Nghiên cứu tổng hợp đặc trưng cấu trúc và tính chất của vật liệu nanocomposit trên cơ sở Ti02, ứng dụng xử lý một số tác nhân ô nhiễm trong không khí (Luận án tiến sĩ)
Bạn đang xem bản rút gọn của tài liệu. Xem và tải ngay bản đầy đủ của tài liệu tại đây (17.86 MB, 145 trang )
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC
VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM
HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ
-----------------------------
MÃ THỊ ANH THƯ
NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP, ĐẶC TRƯNG CẤU TRÚC
VÀ TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU NANOCOMPOSIT
TRÊN CƠ SỞ TiO2, ỨNG DỤNG XỬ LÝ
MỘT SỐ TÁC NHÂN Ô NHIỄM TRONG KHÔNG KHÍ
LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC
HÀ NỘI – 2017
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC
VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM
HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ
-----------------------------
MÃ THỊ ANH THƯ
NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP, ĐẶC TRƯNG CẤU TRÚC
VÀ TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU NANOCOMPOSIT
TRÊN CƠ SỞ TiO2, ỨNG DỤNG XỬ LÝ
MỘT SỐ TÁC NHÂN Ô NHIỄM TRONG KHÔNG KHÍ
LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC
Chuyên ngành: Hóa lý thuyết và hóa lý
Mã số: 62.44.01.19
Người hướng dẫn khoa học: PGS. TS. Nguyễn Thị Huệ
HÀ NỘI - 2017
i
LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của tôi, được thực hiện tại Phòng
Phân tích chất lượng môi trường – Viện Công nghệ môi trường, dưới sự hướng dẫn của
PGS.TS. Nguyễn Thị Huệ. Các kết quả trình bày trong luận án là trung thực và chưa từng
được công bố trên bất kỳ công trình nào khác.
Hà Nội, ngày tháng năm 2017
Người cam đoan
Mã Thị Anh Thư
ii
LỜI CẢM ƠN
Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc nhất tới PGS.TS. Nguyễn Thị Huệ - Người
hướng dẫn khoa học đã định hướng nghiên cứu, động viên khích lệ và tạo mọi điều kiện
tốt nhất giúp đỡ tôi trong quá trình thực hiện luận án.
Tôi xin chân thành cảm ơn Quý thầy cô Viện Hóa học, Viện Công nghệ môi
trường, Học viện Khoa học và Công nghệ - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt
Nam, Trường Cao đẳng Sư phạm Cao Bằng đã tạo điều kiện thuận lợi cho tôi trong suốt
thời gian tôi làm nghiên cứu sinh.
Tôi xin chân thành cảm ơn tập thể cán bộ Phòng Phân tích chất lượng môi trường,
Viện Công nghệ môi trường - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã chia
sẻ những kinh nghiệm quý báu và luôn gắn bó, giúp đỡ tôi trong suốt thời gian làm thực
nghiệm và hoàn thành luận án.
Tôi xin chân thành cảm ơn các đồng nghiệp, bạn bè đã giúp đỡ tôi trong quá trình
thực nghiệm cũng như các thảo luận để thực hiện luận án.
Cuối cùng, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn đặc biệt tới toàn thể gia đình, chồng và các
con của tôi đã luôn tin tưởng, động viên tôi trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu.
Tác giả
Mã Thị Anh Thư
iii
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC TỪ VIẾT TẮT
Các ký hiệu:
A
Số tế bào vi khuẩn trong 1ml mẫu (CFU/ml)
Co
Nồng độ toluen ban đầu (µg/m3)
Ct
Nồng độ toluen sau t giờ (µg/m3)
mxt
Khối lượng xúc tác quang (g)
η hấp phụ
Hiệu suất hấp phụ (%)
η XTQH
Hiệu suất xúc tác quang hóa (%)
η tổng
Tổng hiệu suất (%)
ηVK
Hiệu suất diệt vi khuẩn
ni
Số lượng đĩa cấy tại nồng độ pha loãng thứ i
kobs
Hằng số cân bằng
KL-H
Hằng số hấp phụ Langmuir-Hinshelwood
K
Tỷ lệ phản ứng liên tục
ρ
Mật độ diện tích xúc tác (g/m2)
r0
Tốc độ đầu của phản ứng
fi
Độ pha loãng
V
Thể tích dung dịch (ml)
Các từ viết tắt:
N-TiO2/Al2O3
Nano TiO2 pha tạp nitơ phủ trên sợi nhôm oxit kim loại
HA/N-TiO2
nanocomposit hydroxyl apatit phủ trên TiO2 pha tạp nitơ
VOCs
Các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi (Volatile Organic Compounds)
POC
Ôxy hóa xúc tác quang (Photocatalytic Oxidation)
HEPA
Màng lọc khí hiệu năng cao (High efficiency particulate air)
AC
Than hoạt tính (Activated carbon)
LPG
Khí dầu mỏ hóa lỏng (Liquefied Petroleum Gas)
TSS
Hệ thống khử trùng nhiệt động (Thermo dynamic sterilisation
system)
UVGI
Chiếu xạ diệt khuẩn bằng tia cực tím (Ultraviolet germicidal
irradiation)
HA
Hydroxyl apatit (Hydroxylapatite)
OA
Oxyapatit (Oxygenapatite)
iv
OCP
Octocanxi phốt phát (Octocalcium Phosphate)
OHA
Oxi hydroxyl apatit (Oxyhydroxyapatite)
PAN
Peroxy Axetyl Nitrat (Peroxyl Acetil Nitrate)
MB
Xanh metylen (Methylene blue)
PVC
Hàm lượng rắn (Pigment volume content)
PBS
Dung dịch gốc (Pseudo Body Solution)
α-TCP
α -Tricanxi photphat (α -Tricalcium Phosphate)
β-TCP
β -Tricanxi photphat (β -Tricalcium Phosphate)
DEA
Dietanol amin (Diethanolamine)
EtOH
Etanol (Ethanol)
TTIP
Tetraisopropyl octotitanat (Tetraisopropyl orthotitanate)
BET
Hấp phụ đẳng nhiệt N2 (tên riêng: Brunauer - Emmett -Teller)
EDX
Phổ tán sắc năng lượng tia X (Energy-dispersive X-ray spectroscopy)
GC-FID
Sắc ký khí ngọn lửa ion hóa (Gas Chromatography - Flame
Ionization Detector)
ICP-MS
Cảm ứng cao tần ghép nối khối phổ (Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometer)
IR
Tia hồng ngoại (Infrared radiation)
SEM
Kính hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscope)
TGA
Phân tích nhiệt trọng lượng (Thermal gravity analysis)
UV-VIS
Phổ hấp thụ tử ngoại-khả kiến (Ultra Violet-Visible)
XRD
Nhiễu xạ tia rơn ghen (X - ray diffraction)
v
MỤC LỤC
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC TỪ VIẾT TẮT.....................................................................iii
DANH MỤC BẢNG...........................................................................................................................viii
DANH MỤC HÌNH...............................................................................................................................ix
MỞ ĐẦU ...............................................................................................................................................1
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN .............................................................................................................3
1.1 Một số tác nhân ô nhiễm trong không khí và phương pháp xử lý..............................................3
1.1.1 Hiện trạng ô nhiễm môi trường không khí...................................................................3
1.1.2 Toluen và một số vi sinh vật gây ô nhiễm không khí.................................................5
1.1.3 Phương pháp xử lý ô nhiễm không khí ........................................................................8
1.1.3.1. Phương pháp cơ học..............................................................................................8
1.1.3.2. Phương pháp nhiệt hóa .......................................................................................10
1.1.3.3. Phương pháp điện hóa ........................................................................................10
1.1.3.4. Phương pháp quang hóa.....................................................................................13
1.2 Vật liệu nano TiO2 ...........................................................................................................................16
1.2.1 Cấu trúc của TiO2..........................................................................................................16
1.2.2 Cơ chế xử lý chất ô nhiễm bằng xúc tác quang TiO2 ..............................................18
1.2.3 Các tham số ảnh hưởng đến động học phản ứng quang xúc tác............................20
