Nghiên cứu công nghệ chế tạo để làm tăng lực kháng từ của nam châm thiêu kết Nd-Fe-B

i

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2
------ab-----

NGUYỄN XUÂN LONG

NGHIÊN CỨU CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO ĐỂ
LÀM TĂNG LỰC KHÁNG TỪ
CỦA NAM CHÂM THIÊU KẾT Nd-FeB

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT

Hà Nội – 2013


ii

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2
------ab-----

NGUYỄN XUÂN LONG

NGHIÊN CỨU CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO ĐỂ
LÀM TĂNG LỰC KHÁNG TỪ
CỦA NAM CHÂM THIÊU KẾT Nd-FeB
h
C uyên ngành: Vật lý chất rắn
Mã số: 60 44 01 04

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT

Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS. NGUYỄN HUY DÂN

Hà Nội – 2013


3

LỜI CẢM ƠN
Đầu tiên, cho phép tôi được gửi lời cảm ơn chân thành và sâu sắc tới
PGS.TS Nguyễn Huy Dân, người thầy đã trực tiếp hướng dẫn khoa học, chỉ bảo tận
tình và tạo điều kiện tốt nhất giúp tôi trong suốt quá trình nghiên cứu và thực hiện
luận văn.
Xin được cảm ơn sự giúp đỡ về kinh phí của đề tài nghiên cứu cơ bản
(NAFOSTED) mã số 103.02 – 2012.27 và thiết bị của Phòng Thí nghiệm Trọng
điểm về Vật liệu và Linh kiện Điện tử, Viện Khoa học vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa
học và Công nghệ Việt Nam.
Xin được chân thành cảm ơn tới ban giám hiệu cùng tập thể giáo viên
Trường THPT Yên Lạc, Sở GD&ĐT Vĩnh Phúc đã động viên tinh thần, tạo điều
kiện về thời gian và tài chính giúp tôi có thể hoàn thành chương trình học này.
Tôi xin được cảm ơn NCS. Phạm Thị Thanh, NCS. Nguyễn Hải Yến, NCS.
Dương Đình Thắng và các cộng sự đã động viên tinh thần và giúp đỡ tôi rất nhiều
về chuyên môn.
Để đạt được thành công trong học tập và hoàn thành khóa học như ngày
nay, tôi xin được bày tỏ lòng biết ơn tới các thầy cô trong khoa Vật lý – Trường Đại
học Sư phạm Hà Nội 2, các thầy cô đã trang bị tri thức khoa học và tạo điều kiện
học tập thuận lợi cho tôi trong suốt thời gian qua.
Cuối cùng, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới gia đình, bạn bè nguồn

động viên quan trọng nhất về tinh thần giúp tôi có điều kiện học tập và nghiên cứu
khoa học như ngày hôm nay.
Xin trân trọng cảm ơn !
Hà Nội, tháng 12 năm 2013
Tác giả
Nguyễn Xuân Long


LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi. Các số
liệu, kết quả nêu trong luận văn được trích dẫn lại từ các bài báo đã và sắp
được xuất bản của tôi và các cộng sự. Các số liệu, kết quả này là trung thực và
chưa từng được ai công bố trong bất kỳ công trình nào khác.

Tác giả luận văn

Nguyễn Xuân Long


MỤC LỤC

Trang

Lời cảm ơn …………………………………………………….…………….

i

MỞ ĐẦU ........................................................................................................ 1
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU TỪ CỨNG ………………..

5

1.1. Lịch sử phát triển của vật liệu từ cứng .....................................................

5

1.2. Cấu trúc và tính chất của vật liệu từ cứng Nd2Fe14B ...............................

11

1.2.1. Cấu trúc tinh thể pha Nd2Fe14B .......................................................

11

1.2.2. Tính chất từ của vật liệu Nd2Fe14B .................................................

13

1.3. Công nghệ chế tạo nam châm thiêu kết Nd-Fe-B ....................................

22

1.4. Một số yếu tố ảnh hưởng lên tính chất từ của nam châm Nd-Fe-B .........

27

1.4.1. Ảnh hưởng của các nguyên tố thay thế ...........................................

27

1.4.2. Ảnh hưởng của quá trình xử lí nhiệt ...............................................

30

CHƯƠNG 2. KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM .............................................

34

2.1. Phương pháp chế tạo mẫu .......................................................................

34

2.1.1. Quy trình và thiết bị chế tạo nam châm thiêu kết Nd-Fe-B …….. 34
2.1.2. Tạo hợp kim ban đầu...................................................................... 36
2.1.3. Chế tạo hợp chất pha thêm .............................................................

39

2.2. Phân tích cấu trúc tinh thể, vi cấu trúc và tính chất từ của vật liệu .........

42

2.2.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X..........................................................

42

2.2.2. Phương pháp hiển vi điện tử ..........................................................

42

2.2.3. Phép đo từ .......................................................................................

45

CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN...............................................

48

3.1. Ảnh hưởng của hợp chất pha thêm lên lực kháng từ của nam châm
thiêu kết Nd-Fe-B……………………………..……………………..……...

48

3.2. Ảnh hưởng của quá trình xử lí nhiệt lên lực kháng từ của nam châm
thiêu kết Nd-Fe-B …………………………………………………………...

53

KẾT LUẬN ………………............................................................................

63

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ …………………...…

64

TÀI LIỆU THAM KHẢO.............................................................................

