Tìm hiểu lý thuyết hàm mật độ và ứng dụng nghiên cứu bán dẫn

LỜI CẢM ƠN
Trong suốt quá trình thực hiện khoá luận tốt nghiệp ngoài sự nỗ lực cố
gắng của bản thân, tôi đã nhận được sự quan tâm, giúp đỡ tận tình của các
thầy giáo, cô giáo và bạn bè. Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành đến:
- Trường Đại học sư phạm Hà Nội 2.
- Các thầy giáo, cô giáo trong khoa Vật lý nói chung và trong tổ Vật
lý lý thuyết nói riêng đã tạo điều kiện cho tôi hoàn thành khoá luận
này.
Đặc biệt xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành tới giáo viên hướng dẫn
Tiến sỹ: Phạm Thị Minh Hạnh người đã hướng dẫn tận tình chỉ bảo tôi trong
suốt thời gian tôi thực hiện và hoàn thành khoá luận.
Trong quá trình nghiên cứu, bản thân là sinh viên bước đầu làm quen
với việc nghiên cứu đề tài khoa học nên đề tài không tránh khỏi những thiếu
sót. Để đề tài được hoàn thiện rất mong nhận được những ý kiến đóng góp
của các thầy giáo, cô giáo và bạn bè.
Tôi xin chân thành cảm ơn!
Hà Nội, tháng 5 năm 2012
Sinh viên thực hiện
Vũ Thị Ngọc Ninh


LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đây là kết quả nghiên cứu khoa học của riêng tôi dựa
trên cơ sở những kiến thức đã học về môn Vật lý chất rắn và tham khảo,
nghiên cứu các tài liệu cùng với sự hướng dẫn và giúp đỡ của Giảng viên –
Tiến sĩ Phạm Thị Minh Hạnh. Nó không trùng với kết quả nghiên cứu của bất
kỳ tác giả nào khác. Các kết quả nêu trong luận văn là trung thực.

Hà Nội, tháng 5 năm 2012
Sinh viên thực hiện
Vũ Thị Ngọc Ninh

MỤC LỤC
Mở đầu.............................................................................................................1
Nội dung...........................................................................................................3
Chƣơng 1: Lý thuyết hàm mật độ.................................................................3
1.1. Mật độ trạng thái của electron.............................................................. 3
1.2. Mô hình Thomas-Fermi........................................................................ 4
1.3. Phương trình Kohn-Sham.....................................................................6
1.4. Phiếm hàm tương quan trao đổi...........................................................10
1.4.1. Xấp xỉ mật độ địa phương...........................................................10
1.4.2. Xấp xỉ mật độ spin địa phương...................................................12
1.4.3. Xấp xỉ građient tổng quát............................................................14
1.5. Những bổ sung của phương pháp phiếm hàm mật độ.........................19
Chƣơng 2: Các cách tiếp cận....................................................................... 20
2.1. Các sóng phẳng và giả thế..........................................................................20
2.2. Các giả thế siêu mềm..................................................................................24
2.3. Các cách tiếp cận hoàn toàn điện tử trên cơ sở các hệ cơ sở định xứ. 25
2.4. Cách tiếp cận điện môi........................................................................26
2.5. Các phonon đông lạnh.........................................................................27
2.6. Các tính chất dao động từ động lực học phân tử................................. 30
Chƣơng 3: Các ứng dụng trong nghiên cứu bán dẫn................................ 32
3.1. Các hằng số lực................................................................................... 33
3.2. Các tán sắc phonon..............................................................................34
3.3. Các tính chất nhiệt động......................................................................37
Kết luận.......................................................................................................... 43
Tài liệu tham khảo.........................................................................................44