1.2.4 Phương pháp chế tạo vật liệu quang xúc tác TiO2 ...................................................22
1.2.5 Những ưu điểm và hạn chế của nano TiO2 ................................................................25
1.2.6. Nano TiO2 pha tạp ........................................................................................................26
1.3 Vật liệu nano TiO2 phủ trên sợi nhôm oxit ..................................................................................27
1.3.1 Vai trò và tính chất của sợi nhôm oxit trong vật liệu ................................................27
1.3.2 Phương pháp chế tạo vật liệu TiO2/Al2O3 ..................................................................28
1.3.3 Ứng dụng vật liệu nano TiO2/Al2O3............................................................................31
1.4 Vật liệu nanocomposit HA/TiO2 ...................................................................................................31
1.4.1 Hydroxylapatit...............................................................................................................31
1.4.2 Phương pháp chế tạo vật liệu nanocomposit HA/TiO2 ...........................................34
1.4.3 Ứng dụng vật liệu nanocomposit HA/TiO2 .............................................................38
1.5 Đánh giá hoạt tính xúc tác quang của vật liệu..............................................................................39
CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ...........................42
2.1 Hóa chất, dụng cụ và thiết bị ..........................................................................................................42
2.1.1 Hóa chất...........................................................................................................................42
vi
2.1.1.1 Hóa chất dùng để tổng hợp vật liệu....................................................................42
2.1.1.2 Hóa chất dùng để phân tích nồng độ toluen và vi khuẩn.................................42
2.1.2 Dụng cụ...........................................................................................................................42
2.1.2.1 Dụng cụ dùng để tổng hợp vật liệu .....................................................................43
2.1.2.2 Dụng cụ dùng để phân tích nồng độ toluen và vi khuẩn..................................43
2.1.3 Thiết bị.............................................................................................................................43
2.1.3.1 Thiết bị dùng để tổng hợp vật liệu.......................................................................43
2.1.3.2 Thiết bị dùng để đánh giá đặc trưng vật liệu.....................................................43
2.1.3.3 Thiết bị dùng để phân tích nồng độ toluen và vi khuẩn....................................44
2.2 Nghiên cứu tổng hợp vật liệu.........................................................................................................44
2.2.1 Nghiên cứu tổng hợp vật liệu N-TiO2/Al2O3 .............................................................44
2.2.1.1 Pha chế dung dịch sol N-TiO2 .............................................................................44
2.2.1.2 Tạo màng nano N-TiO2 trên sợi Al2O3................................................................45
2.2.2 Nghiên cứu tổng hợp vật liệu nanocomposit HA/N-TiO2 .......................................45
2.2.2.1 Tổng hợp bột nano TiO2 pha tạp nitơ (N-TiO2) ................................................45
2.2.2.2 Tổng hợp bột nanocomposit HA/N-TiO2............................................................47
2.3 Đánh giá đặc trưng của vật liệu.....................................................................................................48
2.3.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X.........................................................................................48
2.3.2 Phương pháp phân tích nhiệt........................................................................................49
2.3.3 Phương pháp tán sắc năng lượng tia X.......................................................................49
2.3.4 Phương pháp hiển vi điện tử quét................................................................................50
2.3.5 Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ.......................................................51
2.3.6 Phương pháp quang phổ plasma ghép nối khối phổ.................................................53
2.3.7 Phương pháp quang phổ hấp thụ UV-VIS chất rắn..................................................54
2.3.8 Phương pháp phổ hồng ngoại .....................................................................................54
2.4 Phương pháp nghiên cứu hoạt tính xúc tác ..................................................................................55
2.4.1 Thử nghiệm vật liệu N-TiO2/Al2O3 xử lý toluen.......................................................55
2.4.2 Thử nghiệm vật liệu HA/N-TiO2 xử lý toluen...........................................................57
2.4.3 Phương pháp phân tích nồng độ toluen ......................................................................58
2.4.4 Thử nghiệm khả năng diệt khuẩn của vật liệu HA/N-TiO2 .....................................60
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ..............................................................................63
3.1 Vật liệu nano N-TiO2 /Al2O3..........................................................................................................63
3.1.1 Tổng hợp vật liệu N-TiO2/Al2O3 ................................................................................63
vii
3.1.1.1 Kết quả pha chế các dung dich sol......................................................................63
3.1.1.2 Kết quả tổng hợp vật liệu N-TiO2/Al2O3.............................................................64
3.1.2 Đặc trưng cấu trúc, tính chất của vật liệu N-TiO2/Al2O3..........................................64
3.1.2.1 Ảnh hưởng của thời gian và số lần nhúng phủ..................................................65
3.1.2.2 Ảnh hưởng của nồng độ dung dịch sol N-TiO2 .................................................68
3.1.3 Thử nghiệm hoạt tính xúc tác quang đối với vật liệu N-TiO2/Al2O3......................72
3.1.3.1 Khảo sát khả năng hấp phụ của vật liệu N-TiO2/Al2O3 ...................................72
3.1.3.2 Ảnh hưởng của nguồn sáng đến khả năng xử lý toluen của vật liệu NTiO2/Al2O3............................................................................................................................74
3.1.3.3 Ảnh hưởng của khối lượng xúc tác quang........................................................76
3.1.3.4 Ảnh hưởng của nồng độ toluen ban đầu............................................................77
3.1.3.5 Động học quá trình oxi hóa toluen bằng vật liệu N-TiO2/Al2O3 .....................79
3.1.3.6 Độ bền hoạt tính xúc tác quang của vật liệu N-TiO2/Al2O3.............................81
3.2 Vật liệu nanocomposit HA/N-TiO2 ..............................................................................................82
3.2.1 Tổng hợp vật liệu nanocomposit HA/N-TiO2 ...........................................................82
3.2.1.1 Kết quả tổng hợp bột TiO2 pha tạp nitơ..............................................................82
3.2.1.2 Kết quả tổng hợp vật liệu HA/N-TiO2.................................................................89
