Nghiên cứu tổng hợp đặc trưng cấu trúc và tính chất của vật liệu nanocomposit trên cơ sở Ti02, ứng dụng xử lý một số tác nhân ô nhiễm trong không khí (tt)

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC
VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ
---------------------------

MÃ THỊ ANH THƯ
NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP, ĐẶC TRƯNG CẤU TRÚC VÀ
TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU NANOCOMPOSIT TRÊN CƠ
SỞ TiO2 ỨNG DỤNG XỬ LÝ MỘT SỐ TÁC NHÂN
Ô NHIỄM TRONG KHÔNG KHÍ

Chuyên ngành : Hóa lý thuyết và hóa lý
Mã số

: 62 44 01 19

TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

Hà Nội - 2017


Công trình được hoàn thành tại Học viện Khoa học và Công nghệ,
Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam

Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS. Nguyễn Thị Huệ

Phản biện 1: …
Phản biện 2: …

Phản biện 3: …

Luận án sẽ được bảo vệ trước Hội đồng đánh giá luận án tiến sĩ,
họp tại Học viện Khoa học và Công nghệ - Viện hàn lâm khoa học
và công nghệ Việt Nam vào hồi … giờ ….’, ngày…. tháng …. năm
201….

Có thể tìm hiểu luận án tại:
- Thư viện Học viện Khoa học và Công nghệ
- Thư viện Quốc gia Việt Nam


1

GIỚI THIỆU LUẬN ÁN
1. Tính cấp thiết của luận án
Các hoạt động của giao thông vận tải, công nghiệp, làng nghề
v.v. phát thải vào không khí nhiều hợp chất có độc tính cao và các vi
khuẩn có hại cho sức khỏe con người. Vì vậy, xử lý ô nhiễm không
khí là vấn đề cấp bách cần được quan tâm nghiên cứu giải quyết.
Để xử lý các tác nhân ô nhiễm trong không khí, người ta thường
sử dụng nhiều phương pháp như màng lọc, hấp phụ bằng than hoạt
tính, khử trùng nhiệt động, ion hóa, ozon hóa, xúc tác quang hóa, chiếu
xạ tia cực tím v.v. Trong đó, phương pháp xúc tác quang hóa với chất
xúc tác là titan dioxit (TiO2) có nhiều ưu điểm nổi trội như xử lý hoàn
toàn các chất độc thành cacbon dioxit, nước, và các muối, không sinh
ra các chất phụ, thực hiện trong điều kiện nhiệt độ và áp suất thường,
vật liệu dễ kiếm và rẻ tiền.
Tuy nhiên, TiO2 có nhược điểm là độ rộng vùng cấm lớn (Eg
3,2eV), phản ứng chỉ xảy ra khi bức xạ nằm trong vùng tử ngoại, tốc

độ tái kết hợp của cặp điện tử - lỗ trống cao, dẫn đến hiệu suất lượng
tử quang hóa kém và hiệu quả xúc tác quang hóa thấp. Vì vậy, người
ta thường pha tạp (doping) các kim loại hoặc phi kim vào cấu trúc
mạng tinh thể của TiO2 để thu được chất xúc tác hoạt động trong
vùng ánh sáng khả kiến. Trong số các nguyên tố pha tạp, nitơ được
sử dụng nhiều hơn cả, do cách pha tạp nitơ thường đơn giản nhưng
mang lại hiệu quả cao.
TiO2 có khả năng oxi hóa - khử mạnh nhưng tính hấp phụ kém,
trong khi đó hydroxyl apatit (HA) là chất hấp phụ rất tốt nhưng tính
oxi hóa - khử yếu. Việc kết hợp hai vật liệu HA với TiO2 để tạo ra
vật liệu hỗn hợp (composit HA/TiO2) vừa có khả năng quang xúc tác
cao vừa có tính chất hấp phụ tốt đã được nghiên cứu. Bên cạnh đó,
HA được phủ lên trên bề mặt TiO2 sẽ tạo ra một khoảng không gian
giúp cho TiO2 vẫn thực hiện phản ứng xúc tác quang mà không phá


2

hủy các vật liệu khác. Đặc biệt, composit HA/TiO2 được phân tán
dưới dạng huyền phù trong dung môi nước nên khi sử dụng càng
mang tính thân thiện với môi trường. Tuy nhiên, do TiO2 có cấu trúc
dạng hạt đặc, không có vi xốp nên việc ổn định dung dịch huyền phù
không bị sa lắng theo thời gian là vấn đề rất khó khăn cần nghiên
cứu.
TiO2 phủ trên sợi oxit nhôm kim loại (TiO2/Al2O3) và HA phủ
trên hạt nano titan dioxit (HA/TiO2) là các vật liệu rất có triển vọng
để xử lý một số chất ô nhiễm như VOCs, CxHy, NOx, CO, vi khuẩn
trong môi trường không khí. Hai vật liệu trên nếu được pha tạp nitơ
sẽ xử lý hiệu quả tác nhân ô nhiễm không khí trong vùng ánh sáng
nhìn thấy, từ đó làm tăng tính ứng dụng của vật liệu trong thực tế.

Nano N-TiO2 dạng thanh có diện tích bề mặt riêng lớn hơn dạng hạt,
do đó vật liệu nanocomposit HA/N-TiO2 được tổng hợp từ N-TiO2
dạng thanh cho hiệu quả xử lý cao hơn và dễ dàng ổn định trạng thái
huyền phù hơn so với vật liệu tổng hợp từ N-TiO2 dạng hạt. Với
những lý do trên, luận án “Nghiên cứu tổng hợp, đặc trưng cấu trúc
và tính chất của vật liệu nanocomposit trên cơ sở TiO2, ứng dụng
xử lý một số tác nhân ô nhiễm trong không khí” được đặt ra. Đề tài
có ý nghĩa thực tiễn, góp phần giảm thiểu ô nhiễm không khí do hóa
chất và vi khuẩn gây ra.
2. Mục tiêu nghiên cứu của luận án
Mục tiêu của luận án là chế tạo hai loại vật liệu: Nano TiO2 pha
tạp nitơ phủ trên sợi nhôm oxit kim loại (N-TiO2/Al2O3) ứng dụng làm
màng lọc cho máy lọc khí và nanocomposit hydroxyl apatit phủ trên
TiO2 pha tạp nitơ (HA/N-TiO2) phủ trên tường để xử lý toluen, vi
khuẩn và vi nấm ô nhiễm trong không khí.
3. Các nội dung nghiên cứu chính của luận án
- Nghiên cứu tổng hợp được hai vật liệu xúc tác quang TiO2 có
cấu trúc nano pha tạp nitơ (N-TiO2/Al2O3 và HA/N-TiO2).