MỞ ĐẦU

1)Lý do chọn đề tài:
Lý thuyết hàm mật độ là một lý thuyết được dùng để mô tả các tính
chất của hệ electron trong nguyên tử, phân tử, vật rắn…trong khuôn khổ của
lý thuyết lượng tử. Ý tưởng dùng hàm mật độ để mô tả các tính chất của hệ
electron được nêu trong các công trình của Llewllyn Hilleth Thomas và
Enrico Fermi ngay từ khi cơ học lượng tử mới ra đời. Đến năm 1964, Piere
Hohenberg và Walter Kohn đã chứng minh chặt chẽ hai định lý cơ bản là nền
tảng của lý thuyết phiếm hàm mật độ. Hai định lý khẳng định năng lượng ở
trạng thái cơ bản là một phiếm hàm của mật độ electron, do đó về nguyên tắc
có thể mô tả hầu hết các tính chất vật lý của hệ điện tử qua hàm mật độ. Một
năm sau, W.Kohn và Lu Jeu Sham nêu ra qui trình tính toán để thu được gần
đúng mật độ e ở trạng thái cơ bản trong khuôn khổ lý thuyết phiếm hàm mật
độ(DFT). Cùng với sự phát triển tốc độ tính toán của máy tính điện tử, lý
thuyết DFT được sử dụng rộng rãi và hiệu quả trong các ngành khoa học như
vật lý chất rắn, hoá học lượng tử, khoa học vật liệu…. W. Kohn đã được ghi
nhận những đóng góp của ông cho việc phát triển lý thuyết phiếm hàm mật độ
bằng giải thưởng Nobel Hóa học năm 1998.
Lý thuyết phiếm hàm mật độ ra đời đánh dấu một bước tiến mới trong
lĩnh vực tính toán mô phỏng. Lý thuyết phiếm hàm mật độ bao hàm một
lượng lớn các phương pháp tính toán được sử dụng để tính năng lượng tổng
cộng của hệ phân tử, nguyên tử bằng cách sử dụng một phiếm hàm năng
lượng của mật độ electron và vị trí các nguyên tử. Sự phát triển nhanh chóng
của các thuật toán chính xác và hơn thế là sự cải tiến về lý thuyết, đã làm
cho DFT trở thành phương pháp trung tâm của vật lý chất rắn khi nghiên cứu
hệ có kích cỡ từ một vài đến hàng trăm nguyên tử.
4


Lý thuyết hàm mật độ có ưu điểm lớn trong việc tính toán các tính chất
vật lý cho các hệ cụ thể xuất phát từ những phương trình rất cơ bản của vật lý

lượng tử. Việc nghiên cứu lý thuyết hàm mật độ đã đóng góp hữu dụng cho lý
thuyết về nguyên tử và phân tử trong liên kết kim loại; khiếm khuyết trong
kim loại; và những tính chất vật lý của vật liệu bán dẫn. Có thể nói việc tìm
hiểu lý thuyết hàm mật độ là một trong những vấn đề quan trọng của vật lý
chất rắn. Vì thế tôi chọn đề tài: “Lý thuyết hàm mật độ và ứng dụng nghiên
cứu bán dẫn” với mục đích muốn tìm hiểu sâu hơn về lý thuyết hàm mật độ
và các kỹ thuật tính toán để tính toán các tính chất vi mô của các vật liệu.
2)Mục đích nghiên cứu:
- Tìm hiểu lý thuyết hàm mật độ.
- Tìm hiểu ứng dụng của lý thuyết trong nghiên cứu bán dẫn.
3)Nhiệm vụ nghiên cứu:
- Nêu cơ sở lý thuyết hàm mật độ.
- Các cách tiếp cận lý thuyết hàm mật độ.
- Nghiên cứu ứng dụng của lý thuyết trong nghiên cứu bán dẫn.
4)Phƣơng pháp nghiên cứu:
- Đọc và nghiên cứu tài liệu tham khảo.
- Thống kê, lập luận, diễn giải.