3.2.2 Đặc trưng của vật liệu HA/N-TiO2..............................................................................90
3.2.2.1 Ảnh hưởng của thời gian ngâm bột N-TiO2 trong dung dịch gốc...................90
3.2.2.2 Ảnh hưởng của nồng độ các ion Ca2+ và PO43- trong dung dịch gốc............92
3.2.3 Kết quả đánh giá hoạt tính xúc tác quang của vật liệu HA/N-TiO2..................... 100
3.2.3.1 Vai trò của HA trong vật liệu HA/N-TiO2 ....................................................... 100
3.2.3.2 Ảnh hưởng của hàm lượng HA/N-TiO2 trong dung dịch huyền phù .......... 102
3.2.3.3 Ảnh hưởng của khối lượng vật liệu.................................................................. 104
3.2.3.4 Ảnh hưởng của mật độ công suất ánh sáng.................................................... 105
3.2.3.5 Động học quá trình oxy hóa toluen bằng vật liệu HA/N-TiO2 ..................... 107
3.2.3.6 Độ bền hoạt tính xúc tác quang của vật liệu HA/N-TiO2.............................. 109
3.2.3.7 Kết quả khử khuẩn của vật liệu HA/N-TiO2 ................................................. 111
KẾT LUẬN........................................................................................................................................ 116
NHỮNG ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN ............................................................................ 118
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ................................................................... 119
TÀI LIỆU THAM KHẢO................................................................................................................ 121
PHỤ LỤC .......................................................................................................................................... 132
viii
DANH MỤC BẢNG
Bảng 1.1. Thế ôxy hóa của một số tác nhân ôxy hóa......................................................................19
Bảng 1.2. Một số hợp chất canxi phosphat.......................................................................................32
Bảng 2.1. Thành phần các ion trong dung dịch gốc chế tạo HA/N-TiO2.....................................47
Bảng 3.1 Thành phần các dung dịch sol N-TiO2 ............................................................................63
Bảng 3.2 Các mẫu vật liệu N-TiO2/Al2O3 khảo sát ảnh hưởng của thời gian ............................64
Bảng 3.3 Các vật liệu N-TiO2/Al2O3 khảo sát ảnh hưởng của nồng độ ......................................68
Bảng 3.4 Kích thước hạt trung bình và hàm lượng của TiO2 trong các mẫu N-TiO2/Al2O3....71
Bảng 3.5 Các thí nghiệm khảo sát khả năng hấp phụ của vật liệu N-TiO2/Al2O3......................73
Bảng 3.6 Kết quả hấp phụ toluen của vật liệu N-TiO2/Al2O3 .......................................................73
Bảng 3.7 Kết quả xử lý toluen của N-TiO2/Al2O3 và nguồn sáng huỳnh quang........................74
Bảng 3.8 Kết quả xử lý toluen của vật liệu N-TiO2/Al2O3 và nguồn sáng UV365nm..............75
Bảng 3.9 Ảnh hưởng của mxt đến hiệu quả xử lý toluen của vật liệu N-TiO2/Al2O3.................77
Bảng 3.10 Ảnh hưởng của C0 đến hoạt tính của vật liệu N-TiO2/Al2O3 .......................................78
Bảng 3.11 Hằng số tốc độ biểu kiến (kobs) và tốc độ đầu (r0) của phản ứng phân hủy toluen bằng
xúc tác quang N-TiO2/Al2O3.............................................................................................80
Bảng 3.12 Các mẫu vật liệu HA/N-TiO2 khảo sát thời gian............................................................89
Bảng 3.13 Các mẫu vật liệu HA/N-TiO2 khảo sát nồng độ............................................................92
Bảng 3.14 Tỷ lệ Ca/P và tỷ lệ khối lượng HA trong các mẫu HA/N-TiO2...................................94
Bảng 3.15 Một số đặc trưng của HA/N-TiO2 đo từ phương pháp BET........................................98
Bảng 3.16 Các thí nghiệm khảo sát vai trò của HA trong vật liệu HA/N-TiO2......................... 101
Bảng 3.17 Kết quả khảo sát vai trò của HA trong vật liệu HA/N-TiO2...................................... 101
Bảng 3.18 Khả năng xử lý toluen theo hàm lượng HA/N-TiO2 .................................................. 103
Bảng 3.19 Ảnh hưởng của khối lượng HA/N-TiO2 đến hiệu suất xử lý toluen......................... 104
Bảng 3.20 Ảnh hưởng của mật độ công suất ánh sáng đến hoạt tính của HA/N-TiO2 ............ 106
Bảng 3.21 Ảnh hưởng của nồng độ toluen ban đầu đến hoạt tính của HA/N-TiO2 ................. 107
Bảng 3.22 Hằng số tốc độ biểu kiến (kobs) và tốc độ đầu (r0) trong phản ứng phân hủy toluen
bằng ánh sáng huỳnh quang và xúc tác HA/N-TiO2 ................................................. 108
Bảng 3.23 Độ bền xúc tác quang của vật liệu HA/N-TiO2........................................................... 110
Bảng 3.24 Kết quả xử lý vi khuẩn của vật liệu HA/N-TiO2......................................................... 112
Bảng 3.25 Kết quả xử lý vi nấm của vật HA/N-TiO2 ................................................................... 114
ix
DANH MỤC HÌNH
Hình 1.1. Công thức cấu tạo của toluen..............................................................................................5
Hình 1.2. Một số hình ảnh vi khuẩn và vi nấm..................................................................................7
Hình 1.3. Minh họa không khí được lọc qua màng HEPA làm bằng sợi thủy tinh. ....................8
Hình 1.4. Đặc điểm hình thái của than hoạt tính qua ảnh hiển vi điện tử quét..............................9
Hình 1.5. Sơ đồ minh họa một thiết bị khử trùng nhiệt động. .......................................................10
Hình 1.6. Cơ chế làm sạch không khí của quá trình ion hóa. ........................................................11
Hình 1.7. Cơ chế làm sạch không khí của quá trình ozon hóa. .....................................................13
Hình 1.8. Tác động của UVGI đến cấu trúc phân tử vi khuẩn......................................................14
Hình 1.9. Minh họa xử lý ô nhiễm không khí bằng xúc tác quang..............................................15
Hình 1.10. Hệ thống lọc khí đa phương pháp. ...................................................................................16
Hình 1.11. Cấu trúc tinh thể TiO2 rutil (A), anatas (B), brookit (C)................................................17
Hình 1.12. Bát diện phối trí của TiO2 ..................................................................................................17
Hình 1.13. Các quá trình diễn ra trong chất bán dẫn khi được chiếu sáng.....................................18
Hình 1.14. Sự chuyển năng lượng của photon trong xúc tác quang hóa [11]. ..............................19
Hình 1.15. Cơ chế hình thành ống nano TiO2 [37]............................................................................23
Hình 1.16. Bề mặt nhựa acrylic bị phá hủy bởi TiO2........................................................................26
Hình 1.17. Phổ hấp thụ của TiO2 tinh khiết và TiO2 pha tạp nitơ. ..................................................27
Hình 1.18. Một số chất mang nano TiO2. .........................................................................................28
Hình 1.19. Giản đồ nhiễu xạ tia X của tinh thể TiO2 trên đế mang Al2O3 ....................................31
Hình 1.20. Cấu trúc tinh thể của HA ...................................................................................................33
Hình 1.21. Ảnh SEM của các mẫu TiO2 trước và sau khi phủ HA................................................34