65

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT
I. DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU
Br

: Cảm ứng từ dư

ρ

: Khối lượng riêng

γw

: Năng lượng vách

µB

: Manheton Bohr (µB=eħ/2m)

g

: Hệ số Lande

(BH)max

: Tích năng lượng cực đại

HA

: Năng lượng dị hướng

HC

: Lực kháng từ

Hext

: Từ trường ngoài

Heff

: Hiệu ứng khử từ

HN

: Trường tạo mầm đảo từ

HP

: Trường lan truyền vách

kB

: Hằng số Boltzmann

MR

: Từ độ phân mạng đất hiếm

Mr

: Từ độ dư

MS

: Từ độ tự phát

TC

: Nhiệt độ Curie

II.DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT
NCVC

: Nam châm vĩnh cửu

EDX

: Phổ tán xạ năng lượng

SAED

: Nhiễu xạ điện tử vùng chọn lọc

SEM

: Kính hiển vi điện tử quét

TEM

: Kính hiển vi điện tử truyền qua

RE

: Đất hiếm

TM

: Kim loại chuyển tiếp

XLN

: Xử lý nhiệt


vi
i

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1.1. Tọa độ các nguyên tử trong cấu trúc tinh thể Nd2Fe14B (nhóm
không gian P42/mnm) [15].
Bảng 1.2. Trường siêu tinh tế của các vị trí Fe trong ô mạng tinh thể [11].
Bảng 3.1. Nồng độ của các nguyên tố tại các vị trí khác nhau trong nam
châm trước và sau khi xử lý nhiệt.
Bảng 3.2. Một số chế độ xử lý nhiệt cho nam châm.


vii

i

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ
Hình 1.1.

Đá nam châm được đựng trong một hộp đồng thau, khối nam châm
Ferrit và khối nam châm Nd-Fe-B. Tất cả có cùng năng lượng từ
khoảng 0,4 J.

Hình 1.2.

Sự phát triển của nam châm vĩnh cửu {theo (BH)max} trong thế kỷ XX.

Hình 1.3.

Tỉ phần giá trị các loại nam châm vĩnh cửu năm 2004 [14].

Hình 1.4.

Hàm lượng tính theo phần trăm trọng lượng trong vỏ Trái Đất của một
số nguyên tố kim loại chuyển tiếp và đất hiếm [4].

Hình 1.5.
Fe

Cấu trúc tinh thể của hợp kim Nd2Fe14B (a), nguyên tử B và 6 nguyên tử
(vị trí e và k1) tạo thành hình lăng trụ đứng đáy tam giác (b) [15].

Hình 1.6.

Phổ nhiễu xạ tia X của vật liệu Nd-Fe-B.

Hình 1.7.

Minh họa quá trình từ hoá, khử từ, vị trí trường tạo mầm HN [12].

Hình 1.8. (a) Hai loại sai hỏng và ảnh hưởng của chúng lên sự dịch chuyển vách
khi trường ngoài vuông góc: tâm tạp phi từ (bên trái) hạ thấp năng
lượng vách (γw) do diện tích vách giảm; các hạt có dị hướng hoặc
từ độ khác với nền (phải) tạo một rào cản vách di chuyển. (b) Năng
lượng vách đô men (γw) phụ thuộc vào vị trí khi không có từ
trường ngoài [8].
Hình 1.9.

Mặt cắt thẳng giản đồ pha cân bằng của

hệ Nd-Fe-B với tỉ số

Nd/B=2. Pha φ (Nd2Fe14B), η (NdFe4B4).
Hình 1.10. Trường dị hướng nhiệt độ phòng phụ thuộc hàm lượng Co thay thế của
Nd2(Fe1-xCox)14B (đường nét đứt) và Pr2(Fe1-xCox)14B (đường nét liền).
Hình

Nhiệt độ TC phụ thuộc vào hàm lượng các nguyên tố thay thế trong hệ

1.11.

Nd2(Fe1-xMx)14B (M=Si, Ni, Co, Al, Cr, Mn, và Ru) [13].

Hình

Ảnh FEG – SEM của các mẫu nam châm có thành phần

1.12.

o

Nd12,4Pr1,4B5,8Al0,3Cu0,1Co0,1Fe79,9 sau thiêu kết(a), sau khi ủ ở 520 C
o

(b), sau khi ủ ở 560 C (c), ảnh phóng to tại một điểm giữa 3 hạt (d)[2].


i
x

Hình 1.13.
từ

o

Đường cong từ hóa ban đầu của mẫu sau khi ủ 520 C và đường cong khử
o

o

của các mẫu sau thiêu kết (A), sau khi ủ ở 520 C (B), sau khi ủ ở 560 C
(C).
Hình 2.1.

Quy trình chế tạo nam châm thiêu kết.

Hình 2.2.

Dây truyền các thiết bị chế tạo nam châm.

Hình 2.3.

Ảnh chụp bên trong cối nghiền thô (a) và bên trong cối nghiền tinh (b).

Hình 2.4.

Sơ đồ khối của hệ nấu mẫu bằng hồ quang.

Hình 2.5.
nấu

a) Ảnh hệ nấu hợp kim hồ quang: (1) Bơm hút chân không, (2) Buồng
mẫu, (3) Tủ điều khiển, (4) Bình khí Ar, (5) Nguồn điện.
b) Ảnh bên trong buồng nấu: (6) Điện cực, (7) Nồi nấu, (8) Cần lật
mẫu.

Hình 2.6.

Máy nghiền cơ SPEX 8000D (a), cối và bi nghiền (b).

Hình 2.7.

Thiết bị Siemen D5000.

Hình 2.8.

Các tín hiệu thứ cấp nhận được từ mẫu dưới tác dụng.
của chùm điện tử sơ cấp năng lượng cao (chùm điện tử tới).

Hình 2.9.

