Tiểu luận tổng hợp hữu cơ hóa dầu vinyl clorua

TIỂU LUẬN MÔN HỌC
CÔNG NGHỆ TỔNG HỢP HỮU CƠ HÓA DẦU
GVHD:
SVTH:


MỤC LỤC
LỜI MỞ ĐẦU…………………………………………………...……4
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN VỀ VINYL CLORUA……….........…..6
1.1. Lịch sử hình thành Vinyl clorua………………….……………...7
1.2. Cung cầu sản lượng Vinyl Clorua trên thế giới.............................7
1.2.1 Thị trường thế giới………...
……………………………………7
1.2.2 Thị trường trong
nước…………………......................................9
1.3. Tính chất vật lý của Vinyl clorua……………………..….….......9
1.4. Tính chất hóa học của Vinyl clorua………...……………………
10
1.4.1.
Phản
……………..10
1.4.2. Phản
………...11

ứng

ứng
của

nối

đôi………………………………..

nguyên

tử

Clo……………………..….

1.4.3. Phản ứng oxy hóa……………….…………………..…...........11
1.5. Ảnh hưởng của VC tới sức khỏe con người và môi
trường…….12
1.5.1. Đối với sức khỏe con người…………………..
………………12
1.5.2. Đối với môi trường………………………………...
…………12
1.5.3. Bảo quản VC…………………...……………………..
………12
2


CHƯƠNG 2. NGUYÊN LIỆU SẢN XUẤT VINYL CLORUA........14
2.1. Axetilen+HCl ……………………………….……………….....14
2.2. Etylen+clo....................................................................................15
2.3. Oxyclo hóa etylen .......................................................................15
2.4.
Cl2.........................................................................................16

Clo,

CHƯƠNG 3. CÁC QUÁ TRÌNH SẢN XUẤT VINYL CLORUA...18

3.1 Sản xuất VC bằng phương pháp cracking EDC...........................19
3.2. Liên hợp clo hóa, oxy clo hóa etylen và cracking EDC..............21
3.3 Sản xuất VC từ axetylen………………………………………...23
3.3.1 Tiến hành quá trình trong pha lỏng............................................23
3.3.2 Tiến hành quá trình trong pha khí..............................................24
3.4 Liên hợp clo hóa etylen, tách HCl và hydro hóa C2H2………….26
CHƯƠNG 4: ĐÁNH GIÁ CÁC PHƯƠNG PHÁP VÀ LỰA CHỌN
CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT VINYL CLORUA TẠI VIỆT NAM….28
4.1. Đánh giá các phương pháp sản xuất Vinyl clorua……….……..28
4.1.1. Phương pháp sản xuất VC từ axetylen…...…………………..28
4.1.2. Phương pháp sản xuất VC bằng cách clo hóa etylen và cracking
EDC được tạo thành………………………………………………...28
4.1.3. Phương pháp liên hợp sản xuất VC…………………………..29
4.1.4. Sản xuất VC từ etan……..……………………….…………..29
4.2. Lựa chọn công nghệ sản xuất VC phù hợp với Việt Nam….......30
KẾT LUẬN………………………………………………………....31
Tài liệu tham khảo .............................................................................32

3


4


LỜI MỞ ĐẦU
Đất nước ta có nhiều than và dầu mỏ, có tài nguyên
khoáng sản phong phú, lại giàu về thực vật nhiệt đới,
đó là nguyên liệu dồi dào để phát triển một nền công
nghiệp hoá chất. Cùng với những tiến bộ khoa học kĩ
thuật trên thế giới, đất nước ta đang đẩy mạnh phát