NỘI DUNG
CHƢƠNG 1: LÝ THUYẾT HÀM MẬT ĐỘ.
Lý thuyết phiếm hàm mật độ (Density Functional Theory) là một lý
thuyết được dùng để mô tả các tính chất của hệ electron trong nguyên tử, phân
tử, vật rắn,... trong khuôn khổ của lý thuyết lượng tử. Trong lý thuyết này, các
tính chất của hệ N electron được biểu diễn qua hàm mật độ electron của toàn
bộ hệ (là hàm của 3 biến tọa độ không gian) thay vì hàm sóng (là hàm của 3N
biến tọa độ không gian). Vì vậy, lý thuyết hàm mật độ có ưu điểm lớn (và
hiện nay đang được sử dụng nhiều nhất) trong việc tính toán các tính chất vật
lý cho các hệ cụ thể xuất phát từ những phương trình rất cơ bản của vật lý
lượng tử.

Phương pháp DFT được phát minh để nghiên cứu các hiệu ứng tương
quan mà không sử dụng đến phương pháp hàm sóng. Trong DFT, năng lượng
không được tìm ra như là trị riêng của hàm sóng, mà tìm thông qua phiếm
hàm của nó đối với mật độ trạng thái.
1.1. Mật độ trạng thái của electron.
Trong hệ điện tử, số hạt electron trên một đơn vị thể tích ở trạng thái
cho trước được gọi là mật độ electron của trạng thái đó. Mật độ electron là đại
lượng trung tâm trong phương pháp DFT. Trong cơ học lượng tử, đại lượng
này được định nghĩa như sau:
ρ ( r ) = N rΨ(r,
,..., r r ,

∫

2

3

2
N

) dr ...dr
2N

Trong đó: N là số điện tử trong hệ.
ρ ( r ) xác định xác suất tìm thấy bất kỳ N electron trong thể tích

nguyên tố dr. Một vài tính chất của ρ ( r ) :

(1.1)

-Là một hàm không âm của các biến không gian, bị triệt tiêu dần khi
tiến ra vô cùng, và tích phân trong toàn bộ không gian sẽ cho ta toàn bộ số
electron.

ρ ( r → ∞) = 0

∫ ρ (r )dr =

N

- Là một đại lượng có thể quan sát và có thể đo bằng thực nghiệm, chẳng
hạn bằng nhiễu xạ tia X.

ρ ( r ) có điểm gián
đoạn

- Tại bất kỳ vị trí nào của nguyên tử, gradient của
và có một đỉnh.
lim[∇r + 2Z A ] p ( r

r →0

)

= 0

ở đây Z là điện tích hạt nhân, p ( r là giá trị trung bình trên mặt cầu bán

)
kính r của ρ ( r
-

).

ρ ( r ) sẽ giảm theo tiệm cận của hàm mũ khi ra xa tất cả
các hạt nhân :
−2
ρ (r ) = e

2I r

Với I là năng lượng ion hóa.
1.2. Mô hình Thomas-Fermi.
Đây là một mô hình DFT đầu tiên, nó đánh dấu một sự thay đổi trong
việc giải phương trình Schrodinger. Lý thuyết này cho phép người ta thay thế
hàm sóng phức tạp của hệ N electron bằng một đại lượng mới đơn giản hơn trong
việc
giải phương trình Schrodinger, đó chính là mật độ
electron

ρ (r )


Mô hình này được đề xuất một cách độc lập bởi L.H Thomas và
E.Fermi vào năm 1927, trước cả lý thuyết của Hartree-Fock. Điều mà hai tác
giả thấy rõ là có thể sử dụng các nghiên cứu thống kê để tính toán sự phân bố

của các electron trong một nguyên tử. Và các công thức tính toán đối với mật
độ electron có thể được tìm ra từ những giả thiết này.
Trong mô hình của Thomas và Fermi, họ chỉ ra rằng có sự tồn tại của
một phiếm hàm năng lượng và tìm ra một biểu thức cho động năng dựa trên
mật độ của các electron ρ ( r ) , trong một hố thế có thành cao vô hạn.
Phiếm hàm của động năng được mô tả như sau:
TTF [ ρ