Kính hiển vi điện tử quét HITACHI S-4800.

Hình

Kính hiển vi điện tử truyền qua Philip CM20-FEG (gia tốc 200kV;

2.10.

Cs = 1,2) Tại Viện Vật lý, TU-Chemnitz, CHLB Đức.

Hình

Sơ đồ khối hệ đo từ trường xung.

2.11.
Hình

Hệ đo từ trường xung.

2.12.
Hình 3.1.

Ảnh SEM của bột hợp kim Nd16,5Fe77B6,5 nghiền 8h (a) và hợp chất pha

thêm Dy40Nd30Al30 nghiền 4h (b).

Hình 3.2.

Ảnh XRD của bột hợp kim Nd16,5Fe77B6,5 nghiền 8h (a) và hợp chất pha
thêm Dy40Nd30Al30 nghiền 4h (b).


x

Hình 3.3.

(a) Ảnh BF-TEM của nam châm đã pha HCPT trước khi xử lí nhiệt.
(b) SAED mô hình một hạt lớn tương ứng với pha 2:14:1 và pha quang
phổ EDX (c) Biên hạt (d) Hạt lớn.

Hình 3.4.

(a) Ảnh TEM của nam châm đã pha HCPT sau khi xử lí nhiệt và mô
hình EDX. (b) Biên hạt. (c)Lớp ngoài gần biên. (d) Giữa hạt.

Hình 3.5.

Đường từ trễ của Nd16,5Fe77B6,5 trước và sau pha thêm Dy40Nd30Al30 khi
chưa xử lý nhiệt.

Hình 3.6.

Giản đồ quá trình thiêu kết nam châm Nd16,5Fe77B6,5.

Hình 3.7.

Giản đồ xử lí nhiệt hai giai đoạn (XLN4) của nam châm thiêu kết
Nd- Fe-B

Hình 3.8.

Đường từ trễ của Nd16,5Fe77B6,5 trước và sau pha thêm Dy40Nd30Al30
khi đã xử lí nhiệt.

Hình 3.9.

Các đường đặc trưng từ của nam châm thiêu kết Nd-Fe-B sau khi xử lí
nhiệt (a) chưa thêm Dy40Nd30Al30 (b) đã thêm
Dy40Nd30Al30.

Hình

Đường từ trễ của mẫu N8 được xử lí nhiệt ở các chế độ khác nhau.

3.10.
Hình
3.11.

Các đường đặc trưng từ của một số mẫu tiêu biểu.


- 11
-

MỞ ĐẦU
1. Lý do chọn đề tài
Hiện nay, trong tình trạng khủng hoảng về năng lượng và ô nhiễm môi
trường ngày càng tăng cao thì vấn đề sử dụng các nguồn năng lượng tái tạo lại
như: năng lượng gió, năng lượng mặt trời, năng lượng nước, địa nhiệt... đang
được toàn thế giới đặc biệt quan tâm và phát triển mạnh mẽ. Vật liệu đóng
một vai trò quan trọng không thể thiếu được trong hầu hết các thiết bị chuyển
đổi các dạng năng lượng đó thành năng lượng điện là nam châm vĩnh cửu
(NCVC).
Có rất nhiều loại nam châm vĩnh cửu được phát hiện, nghiên cứu và
được ứng dụng trong rất nhiều lĩnh vực với các mục đích khác nhau. Trong
thế giới phong phú của các loại nam châm vĩnh cửu, nam châm đất hiếm đang
giữ một vai trò quan trọng hàng đầu do các phẩm chất từ rất tốt của nó. Ngày
nay, hai họ nam châm chứa đất hiếm được sử dụng nhiều nhất là Sm-Co và
Nd-Fe-B. Họ nam châm vĩnh cửu Sm-Co dựa trên hai pha từ cứng SmCo5và
Sm2Co17 có từ tính khá tốt và nhiệt độ Curie cao. Tuy nhiên, Co là nguyên tố
khá đắt và là vật liệu mang tính chất chiến lược. Việc phát hiện ra pha từ cứng
Nd2Fe14B bởi Croat và cộng sự (Mỹ), Sagawa và cộng sự (Nhật) vào năm
1983 được xem là một bước đột phá lớn trong lịch sử phát triển của nam
châm vĩnh cửu, không chỉ do tính chất từ rất tốt của nó mà còn do trữ lượng
các nguyên tố Nd và Fe trong vỏ Trái Đất rất lớn so với các nguyên tố đất
hiếm và kim loại chuyển tiếp khác.
Ở Việt Nam, ngay sau khi phát minh vật liệu từ Nd-Fe-B được công bố,
nó đã được các phòng thí nghiệm quan tâm nghiên cứu về thành phần hoá học
cũng như các đặc điểm công nghệ. Ngày nay, loại vật liệu này vẫn tiếp tục
được chú ý, đặc biệt là vật liệu từ Nd2Fe14B. Điều này được thể hiện qua
nhiều báo cáo tại các hội nghị chuyên đề và trên các tạp chí của nhiều nhóm