triển các ngành công nghiệp mũi nhọn, một trong
những ngành đó là nghành hoá chất. Trong những năm
qua, hàng trăm nhà máy hoá chất đã được xây dựng,
nhiều cơ sở đào tạo cán bộ và cơ sở nghiên cứu khoa
học được phát triển và không ngừng lớn mạnh cùng với
nhịp độ xây dựng chủ nghĩa xã hội của nước nhà.
Cùng với sự phát triển của ngành khai thác dầu khí,
ngành công nghiệp hoá chất nói chung và ngành công
nghiệp chế biến các sản phẩm dầu mỏ nói riêng đã
không ngừng lớn mạnh. Song song phát triển cùng với
ngành hoá dầu hiện nay, ngành polyme cũng được lâng
lên một tầm cao mới. Các sản phẩm polyme đã và đang
được ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp và đời sống.
Đặc biệt hiện nay nó được coi là nguyên liệu để sản
xuất ra các vật liệu mới có tính năng đáp ứng được các
yêu cầu của các ngành kĩ thuật cao mà các nguyên liệu
khác không thể đáp ứng được.
Một trong những polyme có ý nghĩa to lớn nhất hiện
nay là polyvinylclorua. Poly -vilylclorua (PVC) là loai
chất dẻo có nhiều tính chất tốt: ổn định hoá học cao, ít
bị ăn mòn và phá huỷ bởi H2SO4, HCl... có khả năng co
dãn và độ bền tương đối lớn, có tính cách điện, không
thấm nước, không bị phá huỷ khi gặp nước, nhưng lại
dể nhuộm.Do các tính chất tốt như vậy, PVC được dùng
để sản xuất các loại ống dẫn các chất hoá học, làm vật
liệu lót bên trong các thiết bị hoá học làm việc ở
5


nhiệtđộ thấp thay thế thép không dỉ và hợp kim. Trong

công nghiệp điện, PVC được dùng sản xuất các loại dây
bọc, các dụng cụ cho vô tuyên điện. PVC dùng trong
xây dựng dể lát sàn, tường cách âm, các dụng cụ gia
đình, bàn, ghế, tủ. PVC gia công với các loại chất hoá
dẻo cho ta các loại màng mỏng dùng làm áo mưa, vải
bọc v v...
Để sản xuất được PVC cần phải có vinylclorua. Khoảng
95% vinylclorua trên thế giới được sử dụng để tổng hợp
PVC, phần còn lại được ứng dụng trong các quá trình
sản xuất dung môi đặc biệt, chất làm lạnh, trong công
nghiệp tổng hợp các hoá chất.Đồng trùng hợp VC với
các monome khác như vinyliden clorua CH2=CCl2, vinyl
axetat CH3COOCH=CH2, acrylnitril CH2=CHCN tạo
thành các polyme giá trị. Vinylclorua còn được dùng để
sản xuất sợi hoá học clorin, sơn chịu ăn mòn.
Với những tính năng quan trọng trên, ngành sản xuất
vinylclorua không ngừng được mở rộng và cải tiến cả về
quá trình và công nghệ. Hiện nay nó được sản xuất
nhiều nhất ở Trung Quốc, Mỹ và các nước Tây Âu.

6


CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ VINYL CLORUA

7


1.1 Lịch sử hình thành Vinyl clorua
Vinylclorua là một trong những sản phẩm thông dụng

quan trọng trong công nghệ hoá học. Người ta sử dụng
vinyl clorua (VC) làm chất trung gian để trùng hợp
thành polyvinyl clorua (PVC) hay đồng trùng hợp với
các monomer khác để tạo ra các sản phẩm polyme
khác nhau.
Quá trình điều chế VC đầu tiên vào năm 1830-1834 khi
mà V.Regnault tiến hành thực hiện phản ứng khử HCl
của Dicloetan trong môi trường kiềm rượu và khả năng
trùng hợp của vinylclorua dưới tác dụng của ánh sáng
được phát hiện vào năm 1872 bởi Baumann. Vào năm
1911 hai nhà bác học F.klatte và Rollet nghiên cứu phản
ứng giữa C2H2 và HCl sau đó 2 năm chính nhờ phản ứng
này đã điều chế ra xúc tác HgCl2 do Griesheim –
Elektron, nhưng sản phẩm PVC đầu tiên trong công
nghiệp là vào năm 1930 theo phương pháp của F.Klatte
sử dụng phản ứng C2H2 và HCl để tạo ra VC.
Thời gian gần đây, do nguồn cung cấp cao su tự nhiên
sẵn có và giá thành rẻ nhưng khoa học chưa phát triển
nên VC có những ứng dụng rất hạn chế.Trong chiến
tranh thế giới thứ hai, nguồn cung cấp cao su tự nhiên
giảm nhưng VC cần để tổng hợp thành PVC đã phát
triển thành quy mô lớn ở Anh và Mỹ.
Quá trình sản xuất VC đi từ C2H2 đòi hỏi cung cấp nhiều
năng lượng để sản xuất ra nguyên liệu axetylen. Do đó
các nhà hoá học đã nghiên cứu ra phương pháp sản
xuất VC mới đi từ nguyên liệu rẻ tiền hơn, đó là nguyên
liệu Etylen vào những năm 1940-1945.
Ngày nay, hơn 90% quá trình sản xuất VC đi từ etylen
sử dụng quá trình liên hợp: etylen-điclo etan- oxy-điclo

