháng từ Hc đạt khoảng 0,63 kOe. Vào thập niên 30 của thế kỷ 20 nam
châm loại này được sử dụng rộng rãi trong môtơ và loa âm thanh. Lúc đầu, (BH)max
của nam châm Alnico cũng chỉ đạt cỡ 1 MGOe. Bằng cách thay đổi công nghệ chế
tạo (BH)max của vật liệu này dần được nâng cao. Đến năm 1956 hợp kim Alnico9 có
(BH)max đã đạt tới 10 MGOe được chế tạo với tính dị hướng lớn do vi cấu trúc dạng
o

cột (dị hướng hình dạng). Nhờ có nhiệt độ Curie cao (850 C) nên hiện nay nam
châm này vẫn còn được sử dụng. Nhược điểm của vật liệu này là lực kháng từ Hc bé
(~ 2 kOe). Quy trình chế tạo hợp kim này là đúc trực tiếp và sau đó ủ trong từ
trường hoặc thiêu kết. Chính quy trình công nghệ này làm phát triển vi cấu trúc
dạng cột của pha sắt từ mạnh Fe-Co trên nền sắt từ Ni-Al yếu hơn. Lực kháng từ
của hợp kim này được xác định bởi dị hướng hình học của pha Fe-Co và cơ chế
ghim vách đômen của pha Ni-Al.
Đầu thập niên 50 vật liệu ferit cứng tổng hợp được khám phá bởi công ty
Philip, Hà Lan. Vật liệu ferit có cấu trúc lục giác với hai hợp chất BaO.6Fe2O3 và
SrO.6Fe2O3. Vật liệu này khắc phục được nhược điểm Hc thấp của các vật liệu trước
đó (Hc ~ 3 kOe) nhưng cảm ứng từ dư lại không cao (Br ~ 4,2 kG), do Br thấp nên
(BH)max cũng không lớn (~ 5 MGOe). Ngày nay nam châm này là vật liệu được sử
dụng nhiều nhất, chiếm khoảng 50% tổng giá trị nam châm vĩnh cửu của toàn thế
giới, do chúng có ưu điểm là giá thành rất rẻ và bền.

Năm 1966 vật liệu YCo5 được phát hiện, đó là sự kết hợp giữa các nguyên
tố 3d của kim loại chuyển tiếp có từ độ bão hoà và nhiệt độ chuyển pha Curie (TC)
cao, với các nguyên tố 4f có tính dị hướng từ tinh thể mạnh cho lực kháng từ Hc lớn.
Năm 1967 vật liệu SmCo5 được tìm ra và trở thành nam châm đất hiếm đầu tiên có
giá trị thương mại. Hợp chất này có dị hướng từ tinh thể cao. Đầu tiên nó được chế
tạo ở dạng nam châm kết dính có (BH)max 5 MGOe, đến năm 1969, nam
châm SmCo5 được chế tạo ở dạng thiêu kết cho (BH)max 20 MGOe. Năm 1976,
vật liệu
trên cơ sở Sm2Co17 có (BH)max 30 MGOe được chế tạo theo công nghệ luyện
kim


o

bột và xử lý ở nhiệt độ 1100 C. Nếu quy trình chế tạo hợp lý vật liệu sẽ có vi cấu
trúc dạng hạt, pha Sm2(Co,Fe)17 được bao quanh bởi pha biên Sm(Co,Cu)5. Mặc dù
vậy, nguyên tố Co là mặt hàng chiến lược, giá thành đắt do đó việc cấp thiết là tìm
ra vật liệu từ mới chứa ít hoặc không chứa Co. Đầu tiên người ta chú ý đến những
vật liệu có trữ lượng lớn ở vỏ trái đất. Mặt khác, chúng phải có mômen từ nguyên tử
cao. Hai nguyên tố Nd và Fe thoả mãn các điều kiện đó [10]. Các hướng nghiên cứu
tập trung vào việc tìm ra vật liệu từ có thông số từ cứng tốt mà thành phần nền là
Nd-Fe.
Năm 1983, nhóm Sawaga ở công ty Sumitomo (Nhật bản) bằng phương pháp
luyện kim bột tương tự như phương pháp chế tạo SmCo5 đã chế tạo thành công nam
châm vĩnh cửu có thành phần Nd8Fe77B5 có (BH)max 36,2 MGOe. Cũng năm
đó, Croat và cộng sự ở công ty General Motors (Mỹ) bằng phương pháp phun
băng nguội nhanh đã chế tạo được nam châm vĩnh cửu có thành phần
Nd2Fe14B có (BH)max ~ 14 MGOe. Đến nay bằng phương pháp thiêu kết, một
số phòng thí nghiệm trên thế giới đã chế tạo được vật liệu từ Nd2Fe14B có (BH)max
57 MGOe. Nam châm Nd-Fe-B thiêu kết là loại nam châm rất mạnh nhưng