]

= CF ∫

CF =

3

ρ 3 (r )
5

2

dr

( 3π )
10
2

(1.2)

3

Khi biểu thức (1.2) được sử dụng cùng với năng lượng hút giữa
electron-hạt nhân và năng lượng Hartree, người ta sẽ thu được biểu thức năng
lượng Thomas-Fermi cho một nguyên tử dựa trên mật độ electron độc lập:
1
E
=[
Tρ ] [ρ ] −   r + dr 
dr  r1   r2 
Z dr
(1.3)
TF
∫ R  r 2 ∫ 1 2 r1 r2
TF

Ở đây Z là điện tích hạt nhân, R là vector vị trí hạt nhân. Chỉ có một hạt
nhân tham gia vào trong phương trình này là bởi vì lý thuyết Thomas- Fermi
không dự đoán được bất kỳ một liên kết phân tử nào. Nếu muốn sử dụng lý
thuyết Thomas-Fermi cho phân tử thì phải được cải tiến và sửa chữa.
Đã có vô số sửa chữa cải tiến mẫu Thomas-Fermi được thực hiện và
trải qua rất nhiều năm, nhưng việc khắc phục là rất khó. Gần đúng ThomasFermi không mô tả được cấu trúc lớp của electron trong nguyên tử, không dẫn
tới liên kết hóa học trong phân tử…Hơn nữa, phần năng lượng tương tác
electron-electron (do bản chất lượng tử của chuyển động) đóng góp vào tổng
năng lượng của trạng thái cơ bản là năng lượng trao đổi (exchange) và tương
quan (correlation) đều bị loại bỏ. Điều này làm cho lý thuyết Thomas-Fermi


được nhìn nhận như một mẫu quá đơn giản đối với tiên đoán định lượng trong
vật lý nguyên tử, phân tử hay vật lý chất rắn. Những khiếm khuyết này phần

lớn được khắc phục trong phương trình của Kohn và Sham, làm nên thành
công của lý thuyết DFT.
1.3. Phƣơng trình Kohn-Sham.
Những phương pháp trước đó là cơ sở của phương pháp phiếm hàm
mật độ nhưng chưa chỉ ra được cách áp dụng vào hệ cụ thể vì chưa đưa ra
được một phiếm hàm phù hợp liên hệ giữa năng lượng và mật độ electron.
Năm 1965, Kohn và Sham đề xuất một cách thức để xác lập phiếm hàm đã
nói ở trên, trước hết là để tính đến động năng với độ chính xác tương đối. Để
xác định phần động năng này, Kohn và Sham đưa vào khái niệm hệ quy chiếu
không tương tác được xây dựng từ một tập hợp các orbital là các hàm một
electron. Phần sai số cùng với tương tác giữa các electron khá nhỏ sẽ được
xác định bằng một phiếm hàm xấp xỉ.
Orbital và hệ quy chiếu không tương tác.
Với mô hình hệ khí đồng nhất không tương tác, Thomas- Fermi đã xây
dựng trực tiếp các phiếm hàm động năng và tương tác electron-electron
nhưng kết quả áp dụng lại không phù hợp với thực tế, không mô tả được liên
kết hóa học. Kohn và Sham đã tìm ra một cách tiếp cận khác, đó là dựa vào
hàm sóng và liên hệ với cách tiếp cận của Hartree-Fock.
Giả sử một hệ electron không tương tác, ta có thể viết toán tử Hamilton
ở dạng:

H = −

1
N

N
2

∇ +
s

2

∑

i

Vi

()r

∑
i

(1.4)
s i

Và liên hệ với phương pháp Hartree-Fock thì định thức Slater là hàm
sóng chính xác. Đối với hệ tương tác thì thế Vs là thế hiệu dụng địa phương
tương tự như thế hiệu dụng trong phương trình HF.
Ta đưa vào hàm sóng dạng định thức Slater:


 ϕ1 (1)

...ϕN (1)1 
Φ = 




ϕ2

(1)

 (1.5)

s

ϕ

ϕN 
( N ) ϕ ...
2 ( N )
(

N
 !