3

- Đánh giá đặc trưng cấu trúc, tính chất và thành phần của các
vật liệu N-TiO2/Al2O3 và HA/N-TiO2 bằng các phương pháp XRD,
SEM, ICP-MS, EDX, IR, BET.
- Khảo sát đánh giá hoạt tính xúc tác của vật liệu qua xử lý khí
toluen, các vi khuẩn B.cereus, S. areus, E. coli, B. cepacia và vi nấm
Candida albicans.
4. Bố cục của luận án
Luận án gồm 117 trang với 28 bảng, 77 hình, 117 tài liệu tham

khảo và 3 phụ lục. Luận án gồm các phần như sau: mở đầu (2 trang);
chương 1: Tổng quan (39 trang); chương 2: Phương pháp nghiên cứu
(22 trang); chương 3: Kết quả và thảo luận (52 trang); kết luận (2
trang).
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN
1.1 Một số tác nhân ô nhiễm không khí và phương pháp xử lý
1.2 Vật liệu nano TiO2
1.3 Vật liệu nano TiO2 phủ trên sợi nhôm oxit
1.4 Vật liệu nanocomposit HA/TiO2
1.5 Đánh giá hoạt tính xúc tác quang của vật liệu
CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.1 Hóa chất, dụng cụ và thiết bị
2.2 Tổng hợp các vật liệu
2.2.1 Tổng hợp vật liệu N-TiO2/Al2O3
Vật liệu N-TiO2/Al2O3 được tổng hợp bằng phương pháp sol – gel
đi từ alkoxit kim loại qua 2 giai đoạn bao gồm: giai đoạn chế tạo
dung dịch sol N-TiO2 và giai đoạn tạo màng nano N-TiO2 trên sợi
nhôm oxit.
2.2.2 Tổng hợp vật liệu nanocomposit HA/N-TiO2


4

Vật liệu HA/N-TiO2 được tổng hợp qua hai giai đoạn bao gồm:
giai đoạn chế tạo bột N-TiO2 và giai đoạn chế tạo bột HA/N-TiO2.
2.3 Đánh giá đặc trưng của vật liệu
Sử dụng các phương pháp phân tích nhiệt (TGA), nhiễu xạ tia X
(XRD), quang phổ hồng ngoại (IR), tán sắc năng lượng tia X (EDX),
phổ Plasma ghép nối khối phổ (ICP – MS) để xác định cấu trúc, tính
chất và thành phần nguyên tố của mẫu N-TiO2/Al2O3 và HA/N-TiO2.

Hình thái học và diện tích bề mặt riêng của mẫu được xác định bằng
phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) và hấp phụ đẳng nhiệt N2
(BET). Bước sóng hấp thụ tới hạn của vật liệu được xác định bằng
phương pháp phổ hấp thụ (UV-Vis).
2.4 Phương pháp nghiên cứu hoạt tính xúc tác
2.4.1 Thử nghiệm vật liệu N-TiO2/Al2O3 xử lý toluen
Buồng thử nghiệm có dung tích 1m3 thực hiện các thí nghiệm
đánh giá hiệu quả xử lý toluen tương ứng với căn phòng thực tế
nhưng ở quy mô nhỏ. Vật liệu N-TiO2/Al2O3 được làm màng lọc cho
máy lọc khí, kích thước 370×100×6 mm/màng lọc, mẫu so sánh là
TiO2/Al2O3 không pha tạp. Luận án đã tiến hành khảo sát ảnh hưởng
của nguồn sáng, khối lượng vật liệu, nồng độ toluen ban đầu, động
học của quá trình oxi hóa toluen, độ bền hoạt tính quang xúc tác và
khả năng hấp phụ của vật liệu thông qua phản ứng phân hủy toluen.
2.4.2 Thử nghiệm vật liệu HA/N-TiO2 xử lý toluen
Vật liệu HA/N-TiO2 được phủ lên bề mặt gạch có kích thước
40cm  40cm, sử dụng 4 tấm gạch/1 thí nghiệm/buồng 1m3. Mẫu so
sánh là TiO2-P25 và HA/TiO2-P25. Các yếu tố được khảo sát là vai
trò của HA trong vật liệu HA/N-TiO2, ảnh hưởng của hàm lượng
HA/N-TiO2 trong dung dịch huyền phù, khối lượng vật liệu HA/NTiO2, mật độ công suất ánh sáng, nồng độ toluen ban đầu, động học
quá trình oxi hóa toluen và độ bền xúc tác của vật liệu.
2.4.3 Phương pháp phân tích nồng độ toluen


5

Nồng độ toluen được phân tích trên thiết bị sắc ký khí GC-FID
Shimadzu 2010, Nhật Bản. Giới hạn định lượng của phương pháp xác
định toluen là 3,33 µg/m3.
2.4.4 Thử nghiệm khả năng diệt khuẩn của vật liệu HA/N-TiO2

Vật liệu HA/N-TiO2 được phủ trên gạch kích thước 10 × 10cm.
Thử nghiệm với 4 chủng khuẩn là B.cereus, S. areus, E.coli,
B.cepacia và 1 chủng nấm là Candida.
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1 Vật liệu N-TiO2/Al2O3
3.1.1 Tổng hợp vật liệu N-TiO2/Al2O3
Ký hiệu các dung dịch sol và các mẫu vật liệu N-TiO2/Al2O3
tương ứng là Sa-b. Trong đó a là số mol của TTIP, b là số mol của
DEA.
Bảng 3.1 Thành phần các dung dịch sol N-TiO2
TT
1
2
3
4
5
6

Ký hiệu
S1-1
S1-2
S2-1
S2-2
S3-1
S3-2

Tỷ lệ thành phần các chất (mol)
TTIP
DEA
1

1
1
2
2
1
2
2
3
1
3
2

EtOH
34
34
34
34
34
34

Bảng 3.2 Mẫu N-TiO2/Al2O3 khảo sát ảnh hưởng của thời gian
TT
1
2
3
4
5

Ký hiệu
S1-1-30’