Hình 1.22. Cơ chế hình thành HA trên nano TiO2 trong dung dịch PBS. ....................................36
Hình 1.23. Ảnh hưởng của HA/TiO2 lên hình thái của vi khuẩn....................................................41
Hình 2.1. Sơ đồ pha chế dung dịch sol..............................................................................................44
Hình 2.2. Sơ đồ tạo lớp nano N-TiO2 trên sợi Al2O3 ......................................................................45
Hình 2.3. Sơ đồ tổng hợp bột N-TiO2 ...............................................................................................46
Hình 2.4. Sơ đồ tổng hợp vật liệu nanocomposit HA/N-TiO2 ......................................................47
Hình 2.5. Sơ đồ buồng thử nghiệm vật liệu N-TiO2/Al2O3 xử lý toluen. ....................................56
Hình 2.6. Sơ đồ cấu tạo của máy lọc khí chủ động xúc tác quang................................................56
Hình 2.7. Sơ đồ buồng thử nghiệm vật liệu HA/N-TiO2 xử lý toluen. ........................................58
Hình 2.8. Đường chuẩn (a) và sắc đồ chuẩn (b) của toluen chuẩn trên thiết bị GC-FID...........59
x
Hình 2.9. Sơ đồ thử nghiệm khả năng diệt vi khuẩn của vật liệu HA/N-TiO2............................61
Hình 3.1 Giản đồ XRD của sợi Al2O3 trước và sau xử lý nhiệt...................................................65
Hình 3.2 Giản đồ XRD của các mẫu N-TiO2/Al2O3 nhúng 30 phút đến 24 giờ. ......................66
Hình 3.5 Ảnh SEM của các mẫu N-TiO2/Al2O3 với nồng độ sol khác nhau.............................69
Hình 3.6 Giản đồ XRD của các mẫu N-TiO2/Al2O3 với các nồng độ sol khác nhau. ..............70
Hình 3.7 Phổ hấp thụ UV-Vis của N-TiO2 trong vật liệu N-TiO2/Al2O3...................................72
Hình 3.8 Hiệu suất xử lý toluen của N-TiO2/Al2O3 và nguồn sáng huỳnh quang.....................75
Hình 3.9 Hiệu suất xử lý toluen của N-TiO2/Al2O3 và nguồn sáng UV365nm.........................76
Hình 3.10 Hiệu suất xử lý toluen của vật liệu N-TiO2/Al2O3 với các khối lượng khác nhau ....77
Hình 3.11 Hiệu suất xử lý toluen bằng N-TiO2/Al2O3 với C0 từ 100 - 900µg/m3.......................78
Hình 3.12 Mối tương quan giữa C0 với khả năng xúc tác quang hóa của vật liệu N-TiO2/Al2O3
79
Hình 3.13 Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc 1/r0 vào 1/C0 trong phản ứng phân hủy toluen bằng NTiO2/Al2O3...........................................................................................................................81
Hình 3.14 Độ bền hoạt tính xúc tác quang của vật liệu N-TiO2/Al2O3. ........................................82
Hình 3.15 Ảnh SEM của bột TiO2 thương mại................................................................................83
Hình 3.16 Giản đồ XRD của bột TiO2 thương mại..........................................................................83
Hình 3.17 Giản đồ phân tích nhiệt của bột TiO2 sau khi thủy nhiệt...............................................84
Hình 3.18 Giản đồ XRD của bột TiO2 sau thủy nhiệt và nung ở 500ºC......................................84
Hình 3.19 Giản đồ XRD của bột TiO2 sau thủy nhiệt và nung ở 800ºC.......................................85
Hình 3.20 Ảnh SEM của bột TiO2 sau khi thủy nhiệt và nung ở 800ºC.......................................86
Hình 3.21 Giản đồ XRD của các mẫu N-TiO2 ở các tỷ lệ ure khác nhau....................................87
Hình 3.22 Phổ EDX của các mẫu TiO2 pha N ở các tỷ lệ ure khác nhau.....................................88
Hình 3.23 Phổ UV-VIS của các mẫu bột N-TiO2 ............................................................................88
Hình 3.24 Giản đồ XRD các mẫu HA/N- TiO2 từ 1-24 giờ...........................................................90
Hình 3.25 Ảnh SEM của bột N-TiO2 và HA/TiO2 khảo sát thời gian..........................................91
Hình 3.26 Giản đồ XRD của các mẫu HA/N-TiO2 từ S5- S15........................................................93
Hình 3.27 Phổ EDX đại diện của các mẫu HA/N-TiO2 từ S5 - S15................................................94
Hình 3.28 Phổ FTIR của mẫu bột N-TiO2 và các mẫu HA/N- TiO2 ............................................95
Hình 3.29 Ảnh SEM của các mẫu HA/N-TiO2 từ S5 - S15..............................................................96
Hình 3.30 Đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ N2 của các mẫu HA/N-TiO2 ....................97
Hình 3.31 Ảnh SEM của các mẫu TiO2 – P25 và HA/TiO2 –P25................................................98
xi
Hình 3.32 Giản đồ XRD của các mẫu so sánh. ................................................................................99
Hình 3.33 Phổ UV-Vis của các mẫu HA/N-TiO2......................................................................... 100
Hình 3.34 Hiệu quả xử lý toluen của vật liệu HA/N-TiO2và chiếu xạ bằng đèn huỳnh quang.102
Hình 3.35 Ảnh hưởng của hàm lượng HA/N-TiO2 đến sự phân hủy toluen............................. 103
Hình 3.36 Sự thay đổi nồng độ toluen với các khối lượng HA/N-TiO2 khác nhau. ................ 104
Hình 3.37 Sự thay đổi nồng toluen với mật độ công suất ánh sáng khác nhau......................... 106
Hình 3.38 Mối tương quan giữa C0 với khả năng xúc tác quang hóa của HA/N-TiO2 ........... 108
Hình 3.39 Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc 1/r0 vào 1/C0 trong phản ứng phân hủy toluen bằng
HA/N-TiO2 ....................................................................................................................... 109
Hình 3.40 Hiệu suất xử lý toluen của HA/N-TiO2 theo số lần sử dụng..................................... 110
Hình 3.41 Hiệu suất xử lý toluen của HA/N-TiO2 theo thời gian sử dụng................................ 110
Hình 3.42 Số lượng vi khuẩn sống sót theo thời gian thử nghiệm.............................................. 112
Hình 3.43 Hiệu suất diệt vi khuẩn của các vật liệu HA/N-TiO2 sau 9 giờ................................. 113
Hình 3.44 Số lượng vi nấm sống sót theo thời gian ...................................................................... 114
Hình 3.45 Hiệu suất diệt vi nấm của vật liệu HA/N-TiO2 sau 3 giờ........................................... 115
1
MỞ ĐẦU
Các hoạt động của giao thông vận tải, công nghiệp, làng nghề v.v. phát thải
vào không khí nhiều hợp chất có độc tính cao và các vi khuẩn có hại cho sức khỏe
con người. Vì vậy, xử lý ô nhiễm không khí là vấn đề cấp bách cần được quan tâm
nghiên cứu giải quyết.
Để xử lý tác nhân ô nhiễm trong không khí, người ta thường sử dụng nhiều
phương pháp như màng lọc, hấp phụ bằng than hoạt tính, khử trùng nhiệt động, ion
hóa, ozon hóa, xúc tác quang hóa, chiếu xạ tia cực tím v.v. Trong đó, phương pháp
xúc tác quang hóa với chất xúc tác là titan dioxit (TiO2) có nhiều ưu điểm nổi trội như
xử lý hoàn toàn các chất độc thành cacbon dioxit, nước, và các muối, không sinh ra
các chất phụ, thực hiện trong điều kiện nhiệt độ và áp suất thường, vật liệu dễ kiếm
và rẻ tiền.
Tuy nhiên, TiO2 có nhược điểm là độ rộng vùng cấm lớn (Eg 3,2eV), phản
ứng chỉ xảy ra khi bức xạ nằm trong vùng tử ngoại, tốc độ tái kết hợp của cặp điện
tử - lỗ trống cao dẫn đến hiệu suất lượng tử quang hóa kém và hiệu quả xúc tác
quang hóa thấp. Vì vậy, người ta thường pha tạp (doping) các kim loại hoặc phi kim
vào cấu trúc mạng tinh thể của TiO2 để thu được chất xúc tác hoạt động trong vùng
ánh sáng khả kiến. Trong số các nguyên tố pha tạp, nitơ được sử dụng nhiều hơn cả,
do cách pha tạp nitơ thường đơn giản nhưng mang lại hiệu quả cao.