chúng có một số nhược điểm như giá thành đắt, độ bền hóa học không cao do
chứa nhiều đất hiếm. Đến năm 1988, Coehoorn và các cộng sự ở phòng thí
nghiệm Philip Research (Hà Lan) đã phát minh ra loại vật liệu mới có (BH)max 
12,4 MGOe [18]. Vật liệu này chứa nhiều pha, bao gồm hai pha từ mềm Fe3B
(73% thể tích), -Fe (12% thể tích) và pha từ cứng Nd2Fe14B (15% thể tích).
Các hạt từ cứng và từ mềm trong nam châm này có kích thước nanomet, ở kích
thước này chúng tương tác trao đổi đàn hồi với nhau làm véc tơ từ độ của chúng
định hướng song song dẫn đến từ độ bão hòa được nâng cao và tính thuận nghịch
trong khử từ rất cao. VLTC loại này được gọi là vật liệu nanocomposite. Tuy
(BH)max chưa đạt được giá trị lớn nhưng vật liệu này chứa ít đất hiếm (lượng Nd
bằng khoảng 1/3 lượng Nd trong nam châm thiêu kết thông thường) và công nghệ
chế tạo đơn giản hơn, nên giá thành rẻ và tăng độ bền hóa học của vật liệu.


Các mô hình tính toán lý thuyết cho thấy, tích năng lượng cực đại (BH)max
của loại vật liệu có cấu trúc xen kẽ giữa các pha từ cứng (Nd2Fe14B, Sm2Fe13N3...)
và pha từ mềm (-Fe, Fe3B, Fe65Co35...) ở kích thước nanomet có thể đạt
trên 100 MGOe. Trên thực tế, vật liệu loại này mới chỉ đạt cỡ 20 MGOe. Như vậy,
khả năng để chế tạo ra các vật liệu từ cứng có tích năng lượng cao vẫn còn rất rộng
mở. Hiện nay, nhiều nhóm nghiên cứu trên thế giới vẫn tiếp tục xây dựng các mô
hình lý tưởng cho loại VLTC có cấu trúc nanomet này. Các nhóm nghiên cứu thực
nghiệm thì tiếp tục tìm kiếm các hợp phần mới và các công nghệ mới để nâng cao
phẩm chất và làm giảm giá thành của vật liệu.
1.2. Cấu trúc và tính chất của vật liệu nanocomposite Nd-Fe-B
1.2.1. Cấu trúc của vật liệu nanocomposite Nd-Fe-B
Vật liệu nanocomposite hay còn gọi là nam châm đàn hồi là vật liệu tổ hợp
hai pha cứng mềm ở kích thước nanomet (hình 1.2).

Hình 1.2. Sơ đồ mô phỏng cấu trúc vật liệu nanocomposite Nd-Fe-B.
Với cấu trúc nanomet các hạt từ cứng (Nd2Fe14B) liên kết với các hạt từ mềm

(-Fe, Fe3B) thông qua tương tác trao đổi đàn hồi. Tương tác này làm các
véctơ mômen từ của hạt từ mềm bị "khoá" bởi các hạt từ cứng nên khó đảo chiều
dưới tác dụng của từ trường ngoài, như vậy các hạt từ mềm đã bị "cứng" hóa. Do
đó, chúng có Hc cỡ như của pha từ cứng nhưng từ độ bão hòa của chúng Msm lại
lớn hơn Ms,c của pha từ cứng nên có khả năng cho (BH)max lớn. Một cách lý tưởng
là làm sao kết hợp được ưu điểm từ độ bão hòa cao của pha từ mềm và tính dị
hướng từ lớn của pha từ cứng để tạo ra vật liệu có phẩm chất từ tốt như được minh
họa trên hình 1.3.