S1-1-60’
S1-1-90’
S1-1-120’
S1-1-24h

Thời gian
nhúng
30 phút
60 phút
90 phút
120 phút
24 giờ

Số lần
nhúng
1- 10
1- 10
1- 10
1- 10
1- 10

Thời gian
nung (giờ)
3
3
3
3
3

Nhiệt độ

nung (ºC)
470
470
470
470
470


6

Bảng 3.3 Mẫu N-TiO2/Al2O3 khảo sát ảnh hưởng của nồng độ
TT

Ký hiệu

1
2
3
4
5

Thời gian
nhúng (phút)
60
60
60
60
60

S1-2

S2-1
S2-2
S3-1
S3-2

Số lần
nhúng
5
5
5
5
5

Thời gian
nung (giờ)
3
3
3
3
3

Nhiệt độ
nung (ºC)
470
470
470
470
470

3.1.2 Đặc trưng cấu trúc, tính chất của vật liệu N-TiO2/Al2O3

3.1.2.1 Ảnh hưởng của thời gian và số lần nhúng phủ
2000
Al(200)

Al(202)

1500

A(101)
A(004)
Cps

A(200)

1000

A(105)
A(211)

S 1-1-24h
S 1-1-120'
S 1-1-90'

500

S 1-1-60'
S 1-1-30'

0
20

25

30

35

40
45
2 –Theta-Scale

50

55

Hình 3.2 Giản đồ XRD của các mẫu N-TiO2/Al2O3 30 phút-24 giờ.

Hình 3.3 Ảnh SEM của sợi Al2O3 trước khi phủ và sau khi phủ N-TiO2

60


7

Hình 3.2 cho thấy, tất cả các mẫu đều xuất hiện hai đỉnh phổ rất
lớn Al(200) và Al(202) là của vật liệu mang. Các đỉnh nhiễu xạ xuất
hiện tại các vị trí góc 2θ  25,3°(101); 37,8°(004); 48°(200),
54º(105); 55°(211) đều là pha anatas của TiO2, trong đó pic A(101)
vị trí 2θ  25,3° có cường độ mạnh nhất. Các đỉnh phổ nhỏ chỉ ra
rằng giản đồ của mẫu nhúng 60 phút cường độ lớn nhất, điều này

chứng tỏ mẫu nhúng 60 phút có độ kết tinh cao hơn so với các mẫu
còn lại. Như vậy, thời gian nhúng sợi Al2O3 trong dung dịch sol NTiO2 tốt nhất là 60 phút. Bề mặt của sợi Al2O3 ban đầu gồ ghề giống
như vảy cá. Sau 5 lần nhúng phủ - ủ nhiệt, bề mặt của sợi Al2O3 đã
trở nên gần như bằng phẳng bởi lớp N-TiO2 được tạo thành và xuất
hiện một số dấu hiệu chứng tỏ xảy ra sự rạn nứt của lớp N-TiO2
(hình 3.3). Như vậy, số lần nhúng phủ tốt nhất là 5 lần.

3.1.2.2 Ảnh hưởng của nồng độ dung dịch sol N-TiO2
Tinh thể N-TiO2 đều có dạng hạt ở tất cả các mẫu (hình 3.5).
Kích thước hạt N-TiO2 tăng dần theo chiều tăng số mol TTIP (theo
cột từ trên xuống dưới). Khi các mẫu có cùng tỷ lệ TTIP (theo hàng
từ trái sang phải), mẫu có tỷ lệ DEA là 2mol có kích thước hạt đồng
đều hơn so với mẫu có tỷ lệ DEA là 1mol. Nhận định này được làm
sáng tỏ khi phân tích phổ XRD (hình 3.6). Cường độ đỉnh nhiễu xạ tia
X của các mẫu tăng theo chiều tăng của nồng độ TTIP từ 1-3 mol. Từ
bán độ rộng của đỉnh nhiễu xạ ở vị trí góc 2θ  25,3º mặt (101) mô
tả trên hình 3.6A, theo công thức Scherrer tính được kích thước hạt
N-TiO2 trung bình của các mẫu trong khoảng 12 - 33nm. Kích thước
hạt N-TiO2 tăng nhanh (8-12nm) khi tăng số mol TTIP lên 1 đơn vị
và giảm chậm (1-2nm) khi tăng DEA từ 1 mol lên 2 mol (hình 3.6B).
Độ sắc nét của các đỉnh phổ cũng có sự khác nhau giữa các mẫu, đặc
biệt những đỉnh phổ nhỏ như A(004) tại góc 2θ  37,8° dễ quan sát
thấy trong mẫu S1-2 nhưng rất khó nhận ra ở các mẫu còn lại. Như
vậy, mẫu S1-2 có độ kết tinh cao nhất.


8

S1-1

S1-2

S2-1

S2-2

S3-1

S3-2

Kích thước hạt (nm)

Hình 3.5 Ảnh SEM của các mẫu N-TiO2/Al2O3 với nồng độ sol khác nhau.
(A)
S 3-2
S3-1
S 2-2
S2- 1
S1-2
S1-1
23

24

25

26

27

(B)

40
30

1 DEA
2 DEA

20
10
0
0

1

2

3

Nồng độ TTIP
(mol)

28

Cps

A(004)

S 3-2
S 3-1

S 2-2
S 2-1
S 1-2
S 1-1
20

25

30

35

40

45

50

55

60

2 - Theta - Scale

Hình 3.6 Giản đồ XRD của các mẫu N-TiO2/Al2O3 với các nồng độ sol khác nhau.


9

Hình 3.7 Phổ UV-Vis của N-TiO2 trong vật liệu N-TiO2/Al2O3.

(a) TiO2 - P25, (b) N-TiO2 mẫu S1-2 , (c) N-TiO2 mẫu S1-1.

