TÌM HIỂU về hạt NANO VÀNG và các HƯỚNG ỨNG DỤNG HIỆN NAY

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ

Bùi Quang Tiến

TÌM HIỂU VỀ HẠT NANO VÀNG VÀ CÁC
HƯỚNG ỨNG DỤNG HIỆN NAY

KHOÁ LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC HỆ CHÍNH QUY
Ngành: Vật lý kĩ thuật

Hà Nội - 2011
i


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ

Bùi Quang Tiến

TÌM HIỂU VỀ HẠT NANO VÀNG VÀ CÁC
HƯỚNG ỨNG DỤNG HIỆN NAY

KHOÁ LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC HỆ CHÍNH QUY
Ngành: Vật lý kĩ thuật

Cán bộ hướng dẫn: PGS.TS Lê Thanh Hòa
Cán bộ đồng hướng dẫn: TS Hà Thị Quyến

Hà Nội - 2011
ii

Tóm tắt
Công nghệ nano đang có những bước phát triển mạnh mẽ trong những năm gần
đây.Các nghiên cứu và phát minh trong lĩnh vực này ngày càng được ứng dụng
nhiều hơn trong cuộc sống.Trong công nghệ sinh học, các vật liệu với kích thước
nano đang là một hướng nghiên cứu mới chiếm nhiều sự quan tâm của các nhà
khoa học.Vật liệu nano có khả năng ứng dụng trong sinh học vì kích thước của
nano so sánh được với kích thước của tế bào (10-100 nm), virus (20-450 nm),
protein (5-50 nm), gen (2 nm rộng và 10-100 nm chiều dài).Với kích thước nhỏ bé,
cộng với việc “ngụy trang” giống như các thực thể sinh học khác và có thể thâm
nhập vào các tế bào hoặc virus các phần tử nano thực sự đang là một “vũ khí” mới
của các nhà khoa học.
Trong khóa luận này chúng ta sẽ cùng tìm hiểu về các hạt nano vàng, các
phương pháp để kết hợp hạt vàng với phần tử sinh học và ứng dụng của hạt vàng
trong việc chế tạo các bộ kit chuẩn đoán nhanh.

iii


Lời cảm ơn

Lời đầu tiên em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới PGS. TS. Lê Thanh Hòa và cô Hà
Thị Quyến, thầy cô đã hướng dẫn em tận tình trong suốt năm học vừa qua.
Em xin bày tỏ lòng biết ơn tới các thầy, cô giáo trong Khoa Vật lý kĩ thuật và Công
nghệ nano - Trường Đại học Công nghệ - ĐHQGHN. Các thầy cô đã dạy bảo, chỉ dẫn
chúng em và luôn tạo điều kiện tốt nhất cho chúng em học tập trong suốt quá trình học đại
học đặc biệt là trong thời gian làm khoá luận tốt nghiệp.
Tôi xin cảm ơn các bạn sinh viên lớp K52V trường Đại học Công nghệ đã cho tôi
những ý kiến đóng góp giá trị khi thực hiện đề tài này.

Cuối cùng con xin gửi tới bố mẹ và toàn thể gia đình lòng biết ơn và tình cảm yêu
thương.

Hà Nội, ngày 20 tháng 05 năm 2011
Bùi Quang Tiến

iv


Lời cam đoan

Em xin cam đoan khóa luận được hoàn thành là kết quả nghiên cứu, tìm hiểu của em
dưới sự hướng dẫn của PGS.TS. Lê Thanh Hòa – Viện Công nghệ Sinh học và TS. Hà Thị
Quyến – Bộ môn Công nghệ nano sinh học - Khoa vật lý kỹ thuật - Trường Đại học công
nghệ - ĐHQG Hà Nội. Tất cả các kiến thức tham khảo đã được em chỉ dẫn rõ trong mục “
Tài liệu tham khảo”. Em xin chịu hoàn toàn trách nhiệm về lời cam đoan của mình trước
hội đồng và nhà trường.