M

M
H

H

M

H
Pha cứng

Pha mềm

Nam châm đàn hồi

Hình 1.3. Sơ đồ mô phỏng sự kết hợp các pha từ.
1.2.2. Tính chất của vật liệu nanocomposite Nd-Fe-B
Lực kháng từ và độ vuông đường trễ của vật liệu này phụ thuộc vào vi cấu
trúc. Lực kháng từ thay đổi trong khoảng khá rộng từ cỡ 2 kOe đến cỡ 15 kOe và

tích năng lượng thay đổi trong khoảng từ vài MGOe đến 20 MGOe. Nhiệt độ Curie
của vật liệu này được quyết định bởi pha từ cứng Nd2Fe14B (~ 585 K). Đã có rất
nhiều các công trình nghiên cứu cả về lý thuyết lẫn thực nghiệm để tìm ra vi cấu
trúc tối ưu cho loại vật liệu này.
Griffith M.K và các cộng sự đã quan sát trên các hệ hạt có kích thước nhỏ
hơn 20 nm và thấy rằng khi các hạt nanô lân cận tương tác với nhau, trục dễ từ hóa
ở vùng giáp ranh có thể bị biến đổi dẫn đến tăng cường độ từ dư. Nhưng kích thước
hạt nhỏ cũng làm giảm dị hướng từ và do đó làm giảm lực kháng từ. Hiện tượng từ
độ dư được tăng cường được giải thích một cách định tính là do tương tác của các
hạt thực hiện thông qua mômen từ ở bề mặt, làm cho định hướng của các mônen
này lệch khỏi trục từ hóa dễ địa phương của chúng. Về mặt vật lý, có thể mô tả hiện
tượng này bằng cách chia hạt nanô thành hai phần: phần lõi có từ độ hướng theo
trục từ hóa dễ địa phương và phần vỏ có độ dầy trong đó mômen từ bị lệch
khỏi trục từ hóa dễ. Trong trường hợp này độ từ dư được biểu diễn qua biểu thức:
Mr = 0,5Ms[1 - f(r)] + βf(r),
2

(1.1)
3

với R là bán kính hạt và r = R/; f(r) = Vvỏ/Vhạt = 3/r-3/r +1/r ; β ~ 0,85.


10

Mô hình lý tưởng của vật liệu nanocomposite Nd-Fe-B, gồm các lớp từ cứng
xen kẽ với các lớp từ mềm. Nghĩa là một lớp pha từ mềm nằm giữa hai lớp từ cứng
mô men từ nguyên tử của các lớp này được giả thiết là song song với nhau như trên
hình 1.4. Cấu hình mômen từ của lớp từ mềm được xác định bởi sự cân bằng năng
lượng trao đổi và năng lượng

Zeeman. Các mômen từ quay
một cách liên tục, giống như
cấu hình mômen từ trong một
vách đô-men, từ góc = 0 ở
bề mặt đến = max ở tâm
của lớp mềm khi từ trường
ngoài tác
dụng. Từ trường ngoài nhỏ, lớp
từ mềm giữ định hướng hoàn

Hình 1.4. Cấu trúc từ trong quá trình khử từ

Vật liệu nanocomposite hai pha cứng-mềm [8].
toàn dọc theo hướng từ độ của
pha cứng như kết quả của tương tác qua các bề mặt. Trường tạo mầm Hn, trường mà
tại đó diễn ra sự đảo từ độ từ trạng thái bão hòa, theo được tính bởi công thức:
Hn 

12
As
Ms

(1.2)

2
s

Trong đó, Ms, As và ds là từ độ, hằng số trao đổi và chiều dày của lớp từ mềm.
Khi trường ngoài tiếp tục tăng, vách đô-men trong lớp mềm ép liên tục vào
bề mặt tiếp xúc giữa hai lớp cứng-mềm, cho đến khi nó thâm nhập vào trong lớp

cứng và quá trình đảo từ hoàn toàn xảy ra. Trong trường hợp các bề mặt tiếp xúc
giữa các pha sắc nét và giả sử từ độ và hằng số trao đổi là tương tự ở cả hai kiểu
lớp, trường lan truyền, Hp được tính bởi Aharoni [13]. Lúc dh nhỏ, Hp sẽ rất nhỏ, khi
dh = h (dh và h là chiều dầy lớp từ cứng và chiều rộng vách đô-men), Hp tăng
đến giá trị lớn nhất khoảng 0,5 HA (HA là trường dị hướng pha từ cứng) còn khi
dh→, Hp giảm đến 0,25 HA. Trường hợp từ độ và hằng số trao đổi trong lớp
từ cứng và


mềm khác nhau về giá trị thì trường lan truyền rút gọn hp = Hp/HA ở dh lớn trở
thành:

hp



(1 

 )2

(1.3)