N

)

1







C KS
ácthỏa mãn
orphương
bitrình: f
taϕi =
l ε iϕ i

ϕ

KS

(1.6)

1

i

f là
Với

toán
tử Kohn2Sham một
electron:

KS

(1.
7)

f

= −

∇ +
2
Để áp dụng cho hệ
thực là hệ tương tác ta
phải tìm được thế hiệu
dụng thích hợp thỏa mãn
điều kiện tổng các bình
phương

module

hàm


sóng phải bằng mật độ trạng thái cơ

E

= Ter

bản của hệ tương tác.



 ρ

ρ
Kohn-Sham đề nghị dùng biểu

=

năng chính xác của hệ không tương tác

T

có cùng mật độ như hệ thực có tương



tác:
Ts = −

N

ϕ
∑
2

)  +

)

thức dưới đây để nhận được động

1

r

r

Phương trình Kohn-Sham

ρ

(

K
 ρ

(

r ) 

(1.10)
Từ biểu thức trên ta

r thấy số hạng năng lượng

2

(1.8)

i

i

∇

ϕ
i

Tất nhiên, động năng của hệ

)

tương quan trao đổi trong

− phương pháp KS không
s

 đồng nhất với phần tương
quan trao đổi trong

ρ

r phương pháp HF mà nó

)

bao gồm cả một phần
động năng không được

chúng có chung một mật độ. Bao gồm

)
(

phần sai khác này, Kohn-Sham đưa



không tương tác không thể bằng
động năng hệ thực có tương tác dù

vào số hạng năng lượng tương quan
trao đổi EXC :

( r )  = T s
 ρ ( r ) + J
 ρ ( r ) + E XC
 ρ ( r )
F  ρ

(1.9)
Nghĩa là:

xác định chính

xác. Vấn đề đặt ra là
làm thế nào để xác
ρ định duy nhất các
r orbital ϕ i
−


ρ

r

)

)

tr
on
g
hệ


không tương tác hay nói cách khác là làm thế nào để định nghĩa được
Vs

để có thể
nhận
được
định
thức
Slater
tương
ứng với
mật độ
điện tích
đúng
như hệ
thực.
Ta
viết

lại
biểu
thức
năng
lượng
có sự
phụ
vào
orbita
l:
E


ρ(
r

) 
=
Ts


ρ(
r

)
1
4


+ J  ρ

)

( r )  +

E XC  ρ

ρ ( r1
) ρ ( r2 )

= T
 ρ (1r
) +

dr + E
s



∫∫


=
−
2

ϕi
1∑
∇

N

+

1
2

N



( r )V

∫



i

+E
 − ρ N( r
)
i



i

1ϕ

2

i

)


XC

∑∑
∫∫ ϕ ( r

ϕi

XC

2

0

=∇
ϕ
ϕ
=
+=
ϕ− V

(r

A

dr
r1
2


r12 ( r2 )

X
e
m
xé
t
cá
c
th
àn
h
ph
ần
tr
on
g
th
ế
hi
ệu
dụ
ng
K

S:

dr1dr2

1

2

i

ϕ∫ ∑
∑
r

i

(1.
11)

i

A

Trong biểu thức trên số hạng duy nhất không có dạng
phụ thuộc rõ
ràng E XC .
là
Áp dụng phương pháp biến phân với điều kiện
ràng buộc :
dẫn đến phương trình:

ρ ( r2 )

 1


∫

2

XC
( ) 2∑

M

1

()

 1

Z


ϕ =
i
δ ij
ϕ
j



( () )