Hà Nội, ngày 20 tháng 05 năm 2011
Bùi Quang Tiến

v


Mục lục
Bùi Quang Tiến.................................................................................................................... i
HÀ NỘI - 20<hai số cuối của năm bảo vệ KLTN>......................................................i
Bùi Quang Tiến................................................................................................................... ii
HÀ NỘI - 20<hai số cuối của năm bảo vệ KLTN>.....................................................ii
Tóm tắt.............................................................................................................................. iii

Công nghệ nano đang có những bước phát triển mạnh mẽ trong những năm gần đây.Các
nghiên cứu và phát minh trong lĩnh vực này ngày càng được ứng dụng nhiều hơn
trong cuộc sống.Trong công nghệ sinh học, các vật liệu với kích thước nano đang là
một hướng nghiên cứu mới chiếm nhiều sự quan tâm của các nhà khoa học.Vật liệu
nano có khả năng ứng dụng trong sinh học vì kích thước của nano so sánh được với
kích thước của tế bào (10-100 nm), virus (20-450 nm), protein (5-50 nm), gen (2 nm
rộng và 10-100 nm chiều dài).Với kích thước nhỏ bé, cộng với việc “ngụy trang”
giống như các thực thể sinh học khác và có thể thâm nhập vào các tế bào hoặc virus
các phần tử nano thực sự đang là một “vũ khí” mới của các nhà khoa học................iii
Trong khóa luận này chúng ta sẽ cùng tìm hiểu về các hạt nano vàng, các phương pháp
để kết hợp hạt vàng với phần tử sinh học và ứng dụng của hạt vàng trong việc chế tạo
các bộ kit chuẩn đoán nhanh.......................................................................................iii
Mục lục.............................................................................................................................. vi
Danh sách hình vẽ...........................................................................................................viii

•

Hình 8: Sự phát hiện các loại ung thư khác nhau...................viii

Mở đầu............................................................................................................................... 1
Bảng 1.1. Kích cỡ hạt nano vàng đang được sử dụng hiện nay..........................................4
1.3. Công nghệ sản xuất hạt nano vàng, nhụ vàng.....................................................8

•

1.3.1. Lịch sử..................................................................................8

•

1. 3.2. Các phương pháp chế tạo hạt nano vàng..........................8

•

1.3.3. Phương pháp khử hoá học..................................................9

•

1.3.5. Các phương pháp tổng hợp khác......................................12

vi


1.4. Các hướng ứng dụng gần đây.............................................................................12

•

1.4.1. Khám phá mới về sự diệt tế bào bằng hiệu ứng quang
nhiệt [48]......................................................................................12

•

1.4.2. Xúc tác quang hóa khả kiến nhờ các hạt nano vàng [50]
......................................................................................................15

•

......................................................................................................17

•

Hình 8: Sự phát hiện các loại ung thư khác nhau.....................17

2.1. Nghiên cứu nhũ vàng và vàng cụm trong lĩnh vực mới.....................................18

•

2.1.1. Nhũ vàng............................................................................18

•

2.1.2. Vàng cụm...........................................................................18

•

2.1.3. Những phản ứng đánh dấu...............................................19

•

2.1.4. Phép tính tỷ lệ của sự đánh dấu........................................21

2.2. Các cách quan sát trong quá trình gắn kết.........................................................21

•

2.2.1. Sử dụng kính hiển vi điện tử.............................................21

•

2.2.2. Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM)............................24

•

2.2.3. Nano vàng huỳnh quang hoá............................................24

•

2.2.4. Gắn kết bằng metallosomes (micelles, liposomes)............25

•

2.2.5. Tăng cường hạt vàng.........................................................26

2.3. Phương pháp miễn dịch học sắc ký....................................................................27
2.3.2. Về thứ tự sắp xếp lắp ráp........................................................................................30
2.3.3. Về thành phần tham gia..........................................................................................30
2.3.4. Về nguyên tắc hoạt động của phản ứng và đánh giá kết quả..................................31
KẾT LUẬN.......................................................................................................................33
PHỤ LỤC......................................................................................................................... 34
Bảng mã các amino acid...................................................................................................34
34
Tài liệu tham khảo:...........................................................................................................35

vii


Danh sách hình vẽ
Hình 1: Hạt nano vàng (Au) với 2 liên kết điện tích bề mặt và dạng sản xuất tiêu thụ trên
thế giới.
Hình 2: Dạng sản phẩm nano vàng được sản xuất trên thế giới với kích thước khác nhau
có màu sắc khác nhau tuỳ thuộc kích thước của hạt (biểu thị bằng nm).