TiO2 có khả năng oxi hóa - khử mạnh nhưng tính hấp phụ kém, trong khi đó
hydroxyl apatit (HA) là chất hấp phụ rất tốt nhưng tính oxi hóa - khử yếu. Việc kết
hợp hai vật liệu HA với TiO2 để tạo ra vật liệu hỗn hợp (composit HA/TiO2) vừa có
khả năng quang xúc tác cao vừa có tính chất hấp phụ tốt đã được nghiên cứu. Bên
cạnh đó, HA được phủ lên trên bề mặt TiO2 sẽ tạo ra một khoảng không gian giúp
cho TiO2 vẫn thực hiện phản ứng xúc tác quang mà không phá hủy các vật liệu
khác. Đặc biệt, composit HA/TiO2 được phân tán dưới dạng huyền phù trong dung
môi nước nên khi sử dụng càng mang tính thân thiện với môi trường. Tuy nhiên, do
TiO2 có cấu trúc dạng hạt đặc, không có vi xốp nên việc ổn định dung dịch huyền
phù không bị sa lắng theo thời gian là vấn đề rất khó khăn cần nghiên cứu.
TiO2 phủ trên sợi oxit nhôm kim loại (TiO2/Al2O3) và HA phủ trên hạt nano
titan dioxit (HA/TiO2) là các vật liệu rất có triển vọng để xử lý một số chất ô nhiễm
như VOCs, CxHy, NOx, CO, vi khuẩn trong môi trường không khí. Hai vật liệu trên
2
nếu được pha tạp nitơ sẽ xử lý hiệu quả tác nhân ô nhiễm không khí trong vùng ánh
sáng nhìn thấy, từ đó làm tăng tính ứng dụng của vật liệu trong thực tế. Nano NTiO2 dạng thanh có diện tích bề mặt riêng lớn hơn dạng hạt, do đó vật liệu
nanocomposit HA/N-TiO2 được tổng hợp từ N-TiO2 dạng thanh cho hiệu quả xử lý
cao hơn và dễ dàng ổn định trạng thái huyền phù hơn so với vật liệu tổng hợp từ NTiO2 dạng hạt. Với những lý do trên, luận án “Nghiên cứu tổng hợp, đặc trưng cấu
trúc và tính chất của vật liệu nanocomposit trên cơ sở TiO2, ứng dụng xử lý một
số tác nhân ô nhiễm trong không khí” được đặt ra. Đề tài có ý nghĩa thực tiễn, góp
phần giảm thiểu ô nhiễm không khí do hóa chất và vi khuẩn gây ra.
Mục tiêu của luận án là chế tạo hai loại vật liệu: Nano TiO2 pha tạp nitơ phủ
trên sợi nhôm oxit kim loại (N-TiO2/Al2O3) ứng dụng làm màng lọc cho máy lọc khí
và nanocomposit hydroxyl apatit phủ trên TiO2 pha tạp nitơ (HA/N-TiO2) phủ trên
tường để xử lý toluen, vi khuẩn và vi nấm ô nhiễm trong không khí.
Để đạt được mục tiêu trên, luận án tập trung 3 nội dung nghiên cứu chính sau:
- Nghiên cứu tổng hợp được hai vật liệu xúc tác quang TiO2 có cấu trúc nano
pha tạp nitơ (N-TiO2/Al2O3 và HA/N-TiO2).
- Đánh giá đặc trưng cấu trúc, tính chất và thành phần của các vật liệu NTiO2/Al2O3 và HA/N-TiO2 bằng các phương pháp XRD, SEM, ICP-MS, EDX, IR,
BET.
- Khảo sát đánh giá hoạt tính xúc tác của vật liệu qua xử lý khí toluen, các vi
khuẩn B.cereus, S. areus, E. coli, B. cepacia và vi nấm Candida albicans.
3
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN
1.1 Một số tác nhân ô nhiễm trong không khí và phương pháp xử lý
1.1.1 Hiện trạng ô nhiễm môi trường không khí
Ngày nay, cùng với sự phát triển mạnh mẽ của nhiều ngành kinh tế - xã hội, các
phương tiện giao thông vận tải, máy móc xây dựng và sản xuất ngày càng hoạt động
cao. Chính các hoạt động này làm thay đổi lớn thành phần chất lượng không khí, làm
cho không khí có sự tỏa mùi, làm giảm tầm nhìn xa, gây biến đổi khí hậu, gây bệnh cho
con người và sinh vật. Môi trường không khí môi trường xung quanh và không khí
trong nhà trở nên bị ô nhiễm trầm trọng.
1.1.1.1 Ô nhiễm không khí môi trường xung quanh
Tác nhân gây ô nhiễm môi trường không khí chủ yếu gồm: Các hợp chất
oxit như CO, CO2, SO2, NOx; các hợp chất khí hydrohalogenua HF, HCl, HBr, các
chất hữu cơ dễ bay hơi như CxHy, VOCs, các chất lơ lửng như sương mù, bụi, các
khí quang hóa như aldehyt, O3, PAN; các vi sinh vật như vi khuẩn, vi rút, vi nấm,
mốc và các bào tử (sau đây gọi chung là vi khuẩn). Ngoài ra còn có các tác nhân
khác như tiếng ồn, nhiệt, phóng xạ.
Hoạt động giao thông vận tải: Theo báo cáo môi trường quốc gia năm 2013,
quá trình đốt nhiên liệu động cơ của hoạt động giao thông vận tải không ngừng sinh
ra các khí CO, NOx, SO2, hơi xăng dầu (CxHy, VOCs); bụi kích thước nhỏ (PM2,5 PM10) hoặc bụi do đất cát cuốn bay lên từ mặt đường (TSP). Tốc độ tăng trưởng
hàng năm các loại xe ô tô đạt 12%, trong đó xe ô tô con có tốc độ tăng cao nhất là
17%/năm, xe tải tăng khoảng 13%, xe máy tăng khoảng 15%, kèm theo việc sử
dụng nhiên liệu tăng, chất lượng phương tiện kém làm gia tăng đáng kể nồng độ các
chất ô nhiễm trong không khí. Nguồn khí thải giao thông đóng góp tới gần 85%
lượng khí CO, 95% lượng VOCs trong không khí môi trường xung quanh [1].
Hoạt động sản xuất công nghiệp: Các chất độc hại từ khí thải công nghiệp
gồm các nhóm bụi, nhóm chất vô cơ và nhóm các chất hữu cơ với các chất ô nhiễm
phổ biến là NO2, SO2, VOC, TSP, các hóa chất và các kim loại.
Hoạt động chăn nuôi: Hàng năm hoạt động chăn nuôi thải ra khoảng 75-85
triệu tấn chất thải, theo đó khí CO2 thải ra chiếm 9%, khí CH4 chiếm 37%, khí NOx
chiếm 65%. Các khí khác như H2S và NH3 có nồng độ trong chất thải chăn nuôi cao
hơn khoảng 30-40 lần mức cho phép.