Qua phân tích ICP-MS và UV-Vis, hàm lượng TiO2 chiếm
khoảng 6,1 - 6,8% khối lượng vật liệu N-TiO2/Al2O3, bờ hấp thụ ánh
sáng của các mẫu N-TiO2 dịch chuyển về phía bước sóng khả kiến
khoảng 40nm so với mẫu TiO2-P25 (hình 3.7). Như vậy, phản ứng
xúc tác quang khi dùng vật liệu N-TiO2/Al2O3 có thể hoạt động hiệu
quả với ánh sáng nhìn thấy.
3.1.3 Kết quả thử nghiệm khả năng xúc tác quang của vật liệu NTiO2/Al2O3
3.1.3.1 Khảo sát khả năng hấp phụ của vật liệu N-TiO2/Al2O3
Nguồn sáng được sử dụng từ hai loại đèn: đèn huỳnh quang
daylight công suất 10w và đèn UV365nm công suất 8w. Trong mỗi
thí nghiệm, tạo khí toluen với nồng độ ban đầu C° ≈ 400μg/m3, khối
lượng xúc tác mxt ≈ 10g, thời gian thử nghiệm t = 8 giờ. Kết quả thử
nghiệm cho thấy các vật liệu nano TiO2/Al2O3 có pha tạp nitơ cũng
như không pha tạp đều hấp phụ toluen yếu.
3.1.3.2 Ảnh hưởng của nguồn sáng
Khi kích hoạt bằng đèn huỳnh quang (hình 3.8), các mẫu NTiO2/Al2O3 cho tổng hiệu suất tương đối cao, 68% đối với mẫu S1-1
và 72% với mẫu S1-2, trong khi đó mẫu không pha tạp chỉ đạt hiệu
suất rất thấp 14%. Khi chiếu sáng bằng đèn UV 365nm (hình 3.9),
hiệu suất xử lý toluen đạt 85,50% với mẫu S1-1 và 86,29% với mẫu
S1-2.


10

80
70
60
50

40
30
20
10
0

Nguồn sáng UV365nm
S1-1
S1-2
Không pha tạp

2

4

6

Hiệu suất xử lý toluen, (%)

Hiệu suất xử lý toluen, (%)

Nguồn sáng huỳnh quang

100
80
S1-1

60

S1-2

40

Không pha tạp

20
0
2

8

4

6

8

Thời gian, (giờ)

Thời gian, (giờ)

Hình 3.8 Hiệu suất xử lý toluen
của N-TiO2/Al2O3 và nguồn sáng
huỳnh quang.

Hình 3.9 Hiệu suất xử lý toluen
của N-TiO2/Al2O3 và nguồn
sáng UV365nm.

3.1.3.3 Ảnh hưởng của khối lượng xúc tác quang

Thử nghiệm với các lượng xúc tác N-TiO2/Al2O3 khác nhau từ
10-60g. Các điều kiện thí nghiệm: C° ≈ 400μg/m3, đèn huỳnh quang,
t = 8 giờ. Kết quả chỉ ra trên hình 3.10 cho thấy khối lượng N-

1000

100

100µg/m3

800

300ug/m3

3

C, (µg/m )

Hiệu suất, (%)

TiO2/Al2O3 tốt nhất là khoảng 40g đối với cả hai mẫu S1-1 và S1-2.

S1-1
S1-2

50
0

600
400

500µg/m3
700µg/m3

200

900µg/m3

0

10 20 30 40 50

60

Khối lượng vật liệu, (g)

Hình 3.10 Hiệu suất phân hủy
toluen của N-TiO2/Al2O3 với các
khối lượng khác nhau

0

2

4

6

8

Thời gian, (giờ)

Hình 3.11 Mối tương quan giữa
C0 với khả năng xúc tác quang
hóa của vật liệu N-TiO2/Al2O3

3.1.3.4 Ảnh hưởng của nồng độ toluen ban đầu
Trong khoảng nồng độ toluen ban đầu từ 100 - 500µg/m3, khi
C0 tăng thì tần số va chạm giữa các gốc tự do và phân tử toluen
lớn, do đó tỷ lệ phân hủy toluen tăng (hình 3.11). Khi nồng độ


11

toluen ban đầu khoảng 700 - 900µg/m3, ánh sáng có thể bị hấp thụ
bởi toluen trong khí làm giảm mật độ sáng trên bề mặt các hạt
TiO2, dẫn tới việc giảm hiệu quả phân hủy toluen.
3.1.3.5 Động học quá trình oxi hóa toluen bằng vật liệu NTiO2/Al2O3
Bảng 3.11 Hằng số tốc độ biểu
phản ứng phân hủy toluen bằng
N-TiO2/Al2O3
C0

kobs

(µg/m3) (phút-1)

100

0,0026

r0
(µg/m3phút-1)

2,354118

3

3,5
1/r0, phút.µg/m

kiến (kobs) và tốc độ đầu (r0) của

3,0
2,5
2,0
1,5

y = 269,49x + 0,1972

1,0

R = 0,9373

2

0,5
0,0
0

0,005

0,01

0,015

3

300

0,0025

1,766800

500

0,0018

0,904428

700

0,0044

1,338744

900

0,0034

0,343808

1/C0, µg/m

Hình 3.13 Đồ thị biểu diễn sự
phụ thuộc 1/r0 vào 1/C0 trong
phản ứng phân hủy toluen bằng
N-TiO2/Al2O3.

Hình 3.13 chỉ ra rằng, động học của phản ứng phân hủy toluen
bằng xúc tác quang N-TiO2/Al2O3 tuân theo mô hình động học
Langmuir-Hinshelwood. Giá trị (0,1972) chính là giá trị của k-1, và
giá trị hệ số góc (269,49) là giá trị của k-1K-1L-H.
Như vậy, hằng số tốc độ phản ứng là k = 5,0710 (phút-1.μg/m3)
và hằng số hấp phụ là KL-H=7,32×10-4 (μg/m3).

3.1.3.5 Độ bền hoạt tính xúc tác quang của vật liệu N-TiO2/Al2O3
Kết quả khảo sát đối với mẫu thử nghiệm, sau 2 - 6 tháng sử
dụng hiệu suất xử lý toluen của vật liệu N-TiO2/Al2O3 là tương đối
ổn định đạt trên 80% (mẫu S1-1) và trên 90% (mẫu S1-2). Sau 12 - 24
tháng hiệu suất giảm dần xuống còn 60 - 70% và 70 - 80%, lần lượt
với mẫu S1-1 và S1-2.