Hình 3: Ảnh chụp các hạt nano vàng trên chất MICA chụp bằng kính hiển vi
nguyên tử (AFM).
Hình 4: Một cấu trúc tinh thể từ các phân tử nano vàng.
Hình 5: Ảnh TEM các hạt nano vàng có kích thước 10 và 30 nm liên kết với nhau theo tỷ
lệ riêng biệt bằng cách sử dụng các DNA-ghép nối.
Hình 6: Các hạt nano vàng trong tế bào trước và sau khi chiếu xạ laser.
Hình 7: Quá trình bổ sung hạt nano vàng lên dây nano bạc clorua.
Hình 8: Sự phát hiện các loại ung thư khác nhau.
Hình 9: Sơ đồ các phản ứng hoá học mà liên kết đồng hoá trị của các cụm vàng với các
nhóm cụ thể.
Hình 10: Sơ đồ các bước gắn nhãn thiol bản lề của một đoạn kháng thể Fab với một cụm
vàng.
Hình 11: Ảnh hiển vi điện tử truyền quét nền tối của nano vàng đánh dấu mảnh Fab.
Hình 12: Ảnh hiển vi điện tử quét nền tối phản ánh phân tử fibrinogen đơn được phản ứng
với mảnh Fab gắn hạt nano vàng.
Hình 13: Sơ đồ đánh dấu các peptit với các cụm vàng.
Hình 14: Ảnh kính hiển vi điện tử truyền quét nền tối của một loại protein
lớn(proteasomes) được đánh dấu với nano vàng−protein chứa tinh bột gốc β, sau khi làm
sạch cột mẫu được nhuộm với vanadat methylamine (Nanovan, các đầu dò nano).
Hình 15: Sơ đồ xây dựng đầu dò nano vàng gắn mảnh Fab’ phát huỳnh quang.

viii


Hình 16: Hình mô tả gắn thêm lipit lên trên lớp Nano vàng liên kết photpho (dipalmatoylphosphatidylethanolamine, DPPE)
Hình 17: Ảnh hiển vi điện tử truyền quét tối của Nano vàng-photpho-lipit sau khi tụ lại
thành mảng nhỏ trên mặt nước.
Hình 18: Sơ đồ tăng cường vàng
Hình 19: Mô hình lắp ráp các thành phần của bộ kit ICT (I) và đánh giá kết quả (II)

ix


Mở đầu
Nano là một lĩnh vực còn rất mới, mặc dù thế giới đã có nhiều nghiên cứu sản xuất
công nghệ này. Công nghệ nano ngày càng tỏ ra chiếm ưu thế trong công nghiệp lẫn trong
đời sống.
Vật thể kích thước nano có những tính chất đặc biệt khiến cho chúng ta khó có thể
tin đó là sự thật. Ví dụ như vàng, một kim loại được xem là trơ nhất trong tất cả các kim
loại nhưng ở kích cỡ nano vàng có những tính chất mà chúng ta không thể nào nghĩ đến
được. Đặc biệt là khi phân bố đều trên các oxit kim loại. Vấn đề này đã thu hút nhiều sự
chú ý của các nhà khoa học nghiên cứu, giải thích và tìm cách tạo ra các loại vật liệu kích
cỡ này.
Khi đạt đến kích cỡ nano, các kim loại chuyển tiếp có khả năng hoạt động rất mạnh.
Những hoạt tính ở kích cỡ thông thường kim loại không thể hiện, nhưng khả năng diệt
khuẩn, khả năng xúc tác cho nhiều phản ứng xảy ra ở nhiệt độ thường hoặc ở nhiệt độ âm,
và quan trọng nữa là tính dẫn thuốc thông minh trong y học, hơn nữa nó có tính tự phát
quang khi chiếu tia sáng vào, mà không cần đến chất phát quang gây độc tới các tế bào
như một số hóa chất sử dụng để tạo phát huỳnh quang trong công nghệ sinh học v.v…Lợi
dụng các tính chất này, rất nhiều nano của kim loại ứng dụng vào thực tế cuộc sống và
trong công nghiệp.
Hạt nano kim loại mang đặc tính gắn kết, một khi được gắn với kháng nguyên hoặc
kháng thể (thông thường là kháng thể đơn dòng), được lắp ráp trong các loại hình dụng cụ
chẩn đoán, có thể sử dụng như là một loại công cụ phát hiện nhanh tác nhân gây bệnh.
Kháng nguyên hoặc kháng thể là các phân tử protein có nhiều gốc liên kết và mang điện
tích, nên chúng có khả năng kết hợp với hạt nano (ví dụ: hạt vàng, được sử dụng nhiều
nhất); đồng thời kháng nguyên và kháng thể đặc hiệu còn có khả năng kết hợp với nhau
bằng liên kết miễn dịch học. Do vậy, khi sử dụng làm công cụ chẩn đoán, hạt nano vàng
sẽ giúp chúng ta trong chỉ thị phát hiện theo nguyên lý miễn dịch học, xảy ra nhanh, dễ
làm, kết quả chính xác.