tác giả như: nhóm nghiên cứu của GS Nguyễn Châu (ĐHQG Hà Nội), nhóm

nghiên cứu của GS Nguyễn Hoàng Nghị (ĐHBK Hà Nội), nhóm nghiên cứu
của PGS Nguyễn Huy Dân (Viện Khoa học vật liệu)... Các nước trong khu
vực như: Malaixia, Singapo, Indonesia, Thái Lan cũng rất quan tâm việc
nghiên cứu và chế tạo NCVC loại Nd-Fe-B. Điều này thể hiện qua nhiều hội
nghị đã được tổ chức và các chương trình hợp tác nghiên cứu giữa nước ta và
các nước trong khu vực đã được ký kết trong thời gian gần đây.
Để chế tạo nam châm vĩnh cửu dựa trên nền vật liệu từ cứng Nd-Fe-B
có hai phương pháp cơ bản là: phương pháp thiêu kết và phương pháp kết
dính. NCVC được làm từ Nd-Fe-B bằng phương pháp thiêu kết tuy công nghệ
chế tạo phức tạp và khó tạo dáng nhưng lại có lực kháng từ lớn, tích năng
lượng từ cực đại cao hơn hẳn so với tạo ra bằng phương pháp khác.
Trong nam châm thiêu kết các hạt từ có kích thước vài micromet được
liên kết nhau bởi một pha phi từ giàu Nd ở biên hạt. Nam châm này có tính dị
hướng cao, tích năng lượng cực đại (BH)max khá lớn. Kỉ lục (BH)max hiện nay
trên thế giới đạt được trong phòng thí nghiệm là 59 MGOe, đạt 92% giá trị
(BH)max lí thuyết (64 MGOe). Ở Việt Nam, nam châm vĩnh cửu làm từ NdFe-B cũng rất được quan tâm nghiên cứu chế tạo, xong chất lượng sản phẩm
mới chỉ đạt khoảng hơn 50% theo lí thuyết và công nghệ chế tạo chưa ổn
định.
Nam châm thiêu kết Nd-Fe-B vẫn đang là loại nam châm hiện đại, có
tích năng lượng từ (BH)max cao nhất và được ứng dụng rất nhiều trong thực tế.
Trong đó có một số ứng dụng (máy phát điện, động cơ điều hòa...) ngoài tích
năng lượng cực đại lớn, đòi hỏi phải có lực kháng từ cao.
Để nâng cao chất lượng của nam châm Nd-Fe-B xu hướng nghiên cứu
hiện nay của các nhà khoa học là tập trung nghiên cứu về vi cấu trúc, thành
phần hợp chất, công nghệ chế tạo (xử lý nhiệt, cải thiện biên hạt, đưa vào các


hạt kích thước nanomet, khuếch tán bề mặt...).
Từ những lý do trên chúng tôi quyết định chọn đề tài nghiên cứu luận
văn: ”Nghiên cứu công nghệ chế tạo để làm tăng lực kháng từ của nam

châm thiêu kết Nd-Fe-B”.
2. Mục đích của đề tài
Chế tạo được nam châm thiêu kết Nd-Fe-B có lực kháng từ lớn và tìm
quy trình công nghệ ổn định để chế tạo hiệu quả hơn.
3. Đối tượng nghiên cứu
Nam châm thiêu kết Nd-Fe-B.
4. Nhiệm vụ nghiên cứu
Nghiên cứu ảnh hưởng của việc thay đổi điều kiện công nghệ và ảnh
hưởng của việc bổ sung vào thành phần hợp kim một số các nguyên tố khác
ngoài các thành phần chính Nd, Fe, B lên lực kháng từ của nam châm thiêu
kết Nd-Fe-B.
5. Phương pháp nghiên cứu
Luận văn được tiến hành bằng phương pháp thực nghiệm trong đó:
 Hợp kim ban đầu được chế tạo bằng lò trung tần, sau đó được nghiền
bằng phương pháp nghiền bi trên máy nghiền rung. Bột hợp kim được
ép ướt, thiêu kết và xử lý nhiệt trong lò thiêu kết.
 Việc phân tích pha và kiểm tra cấu trúc tinh thể của mẫu được thực
hiện bằng phương pháp nhiễu xạ tia X trên thiết bị SIEMEN D5000 và
hiển vi điện tử.
 Tính chất từ của vật liệu được khảo sát bằng các phép đo từ trễ và trên
hệ từ trường xung.
6. Dự kiến đóng góp của đề tài
Ứng dụng trong công nghệ chế tạo nam châm vĩnh cửu có chất
lượng cao trong lĩnh vực năng lượng và thiết bị điện dân dụng.


7. Bố cục luận văn
Ngoài phần mở đầu, kết luận và tài liệu tham khảo, luận văn gồm 3
chương:
- Chương 1: Tổng quan.

- Chương 2: Kĩ thuật thực nghiệm.
- Chương 3: Kết quả và thảo luận.
Luận văn được thực hiện tại Phòng thí nghiệm Trọng điểm về Vật liệu
và Linh kiện Điện tử, Viện Khoa học vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và
Công nghệ Việt Nam.


Chương 1
TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU TỪ CỨNG Nd-Fe-B
1.1. Lịch sử phát triển hợp kim từ cứng
Trải qua hàng ngàn năm với nhiều giai đoạn phát triển, đến nay vật liệu
từ cứng được đã có rất nhiều chủng loại phong phú và đa dạng. Nam châm
vĩnh cửu được phát hiện đầu tiên dưới dạng những viên quặng manhetit được
từ hóa trong từ trường Trái đất hoặc do biến động địa tầng của vỏ Trái đất
sinh ra. Vào khoảng giữa thế kỉ XIX đầu thế kỉ XX, nam châm nhân tạo ra
đời, mở ra những hướng mới trong ứng dụng nam châm vào cuộc sống và
khoa học kỹ thuật.
Trước kia, người Trung Quốc cổ đã biết đến tính chất từ của
"đá nam châm" (lodestone), mà sau này thành phần hoá học được xác định là
ôxít sắt tự nhiên γ-Fe2O3 và Fe3O4 với lực kháng từ HC cỡ vài chục Oe,
cảm ứng từ dư Br khoảng 3 ÷ 4 kG. Lúc đó họ cho rằng tính chất từ của đá
nam châm mang tính thần bí do đó chỉ sử dụng chúng trong các dịp lễ lạc,
cúng tế. Mãi cho đến sau này chúng mới được dùng làm la bàn chỉ phương
hướng và sử dụng chúng trong các hành trình ra biển vào thế kỉ XII. Daniel
Bernoulli là người đầu tiên đưa ra ý tưởng tạo nam châm có hình móng ngựa
mà vào thời trung cổ đã trở thành biểu tượng của ngành khoa học kĩ thuật.
Nam châm hình móng ngựa đầu tiên được chế tạo bằng thép cacbon
(Fe3C), sau đó là bằng thép coban và thép volfram. Nam châm này tương
đối yếu với (BH)max ~ 1 MGOe, do vậy để có một nam châm với sức
mạnh vừa phải người ta phải dùng một lượng khá lớn kim loại.