12

3.2 Vật liệu nanocomposit HA/N-TiO2
3.2.1 Tổng hợp vật liệu nanocomposit HA/ N-TiO2
3.2.1.1. Kết quả chế tạo bột TiO2 pha tạp nitơ
Phân tích SEM và XRD cho thấy, bột TiO2 thương mại ban đầu có

dạng hạt, kích thước lớn hơn 100nm, cấu trúc TiO2 đơn pha anatas. Sau
quá trình thủy nhiệt và nung ở 800ºC thu được TiO2 dạng thanh kích
thước cỡ 5x10nm, dài khoảng 10 - 500nm, hai pha anatas và rutil, tỷ
lệ anatas/rutil khoảng 80/20.
F a cu lty o f C h e m istry, H U S , VN U , D8 A DV A NC E-Bru ke r - Sa m p le B

80 0

d=3.505

70 0

60 0

Lin (Cps)

50 0

40 0

d=1.363

d=1.491
d=1.479

10 0

d=1.698

d=2.425

d=2.327

d=2.372

20 0

d=1.664

d=1.889

30 0

0
10

20

30

40

50

60

70

2-T heta - S c ale
F ile : T hu M T m au B.r aw - T yp e: 2 T h/T h loc k ed - S tart: 1 0.0 00 ° - E nd : 7 0 .00 0 ° - S tep : 0.0 30 ° - S te p ti me : 0 .8 s - T em p.: 25 °C ( R o o m ) - T ime Sta rte d: 1 4 s - 2 -T h e ta : 10 .00 0 ° - T he ta: 5 .0 0 0 ° - C h i: 0.0 0 ° 01 -0 78 -2 4 86 (C ) - An ata s e , sy n - T iO 2 - Y : 7 7.1 7 % - d x by : 1 . - W L : 1.5 40 6 - T etr ag on a l - a 3 .78 4 50 - b 3 .78 45 0 - c 9.5 14 3 0 - a lp ha 90 .00 0 - be ta 9 0.0 00 - g am m a 90 .00 0 - B o dy - c en ter ed - I41 /am d ( 14 1) -

Hình 3.15 Ảnh SEM của
TiO2 thương mại

Hình 3.16 XRD của TiO2 thương
mại
1500

A

A
1000

A
R A

A

R

A

R

2,0

R

Cps

RA

1,0

500

0,5

0,25

TiO

2

0
20

25

30

35

40

45

50

55

60

2 - Theta - Scale

Hình 3.20 Ảnh SEM của
Hình 3.21 XRD của TiO2 sau khi
TiO2 sau thủy nhiệt và
pha tạp nitơ
nung ở 800ºC
Các mẫu TiO2 sau khi pha tạp nitơ vẫn tồn tại cấu trúc hai pha
hai pha anatas và rutil. Qua phân tích EDX và UV-Vis cho thấy rằng
tỷ lệ N chiếm trên 2% khối lượng của N-TiO2, bước sóng tới hạn của
các mẫu N-TiO2 khoảng 410 – 460nm, trong đó mẫu có tỷ lệ mTiO2 :
mure = 1:1 hấp thụ ánh sáng vùng nhìn thấy tốt nhất.


13

3.2.1.2. Kết quả tổng hợp vật liệu HA/N-TiO2
Bảng 3.12 Các mẫu vật liệu HA/N-TiO2 khảo sát ảnh hưởng của thời gian
TT

Ký hiệu

Thời gian ngâm bột
N-TiO2 (giờ)

Nồng độ
Ca

2+

(mmol/L)

1
2
3
4
5

HA/N-TiO2 1h
HA/N-TiO2 3h
HA/N-TiO2 6h
HA/N-TiO2 12h
HA/N-TiO2 24h

1
3
6
12
24

25
25
25
25
25

Nồng độ

PO43(mmol/L)

10
10
10
10
10

Bảng 3.13 Các mẫu vật liệu HA/N-TiO2 khảo sát ảnh hưởng của nồng độ
TT
Ký hiệu
Thời gian ngâm
Nồng độ
Nồng độ
2+
bột N-TiO2 (giờ)
Ca
PO43(mmol/L) (mmol/L)
5
1
S5
3
12,5
7
2
S7
3
17,5
10
3

S10
3
25
15
4
S15
3
37,5
3.2.2 Đặc trưng của vật liệu HA/N-TiO2
3.2.2.1 Ảnh hưởng của thời gian ngâm bột N-TiO2 trong dung dịch
gốc

Hình 3.24 là kết quả phân tích XRD của các mẫu
HA/N-TiO2 ở các thời gian hình thành HA khác nhau. Các đỉnh
nhiễu xạ tương ứng với các pha anatas và rutil của TiO2 xuất
hiện trong tất cả các mẫu. Một đỉnh nhiễu xạ nhỏ nhưng có thể
nhìn thấy rõ ràng ở 2θ  31,6o là của mặt (211) của các tinh thể
HA. Đỉnh này thể hiện HA có kích thước tinh thể nhỏ. Cường độ
đỉnh nhiễu xạ của HA tăng mạnh từ mẫu 1h đến mẫu 6h, sau đó các
mẫu 12h và 24h cường độ hầu như không tăng.


14
2000

A

A
1500
A

AA
R

R
RA

Cps

HA

A
R

R 24 h

R

1000
12 h
6h
500

3h
1h
N - TiO

2

0

20

25

30

35

40

45

50

55

60

2 - Theta - Scale

Hình 3.24 Giản đồ XRD các mẫu HA/N- TiO2 1-24 giờ.
N-TiO2

HA/N-TiO2 – 1h

HA/N-TiO2 – 3h

HA/N-TiO2 – 6h

HA/N-TiO2 – 12h

HA/N-TiO2 – 24h

Hình 3.25 Ảnh SEM các mẫu HA/N- TiO2 1-24 giờ.