Với = MhAh/MsAs và Mh và Ah là từ độ và hằng số trao đổi của lớp từ cứng.
Kết quả đo thực nghiệm trường lan truyền cho thấy hp cỡ 0,15. Giá trị này nhỏ hơn
giá trị tính toán lý thuyết ở trên. Nguyên nhân có thể do lớp tiếp xúc giữa các lớp
trong vật liệu thực tế không sắt nét lý tưởng, trong khi trường lan truyền lại tỉ lệ
trực tiếp với đạo hàm của năng lượng vách đô-men trên diện tích. Đó là những yếu
tố gây lên sự sai khác trong giá trị tính toán.
Khi chế tạo vật liệu nanocomposite Nd-Fe-B để giữ được lực kháng từ
cao cho vật liệu thì việc điều khiển cỡ hạt của pha từ mềm Fe3B hoặc -Fe là

rất quan trọng. Tùy hợp phần vật liệu mà người ta chọn phương pháp tạo pha
tinh thể trực tiếp sau phun băng hay quá trình tái kết tinh các băng VĐH thông
qua quá trình ủ nhiệt. Khi ủ nhiệt phải đảm bảo, nhiệt độ ủ đủ cao cho phép kết
tinh các pha mong muốn và thời gian ủ phải đủ ngắn để tránh sự phát triển của
các hạt ngoài ý muốn. Mặc dù vậy vẫn luôn tìm thấy các hạt thô của pha mềm
trong mẫu. Việc tạo trực tiếp vật liệu sau phun băng ở tốc độ thấp không những
làm giảm giá thành do giảm bớt được một khâu trong quy trình chế tạo mà còn
cho hạt phân bố đồng đều hơn. Tuy nhiên, cỡ hạt tinh thể có thể lại lớn hơn là
điều không mong đợi. Việc thêm một số nguyên tố khác với hàm lượng nhỏ
nhằm hạn chế sự lớn lên của hạt [16], đồng thời ổn định công nghệ chế tạo và
thu được các pha từ mong muốn. Vật liệu nanocomposite NdFeB/-Fe có
các thông số từ 0Hc ~ 0,7 T, 0Mr ~ 0,98 T là có ưu thế cho chế tạo nam
châm kết dính hơn vật liệu nanô kiểu NdFeB/Fe3B (có
0Hc ~ 0,9 T, 0Mr ~ 0,7 T). Vì có khả năng tạo ra tích năng lượng (BH)max lớn
hơn.
1.3. Mô hình E. F. Knerller và R. Hawig (K-H)
Việc nghiên cứu tìm ra biện pháp để có tích năng lượng (BH)max của vật liệu
cao là mục tiêu của các nhà nghiên cứu về vật liệu từ. Nhưng tích năng lượng
(BH)max ngoài phụ thuộc vào từ độ bão hòa còn phụ thuộc vào lực kháng từ và độ
vuông góc của đường cong khử từ mà hai yếu tố này phụ thuộc mạnh vào vi cấu


trúc của vật liệu. Vì vậy, việc tìm ra vi cấu trúc tối ưu cho từng hệ vật liệu và các
biện pháp công nghệ để đạt được vi cấu trúc mong muốn là vấn đề được các nhà
thực nghiệm cũng như lý thuyết đặc biệt quan tâm. Những mô hình mô phỏng và
mô hình hoá tương tác từ trong vật liệu nanocomposite đã cho những kết quả có giá
trị về mối liên hệ giữa tính chất từ với vi cấu trúc của vật liệu như kích thước hạt,
dạng hạt, tỷ phần thể tích giữa các pha và sự phân bố của chúng trong vật liệu làm
cơ sở định hướng cho các biện pháp công nghệ [19]. Sau đây chúng tôi trình bày
một số mô hình tiêu biểu bao gồm mô hình Kneller-Hawig (được trình bày tương

đối chi tiết) và một số mô hình khác.
Các mô hình mô phỏng cấu trúc vật liệu nanocomposite Nd-Fe-B bao gồm 2
thành phần là thành phần từ cứng và thành phần từ mềm. Trong đó, thành phần từ
cứng cho trường kháng từ cao, còn thành phần từ mềm cho từ độ bão hoà lớn và có
thể bao phủ vùng pha từ cứng để ngăn chặn sự ăn mòn. Kneller và các đồng nghiệp
sử dụng mô hình một chiều dựa trên nguyên tắc cơ bản là tương tác trao đổi giữa
pha từ cứng (k) với pha từ mềm (m).
1.3.1. Vi cấu trúc
 Các kích thước tới hạn
Vi cấu trúc cần đạt được phải không cho phép cơ chế của sự quay từ độ
không thuận nghịch ở mỗi pha một cách dễ dàng. Một sự ước lượng đơn giản về
kích thước tới hạn tương ứng của các pha có thể nhận được từ mô hình một chiều ở
hình 1.5 bao gồm một chuỗi các pha k và m xen kẽ nhau với độ rộng 2bk và 2bm
tương ứng
Để đơn giản dị hướng từ tinh thể được giả thiết là đơn trục trong cả hai
pha, với hai trục dễ song song với trục z và vuông góc với x. Mật độ năng lượng dị
hướng phụ thuộc vào góc giữa M và trục dễ
2

Ek = K sin 
với K > 0 là hệ số dị hướng từ tinh thể.