2



eff
i


i i


∇
+


−
1
5

i

rA
 2
A



Z A ()drr2

N

r ε

Ne

2

N

i

ENe  ρ


r) ρ+( ρ

dr
1

r12

2

( r ) +

ρ

(
)
(M
)
r2

( 1.12
)
dr +V r
−

Z


s

VXC

∫

e ff

V r
= V
r =

2

r

1
2

XC

∑

(1.1
3)

dr + V r − A
A
r
A

(r
)=

(1.14)

δ EXC

δ
ρ
Vì chưa biết được dạng phụ
thuộc của
dạng của VXC . Nếu biết dạng chính
xác của

EX nên cũng chưa biết

C

được

EXC , phương trình KS sẽ cho

ra trị

riêng chính xác nhưng cho đến nay phiếm hàm này mới chỉ được
đưa ra một cách gần đúng. Và sự phát triển của lý thuyết phiếm
hàm mật độ tập trung vào việc

1
6


tìm ra dạng tốt hơn của phiếm hàm tương quan trao đổi. Khi đã có dạng
của phiếm hàm tương quan trao đổi thì việc giải phương trình KS được thực
hiện bằng cách giải lặp tương tự như phương trình HF.
Phiếm hàm tương quan trao đổi phải được xác định chung cho tất cả
các hệ. Nhiều dạng phiếm hàm tương quan trao đổi đã được đưa ra, việc xây
dựng các dạng gần đúng này dựa vào so sánh với thực nghiệm hoặc trên cơ sở
so sánh với một phương pháp hàm sóng mức cao. Thông thường phiếm hàm
được tách thành 2 phần riêng rẽ, phần tương quan và phần trao đổi:
EXC [ ρ ] = EX [ ρ
 ρ ( r ) dr +

ε

X

và εC

] + EC [ ρ ] = ∫ ρ ( r ) ε X

∫ ρ (r )ε

C

(1.15)

 ρ ( r )dr

được đưa vào biểu thức với ý nghĩa là mật độ năng lượng.

Thế tương quan trao đổi tương ứng được xác định là đạo hàm của năng
lượng theo mật độ:
VXC (r

)=
[ρ ]

δ EXC

ρ

= ε

(r

) + ρ ( r )
∂ε XC ( r )

δρ ( r )
XC





(1.16)

∂ρ

Tương quan giữa các electron có spin song song khác với tương quan
giữa các electron có spin đối song, năng lượng trao đổi theo định nghĩa chỉ
liên quan đến các electron có cùng spin:
EXX [ρ
ρ]= ]
E
EX+
α

EC [ ρ

]=

α

 

ρ

β

(1.17)

β

ρ
ρ
[

ECβ  ρα , ρ β (1.18)
+ αEC +
]


αα
ββ
αβ

EC

Mật độ tổng là tổng của phần đóng góp của các electron α ρ = ρα +
và
ρβ . Tuy
1
7

nhiên các phiếm hàm thường được viết theo độ phân cực hóa spin ζ và bán kính
của thể tích hiệu dụng chứa một electron rs.

ρα − ρ β
ζ =
và
ρα + ρ β

3
rs =

3
4

(1.19)

Có nhiều dạng phiếm hàm tương quan trao đổi đã được thiết lập, một
số dạng thường dùng như BPW91, BLYP, B3LYP, B3PW91…

1
8


1.4. Phiếm hàm tƣơng quan-trao đổi:
1.4.1. Xấp xỉ mật độ địa phƣơng – Local Density Approximation (LDA)
Để tính đến những tác động trong trao đổi và tương quan (hoàn toàn
không được đề cập trong lý thuyết của Thomas-Fermi), phương pháp xấp xỉ
mật độ địa phương (Local Density Approximation- LDA ) đối với phiếm hàm
tương quan và trao đổi đã được giới thiệu. Nguyên lý của sự xấp xỉ này là tính
toán năng lượng XC trên từng hạt của khí electron đồng nhất như một phiếm

hàm của mật độ, ε

))