4
Hoạt động của các làng nghề: ngành sản xuất có thải lượng ô nhiễm lớn nhất
là tái chế kim loại, quá trình tái chế và gia công kim loại sinh ra các khí độc như hơi
axit, kiềm, oxit kim loại như PbO, ZnO, Al2O3. Các làng nghề chế biến lương thực,
chăn nuôi và giết mổ phát sinh ô nhiễm mùi hôi tanh do quá trình phân huỷ các chất
hữu cơ trong nước thải và các chất hữu cơ trong chế phẩm thừa tạo ra các khí như
SO2, NO2, H2S, NH3. Các làng nghề ươm tơ, dệt vải và thuộc da, thủ công mỹ nghệ
thường bị ô nhiễm bởi các khí SO2, NO2 phát sinh từ quá trình xử lý chống mốc.
1.1.1.2 Ô nhiễm không khí trong nhà
Không khí trong nhà thường có mức độ ô nhiễm cao hơn so với không khí
ngoài trời.
Trong khu công nghiệp: Hàng trăm hợp chất VOCs được tìm thấy trong nhà do
lượng khí thải công nghiệp đóng góp vào trong nhà. Phần lớn trong số các hợp chất này là
hydrocacbon thơm, alken, rượu, aldehyd, xeton, este, glycol, glycolether, cycloalkan và
terpen; các amin như nicotine, pyridin, 2-pi-Coline, 3-ethenylpyridin và myosmin cũng
phổ biến, đặc biệt là ở khói thuốc lá. Ngoài ra còn có các axit carboxylic có trọng lượng
phân tử thấp, siloxan, alken, cycloalken và freon.v.v. [2].
Trong khu dân cư, công sở và trường học: Nguyên nhân ô nhiễm chủ yếu là
do không khí trong phòng kém lưu thông, môi trường không khí tái sử dụng nhiều
lần bị thiếu ôxi tạo điều kiện thuận lợi để các loại vi khuẩn yếm khí phát triển.
Ngoài ra còn có các khí độc như CO, ozon, formaldehyd, benzen, hợp chất hữu cơ
dễ bay hơi sinh ra từ keo sơn tường, máy photocopy, máy vi tính, gỗ chế biến với
thuốc sát trùng, thảm nhà v.v. Đặc biệt, các loại vi khuẩn, nấm mốc và mùi hôi sinh
ra do sự phân hủy rác sinh hoạt. Tại các thành phố lớn, mật độ người rất cao, khối
lượng rác sinh hoạt rất lớn và luôn luôn phân hủy trên đường vận chuyển, gây ra ô
nhiễm không khí.
Trong bệnh viện: Các nước phát triển có 5-10% bệnh nhân nhập viện mắc ít
nhất một loại nhiễm khuẩn bệnh viện. Tỷ lệ này tăng gấp 2-20 lần ở những nước
đang phát triển. Các loại nhiễm trùng thường gặp là nhiễm khuẩn đường hô hấp
(42%), nhiễm khuẩn vết mổ (18%) và nhiễm khuẩn đường niệu (16%). Ở những
bệnh nhân phải phẫu thuật, nguy cơ nhiễm khuẩn cao gấp 2,4 lần so với người được
điều trị nội khoa. Ở Việt Nam, theo số liệu thống kê của Bộ Y tế, trong những năm
gần đây, các bệnh về đường hô hấp như viêm phổi, viêm họng và amidan cấp, viêm
5
phế quản có tỷ lệ mắc cao nhất trên toàn quốc và một trong các nguyên nhân là ô
nhiễm không khí.
Ô nhiễm không khí đã gây nên tác hại nghiêm trọng đối với sức khỏe con
người. Theo Tổ chức Y tế Thế giới (WHO), ước tính gần 1 tỷ người đang hít thở
không khí trong nhà với mức ô nhiễm gấp 100 lần cho phép. Tại các nước đang
phát triển ở châu Á, khoảng 2/3 trường hợp tử vong và giảm tuổi thọ vì hít thở
không khí ô nhiễm [3].
Với hiện trạng ô nhiễm như trên, ô nhiễm không khí đã trở thành vấn đề
nóng bỏng. Nhu cầu xã hội cần có một môi trường không khí trong lành giống như
môi trường tự nhiên ngày càng trở nên cấp thiết.
1.1.2 Toluen và một số vi sinh vật gây ô nhiễm không khí
1.1.2.1 Toluen
Toluen là chất lỏng không màu, dễ bay hơi, dễ bắt cháy. Công thức hoá học
là C7H8. Phân tử lượng 92,14 g/mol. Tỉ trọng ở 20°C là 0,87 g/cm3. Nhiệt độ nóng
chảy -95°C. Nhiệt độ sôi 111°C. Khả năng hòa tan trong nước 0,52 g/l ở 20°C; tan
hoàn toàn trong etanol, aceton, hexan, diclometan. Áp suất hơi là 28,4 mmHg ở
25°C, mùi hăng với ngưỡng gây mùi là 2,9 ppm. Cấu tạo phân tử của toluen bao
gồm một gốc thơm phenyl (-C6H5) bền vững với các nối đôi liên hợp hút điện tử và
một nhóm thế metyl (-CH3) đẩy điện tử làm cho phân tử toluen phân cực. Công thức
cấu tạo của toluen có thể được viết như sau:
Hình 1.1. Công thức cấu tạo của toluen
Toluen thuộc nhóm các hợp chất hữu cơ bay hơi thường gặp trong dầu mỏ và
các sản phẩm của dầu mỏ như xăng, dầu hoả. Toluen được dùng làm dung môi hòa
tan các chất như lưu huỳnh, iốt, brôm, phốt pho, các chất liên kết cộng hóa trị không
phân cực, các loại sơn, keo silicon. Ngoài ra, toluen được dùng để tách hemoglobin
từ tế bào hồng cầu trong ngành hóa sinh hoặc được dùng để điều chế thuốc nổ TNT
6
[107]. Về độc tính, toluen khó phân hủy khi xâm nhập vào cơ thể người. Nạn nhân
hít phải một lượng nhỏ toluen có nồng độ 1/1000 đã gây cảm giác mất thăng bằng,
loạng choạng, đau đầu, mất thị lực; mức độ cao hơn có thể gây ảo giác hoặc ngất
xỉu, thậm chí tử vong [108].
1.1.2.2 Một số vi khuẩn và vi nấm
Trong bệnh viện, tại các phòng hậu phẫu, bó bột không khí trong phòng có
mật độ vi khuẩn tổng số từ 5.000 – 10.000 CFU/m3 và mật độ vi nấm từ 1.500 –
2.000CFU/m3. Trên bề mặt tường của các phòng này có mật độ vi khuẩn và vi nấm
rất cao từ 6.000 – 15.000 CFU/cm2, đặc biệt những khu vực tường cũ và ẩm mốc
mật độ vi nấm lên tới 18.000 CFU/cm2. Một số loại vi khuẩn và vi nấm được luận
án lựa chọn thử nghiệm được trình bày sau đây:
Vi khuẩn gram dương
Bacillus cereus là vi khuẩn Gram dương, hình que, sinh bào tử, kị khí. Một
số chủng vi khuẩn B. cereus gây ngộ độc thực phẩm, trong khi một số chủng lại có
lợi cho hệ vi sinh vật đường ruột của động vật. B. cereus có đặc điểm khuẩn lạc
khô, bề mặt nhăn nheo, kích thước to và có màu trắng đục (hình 1.2a).