Hình 1.1 cho thấy mức độ tích trữ năng lượng của nam châm NdFeB so
với một số loại nam châm khác: tuy tất cả cùng có năng lượng là khoảng 0.4 J
nhưng nam châm NdFeB có một kích thước rất nhỏ.


Hình 1.1. Đá nam châm được đựng trong một hộp đồng thau, khối nam châm
Ferrit và khối nam châm Nd-Fe-B. Tất cả có cùng năng lượng từ khoảng 0,4 J.
Hình 1.2 là đồ thị mô tả sự tiến bộ trong nghiên cứu nâng cao tích năng
lượng từ cực đại (BH)max trong thế kỉ XX. Có thể thấy quy luật rằng cứ sau
khoảng 20 năm (BH)max tăng lên gấp ba lần. Tiến bộ này gắn liền với các
thành công trong nghiên cứu tìm kiếm vật liệu mới và hoàn thiện công nghệ
chế tạo.

Hình 1.2. Sự phát triển của nam châm vĩnh cửu {theo (BH)max}
trong thế kỷ XX.


Thành công đầu tiên trong nâng cao phẩm chất từ được đánh dấu bằng
việc phát hiện ra hợp kim Alnico bởi Mishima (Nhật Bản) vào năm 1932 [1].
Hợp kim này được chế tạo bởi quá trình hợp kim hóa ba nguyên tố Ni, Co và
Fe có pha một lượng nhỏ Al và Cu, lực kháng từ HC đạt khoảng 6,2 kOe. Tuy
nhiên, do từ độ bão hòa nhỏ so với thép từ cứng nên (BH)max chỉ đạt 1 MGOe.
Vào thập niên 30 của thế kỉ XX, nam châm loại này được sử dụng rộng rãi
trong môtơ và loa âm thanh. Thành phần hợp kim và công nghệ chế tạo liên
tục được phát triển, đến năm 1956 hợp kim Alnico 9 với tính dị hướng lớn do
vi cấu trúc dạng cột (dị hướng hình dạng) có (BH)max đạt khoảng 10 MGOe.
Hiện nay, nam châm loại này vẫn còn được sử dụng do chúng có nhiệt độ
o

Curie cao (850 C). Nhược điểm của vật liệu này là lực kháng từ HC bé (~ 2

kOe). Hợp kim Alnico được chế tạo bằng công nghệ đúc trực tiếp và sau đó ủ
trong từ trường hoặc thiêu kết. Chính quy trình công nghệ này làm phát triển
vi cấu trúc dạng cột của pha sắt từ mạnh Fe-Co trên nền sắt từ Ni-Al yếu hơn.
Lực kháng từ của hợp kim này được xác định bởi dị hướng hình học của pha
Fe-Co và cơ chế ghim vách đô men của pha Ni-Al.
Những bước tiến tiếp theo đã đạt được vào đầu thập niên 50, đó là việc
khám phá ra vật liệu ferit cứng tổng hợp ở công ty Philip, Hà Lan. Vật liệu
ferit có cấu trúc lục giác với hai hợp chất BaO.6Fe2O3 và SrO.6Fe2O3. Tuy
cảm ứng từ dư thấp (~ 4,2 kG) nhưng lực kháng từ của chúng có giá trị lớn
hơn nhiều so với các vật liệu trước đó (~ 3 kOe), do Br thấp nên (BH)max cũng
không cao (~ 4 MGOe). Tuy nhiên loại nam châm này có ưu điểm là giá
thành rất rẻ, hiệu quả và bền. Do vậy, ngày nay chúng vẫn là vật liệu được sử
dụng nhiều nhất, chiếm khoảng 50% tổng giá trị nam châm vĩnh cửu trên toàn
thế giới.
Năm 1966 đã phát hiện ra tính chất từ của vật liệu YCo5, đây là vật liệu
từ cứng đầu tiên dựa trên nguyên tố 3d và nguyên tố 4f. Hợp kim sắt từ chứa


các nguyên tố 3d và 4f hứa hẹn cho nhiều tính chất từ cao, đó là sự kết hợp
giữa các nguyên tố 3d có từ độ bão hòa lớn, nhiệt độ Curie cao với nguyên tố
4f có tính dị hướng từ tinh thể, tính dị hướng này mạnh hơn nhiều so với tính
dị hướng dạng của Alnico. Trữ lượng của các nguyên tố đất hiếm nhẹ trong
vỏ Trái Đất cũng nhiều không kém các kim loại thông dụng như kẽm (Zn)
hay chì (Pb). Điều hứa hẹn đó được củng cố bởi sự phát hiện ra SmCo5 vào
năm 1967, nó nhanh chóng trở thành nam châm đất hiếm đầu tiên có giá trị
thương mại. Nam châm này được chế tạo ở dạng nam châm kết dính và có
(BH)max ~ 5 MGOe. Năm 1969 nam châm SmCo5 loại thiêu kết có (BH)max ~
20 MGOe đã được chế tạo. Hướng nghiên cứu nói trên tiếp tục được phát
triển và đến năm 1976 (BH)max đã đạt đến giá trị 30 MGOe đối với vật liệu
Sm2Co17. Nói chung loại vật liệu này có thành phần là Sm2(Co, Fe, Cu, Zr)17

và các sản phẩm nam châm có phẩm chất tốt nếu có vi cấu trúc thích hợp.
Chúng được chế tạo theo công nghệ luyện kim bột và xử lí ở nhiệt độ khoảng
o