8


etan - Vinyl clorua. Vì quá trình này thuận lợi về điều
kiện tiến hành và điều kiện kinh tế.
1.2 Cung cầu sản lượng Vinyl Clorua trên thế giới
1.2.1 Thị trường thế giới
- Sản lượng VC thế giới:
Trong thập kỉ qua thị trường VC thế giới đã phát triển
nhanh chóng và gắn liền với thị trường PVC. Sản lượng
VC toàn cầu vào năm 2000 là 33,4 triệu tấn,công suất
tăng lên 40 triệu tấn năm 2009. Dự báo sản lượng VCM
năm 2020 đạt 47 triệu tấn tăng 14%.

Hình 1: Sản lượng VC trên thế giới qua các năm.

- Nhu cầu VCM thế giới:
Nhu cầu VCM toàn thế giới năm 2000 đạt 20,7 triệu tấn.
Với tốc độ tăng trưởng từ năm 2000 đến năm 2009 là
3,8% thì sản lượng VCM năm 2009 đạt 29 triệu tấn. Dự
kiến tốc độ tăng trưởng nhu cầu VCM từ năm 2009 đến
năm 2020 là 5,4%.

9


Hình 2: Nhu cầu VC theo từng khu vực năm 2016

Năm 2016 nhu cầu VC ở trung Quốc là lớn nhất, theo
sau là Mỹ, các nước Tây Âu, khu vực Đông Nam Á, Nhật

Bản, Đài Loan… Nhu cầu VC phụ thuộc rất nhiều vào
sản lượng và nhu cầu PVC do có 95% VC dùng để sản
xuất PVC.
1.2.2 Thị trường trong nước
Tại Việt Nam nhu cầu VC chủ yếu để sản xuất PVC. Hiện
tại có hai nhà máy sản xuất PVC chính là :
+ TPC Vina (tiền thân là Mitsui Vina) thành lập năm
1998. Công suất của TPCVina là 100000 tấn/năm. Dây
chuyền sản xuất thứ hai của TPC Vina đã đi vào hoạt
động từ cuối năm 2008 với công suất là 90000 tấn/
năm.
+ Nhà máy sản xuất PVC thứ hai (Liên doanh giữa
Petronas Malaysia với Bà Rịa – Vũng Tàu) có công suất
100000 tấn/năm.
Năm 2011, Việt Nam vẫn phải nhập khẩu PVC và nhu
cầu sẽ tiếp tục tăng trong những năm tiếp theo. Mặt
khác nguồn nguyên liệu VC để sản xuất PVC vẫn chủ
10


yếu dựa vào nguồn nhập khẩu. Như vậy tiềm năng để
phát triển ngành hóa dầu nói chung và sản xuất VC nói
riêng là rất lớn.
1.3. Tính chất vật lý của Vinylclorua
VC có cùng công thức phân tử C2H3Cl. Các tên gọi:
Vinyl clorua, cloruaetylen, Etylen monoclorua, VC, VCM,
Cloroeten, Monocloroeten, Monocloroetylen…
Vinylclorua ở nhiệt độ và áp suất thường là chất khí
không màu, có mùi như ete. VC rất dễ bắt lửa, có điểm
bốc cháy thấp do đó dẽ tạo hỗn hợp nổ với oxi không

khí. Nó ít tan trong nước chủ yếu tan trong các dung
môi hữu cơ như: axeton, etylic, hydrocacbon thơm,
hydrocacbon thẳng… Nó có tính gây mê như ete, tuy
nhiên độ độc hại của nó không cao bằng CCl4, clopren.
Khối lượng phân tử