Trong chuyên đề này, chúng tôi giới thiệu hạt nano vàng (dạng keo, colloidal gold),
các dạng hạt nano vàng đang được sử dụng, liên kết của hạt vàng với các phần tử sinh học

1


và nguyên lý ứng dụng tạo kit chẩn đoán nhanh trên nguyên lý miễn dịch học sắc ký, có
vai trò của nano vàng.

2


Chương 1: Tổng quan về hạt vàng
1.1. Giới thiệu về hạt vàng

Vàng là tên nguyên tố hoá học có kí hiệu Au và số nguyên tử 79 trong bảng tuần
hoàn. Là kim loại chuyển tiếp (hoá trị 3 và 1) mềm, dễ uốn, dễ dát mỏng, màu vàng và
chiếu sáng khi thành khối, nhưng có thể có màu đen, hồng ngọc hay tía khi được cắt
nhuyễn.Vàng không phản ứng với hầu hết các hoá chất nhưng lại chịu tác dụng của nước
cường toan (aqua regia) để tạo thành axit cloroauric cũng như chịu tác động của dung
dịch xyanua của các kim loại kiềm. Kim loại này có ở dạng quặng hoặc hạt trong đá và
trong các mỏ bồi tích và là một trong số kim loại đúc tiền, có giá trị vô cùng to lớn trong
cuộc sống của con người từ xưa tới nay.

Thời Trung Cổ, vàng thường được xem là chất có lợi cho sức khoẻ, với niềm tin
rằng một thứ hiếm và đẹp phải là thứ tốt cho sức khoẻ. Thậm chí một số người theo chủ
nghĩa bí truyền và một số hình thức y tế thay thế khác coi kim loại vàng có sức mạnh với
sức khoẻ. Một số loại muối của vàng thực sự có tính chất chống viêm và đang được sử
dụng trong y tế để điều trị chứng viêm khớp và các loại bệnh tương tự khác.Tuy nhiên,
chỉ các muối và đồng vị của vàng mới có giá trị y tế, khi là nguyên tố (kim loại) vàng trơ

với mọi hoá chất nó gặp trong cơ thể. Ở thời hiện đại, tiêm vàng đã được chứng minh là
giúp làm giảm đau và sưng do thấp khớp và lao.

Ngày nay, nhờ vào tiến bộ trong lĩnh vực khoa học Nano (Nanoscience), người ta
có thể xác định thêm nhiều đặc tính khác của kim loại này. Khi khoa học công nghệ phát
triển và nhu cầu sử dụng trong các ứng dụng sinh - y học, thì hạt vàng có thêm ứng dụng
mới trong thực tiễn dưới dạng đặc biệt đó là đó là: hạt Nano vàng (Hình 1).