15

Khi chưa phủ HA, mẫu bột N-TiO2 ban đầu tồn tại các khe rộng
giữa các thanh. Khi được phủ HA lên bề mặt, kích thước thanh NTiO2 ở các mẫu HA/N-TiO2 dường như không lớn hơn so với kích
thước N-TiO2 của mẫu ban đầu (hình 3.25). Mẫu 1h bắt đầu xuất hiện
nhiều tinh thể HA nhỏ nằm ở bên cạnh và trên bề mặt N-TiO2. Ở các
mẫu 3h và 6h ta nhìn thấy bề mặt mẫu trở nên bông mịn, HA phủ lên
bề mặt N-TiO2 rất đồng đều. Tuy nhiên, mẫu 6h bắt đầu xuất hiện sự
kết khối giữa các thanh N-TiO2 lại với nhau qua tinh thể HA, hiện
tượng này tăng dần ở các mẫu sau 6h. Đây chính là yếu tố cản trở sự
phân tán đồng đều của vật liệu khi pha chế huyền phù HA/N-TiO2.
trong dung môi nước. Như vậy thời gian HA kết tinh tốt nhất trong
khoảng 3 - 6 giờ.
3.2.2.2 Ảnh hưởng của nồng độ các ion Ca2+ và PO43- trong dung
dịch gốc.
2000

A

A
1500

A

A

A

Cps

R
RA

A

HA

1000

R

R

R

S-15

S-10
500

S-7

S-5
0

20

25

30

35

40

2 - Theta - Scale

45

50

55

60


16

Hình 3.26 Giản đồ XRD của các mẫu HA/N-TiO2 từ S5-S15.
Hình 3.26 cho thấy tại 2θ  31,6o cường độ đỉnh nhiễu xạ của
HA tăng dần theo chiều tăng nồng độ của Ca2+ và PO43- chứng tỏ khi
nồng độ của Ca2+ và PO43- trong dung dịch gốc càng tăng thì tỷ lệ HA
trong nanocomposit càng lớn. Qua phân tích EDX, ICP-MS, IR và
SEM cho thấy mẫu S10 có độ tinh khiết cao nhất. Trong thành phần
mẫu HA/N-TiO2 ngoài các nguyên tố Ti, Ca, P, O, N còn xuất hiện

các nguyên tố Mg, Na cũng như xuất hiện các vạch phổ của nhóm
OH-, PO43- và CO32-. Hàm lượng HA chiếm khoảng 30% khối lượng
HA/N-TiO2. Như vậy, HA được hình thành không hoàn toàn tinh
khiết như công thức phân tử Ca10(PO4)6(OH)2, có thể đề nghị công
thức hóa học gần đúng của HA mà luận án tổng hợp là
(Ca,Mg,Na)10(PO4,CO3)6(OH)2.

Hình 3.33 Phổ UV-Vis của HA/N-TiO2 và HA/TiO2 – P25.
Khả năng hấp thụ ánh sáng vùng khả kiến của mẫu HA/N-TiO23h tốt hơn so với mẫu 6h (hình 3.33). Bước sóng tới hạn của mẫu
HA/N-TiO2 giảm xuống khoảng 34-37nm so với mẫu N-TiO2 chưa
phủ HA. Qua phân tích BET, các mẫu N-TiO2 trước và sau khi phủ
HA đều có diện tích bề mặt lớn so với TiO2–P25. Cụ thể, mẫu NTiO2 có diện tích bề mặt là 231m2/g, mẫu HA/N-TiO2-3h và 6h có


17

diện tích bề mặt là 298m2/g và 385m2/g. So sánh kết quả này với kết
quả của một số nghiên cứu khác cho thấy, diện tích bề mặt của vật
liệu nanocomposit HA/N-TiO2 do luận án tổng hợp lớn hơn khoảng 7
lần so với diện tích bề mặt của TiO2 - P25 (51,9m2/g), lớn hơn
khoảng 5 lần so với diện tích bề mặt của vật liệu HA/TiO2 trong
nghiên cứu của các tác giả Soysal (78,4 - 80,2m2/g), Anastasios
Mitsionis (60,4 – 78,8m2/g).
3.2.3 Kết quả đánh giá hoạt tính xúc tác quang của vật liệu HA/NTiO2
3.2.3.1 Vai trò của HA trong vật liệu HA/N-TiO2
Điều kiện thí nghiệm: mật độ phủ 10mL/tấm gạch/lần, PVC ≈
10/1000 (g/ml), C0 ≈ 400μg/m3, đèn huỳnh quang, t = 8 giờ. Hình
3.34 cho thấy TiO2 – P25 hấp phụ không đáng kể chỉ khoảng 0,01%,
HA/TiO2- P25 hấp phụ 2,88%, và HA/N-TiO2 hấp phụ 5,16%. Khả
năng hấp phụ toluen của HA/N-TiO2 mạnh hơn so với các mẫu TiO2

– P25 và HA/TiO2- P25 là do diện tích bề mặt riêng của TiO2 dạng
thanh lớn hơn so với dạng hạt. Nguyên nhân chính là do sự tăng các
nhóm OH- trên bề mặt của TiO2 và HA dẫn tới sự tăng tâm hoạt động
hấp phụ trên một đơn vị khối lượng.
500

T iO2 - P25
HA/T iO2 - P25
HA/N-T iO2

60

3

80

Nồng độ (µg/m )

Hiệu suất, (%)

100

40
20
0

Gạch
Gạch + Đèn
PVC 10
PVC 25

PVC 50
PVC 75

400
300
200
100
0

2

4
6
Thời gian, (giờ)

8

Hình 3.34 Hiệu quả xử lý toluen
của HA/N-TiO2 dưới sự chiếu xạ

0

0,5 2 4 6
Thời gian (giờ)

8

Hình 3.35 Ảnh hưởng của hàm
lượng HA/N-TiO2 đến sự phân hủy

18

bằng đèn huỳnh quang.

toluen.