: M =62,5 kg/kmol.

Tỉ trọng
lỏng tại 13oC

: 0.911 g/ml đối với chất

Độ hòa tan

: 2,7 g/l nước

Nhiệt độ đóng rắn

: -153,8 oC

Nhiệt độ ngưng tụ
lỏng

: -13,4 oC nên rất khó hóa

Áp suất tới hạn

: 5600kPa

Nhiệt độ tới hạn

: 142

Nhiệt độ bốc cháy

: 415 Kcal/kg

Nhiệt độ nóng chảy

: 18,4 Kcal/kg

Nhiệt tạo thành

:

Nhiệt trùng hợp

: -366 ± 5 Kcal/kg

11

o

C

-83±8 Kcal/kg


Nhiệt dung riêng của VC lỏng ở 250C

độ

: 0,83 Kcal/kg.

Nhiệt dung riêng của VC hơi 250C
Kcal/kg. độ

: Cp =0,207

1.4. Tính chất hoá học
Vinylclorua có công thức cấu tạo : CH2=CHCl

Do trong phân tử VC có chứa một liên kết đôi và có
nguyên tử clo linh động nên các phản ứng chính của VC
là phản ứng cộng và phản ứng thế nguyên tử clo.
Sau đây ta xem xét các phản ứng mà VC có khả năng tham gia :
1.4.1 Phản ứng nối đôi
Phản ứng cộng hợp:
Tác dụng với halogen cho ta 1,2 dicloetan ở điều kiện môi
trường khô ở 140 - 1500C hoặc ở 800C và có chiếu sáng xúc tác là
SbCl3 Khi có xúc tác AlCl3, FeCl3 thì VC phản ứng với HCl.
CH2=CHCl + HCl → ClCH2-CH2Cl
Với H2:
CH2=CHCl + H2 → CH3-CH2Cl
Trong phản ứng với oxi hóa VC ở nhiệt độ 50-1500C có mặt HCl
dể dàng tạo ra monoxetandehit:
CH2=CHCl + 0.5 O2 → Cl- CH2- CHO
Do phân tử có chứa nối đôi nên VC có thể tham gia phản ứng trùng
hợp tạo PVC, một sản phẩm quan trọng.

12


1.4.2 Phản ứng của nguyên tử Clo
Thủy phân:
Khi đun nóng với kiềm HCl bị tách ra khỏi VC cho ta axetylen.
2CH2=CHCl + NaOH → HC≡CH + NaCl + H2O
Tác dụng với acolat hay phenolat cho ta este VC:
CH2=CHCl + RONa → CH2=CHOR + NaCl
Tạo hợp chất cơ kim:
CH2=CHCl + Mg → CH2=CH-Mg-Cl
VC trong điều kiện không có không khí ở 4500C có thể phân hủy
tạo thành axetylen và HCl, do phản ứng dime hóa axetylen có thể
phản ứng tiếp tục tạo ra một lượng nhỏ 2-Clo-1,3-butandien. Còn
trong điều kiện có không khí VC bị oxi hóa hoàn toàn tạo thành CO2
và HCl.
1.4.3 Phản ứng oxi hoá
Quá trình đốt VC trong không khí tạo ra CO2 và HCl:
2CH2=CHCl + 5/2O2 → 2CO2 + 2HCl + 2H2O
Trong phản ứng oxi hoá VC ở nhiệt độ 501500C có mặt HCl dể dàng
tạo ra mono axetandehit:
CH2=CHCl + 1/2O2 → Cl-CH2-CHO
1.5 Ảnh hưởng của VC tới sức khỏe con người và môi
trường
1.5.1 Đối với sức khỏe con người
Công nhân trong các khu công nghiệp sử dụng hoặc
sản xuất VCM có những rủi ro khi tiếp xúc với nó. Người
13