3


Hình 1: Hạt nano vàng (Au) với 2 liên kết điện tích bề mặt và dạng sản xuất tiêu thụ trên thế giới
(Nguồn: )

Khi được chia nhỏ ở trạng thái phân tử có kích thước vài nanomet (nm), nguyên tố
này có rất nhiều đặc tính riêng biệt. Trước tiên chúng sẽ thay đổi màu sắc, chuyển từ màu
vàng sang màu đỏ hoặc tím nhạt. Sự chuyển màu này có được là do trong phân tử nano
vàng không hấp thụ ánh sáng có bước sóng nằm trong vùng quang phổ như các miếng
vàng khối thông thường.
Bảng 1.1. Kích cỡ hạt nano vàng đang được sử dụng hiện nay
Kích cỡ của các
hạt (nm)

Thể tích của hạt
(nm3)

Trị số OD

Số hạt trên 1mL

Số hạt nmol/mL

3

14.1

10 (360nm)

-

-

5

65.5

3 (520nm)

1.95 X 1014

0.32

10

523

3 (520nm)

2.09 X 1013

0.034

15

1767

4 (520nm)

8.20 X 1012

0.013

30

14140

5 (520nm)

1.13 X 1012

0.0019

Ở trạng thái nano, vàng cũng có khả năng cố định các phân tử sinh học (kháng
nguyên và kháng thể). Vì vậy, các phân tử vàng có thể sử dụng trong rất nhiều xét nghiệm
sinh học hay chẩn đoán y khoa.

1.2. Các tính chất của hạt nano vàng
1.2.1. Tính chất quang học

4

Tính chất quang học của hạt nano vàng, bạc trộn trong thủy tinh làm cho các sản
phẩm từ thủy tinh có các màu sắc khác nhau đã được người La Mã sử dụng từ hàng ngàn
năm trước. Các hiện tượng đó bắt nguồn từ hiện tượng cộng hưởng Plasmon bề mặt
(surface plasmon resonance) do điện tử tự do trong hạt nano hấp thụ ánh sáng chiếu vào.
Kim loại có nhiều điện tử tự do, các điện tử tự do này sẽ dao động dưới tác dụng của điện
từ trường bên ngoài như ánh sáng. Thông thường các dao động bị dập tắt nhanh chóng bởi
các sai hỏng mạng hay bởi chính các nút mạng tinh thể trong kim loại khi quãng đường tự
do trung bình của điện tử nhỏ hơn kích thước. Nhưng khi kích thước của kim loại nhỏ hơn
quãng đường tự do trung bình thì hiện tượng dập tắt không còn nữa mà điện tử sẽ dao
động cộng hưởng với ánh sáng kích thích.
Do vậy, tính chất quang của hạt nano được có được do sự dao động tập thể của các
điện tử dẫn đến từ quá trình tương tác với bức xạ sóng điện từ. Khi dao động như vậy, các
điện tử sẽ phân bố lại trong hạt nano làm cho hạt nano bị phân cực điện tạo thành một
lưỡng cực điện. Do vậy xuất hiện một tần số cộng hưởng phụ thuộc vào nhiều yếu tố
nhưng các yếu tố về hình dáng, độ lớn của hạt nano và môi trường xung quanh là các yếu
tố ảnh hưởng nhiều nhất. Ngoài ra, mật độ hạt nano cũng ảnh hưởng đến tính chất quang.
Nếu mật độ loãng thì có thể coi như gần đúng hạt tự do, nếu nồng độ cao thì phải tính đến
ảnh hưởng của quá trình tương tác giữa các hạt.

Hình 2. Dạng sản phẩm nano vàng được sản xuất trên thế giới với kích thước khác nhau có màu
sắc khác nhau tuỳ thuộc kích thước của hạt (biểu thị bằng nm)
(Nguồn: />
1.2.2. Tính chất điện