X

( p (r
và

εC ( p

. Những hàm này sau đó được sử

(r ))

dụng như những định lượng của năng lượng XC trên một hạt của hệ thống
không đồng nhất tương ứng:LDA

EXC

[]
ρ
ρ r=

( ) ( ( ))) (

∫

ε X + εC ρ dr
ρ

(1.20)

Ngay lập tức chúng ta sẽ nghĩ rằng sử dụng một phiếm hàm như vậy là
chỉ phù hợp cho hệ thống có mật độ biến đổi chậm, nhưng LDA cho ta một kết
quả tốt đến ngạc nhiên khi ứng dụng vào nhiều nghiên cứu các hệ thống mà
mật độ biến đổi tương đối nhanh. Sự nổi tiếng của DFT hiện đại gắn liền với
sự thành công của LDA.Vào khoảng cuối những năm 1920, đầu năm
1930, phương pháp LDA đầu tiên để tính toán năng lượng trao đổi đã được
giới thiệu bởi Dirac, trong đó năng lượng trao đổi-tương quan được xác định
như sau:
LDA

[ ]

EX ,Dirac ρ

( )4 3

= CX r

∫ρ

(1.21)

dr

1

Ở đây, Cx là hằng số :

333
=−  
4π 

CX
19

(1.22)


Phiếm hàm này được sử dụng cùng với mô hình của Thomas-Fermi, và
nó được gọi là phương pháp Thomas-Fermi-Dirac, nhưng nó không tạo ra
được cải tiến đáng kể nào đối với những sai xót trong việc lấy xấp xỉ phiếm
hàm động năng trong mô hình Thomas-Fermi. Sau này, mẫu Thomas-FermiDirac-Weizsacker bao gồm những điều chỉnh gradient đối với phiếm hàm

20


động năng trong mẫu Thomas-Fermi đã chỉ ra những cải tiến lớn đối với
mẫu này.
Năm 1951, Slater sử dụng một phiếm hàm trao đổi LDA để thuận tiện
trong tính toán sử dụng phương pháp Hartree-Fock, bởi vì nó là số hạng trao
đổi, nên đã chi phối hầu hết thời gian của tính toán Hartree-Fock. Slater đã
tính toán thế trao đổi LDA thay vì năng lượng LDA. Và thu được thế trao đổi
có dạng:
V
=−

LDA

X ,Slater

[ρ ]

33


2 π

1 3

ρ
r )(



(1.23)

Số hạng này được sử dụng trong phương trình Hartree-Fock thay vì
toán tử trao đổi Hartree-Fock phức tạp đã cho chúng ta một phương pháp gọi
là phương pháp Hartree-Fock-Slater (phương pháp HFS). Thế trao đổi thu
được từ tính toán của Slater không giống với thế trao đổi thu được từ việc lấy
đạo hàm (1.23):
3

1 3

Vρ
[ XLDA,Slater
] = − ρ

r ) (
 π


(1.24)

Sự khác nhau này bắt nguồn từ việc sử dụng LDA đối với hoặc là năng
lượng trao đổi hoặc là thế trao đổi. Sự không rõ ràng của thế trao đổi đã dẫn
tới sự hữu dụng của phương pháp HFS cùng với một thông số có thể điều
chỉnh, α , đặt trước thế trao đổi. Ngày nay, phiếm hàm trao đổi của Dirac được nhắc đến như phiếm hàm trao đổi LDA, cho ta năng lượng trao đổi
chính xác của hệ hạt đồng nhất. Điều này đã được kết luận mặc dù thế đưa ra
bởi Slater đối với các orbital Kohn-Sham là tốt hơn.
Nhìn chung, trong tất cả các tính toán của các nguyên tử khi không chú
ý đến năng lượng tương quan, một giá trị nằm giữa α = 3 2 (tương ứng
với Dirac LDA)