sử dụng có thể bị ảnh hưởng VCM qua không khí trong
các sản phẩm và trong quá trình sử dụng sản phẩm,
trong các chất thải chứa VC hoặc quá trình Clo hóa
khác. VC xâm nhập vào cơ thể con người qua không khí
và nguồn nước bẩn mà con người sử dụng.
Khi hít phải một lượng lớn VCM dễ dẫn đến hôn mê, ảnh
hưởng cơ quan hô hấp, tạo ra sự biến đổi lớn trong cơ
thể và dẫn tới tử vong. Ở mức độ thấp, dẫn tới triệu
chứng nhức đầu, hoa mắt chóng mặt. Ảnh hưởng trong
thời gian dài có thể là nguyên nhân gây bất lực, rối loạn
tim mạch và những vấn đề khác ảnh hưởng tới sự sống.
Viện nghiên cứu ung thư thế giới đã phân loại VC như là
một chất gây ung thư ở người, dựa trên cơ sở biệu hiện
bệnh ở cả người và động vật.
1.5.2 Đối với môi trường.
VC xâm nhập vào không khí trong suốt quá trình sản
xuất và sử dụng. Ở trong không khí nó sẽ phá vở các
liên kết hóa học khác như formyl clorua và formaldehyt
trong 2 tới 3 ngày. Mặt dù hầu hết VC lan tỏa trong
không khí, khi phát ra từ đất nó cũng sẽ bốc hơi hoặc
ngấm vào trong nước các mạch nước ngầm. Nó sẽ
nhanh chóng bốc hơi nếu lượng hơi nước tiếp xúc với
nó ít. Ở trên bề mặt nước nó có thể không bị vi khuẩn
phân hủy và tồn tại trong nhiều tháng tới nhiều năm.
1.5.3 Bảo quản VC
Trước đây, VC được bảo quản và vận chuyển với sự có
mặt của một lượng nhỏ phenol để ức chế phản ứng
polyme hóa. Ngày nay VC được sản xuất với độ tinh
khiết đủ cao và không cần chất ức chế trong bảo quản
đồng thời do được làm sạch nước VC không gây ăn mòn

có thể được bảo quản trong các thùng thép cacbon
thường.
14


15


CHƯƠNG 2: NGUYÊN LIỆU SẢN XUẤT VINYL CLORUA
Mặc dù đã đến từ hơn 100 năm nhưng Vinylclorua (VC)
chỉ trở thành một hóa chất được biết quan trọng vào
những năm 20 và 30 của thế kỷ trước, khi sản phẩm
trùng hợp của VC cho ta Polyvinylclorua (PVC) với nhiều
ứng dụng khác nhau. Ngày nay nguyên liệu sản xuất VC
gồm các nguồn như sau:
2.1 Axetilen+HCl
Được sử dụng rộng rãi ở một số nước từ những năm 1950. Ngày nay
với sự phát triển của công nghiệp dầu mỏ, hầu hết các nước đã chuyển
sang sử dụng ethylen làm nguyên liệu chủ yếu để sản xuất MVC. Tuy
nhiên, trong những năm gần đây, với việc khủng hoảng năng lượng
thường xuyên xảy ra trên thế giới cộng với sự gia tăng giá cả các
phương tiện vận chuyển và để tận dụng những thuận lợi tại chỗ (như
trữ lượng than đá dồi dào tại vùng Tây Bắc và khu vực Nội Mông có
thể giúp phát triển đồng thời nhiệt điện – yếu tố chính quyết định giá
thành của acetylen) Trung Quốc đã quay trở lại phương pháp này.
Theo số liệu thống kê trong tổng sản lượng nhựa PVC của Trung
Quốc năm 2006 là 6,5 triệu tấn thì 4,2 triệu tấn được sản xuất từ
nguồn acetylen, chỉ có 2,3 triệu tấn là đi từ etylen. Theo số liệu mới
nhất, hiện nay ở Trung Quốc tỉ lệ giữa PVC sản xuất từ acetylen và từ
etylen là 65:35