5


Tính dẫn điện của kim loại rất tốt, hay điện trở của kim loại nhỏ nhờ vào mật độ

điện tử tự do cao trong đó. Đối với vật liệu khối, các lí luận về độ dẫn dựa trên cấu trúc
vùng năng lượng của chất rắn. Điện trở của kim loại đến từ sự tán xạ của điện tử lên các
sai hỏng trong mạng tinh thể và tán xạ với dao động nhiệt của nút mạng (phonon). Tập thể
các điện tử chuyển động trong kim loại (dòng điện I) dưới tác dụng của điện trường (U)
có liên hệ với nhau thông qua định luật Ohm: U = IR, trong đó R là điện trở của kim loại.
Định luật Ohm cho thấy đường I-U là một đường tuyến tính. Khi kích thước của vật
liệu giảm dần, hiệu ứng lượng tử do giam hãm làm rời rạc hóa cấu trúc vùng năng lượng.
Hệ quả của quá trình lượng tử hóa này đối với hạt nano là I-U không còn tuyến tính nữa
mà xuất hiện một hiệu ứng gọi là hiệu ứng chắn Coulomb (Coulomb blockade) làm cho
đường I-U bị nhảy bậc với giá trị mỗi bậc sai khác nhau một lượng e/2C cho U và e/RC
cho I, với e là điện tích của điện tử, C và R là điện dung và điện trở khoảng nối hạt nano
với điện cực.

1.2.3. Tính chất từ
Các kim loại quý như vàng, bạc,... có tính nghịch từ ở trạng thái khối do sự bù trừ
cặp điện tử. Khi vật liệu thu nhỏ kích thước thì sự bù trừ trên sẽ không toàn diện nữa và
vật liệu có từ tính tương đối mạnh. Các kim loại có tính sắt từ ở trang thái khối như các
kim loại chuyển tiếp sắt, cô ban, ni ken thì khi kích thước nhỏ sẽ phá vỡ trật tự sắt từ làm
cho chúng chuyển sang trạng thái siêu thuận từ. Vật liệu ở trạng thái siêu thuận từ có từ
tính mạnh khi có từ trường và không có từ tính khi từ trường bị ngắt đi, tức là từ dư và lực
kháng từ hoàn toàn bằng không.

1.2.4. Tính chất nhiệt
Nhiệt độ nóng chảy Tm của vật liệu phụ thuộc vào mức độ liên kết giữa các nguyên
tử trong mạng tinh thể. Trong tinh thể, mỗi một nguyên tử có một số các nguyên tử lân
cận có liên kết mạnh gọi là số phối vị. Các nguyên tử trên bề mặt vật liệu sẽ có số phối vị
nhỏ hơn số phối vị của các nguyên tử ở bên trong nên chúng có thể dễ dàng tái sắp xếp để
có thể ở trạng thái khác hơn. Như vậy, nếu kích thước của hạt nano giảm, nhiệt độ nóng
chảy sẽ giảm. Ví dụ, hạt vàng 2 nm có Tm = 500°C, kích thước 6 nm có Tm = 950°C .

1.2.5. Tính chất xúc tác vàng trên chất mang

6


Có nhiều yếu tố ảnh hưởng đến hoạt tính xúc tác của vàng chưa được hiểu một cách
đầy đủ. Nhưng sự tồn tại của hạt nano vàng (<10nm) là yêu cầu cần thiết thực nhất trong
quá trình tổng hợp xúc tác nano vàng. Minh chứng cụ thể nhất chỉ ra ở hình dưới.

Hình 3: Ảnh chụp các hạt nano vàng trên chất MICA chụp bằng kính hiển vi
nguyên tử(AFM).
-Ảnh bên trái, vàng hoạt tính (kích thước trung bình dưới 10 nm) được tổng hợp bằng cách làm
bay hơi trong khí Ar và được tôi luyện ở nhiệt độ 773K.
-Ảnh bên phải, hạt vàng không hoạt tính (kích cỡ hạt trung bình 1μm) được tổng hợp bằng cách
làm bay hơi trong chân không và tôi luyện ở 773K.

(Nguồn: />Ngoài ra xúc tác vàng còn khả năng kháng đầu độc. Một đặc trưng thu hút sự chú ý
đặc biệt là khả năng kháng đầu độc mà hệ thống vàng trên chất nên chống lại sự nhiễm
độc lưu huỳnh. Có một số ít công trình nghiên cứu chứng minh vấn đề này. Tất cả đều
chứng minh xúc tác vàng nano trên chất mang có khả năng chịu đựng sự đầu độc lưu
huỳnh gấp 5-7 lần so với xúc tác thông thường. Bên cạnh đó có thể sử dụng làm sạch
lưu huỳnh đầu độc trên bề mặt xúc tác kim loại ở nhiệt độ thấp.