1100 C. Ngoài ra, nếu được xử lí ở nhiệt độ thích hợp vật liệu sẽ có vi cấu
trúc dạng hạt. Mỗi hạt có thành phần pha Sm2Co17 chứa dư Fe bao quanh bởi
lớp biên hạt có pha SmCo5 chứa dư Cu. Biên hạt trở thành nơi ghim vách đô
men làm tăng lực kháng từ. Nam châm loại này rất phù hợp với các ứng dụng
có nhiệt độ hoạt động cao.
Sự bất ổn của tình hình thế giới vào những năm cuối thập kỉ 70
(thế kỉ XX) đã gây biến động mạnh cho nguồn cung cấp và giá cả đối với
Coban, một vật liệu thô chiến lược. Do đó, việc tìm kiếm vật liệu từ mới chứa
ít hoặc không chứa Coban được cấp thiết đặt ra. Nd và Fe được chú ý do trữ
lượng của chúng trong vỏ Trái Đất nhiều hơn so với các nguyên tố khác, so
với Nd trữ lượng La và Ce nhiều hơn nhưng chúng là các chất phi từ. Điều
quan trọng hơn là mômen từ nguyên tử của các nguyên tố này là lớn nhất
trong các nhóm tương ứng.


Nhiều hướng nghiên cứu vật liệu cho nam châm Nd-Fe đã được đưa ra.
Một trong các hướng đó là tìm kiếm một pha ba thành phần mới có cấu trúc
tinh thể thích hợp, một hướng khác là tìm cách bền vững hóa pha giả bền
bằng phương pháp nguội nhanh. Sự tồn tại hợp chất giàu sắt trong giản đồ pha
ba thành phần Nd-Fe-B đã được Kuzma và cộng sự (Ukrain) lưu ý vào đầu
năm 1979, nhưng mãi đến năm 1983, Sawaga ở công ty Sumitomo (Nhật
Bản) mới công bố thành công trong việc chế tạo nam châm vĩnh cửu với
thành phần hợp thức Nd15Fe77B8 có Br = 12 kG, HC= 12,6 kOe, (BH)max =
36,2 MGOe [17] phương pháp luyện kim bột tương tự như phương pháp đã sử
dụng chế tạo nam châm Sm-Co. Pha từ chính là pha Nd2Fe14B có cấu trúc tứ
giác (tetragonal). Cùng trong thời gian đó, một cách độc lập, Croat và cộng sự

ở công ty General Motors (Mỹ) cũng đã chế tạo được nam châm vĩnh cửu dựa
trên pha ba thành phần Nd2Fe14B theo công nghệ nguội nhanh có Br = 8 kG,
HC= 14 kOe, (BH)max = 14 MGOe [13].
Đặc biệt, năm 1988 Coehoorn

Nd-Fe-B

và các cộng sự ở Phòng thí nghiệm
Philip Research đã công bố phát

SmCo

minh loại vật liệu mới với Br = 10
kG, HC= 3,5 kOe, (BH)max = 12
MGOe, nam châm này chứa nhiều Ferit
pha, bao gồm hai pha từ mềm Fe3B
(73% thể tích), α-Fe (12% thể
tích)

AlNiCo

Hình 1.3. Tỉ phần giá trị các loại
nam châm vĩnh cửu năm 2004 [14].

và pha từ cứng Nd2Fe14B (15% thể
tích). Trong nam châm này có tương tác trao đổi giữa các hạt từ cứng và từ
mềm lân cận nhau làm véctơ từ độ của chúng định hướng song song dẫn đến
từ độ bão hòa được nâng cao và tính thuận nghịch trong khử từ rất cao (nên
chúng còn được gọi là nam châm đàn hồi). Lượng Nd trong nam châm loại