16


Hình 3: Trung Quốc sản xuất PVC từ acetylen nhiều hơn từ etylen (Hiệp hội
công nghiệp sản xuất xut-clo Trung Quốc, CCAIA)

17


Một trở ngại của phương pháp sản xuất MVC từ acetylen là vấn đề ô
nhiễm môi trường. Vì quá trình này sử dụng xúc tác là clorua thủy
ngân (HgCl2) rất độc hại, mà đến nay chưa có biện pháp xử lý nó triệt
để và hiệu quả.
2.2 Etylen+clo
Người ta dùng xúc tác là clorua sắt hai (FeCl2), nên ít tác động đến
môi trường hơn so với phương pháp trên. Phản ứng có thể thực hiện ở
cả hai pha: lỏng và khí.
Trong pha lỏng người ta dùng chính sản phẩm của phản ứng,
etylendicloetan (EDC), làm dung môi để hoà tan etylen và clo. Phản
ứng xảy ra ở 50-70oC và áp suất 4-5 atm. Hiệu suất đạt 95-96% so với
etylen.
Quá trình trong pha khí được tiến hành ở 90-130oC và áp suất 7-10
atm. Vì đây là phản ứng tỏa nhiệt mạnh nên việc kiểm soát nhiệt độ
phản ứng để tránh xảy ra cháy nổ là rất quan trọng. Để tránh cháy nổ,
người ta thiết kế thiết bị phản ứng dạng ống chùm, cho khí đi qua
khoảng cách giữa các ống chùm đã được làm lạnh bên trong. Ngoài ra
còn có thể dùng khí trơ để làm giảm khả năng gây nổ hoặc dùng
lượng etylen dư…
Do nhiều yếu tố kỹ thuật thuận lợi như nêu dưới đây nên phương

pháp tổng hợp trong pha lỏng thường được áp dụng rộng rãi hơn:
▪

Thiết bị phản ứng đơn giản.

▪

Dễ điều chỉnh nhiệt độ phản ứng.

▪

Không cần dùng lượng etylen dư hoặc khí trơ.

▪
Nhiệt phản ứng được dùng ngay để đun nóng dung môi và làm
bay hơi sản phẩm tạo thành.
2.3 Oxyclo hóa etylen
Đây là phương pháp tối ưu và hiệu quả nhất để tổng hợp MVC. Xúc
tác sử dụng là clorua đồng trộn với KCl hoặc một số clorua kim loại
kiềm khác. Phản ứng được thực hiện ở 250-350oC theo sơ đồ sau :
18