Staphylococus areus (tụ cầu vàng) là một loài tụ cầu khuẩn Gram dương kỵ
khí tùy nghi. S. aureus là một trong những nguyên nhân phổ biến nhất gây ra nhiễm
trùng vết thương sau phẫu thuật ở bệnh viện. Nhiễm trùng da là dạng phổ biến nhất
của nhiễm khuẩn S. Aureus, có thể biểu hiện nhỏ như viêm nang lông, chốc lở, nhọt,
viêm mô tế bào; hoặc những biểu hiện lớn có thể làm trầm trọng thêm các nhiễm
trùng có thể dẫn đến hội chứng bỏng da do tụ cầu. S.areus có đặc điểm là khuẩn lạc
tròn, kích thước trung bình và có màu vàng đặc trưng [110] (hình 1.2b).
Vi khuẩn gram âm
Burkhoderia cepacia là một vi khuẩn gram âm gây ra các bệnh ở phổi như
xơ nang hoặc miễn dịch, u hạt mạn tính. B. cepacia có thể được tìm thấy trong đất,
nước, và cây bị nhiễm bệnh, động vật và con người. Ngoài tác nhân gây bệnh, B.
cepacia có nhiều công dụng nông nghiệp quan trọng. Nó có khả năng phá vỡ cấu
trúc các hợp chất độc hại trong thuốc trừ sâu, thuốc diệt cỏ và thúc đẩy tăng trưởng
cây trồng. B. cepacia có bề mặt bóng ướt, kích thước trung bình và có màu trắng, có
lông một chùm ở đầu, bắt màu thẫm ở 2 đầu, thường đứng riêng rẽ, có khi tụ thành
từng đám [111] (hình 1.2c).
7
E. coli (trực khuẩn ruột kết) là một loại vi khuẩn đường ruột gram âm của
động vật có vú, rất phổ biến ở người. Kích thước của nó thay đổi tùy theo điều kiện
tăng trưởng (từ 0,5 đến 3 micron). Một số chủng E. coli có thể gây bệnh, như viêm
dạ dày, ruột, nhiễm trùng đường tiết niệu, viêm màng não hoặc nhiễm trùng. E. coli
có dạng khuẩn lạc tròn nhỏ, có màu trắng sáng (hình 1.2d).
Vi nấm
Candida nói chung là nấm men có thể gây bệnh cấp tính, bán cấp hoặc mạn
tính. Các vi nấm candida hầu hết là Candida albicans, có sẵn ở trong cơ thể bình
thường dạng hoại sinh không gây bệnh. Khi gặp điều kiện thuận lợi sẽ chuyển sang
ký sinh và gây bệnh. Candida albicans gây bệnh ở niêm mạc như tưa miệng, nhiễm
nấm thực quản hoặc gây bệnh ở da như viêm da, viêm móng (hình 1.2e).
(a)
(b)
(c)
(d)
(e)
Hình 1.2. Một số hình ảnh vi khuẩn và vi nấm.
8
1.1.3 Phương pháp xử lý ô nhiễm không khí
Như đã trình bày ở phần trên, ô nhiễm không khí chủ yếu do các hoạt động
của con người gây ra. Vì vậy, con người hoạt động sao cho môi trường cân bằng
chính là phương pháp xử lý ô nhiễm không khí hữu hiệu nhất.
Các biện pháp mang tính lâu dài như giáo dục ý thức con người, trồng cây
xanh, xây dựng hồ nước sinh thái, tăng cường sử dụng công nghệ sản xuất tiên tiến
thay thế các công nghệ lạc hậu v.v. Những biện pháp xử lý ô nhiễm ngay tại nguồn
thải hoặc phân tán trong môi trường xung quanh rất phong phú đa dạng. Có thể
phân loại thành 4 nhóm theo vật lý học như sau: Phương pháp cơ học như sử dụng
các màng lọc; Phương pháp nhiệt học như khử trùng nhiệt động; Phương pháp điện
học như ozon hóa hoặc ion hóa; Phương pháp quang học như xúc tác quang hóa
hoặc chiếu xạ tia cực tím. Một số phương pháp làm sạch không khí tiêu biểu được
trình bày cụ thể sau đây.
1.1.3.1. Phương pháp cơ học
Lọc khí bằng màng
Lọc khí bằng màng dựa trên cơ sở màng lọc với các lỗ nhỏ chỉ cho các hạt
bụi có kích thước nhỏ hơn kích thước lỗ đi qua, các hạt bụi có kích thước lớn bị
màng lọc giữ lại. Đây là một phương pháp rất cổ điển và được con người sử dụng từ
thời xa xưa dưới nhiều hình thức khác nhau. Ngày nay, sử dụng các thành tựu khoa
học công nghệ và vật liệu mới, người ta tạo ra các màng lọc khí hiệu năng cao (A
high efficiency particulate air - HEPA). Hình 1.3 minh họa sự lọc khí bằng màng
lọc HEPA.
Hạt bụi bị chặn lại
do lực hút
tĩnh điện.
r ≥ 0,3µm
Hạt bụi va chạm và
chuyển động
theo luồng khí.
0,1 < r < 0,3µm
r < 0,1µm
Hạt bụi
khuếch tán
qua màng lọc.
Luồng khí
ô nhiễm
Màng lọc HEPA
sợi thủy tinh
Hình 1.3. Minh họa không khí được lọc qua màng HEPA làm bằng sợi thủy tinh.
9
HEPA được chế tạo từ các sợi nhỏ thường là thủy tinh có đường kính 0,5 2µm. Các sợi thủy tinh sắp xếp tự do tạo ra các lỗ có thước lớn hơn 0,3µm, không
khí được ép đi qua các lỗ. Các hạt bụi có kích thước ≥ 0,3µm sẽ bị giữ lại do lực hút
tĩnh điện, nhưng các hạt nhỏ dưới 0,3µm bị va chạm và chuyển động sâu vào bên
trong màng lọc theo luồng khí, những hạt bụi nhỏ dưới 0,1µm khuếch tán qua màng
lọc. Màng lọc HEPA được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như làm sạch chân không,
lọc vi khuẩn trong y sinh, công nghiệp hạt nhân và máy bay [4]. Tuy nhiên, bộ lọc
HEPA bắt giữ các hạt bụi nhỏ cỡ ≥ 0,3µm rất tốt, nhưng lại tỏ ra kém hiệu quả với
các hạt bụi có kích thước nhỏ dưới 0,3µm, đặc biệt HEPA không lọc được các phân
tử khí và mùi như VOCs, khói thuốc lá, mùi vật nuôi. Trong trường hợp này cần
phải dùng bộ lọc khác, ví dụ như than hoạt tính để thay cho bộ lọc HEPA.
Lọc khí bằng than hoạt tính
Lọc khí bằng than hoạt tính (Activated carbon – AC) là một phương pháp có
lịch sử lâu đời và có tính kinh tế nhất. AC là một loại vật liệu xốp có diện tích bề
mặt riêng rất lớn cỡ 500 – 2.500 m2/g, lỗ xốp rất đa dạng với kích thước từ 1nm đến
vài nghìn nm. Bề mặt của AC có thể biến tính để thay đổi cấu trúc và tính chất theo
mục đích sử dụng. Hình 1.4 là một ví dụ về hình thái cấu trúc xốp (porous) của AC
[5].
Hình 1.4. Đặc điểm hình thái của than hoạt tính qua ảnh hiển vi điện tử quét.