này bằng khoảng 1/3 trong nam châm Nd2Fe14B thông thường, điều này làm
giảm đáng kể giá thành và làm tăng độ bền về mặt hoá học của nam châm.
Sau các phát hiện đó vật liệu loại Nd-Fe-B được đặc biệt chú ý đối với
các phòng thí nghiệm trên thế giới. Rất nhiều công trình nghiên cứu về vi cấu
trúc, thành phần hợp chất, công nghệ chế tạo... đã được công bố. Việc thương
mại hóa và mở rộng phạm vi ứng dụng cũng đã có những bước tiến vượt bậc.
Điều này được minh chứng qua tốc độ tăng trưởng hàng năm về sản lượng
(10 ÷ 20%) cũng như giá trị sản phẩm ngày càng cao. Hình 1.3 biểu diễn tỉ
phần giá trị các loại nam châm vĩnh cửu được sản xuất trong năm 2004 [14].
Hợp chất liên kim loại - đất hiếm trên cơ sở sắt đã được nghiên cứu độc
lập bởi Das và Koon từ năm 1981 trong khi thăm dò khả năng đưa đất hiếm
vào hợp kim vô định hình trên cơ sở Fe-B. Sau đó là các phát hiện của Croat
và đồng nghiệp vào năm 1981, của Hadjipanayis và đồng nghiệp vào năm
1983. Năm 1984, nam châm thương mại trên cơ sở Nd-Fe-B được chế tạo
đồng thời bởi Croat cùng đồng nghiệp tại Mỹ và Sagawa cùng đồng nghiệp
Nhật từ hai phương pháp thiêu kết và nguội nhanh. Kể từ đó đến nay, vật liệu
này đã thu hút được nhiều sự chú ý và có những bước phát triển nhanh chóng.
Loại vật liệu từ này có một số ưu điểm như:
- Giá thành rẻ: do có một lượng lớn sắt có trong thành phần vật liệu góp
phần hạ đáng kể giá thành của loại vật liệu này.
- Nd là nguyên tố đất hiếm có hàm lượng cao nhất trong vỏ Trái Đất
(hình 1.4).
Hai ưu điểm trên làm cho Nd-Fe-B có lợi thế rất lớn về giá cả so với
3

các loại nam châm khác (giá thành trên 1kJ/m nhỏ nhất so với các loại nam
châm khác). Mặt khác, vật liệu Nd-Fe-B có phẩm chất từ rất cao:
+ Từ độ bão hoà Js lớn, đạt tới 1,61 T tại nhiệt độ phòng.

+ Tích năng lượng từ cao nhất trong các loại nam châm vĩnh cửu
3

hiện có: (BH)max= 472 kJ/m (59 MGOe).

Tỉ
lệ
(
%

Hình 1.4. Hàm lượng tính theo phần trăm trọng lượng trong vỏ Trái Đất
của một số nguyên tố kim loại chuyển tiếp và đất hiếm [4].
1.2. Cấu trúc và tính chất của vật liệu từ cứng Nd2Fe14B
1.2.1. Cấu trúc tinh thể pha Nd2Fe14B
Z=1/2

Z=0

a)

b)

Hình 1.5. Cấu trúc tinh thể của hợp kim Nd2Fe14B (a), nguyên tử B và
6 nguyên tử Fe (vị trí e và k1) tạo thành hình lăng trụ đứng đáy tam giác (b)
[15].


Cấu trúc tinh thể của hợp kim Nd2Fe14B được mô tả trên hình 1.5 [15].
Tinh thể Nd2Fe14B thuộc nhóm 2:14:1, có cấu trúc tứ giác (tetragonal), thuộc

nhóm không gian P42/mnm với kích thước ô cơ sở là a = 0,878 (1) pm, c =
1,220 (5) pm như mô tả trên hình 1.5a.
Bảng 1.1. Tọa độ các nguyên tử trong cấu trúc tinh thể Nd2Fe14B
(nhóm không gian P42/mnm) [15].
Nguyên tử/vị trí

X

Y

Z

Số chiếm chỗ

Nd1 4f

0,2676

0,2676

0

1

Nd2 4g

0,1409

0,8591

0

1

Fe1 4c

0

1/2

0

1

Fe2 4e

0

0

0,6137

1

Fe3 8j

0,0975

0,0975

0,2039

1

Fe4 8j

0,3174

0,3174

0,2462

1

Fe5 16k

0,2241

0,5679

0,1276

1

Fe6 16k

0,0379

0,3603

0,1761

1

B 4g

0,3722

0,6278

0

1

Mỗi ô cơ sở chứa 4 đơn vị công thức Nd2Fe14B gồm 68 nguyên tử,
trong đó các nguyên tử Fe chiếm 6 vị trí tinh thể học Wyckoff (ký hiệu là 4c,
4e, 8j1, 8j2, 16k1, 16k2) và 2 vị trí Nd (ký hiệu là 4f, 4g) không tương đương.
Các nguyên tử B chiếm vị trí Wyckoff 4g. Tất cả các nguyên tử Nd và B
cùng với 4 nguyên tử Fe (vị trí 4c) nằm trên các mặt cơ sở z = 0 và z = 1/2.
Mỗi nguyên tử B kết hợp với 6 nguyên tử Fe (ở vị trí 4e và 16k1) gần nó nhất
tạo thành một hình lăng trụ đáy tam giác (hình 1.5b), các lăng trụ này nối với
các lớp sắt ở bên trên và bên dưới các mặt phẳng cơ sở. Chính sự sắp xếp này
đã làm ổn định cấu trúc tinh thể Nd2Fe14B. Thông tin đầy đủ và chính xác về


pha Nd2Fe14B được trình bày trong các công trình của Herbst và cộng sự, theo
đó các thông số cấu trúc mạng được trình bày trong bảng 1.1.
Phổ nhiễu xạ tia X của vật liệu Nd-Fe-B được biểu diễn trên hình 1.6.

Hình 1.6. Phổ nhiễu xạ tia X của vật liệu Nd-Fe-B.

Trong hợp chất Nd2Fe14B, nguyên tử Fe chiếm 6 vị trí trong ô mạng cơ
sở, mỗivị trí sẽ tương ứng với một trường siêu tinh tế (hyperfine field). Giá trị
trường siêu tinh tế của các vị trí Fe đó thể hiện trong bảng 1.2.
Bảng 1.2. Trường siêu tinh tế của các vị trí Fe trong ô mạng tinh thể [11].
Vị trí Fe
Hhyp (kOe)

16k1 16k2 8j1
287

8j2

4e

4c

306 274 343 278 250

Trường trung bình (kOe)
295,3

1.2.2. Tính chất từ của vật liệu Nd2Fe14B
* Độ từ hoá
Độ từ hoá của một vật liệu có liên quan mật thiết đến cấu hình điện tử
của nguyên tử cấu thành vật liệu. Cấu hình này được xác định theo các quy
tắc lượng tử sau:
+ Nguyên lí Pauli xác định sự không trùng lặp trạng thái năng lượng của
điện tử. Trạng thái của điện tử được đặc trưng bởi các số lượng tử: n, l, ml, ms.