CuCl2 + CH2 = CH2

→ CH2Cl – CH2Cl

+ Cu2Cl2

Cu2Cl2 + ½ O2 → CuO.CuCl2

CuO.CuCl2 + HCl

→ 2CuCl2 +

H2O

Khi sử dụng xúc tác là hỗn hợp của clorua đồng I và II, muối kim loại
kiềm cho vào có tác dụng làm giảm nhiệt độ nóng chảy và cả áp suất
hơi của hỗn hợp muối nóng chảy. Nền của xúc tác là alumina, silica
hoặc một chất rắn xốp bền với các điều kiện phản ứng.Phản ứng được
thực hiện ở điều kiện áp suất 2-10 atm. Có 2 loại thiết bị phản ứng
được sử dụng phổ biến nhất: Ống chùm và tầng sôi.
Nhiệt phân 1,2 - ethlendiclorua (EDC): Để sản xuất MVC người ta
tiến hành tách một phân tử HCl từ EDC ở nhiệt độ cao (450-600oC),
gọi là nhiệt phân - phản ứng. Quá trình này có thể thực hiện khi dùng
hoặc không dùng xúc tác .
Qua thực tế người ta thấy mức độ chuyển hóa cũng như hiệu suất của
MVC thu được của hai qúa trình không khác nhau nhiều. Mặt khác,
việc chế tạo thiết bị nhiệt phân không dùng xúc tác dễ dàng và đơn
giản hơn nhiều. Vì vậy, ngày nay trên thế giới việc sử dụng quy trình
nhiệt phân không dùng xúc tác để sản xuất MVC được ứng dụng
nhiều hơn.
2.4. Clo, Cl2
Hầu hết lượng clo trên thế giới được sản xuất bằng phương pháp điện
phân muối ăn (NaCl). Một vài phương pháp khác có thể được sử dụng
để điều chế clo như đi từ clorua kali (KCl) hay từ HCl nhưng cho
lượng không đáng kể. Ứng dụng lâu đời nhất và cũng là con đường
phát hiện ra clo (vào giữa những năm 1760) là dùng để tẩy trắng vải.
Sau này, người ta còn sử dụng clo để tẩy trắng bột gỗ, giấy, xử lý
nước, tẩy trùng... Từ khi nền công nghiệp hóa dầu phát triển, lượng

clo tiêu thụ tăng vọt. Clo được sử dụng cho quá trình clo hóa
hydrocacbon để sản xuất dung môi hoặc các dẫn xuất trung gian trong
tổng hợp hữu cơ, dược phẩm. Tuy nhiên lĩnh vực tiêu thụ clo lớn nhất
chính là để sản xuất etylendiclorua (EDC) và MVC. Có tới 39%
lượng clo sử dụng ở Tây Âu là để sản xuất EDC và MVC. Số liệu này
19


ở Mỹ là 33%. Tính chung trên toàn thế giới, lượng clo sử dụng cho
sản xuất EDC và MVC chiếm 33% sản lượng tổng. Năm 1990, toàn
thế giới tiêu thụ 35,9 triệu tấn clo, trong đó Mỹ chiếm 29%, Tây Âu
26%, Nhật Bản 10% các nước khác chiếm 35%.
Bảng sau cho ta cán cân cung-cầu trong những năm gần đây.
Đơn vị: Tr. tấn
Năm
2003
2004
2005
2006
Theo: TPC

Công suất
53
54
57
59

Sản lượng
46
48

49
51

Nhu cầu
46
48
49
51

Bảng 1 : Cung - cầu clo trên thế giới

20


CHƯƠNG 3. CÁC QUÁ TRÌNH SẢN XUẤT VINYL CLORUA

21


Các quá trình chính trong công nghiệp để sản xuất VC
bao gồm:
 Cộng HCl vào axetylen (bắt đầu từ 1930).
 Cộng Cl2 vào etylen, sau đó cracking EDC để tạo
thành VC và HCl (được phát triển vào những năm
1950).
 Kết hợp sử dụng etylen và axetylen trong sơ đồ liên
hợp để tránh sự tạo thành sản phẩm phụ HCl.
 Oxyclo hóa etylen (từ 1955), có thể liên hợp với quá
trình clo hóa.
3.1 Sản xuất VC bằng phương pháp cracking EDC

Quá trình được tiến hành dựa trên phản ứng phân hủy
thu nhiệt sau:
CH2Cl-CH2Cl CH2=CHCl + HCl
Phản ứng bắt đầu xảy ra ở 300oC, áp suất khí quyển,
nhưng phản ứng đạt tốc độ cao ở 400 550oC.
Phản ứng xảy ra theo cơ chế gốc như sau:
(a) Khơi mào:
ClCH2-CH2Cl ClCH2-*CH2 + Cl*
(b) Phát triển mạch: Cl* + ClCH2-CH2Cl → ClCH2*CHCl + HCl
ClCH2-*CHCl CH2=CHCl + Cl*
(c) Đứt mạch:
Cl* + ClCH2-*CH2 CH2=CHCl +
HCl
Quá trình tạo nhiều sản phẩm phụ: là các sản phẩm của
quá trình polyclo hóa, sản phẩm của quá trình phân
hủy, cốc… do vậy cần sử dụng các xúc tác tiên tiến như
clo, brom, iot, tetraclocacbon, hoặc oxy để tạo thuận lợi
cho phản ứng chuyển hóa chính.
Các quá trình trong công nghiệp được tiến hành ở 500
550oC, áp suất 2,5 3 MPa, không sử dụng xúc tác. Một
số hệ xúc tác (than hoạt tính, muối clo kim loại…) có
thể được sử dụng để giảm nhiệt độ phản ứng, tuy nhiên
22