3.2.3.2 Ảnh hưởng của hàm lượng HA/N-TiO2 trong dung dịch
huyền phù
Khảo sát hàm lượng HA/N-TiO2 tối ưu bằng thử nghiệm xử lý
toluen với các dung dịch huyền phù có giá trị hàm lượng rắn (viết tắt
là PVC) từ 10/1000(g/ml) đến 75/1000(g/ml). Hiệu quả xúc tác
quang hóa tăng từ PVC10 đến PVC25 là 74,92% - 82,84%. Sau PVC25
hiệu quả xúc tác quang giảm dần. Giá trị PVC tối ưu là 25/1000
(g/ml) trong điều kiện khảo sát (hình 3.35).
3.2.3.3 Ảnh hưởng của khối lượng vật liệu
Hiệu quả xúc tác quang hóa tăng từ 82,84% đến 92,92% khi phủ
1-2 lần. Từ sau 2 lần trở đi cho hiệu quả xúc tác quang hóa giảm.
Như vậy, mẫu phủ 2 lần cho kết quả tối ưu về khối lượng quang xúc
tác HA/N-TiO2 khi phủ trên gạch đã có sơn lót. Từ thực nghiệm, mật
độ diện tích vật liệu HA/N-TiO2 tối ưu trên bề mặt gạch tính được
một cách gần đúng là 3,125 (g/m2).
3.2.3.4 Ảnh hưởng của mật độ công suất ánh sáng
Hiệu quả quang xúc tác gần như không thay đổi khi mật độ công
suất ánh sáng tăng từ 10 – 40w/m2. Có thể thấy rằng mật độ công
suất ánh sáng không ảnh hưởng lớn đến khả năng quang xúc tác của
vật liệu trong điều kiện khảo sát.
3.2.3.5 Động học quá trình oxy hóa quang xúc tác toluen bằng vật
liệu HA/N-TiO2
Hình 3.38 cho thấy, trong khoảng C0 = 300 – 500μg/m3 đồ thị có

độ dốc lớn, chứng tỏ sự giảm nồng độ toluen trong khoảng nồng độ
này xảy ra mạnh. Ở các khoảng nồng độ thấp (100μg/m3) hoặc cao
(900μg/m3) đều cho đồ thị có độ dốc thấp hơn, nồng độ to luen giảm
chậm hơn. Điều này có thể lý giải là khi nồng độ toluen cao có thể sẽ
dẫn tới cản trở sự di chuyển các chất phản ứng và sản phẩm từ các


19

khe trong vật liệu ra bề mặt vật liệu, khi nồng độ toluen ban đầu quá
thấp (dưới mức thấp nhất của tiêu chuẩn cho phép) thì lượng toluen
đến hấp phụ trên bề mặt vật liệu thấp do đó sự phân hủy toluen xảy
ra chậm. So sánh kết quả này với kết quả ở hình 3.11 ta thấy, mặc dù
HA/N-TiO2 có diện tích bề mặt riêng cao và có độ xốp nhưng do
hình thức sử dụng thụ động nên cho hiệu quả xử lý toluen thấp hơn
so với N-TiO2/Al2O3 sử dụng máy lọc khí chủ động.
1000

3,0
3

1/r0 , (phút.µg/m )

3

C, (µg/m )

900µg/m3
800

700µg/m3

600

500µg/m3
300µg/m3

400

100µg/m3
200

2,5
2,0
1,5

y = 229,9x + 0,1009

1,0

2

R = 0,988

0,5
0,0

0
0

100 200 300 400 500
Thời gian,( phút)

0

0,005

0,01

0,015

1/C0, (µg/m3)

Hình 3.38 Mối tương quan giữa Hình 3.39 Đồ thị biểu diễn sự
C0 với khả năng xúc tác quang phụ thuộc 1/r0 vào 1/C0 với các
hóa của HA/N-TiO2
nồng độ toluen ban đầu 100900μg/m3
3.2.3.6 Độ bền hoạt tính xúc tác quang của vật liệu HA/N-TiO2
Kết quả khảo sát độ bền quang xúc tác của vật liệu HA/N-TiO2
trên bề mặt gạch cho thấy, hiệu quả hấp phụ của vật liệu giảm theo
số lần và thời gian sử dụng, đồng thời hiệu quả xúc tác quang hóa
cũng giảm. Sau 20 lần sử dụng, hiệu quả giảm từ 93,5% xuống còn
78,6%. Sau 2 năm sử dụng, hiệu quả giảm xuống còn 70,5%.
3.2.3.7 Kết quả xử lý vi khuẩn và vi nấm của vật liệu HA/N-TiO2
Hiệu quả xử lý vi khuẩn
HA/N-TiO2 cho hiệu quả diệt vi khuẩn cao hơn so HA/TiO2 –
P25 kể cả khi chiếu sáng và không chiếu sáng. Sau 9 giờ chiếu sáng,
vi khuẩn ở mẫu vật liệu HA/N-TiO2 bị tiêu diệt 100%. Khi không

20

chiếu sáng, vật liệu HA/N-TiO2 cũng gây ức chế sự phát triển và cho
hiệu quả xử lý 59%.
Hiệu quả xử lý vi nấm
Hiệu quả xúc tác quang hóa tại thời điểm 3 giờ cho thấy mẫu vật
liệu HA/N-TiO2 vi nấm bị tiêu diệt 100%. Kết quả này có thể là do
vật liệu HA/N-TiO2 có cấu trúc dạng thanh và xốp, nên diện tích bề
mặt tiếp xúc lớn hơn do đó cho hiệu quả xử lý vi nấm tốt hơn so với
vật liệu HA/TiO2– P25.
KẾT LUẬN
Từ những kết quả nghiên cứu, luận án rút ra một số kết luận
chính như sau:
1. Bằng phương pháp sol-gel, đi từ tiền chất tetraisopropyl
orthotitanat, diethanolamin và ethanol, đã tổng hợp được 10 mẫu vật
liệu nano TiO2 pha tạp nitơ phủ trên sợi nhôm oxit kim loại (NTiO2/Al2O3). Quy trình tổng hợp đơn giản, tính ổn định cao, qua 2
giai đoạn bao gồm: giai đoạn pha chế dung dịch sol N-TiO2 và giai
đoạn tạo màng nano N-TiO2 trên sợi Al2O3. Nitơ được pha tạp trực
tiếp vào tinh thể TiO2 trong quá trình thủy phân và ngưng tụ.
2. Đặc trưng cấu trúc, tính chất và thành phần của vật liệu NTiO2/Al2O3 đã được đánh giá được bằng các phương pháp XRD,
SEM, UV-Vis và ICP-MS. TiO2 có cấu trúc đơn pha anatas, kích
thước trung bình từ 15 đến 30nm, hấp thụ ánh sáng với bước sóng
439nm. Hàm lượng N-TiO2 chiếm khoảng 6% khối lượng vật liệu.
3. Hoạt tính xúc tác quang của vật liệu N-TiO2/Al2O3 đã khảo
sát qua thử nghiệm làm màng lọc cho máy lọc khí để xử lý toluen.
Trong điều kiện khối lượng xúc tác 40g, nhiệt độ và áp suất thường,
nồng độ toluen ban đầu khoảng 400µg/m3, thời gian xử lý 8 giờ, vật