Nguyên tắc của lọc khí bằng than hoạt tính là quá trình hấp phụ. Khả năng
hấp phụ của AC được quyết định bởi cấu trúc vật lý và lỗ xốp của chúng. Bên cạnh
đó, cấu trúc hóa học với các nhóm cacbon - oxy bề mặt cũng ảnh hưởng mạnh đến
khả năng hoạt động của AC. Các hợp chất dễ bay hơi dạng phân tử, dầu, chất gây
mùi sẽ bị hấp phụ chủ yếu trong các lỗ xốp của AC.
Ưu điểm chung của phương pháp lọc màng cơ học là hình thức sử dụng đa
dạng, phạm vi ứng dụng rộng và rất kinh tế, có thể lọc được tác nhân ô nhiễm có
10
kích thước lớn cỡ µm đến kích thước rất nhỏ cỡ phân tử, đặc biệt không sinh ra
ozon hoặc các sản phẩm phụ có hại.
Tuy nhiên, các phương pháp lọc màng cơ học đều có chung nhược điểm là
chỉ giữ lại tác nhân ô nhiễm chứ không không phân hủy chúng. Do vậy, quá trình
lọc bằng màng và hấp phụ bằng AC đến một thời điểm sẽ bị bão hòa, khi đó chính
màng lọc và AC có thể nhả ra chất ô nhiễm và trở thành nguồn gây ô nhiễm [6].
1.1.3.2. Phương pháp nhiệt hóa
Hệ thống khử trùng nhiệt động (thermo dynamic sterilisation system – TSS)
hoạt động thông qua một lõi gốm với các mao mạch nhỏ. Lõi gốm được làm nóng
đến 200°C, do đó 99,9% tác nhân ô nhiễm bị đốt cháy bao gồm bụi gây dị ứng, các
vi khuẩn. Không khí đi qua lõi gốm bằng sự đối lưu. Sau đó, không khí nóng được
làm lạnh bằng tấm truyền nhiệt và ra khỏi hệ thống. Hình 1.5 là sơ đồ minh họa
hoạt động của thiết bị TSS.
Không khí sạch
Tấm truyền nhiệt
Lõi gốm
Không khí ô nhiễm
Hình 1.5. Sơ đồ minh họa một thiết bị khử trùng nhiệt động.
Phương pháp TTS ưu việt hơn phương pháp lọc màng ở chỗ nó không chỉ
bắt giữ tác nhân gây ô nhiễm mà còn hủy diệt chúng. Ngoài ra, TSS không phát sinh
các sản phẩm có hại và cũng làm giảm nồng độ ôzôn trong khí quyển [7]. Tuy
nhiên, phương pháp TTS có nhược điểm là tốn kém năng lượng, hơn nữa đối với
các hợp chất khó phân hủy nhiệt thì TTS không xử lý được.
1.1.3.3. Phương pháp điện hóa
Bản chất của phương pháp điện hóa là sử dụng nguồn điện để tạo ra các ion
hoặc tạo ra ozon xử lý trực tiếp các tác nhân ô nhiễm không khí.
11
Thiết bị ion hóa (Ionizer purifier)
Thiết bị ion hóa sử dụng các ion tích điện âm nhằm thu hút các tác nhân ô
nhiễm trong không khí một cách có hệ thống. Sau đó, thu gom lại hoặc trực tiếp
phân hủy các tác nhân này như phân tử mùi, vi khuẩn, và hóa chất ô nhiễm khác.
Có hai loại thiết bị ion hóa, đó là ion hóa lỏng và ion hóa khí.
Thiết bị ion hóa lỏng sử dụng các mao mạch chứa chất lỏng nằm trong điện
trường cao, cấu trúc như vậy tạo ra các ion chất lỏng được tích điện. Các ion chất
lỏng chỉ giữ lại một phần nhỏ điện tích, bay lơ lửng trong không khí, quấn lấy các
hạt bụi và có hiệu quả lọc chúng trong không khí (hình 1.6a).
Một trong những công nghệ ion hóa diệt vi khuẩn tiên tiến là công nghệ
plasmacluster ion (PCI) của Sharp. PCI phân chia các phân tử nước trong không khí
thành H+ và O2- với nồng độ khoảng 5000 ion/m3. Vi khuẩn lơ lửng trong không khí bị
các ion âm và ion dương bám vào bề mặt. Hai ion này kết hợp với nhau tạo thành gốc
•OH có hoạt tính oxi hóa cao. Gốc •OH hút lấy H trong protein của vi khuẩn và tạo thành
H2O. Kết quả là protein của vi khuẩn bị suy yếu làm cho chúng bị chết hoặc không hoạt
động, đồng thời phân tử nước được sản sinh giúp cân bằng độ ẩm của không khí [8].
(a)
(b)
+
+
-
-
-
+
Các ion bám vào chất
ô nhiễm và vi khuẩn
+
-
Ion dương
Điện
cực
dương
Điện
cực
âm
+
--
Chất ô nhiễm, vi khuẩn
-
Ion dương
+
Ion âm
+
+
+-
Không
khí
ô nhiễm
Chất ô nhiễm, vi khuẩn trong không khí
rơi xuống và được thu gom lại.
+
Không
khí
sạch
--
Màng
lọc
thô
Màng
lọc
AC
Hình 1.6. Cơ chế làm sạch không khí của quá trình ion hóa.
(a) ion hóa lỏng, (b) ion hóa khí.
Thiết bị ion hóa khí sử dụng các bề mặt hay đầu kim tích điện để tạo ra các
phân tử khí hay khí bị ion hóa (air or gas ions). Những ion này sẽ bám vào các chất
12
bẩn và vi khuẩn sau đó chúng được thu gom vào điện cực tích điện và bị tiêu diệt ở
bên trong máy ion hóa (hình 1.6b).
Ưu điểm của ion hóa là có thể vừa lọc, vừa phân hủy tác nhân gây ô nhiễm,
đồng thời tạo môi trường cân bằng ion giống như thiên nhiên. Tuy nhiên, phương
pháp này có một điểm yếu là máy ion tạo ra một lượng ozon và những chất bị oxy
hóa có khả năng gây độc khác [9].
Thiết bị ozon hóa
Không khí trong các rừng thông thường có một lượng nhỏ ozon với nồng độ
khoảng 0,01-0,02ppm. Chính lượng ozon này có tác dụng khử vi khuẩn trong không
khí nên tạo ra môi trường rất trong lành.
Vào những năm 1980, người ta bắt đầu dùng máy tạo ozon để làm sạch
không khí trong nhà. Nguyên tắc hoạt động của thiết bị là sử dụng các hệ thống
phóng tia điện tử (Corona discharge system - CD) bằng tia lửa điện hoặc tấm điện
tích để mô phỏng tia sét. Ozon được tạo thành từ oxi trong không khí theo phương
trình phản ứng sau:
(1.1)
Bằng cách này nồng độ ozon sinh ra rất cao (khoảng 10ppm), trong khi ở
nồng độ 0,01ppm ozon đã gây mùi khó chịu và tiêu chuẩn cho phép là 0,4ppm.
Cuối những năm 1980, người ta phát hiện ra rằng nồng độ ozon thấp hơn tiêu chuẩn
cho phép khoảng 0,2ppm đã có thể khử mùi và diệt khuẩn. Ngày nay, máy tạo khí
ozon có thể tạo ra nồng độ ozon nhỏ dưới ngưỡng gây mùi (< 0,01ppm). Hình 1.7
mô tả quá trình hình thành và hoạt tính oxi hóa của ozon ở nồng độ thấp hơn so với
tiêu chuẩn cho phép.