vòng đời của xúc tác thấp và khó khan về mặt công
nghệ làm cho các quá trình cracking EDC có xúc tác
không được ứng dụng trong công nghiệp.
Sơ đồ công nghệ sản xuất VC bằng phương pháp
cracking EDC được trình bày ở hình 4:

Hình 4. Sản xuất VC bằng phương pháp cracking dicloetan

Dicloetan được bốc hơi và gia nhiệt lên đến 215oC, sau
đó được đưa vào thiết bị phản ứng lò ống (làm việc theo
nguyên tắc tương tự quá trình steam cracking). Tại
vùng đối lưu, nguyên liệu được gia nhiệt đến nhiệt độ
phản ứng, phản ứng thực sự xảy ra trong vùng bức xạ.
Sản phẩm khí thu được ở đầu ra của thiết bị lò ống có
nhiệt độ 500oC được tôi để tránh các sản phẩm phụ xảy
ra nối tiếp bằng cách đưa qua tháp tôi tiếp xúc với dòng
sản phẩm đã được làm lạnh xuống 50oC chảy ngược
chiều. Khí sản phẩm sẽ được làm lạnh xuống 200 oC.
23


Quá trình làm lạnh bổ sung tiếp theo sẽ làm ngưng tụ
hầu hết nguyên liệu EDC chưa phản ứng, một phần sẽ
được dùng làm chất tải nhiệt trong tháp tôi.
Phần còn lại cùng với khí không ngưng sẽ được đưa vào
các tháp chưng cất được thiết kế để thực hiện các
nhiệm vụ sau:
(a) Tách sản phẩm phụ HCl ở dạng khí (tháp 20 đĩa).
(b) Sản xuất VC thô (tháp 60 đĩa).
(c) Tinh chế VC (15 đĩa) để giảm hàm lượng HCL từ
500xuống 10 ppm và trung hòa sản phẩm với
NaOH.
(d) Thu hồi EDC chưa phản ứng từ phân đoạn nặng
của quá trình sản xuất VC thô, tuần hoàn lại thiết
bị phản ứng. Quá trình này bao gồm các thiết bị

sau:
- Tách phân đoạn nhẹ (70 75 đĩa)
- Tách phân đoạn nặng trong 2 tháp: phần lớn EDC
thu được trong tháp thứ nhất làm việc ở áp suất
khí quyển (20 25 đĩa), phần EDC còn lại trong
sản phẩm nặng được thu ở tahsp thứ hai làm
việc trong chân không (70 kPa, 25 đĩa).
3.2. Liên hợp clo hóa, oxy clo hóa etylen và cracking
EDC
Quá trình dựa trên các phản ứng sau:
C2H4 +Cl2 CH2Cl-CH2Cl
(1)
2CH2Cl-CH2Cl
(2)

2CH2=CHCl + 2HCl

C2H4 + 2HCl + ½O2 CH2Cl-CH2Cl + H2O
(3)
Phản ứng tổng cộng
24


2C2H4 + Cl2 + 1/2O2 2CH2=CHCl +H2O

Hình 5. Sơ đồ quá trình liên hợp

Hình 6. Sơ đồ công nghệ sản xuất VC của Vinnolit

Trong quá trình clo hóa trực tiếp cũng như quá trinh oxy

clo hóa, EDC được tạo ra. Cả hai phản ứng đều tỏa
nhiệt.

25