21

liệu N-TiO2/Al2O3 có khả năng xử lý toluen đạt hiệu quả trên 90%
với cả nguồn sáng đèn UV 365nm và đèn huỳnh quang.
4. Bằng phương pháp kết tủa HA lên trên bề mặt TiO2 trong
dung dịch gốc có chứa các ion Ca2+ và PO43-, đã tổng hợp được 9
mẫu vật liệu nanocomposit HA/N-TiO2. Cấu trúc của TiO2 được thay
đổi từ dạng hạt đơn pha anatas sang dạng thanh hai pha anatas và
rutil có pha tạp nitơ. Các điều kiện thích hợp để tổng hợp vật liệu
HA/N-TiO2 là: Tỷ lệ giữa TiO2 và ure là 1:1 (g/g), nồng độ các ion
Ca2+ và PO43- trong dung dịch gốc tương ứng là 25 và 10 (mmol/L),
thời gian ngâm N-TiO2 trong dung dịch gốc là 3 giờ.
5. Đặc trưng cấu trúc, tính chất và thành phần của vật liệu
HA/N-TiO2 đã được đánh giá bằng các phương pháp TGA, XRD,
SEM, EDX, IR, BET, UV-Vis. TiO2 dạng thanh có tỷ lệ anatas/rutil
khoảng 80/20, kích thước trung bình 10×10nm, chiều dài 10 –
500nm, được pha tạp N với tỷ lệ N khoảng 2% khối lượng. HA được
phủ trên bề mặt TiO2. Hàm lượng HA trong vật liệu chiếm khoảng
30% khối lượng. Diện tích bề mặt riêng của vật liệu khoảng 385m2/g,
kích thước trung bình lỗ xốp là 78,3929Å. Vật liệu HA/N-TiO2 hấp
thụ ánh sáng bước sóng 429nm.
6. Khả năng hấp phụ và tác quang hóa của vật liệu HA/N-TiO2
đã thử nghiệm trong vùng ánh sáng nhìn thấy. Trong điều kiện khảo
sát, sử dụng vật liệu HA/N-TiO2 dạng huyền phù tốt nhất với hàm
lượng xúc tác quang là 25/1000 g/ml, mật độ diện tích xúc tác quang
là 3,125 g/m2. Vật liệu HA/N-TiO2 khi được chiếu ánh sáng bằng đèn
huỳnh quang có thể tiêu diệt hoàn toàn vi khuẩn sau 9 giờ, vi nấm
sau 3 giờ với nồng độ vi sinh vật ban đầu là 105CFU/ml.


22

NHỮNG ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN
1. Vật liệu nano N-TiO2/Al2O3 được tổng hợp bằng phương
pháp sol – gel đi từ tetraisopropyl orthotitanat, diethanolamine và
ethanol. Quy trình tổng hợp đơn giản và có độ ổn định cao. N-TiO2
có cấu trúc đơn pha anatas, kích thước hạt từ 15-30nm, hấp thụ ánh
sáng có bước sóng 439nm. Vật liệu nano N-TiO2/Al2O3 có khả năng
xử lý các hợp chất hữu cơ khi ứng dụng làm màng lọc khí.
2. Sự kết hợp giữa phương pháp thay đổi cấu trúc nano TiO2 từ
dạng hạt sang dạng thanh và phương pháp kết tủa HA trên bề mặt
TiO2 pha tạp N đã hình thành các lỗ xốp trong vật liệu nanocomposit
HA/N-TiO2. Nhờ đó, vật liệu không bị sa lắng khi tạo huyền phù
trong dung môi nước. Kích thước trung bình của lỗ xốp là 78,3929Å
và thanh N-TiO2 khoảng 5×10nm, dài 10-500nm. HA/N-TiO2 hấp
thụ ánh sáng có bước sóng 429nm, diện tích bề mặt riêng là 385m2/g.
3. Vật liệu HA/N-TiO2 có tính chất hấp phụ và quang xúc tác,
xử lý toluen cũng như vi khuẩn, vi nấm trong vùng ánh sáng nhìn
thấy. Vật liệu này có tiềm năng xử lý các tác nhân ô nhiễm trong môi
trường không khí.


23

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ
1. Nguyễn Thị Huệ, Trần Thị Đức, Mã Thị Anh Thư, Đinh Thị Thúy
Hằng, Chế tạo và ứng dụng nano TiO2 để xử lý các chất độc hại
trong môi trường không khí ở Việt Nam, Hội nghị Khoa học kỷ
niệm 35 năm Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam 1975-2010,
tiểu ban Môi trường và Năng lượng, 2010, ISBN: 978-604-913013-7, 220-225.
2. Nguyen Thi Hue, Ma Thi Anh Thu, Study on fabrication of

apatite/TiO2 suspension and assessment of its ability of
disintegrating toxic substances in the air environment, The 3rd
International Workshop on Nanotechnology and Application,
November 10-12, Vung Tau, Vietnam, 2011, 960-963.
3. Nguyễn Mạnh Nghĩa, Nguyễn Thị Huệ, Mã Thị Anh Thư, Nghiên
cứu chế tạo vật liệu TiO2/Al2O3 xử lý fomandehit trong môi trường
không khí, Tạp chí Phân tích Hóa, Lý và Sinh học, ISSN-08683224, 16 (3), 2011, 38-42.
4. Nguyễn Thi Huệ, Nguyễn Thị Hà Giang, Mã Thị Anh Thư, Trần
Thị Thu Hương, Nghiên cứu xử lý Benzen, Toluen và Xylen trong
môi trường không khí bằng sơn nano apatit/TiO2, Tạp chí Khoa học
Công nghệ, 2012, ISSN 0866 708X, 50 (2B), 213-220.
5. Mã Thị Anh Thư, Nguyễn Thị Huệ, Âu Duy Tuấn, Nghiên cứu
chế tạo thiết bị lọc khí sử dụng vật liệu TiO2/Al2O3, TiO2/SiO2 xử lý
khí CO, NO, Tạp chí Phân tích Hóa, Lý và Sinh học, 2013, ISSN0868-3224,18 (3), 48-53.