+ Nguyên tắc Aufbau xác định trật tự cao thấp của các mức năng
lượng.
+ Quy tắc Hund xác định trật tự sắp xếp của các điện tử trên các mức
năng lượng và quyết định giá trị mô men từ của toàn bộ nguyên tử. Quy tắc
Hund thứ nhất xác định rằng trạng thái cơ bản ứng với tổng spin lớn nhất sao
cho không vi phạm nguyên lí Pauli. Quy tắc Hund thứ hai xác định rằng
trạng thái cơ bản sau khi thoả mãn nguyên lí Pauli và quy tắc Hund thứ nhất
phải có tổng mômen quỹ đạo lớn nhất. Quy tắc Hund thứ ba xác định giá trị
mômen tổng cộng J của nguyên tử.
Mômen từ µ của nguyên tử tự do được xác định theo biểu thức:

µ = gµB(J(J+1))1/2
với:

(2.1)

g là hệ số Lande, g = 1+[J(J+1)+S(S+1)-L(L+1)]/[2J(J+1)] (2.2)
µB là Manheton Bohr (µB=eħ/2m)
Ba loại nguyên tử cấu thành ô cơ sở mạng tinh thể Nd2Fe14B trong

trạng thái tự do có cấu hình tương ứng như sau:
2

2

6

2

6

10

2

6

10

4

2

6

2

Nd:1s 2s 2p 3s 3p 3d 4s 4p 4d 4f 5s 5p 6s ;
2

2

6

2

2

1

2

6

10

2

Fe:1s 2s 2p 3s 3p 3d 4s ;
B: 1s 2s 2p .
3

Trong mạng tinh thể, ion Nd có lớp 4f chứa các điện tử lẻ cặp.
Quỹ đạo này nằm sâu về phía hạt nhân. Với việc định xứ như vậy, một
cách gần đúng có thể xem nguyên tử Nd nằm trong hợp kim như
nguyên tử Nd tự do có các số lượng tử S = 3/2; số lượng tử xung lượng
quỹ đạo L = 6 và số lượng tử xung lượng tổng cộng J = 9/2. Áp dụng
công thức 2.2 ta được g = 8/11 và do vậy mô men từ của nguyên tử
Nd là 3,62 µB. Không giống như Nd, các nguyên tử Fe có lớp điện tử
lẻ cặp 3d ở phía ngoài tham gia vào các mối liên kết và tạo vùng.
Trong kim loại chuyển tiếp vùng có spin • và vùng có spin ↓


có thể bị dịch chuyển tương đối so với nhau trong từ trường ngoài. Thậm
chí có thể bị dịch chuyển một cách tự phát nếu thoả mãn tiêu chí Stoner.
Tiêu chí này cho rằng sự dịch chuyển tự phát xảy ra trong kim loại chuyển
tiếp khi tích giữa tích phân trao đổi của điện tử Jex với mật độ trạng thái
điện tử tại mức Fermi trong trạng thái thuận từ N(EF) lớn hơn 1. Có ba
nguyên tố thoả mãn tiêu chí này đó là Fe, Co và Ni. Tương tự ở trên ta sẽ
tính được mô men từ nguyên tử của Fe có giá trị 2,22µB.

Trong hợp kim Nd2Fe14B tồn tại hai tương tác chính: tương tác trao đổi
và tương tác của trường tinh thể. Tương tác trao đổi xác định kiểu trật tự từ và
khoảng nhiệt độ tồn tại các trật tự từ. Tương tác của trường tinh thể phá vỡ
tính bất biến của từ độ theo phép quay quanh trục tinh thể làm xuất hiện tính
dị hướng từ tinh thể. Do cấu hình của lớp điện tử 3d và 4f trình bày ở trên nên
đối với nguyên tử Nd, tương tác spin - quỹ đạo lớn hơn nhiều so với tương tác
của trường tinh thể lên điện tử 4f. Do vậy tính chất từ của Nd trong hợp kim
được quyết định bởi mô men từ định xứ của chúng và quyết định bởi các
tính chất của ion Nd trong trạng thái cơ bản. Ngoài ra còn có thể thấy ngay
rằng tương tác giữa các ion Nd là có thể bỏ qua.
Đối với Fe, tương tác giữa điện tử 3d và trường tinh thể mạnh hơn
nhiều so với tương tác spin - quỹ đạo. Tác động của trường tinh thể mở rộng
độ suy biến của các mức tương ứng với số xung lượng quỹ đạo L dẫn đến
việc “đóng băng” mômen từ quỹ đạo L = 0 [6, tr. 19].
Tương tác R-T giữa các ion Nd và Fe xảy ra theo cơ chế gián tiếp với
sự tham gia của điện tử 5d. Tương tác này bao gồm liên kết trao đổi kiểu
trong nguyên tử (intra-atomic) xảy ra giữa các điện tử 4f và 5d và tương tác
kiểu giữa các nguyên tử (inter-atomic) xảy ra giữa các điện tử 5d và 3d.
Tương tác 4f-5d là tương tác sắt từ, trong khi tương tác 5d-3d lại là tương tác