7


1.3. Công nghệ sản xuất hạt nano vàng, nhụ vàng
1.3.1. Lịch sử
Vào khoảng giữa thế kỷ thứ 19 các nhà khoa học trên thế giới bắt đầu quan tâm đến
các dung dịch keo.Năm 1857, Michael Faraday đã công bố bản báo cáo toàn diện về quá

trình chuẩn bị và các thuộc tính của dung dịch keo vàng.
Trong suốt những năm cuối thế kỷ 19 và những năm đầu thế kỷ 20, các nghiên cứu
về keo vàng ngày càng được mở rộng: Bredig đã phát triển phương pháp hình cung để
điều chế keo vàng, Zsigmondy phát minh ra kính siêu hiển vi phục vụ cho việc nghiên
cứu thuộc tính của keo vàng, Mie đưa ra một lý thuyết giải thích màu sắc của dung dịch
nhụ vàng, Schulze and Hardy nghiên cứu về sự ổn định của keo vàng với sự có mặt của
các ion với các hóa trị khác nhau, Einstein đưa ra một học thuyết về chuyển động Brown
của dung dịch keo vàng và Smoluchowski phát biểu một học thuyết về quá trình làm
đông.
Các ứng dụng trong y tế là một đề tài nghiên cứu trong thời gian này.Nhụ vàng đã và
đang được sử dụng để điều trị chứng viêm khớp.Một số các loại bệnh có thể được chẩn
đoán thông qua tương tác của nhụ vàng với dịch tủy lấy từ cơ thể bệnh nhân.
Sau chiến tranh Thế giới lần I các nghiên cứu về dung dịch keo chuyển sự quan tâm
từ các chất vô cơ sang các phân tử hữu cơ có khối lượng nguyên tử lớn bao gồm các
polymer và các phân tử hóa-sinh.Các nghiên cứu về dung dịch hóa keo cổ điển gặp khó
khăn do các kính hiển vi không có khả năng phân giải hình ảnh của các hạt keo có đường
kính chỉ khoảng 2.5 nm.
Việc phát minh ra kính hiển vi điện tử những năm đầu chiến tranh Thế giới lần II đã
mở ra một chương mới trong việc nghiên cứu chi tiết các hạt keo.Độ phân giải của kính
hiển vi điện tử trong năm 1945 là 2 nm và đến năm 1985 là 0.2 nm.Các nguyên tử riêng rẽ
có thể được hiển thị và các khoảng trống trong mạng nguyên tử cũng đã được mô tả lại.
1. 3.2. Các phương pháp chế tạo hạt nano vàng
Cấu trúc của các nhân tử nano vàng hiện rõ nhờ phép phân tích cấu trúc tinh thể
dưới tia X. Đó là công việc chưa từng có do Roger Kornberg và các đồng nghiệp đã thực
hiện . Theo đó, các nhà nghiên cứu lần đầu tiên vén bức màn cấu trúc phân tử nano vàng.
Sự sắp xếp của các nguyên tử trước đây vẫn còn là bí ẩn. Nhưng giờ đây, mọi bí ẩn đã
8


sáng tỏ, cách phân tích hình học 3D của phân tử nano vàng đã được đăng trên Tạp chí

Science số ra ngày 19/10.
Nhóm của Kornberg (Trường Đại học Stanford, Mỹ) đã thành công trong việc tạo ra
một cấu trúc tinh thể từ các phân tử nano vàng và giải mã hình học của chúng khi cho qua
các tia X. Toàn bộ cấu trúc gồm 102 nguyên tử vàng được bọc bởi một đơn của 44 nguyên
tử chứa lưu huỳnh.[47]