(1.4)


gi m

Hình 1.5. Mẫu vi cấu trúc một chiều của vật liệu composite tương tác trao đổi
được sử dụng làm cơ sở để tính kích thước tới hạn của các vùng pha, (a) từ độ đạt
bão hòa, (b)-(c) Sự khử từ khi tăng từ trường nghịch H trong trường hợp bm >>

bcm,
(d) Sự khử từ trong trường hợp giảm bm đến kích thước tới hạn bcm [20].
Mật độ năng lượng trao đổi có thể được viết dưới dạng
2

EA = A(d/dx)
-11

trong đó A là hằng số cỡ 10

(1.5)

J/m ở nhiệt độ phòng, A phụ thuộc vào nhiệt độ
2

Curie TC và nhiệt độ T : A TC [Ms(T)/Ms(0)] , là góc trên mặt phẳng
o

yz giữa Ms và trục z. Năng lượng trên một vùng đơn vị của vách Bloch 180 ở
một vật liệu đồng
nhấtcó thể được coi gần đúng là gồm năng lượng dị hướng từ và năng lượng tương
tác trao đổi
= K + A(/)

2

(1.6)

ở đó là bề dày vách. Ở điều kiện cân bằng () có giá trị cực tiểu (d/d=
0), từ đây thu được các đại lượng ở trạng thái cân bằng

0 = (A/K)

1/2

(1.7)


0 = 2(A.K)

1/2

(1.8)

Xét quá trình đảo chiều. Nếu giả thiết rằng pha cứng k có độ dày hợp lí
1/2

tương ứng vào khoảng độ dày tới hạn của nó bk = 0k = (Ak/Kk) . Ban đầu từ
độ bão hòa dọc theo trục z (hình 1.5a), sau đó xuất hiện một trường H đảo chiều
tăng dần, độ từ hóa sẽ bắt đầu thay đổi từ pha mềm m.
1/2

Xét trường hợp bề rộng bm = 0m = (Am/Km)

và 0k = bk (do Km <<

o

Kk). Hai vách 180 cân bằng sẽ hình thành sự đảo chiều ở pha m (hình 1.5b).
Khi H tăng nhiều hơn (hình 1.5c), các vách này sẽ bị dồn về phía biên pha k, và
mật độ năng lượng ở các vách này sẽ tăng trên giá trị cân bằng Em = m/m >

E0m = 0m/0m,
trong khi độ từ hóa ở pha k M

còn lại về cơ bản không thay đổi do Kk>Km. Quá

sk

trình này sẽ tiếp tục cho đến khi Em gần tới mật độ năng lượng trung bình E0k
của vách k
Em = m/m E0k = 0k/0k = 2Kk

(1.9)

Khi đó vách sẽ mở rộng về phía pha k, do đó dẫn tới sự đảo độ từ hóa không
thuận nghịch của cả hai vùng pha m và pha k. Trường tới hạn Hno tới hạn tương ứng
thì thấp hơn hẳn trường dị hướng của pha k Hno < HAk = 2Kk/Msk. Trường kháng từ
HcM được định nghĩa bởi M(HcM) = 0 và HcM << Hno, do Msm > Msk và cũng bởi giả
thiết rằng bm > bk, và do vậy đường cong khử từ giữa Mr(H = 0) và M(HcM = 0)
thuận nghịch hoàn toàn.
Xét trường hợp bm giảm tới giá trị bm < 0m, Hno giữ không đổi, nhưng
o

HcM tăng do H < Hno, bề dày của vách 180 ở pha m cơ bản gần với m bm <
0m. Độ rộng tới hạn của pha m bcm cho độ kháng từ HcM lớn nhất được xác
định bởi 1.9 với
m = bcm.
Từ (6) cho m nhỏ (m << 0m) ta được:
m(m) mAm(/m)
Mật độ năng lượng:

2

Em = m/m = Am(/m)

2

Thay kết quả này vào (9) và đặt m = bcm suy ra kích thước tới hạn của pha m:
bcm = (Am/2Kk)

1/2

(1.10)