và α
= 1

(tương ứng với Slater LDA) tạo ra kết quả tốt hơn cả hai giá trị biên.
Những

phiếm hàm tương quan LDA đầu tiên có chất lượng khá tồi. Điều này liên hệ


với những vấn đề thực hiện khai triển nhiễu loạn hệ nhiều hạt ở giới hạn mật
độ thấp. Vấn đề này đã không được giải quyết cho đến khi tìm ra phiếm hàm
địa phương phụ thuộc vào spin.
1.4.2. Xấp xỉ mật độ spin địa phƣơng - Local Spin DensityApproximation

(LSDA)
Phương pháp LDA được giới thiệu ở phần trên đưa đến những kết quả
chính xác cho khí electron đồng nhất đã bổ chính spin, nếu như một phiếm
hàm trao đổi-tương quan chính xác được sử dụng. Đối với những mô tả cho
những hệ thống được đặt trong một từ trường ngoài, các hệ thống bị phân cực
hoặc những hệ thống có hiệu ứng tương tự là rất quan trọng. Khi này hệ thống
Kohn-Sham đã bổ chính spin và LDA không thể áp dụng vào đây được.
Lý thuyết Kohn-Sham phân cực spin đã được phát triển vào đầu những
năm1970, và một thời gian ngắn sau đó, người ta thấy rằng những hiệu chỉnh
tương đối chẳng hạn như cặp spin quỹ đạo có thể được bao hàm trong hình
thức luận này. Trong lý thuyết phân cực spin của Kohn-Sham, cùng với
phương pháp xấp xỉ mật độ spin địa phương (LocaSpin Density
Approximation - LSDA), năng lượng trao đổi tương tác có dạng như sau:
LSD

EA

XC

  ρ 
α
=
,

ρβ
ở đây

∫

ρ

(r ( ρ α ρ β ( r
)ε XC (r ) , ) ) dr

(1.25)

ρα , ρ β là mật độ spin up và spin down.

Năng lượng tương quan-trao đổi trong phương pháp LSDA có thể được
viết tương ứng là:
LSDA

EXC

,
[ )]

(

() , (

rρε rXC
ρ
= ∫ς ρ

ở đây:

())
ς r dr

(1.26)


ρ (r
α
) = ρ ( và ς ( r ) =
r

)

+ ρ

)

β

(r

ρα ( r

)−
ρ β (r )
ρ (r )

(1.2
7)


là mật độ tổng cộng và mật độ phân cực spin tương ứng. Trong những phương
trình đó α và β là tương ứng đại diện cho spin-up (hướng lên) và spin-down

(hướng xuống). Do khả năng phân tách của phiếm hàm năng lượng trao đổi:
α

α

β

β

, 0 + E X 
0, ρ

E X  ρ , ρ   =
EX
 ρ

(1.28)

(1.29)

EX [ ρ , 0] = E X

Và spin độc lập:

[0, ρ ]
Ta có thể viết lại dạng của năng lượng trao đổi:
α

E  ρ , ρ
X

2
1
 = E

β

 ρ

α

,

β

 ρ ,
1
ρ α  + ρ β  (1.30)
X
E
2

X

Khi thay thế phiếm hàm năng lượng trao đổi Dirac vào những phương
trình đó,và sử dụng mối quan hệ:
1

1

ρα =

(1+ ς ) ρ
;

ρβ =
(1− ς )
ρ

2

(1.31)

2

ta sẽ thu được năng lượng trao đổi phụ thuộc vào mật độ spin địa phương trên
mỗi hạt là:

ε

)(ε X
(ρ,1 ) − ε X ( ρ,
0))
f (ς

X

( ρ, ς ) = ε
( ρ, 0 ) +

X

4

ở đây :

f (ς

)

=

4

3

(1

4

23− 2

3

(1.32)

(1.33)