Hình 4: Một cấu trúc tinh thể từ các phân tử nano vàng
( Nguồn: )
1.3.3. Phương pháp khử hoá học
Phương pháp khử hóa học là dùng các tác nhân hóa học để khử ion kim loại thành
kim loại. Thông thường các tác nhân hóa học ở dạng dung dịch lỏng nên còn gọi là
phương pháp hóa ướt. Đây là phương pháp từ dưới lên. Dung dịch ban đầu có chứa các
muối của các kim loại như HAuCl 4, H2PtCl6, AgNO3. Tác nhân khử ion kim loại Ag +, Au+
thành Ag0, Au0 ở đây là các chất hóa học như Citric acid, vitamin C, Sodium
Borohydride NaBH4, Ethanol (cồn), Ethylene Glycol (phương pháp sử dụng các nhóm
rượu đa chức như thế này còn có một cái tên khác là phương pháp polyol). Để các hạt
phân tán tốt trong dung môi mà không bị kết tụ thành đám, người ta sử dụng phương pháp
tĩnh điện để làm cho bề mặt các hạt nano có cùng điện tích và đẩy nhau hoặc dùng
phương pháp bao bọc chất hoạt hóa bề mặt. Phương pháp tĩnh điện đơn giản nhưng bị

9


giới hạn bởi một số chất khử. Phương pháp bao phủ phức tạp nhưng vạn năng hơn, hơn
nữa phương pháp này có thể làm cho bề mặt hạt nano có các tính chất cần thiết cho các
ứng dụng. Các hạt nano Ag, Au, Pt, Pd, Rh với kích thước từ 10 đến 100 nm có thể được
chế tạo từ phương pháp này.
1.3.4. Phương pháp từ thực vật
Hai nhà nghiên cứu Miguel Yacaman và Jorge Gardea-Torresdey của trường Đại học
Texax nghiên cứu ra cách lấy được vàng từ lúa mỳ, cây linh lăng thảo, hoặc tốt hơn cả là

cây lúa kiều mạch. Không cần đến những phương pháp tổng hợp phức tạp, trong thời đại
ngày nay, các chất hoà tan đơn giản sẽ đủ để biến những cây trồng ở gia đình thành một
nguồn kim loại quý giá.
Thực tế, những gì thu được là rất nhỏ. Vàng thu được xuất hiện dưới dạng những hạt
nhỏ chỉ bằng một phần tỷ mét. Nhưng cả hai nhà khoa học cho rằng phương pháp tận
dụng khả năng hấp thụ kim loại của thực vật có thể cung cấp một cách khai thác vàng rẻ
hơn cách khai thác vàng từ đất vì thực vật cung cấp vàng ở những dạng hoàn toàn thích
hợp với việc sử dụng trong lĩnh vực công nghệ nano đang phát triển.
Thực vậy, công trình lần đầu tiên các nhà nghiên cứu ghi nhận thực vật sống hình
thành nên các hạt vàng cực nhỏ này đã mở ra “một phương pháp mới thú vị để chế tạo các
hạt nano” theo như lời của Gardea Torresdey, Trưởng Khoa Hoá học của trường Đại học
Texas ở El Paso. Ông cũng lưu ý rằng phương pháp hiện thời để tạo ra các hạt vàng nano
rất tốn kém và có các phản ứng hoá học gây ô nhiễm. Ông cho rằng sử dụng thực vật vừa
“hiệu quả về kinh tế lại vừa bảo vệ môi trường”.
Từ lâu, các nhà nghiên cứu đã biết rằng thực vật hấp thụ kim loại. Khả năng hấp thụ
tất cả các dạng hợp chất độc hại của thực vật đã tạo cho thực vật có công dụng như những
chiếc máy hút bụi sinh học cho những vùng bị ô nhiễm bởi những chất độc từ thủy ngân
(arsenic), TNT (thuốc nổ) và kẽm (zinc) cho đến phóng xạ.Theo một vài tính toán thì làm
sạch môi trường bằng thực vật (phytoremediation) có thể trở thành một ngành kinh doanh
trị giá từ 214 triệu USD đến 370 triệu USD trong vòng vài năm tới.
Thật vậy, theo ông Yacaman, Giáo sư Hoá-Năng lượng từ Mexico đến Austin hai
năm trước đây cho biết phần quan trọng nhất trong bài toán lấy vàng từ cây linh lăng thảo
được ông phát hiện ra khi cố gắng làm sạch vùng ngoại ô thành phố Mexico. Trong khi
đang là giám đốc của Học viện Vật lý tại trường Đại Học độc lập quốc gia của Mexico,
10


Yacaman đã cùng với Garden Torresdey sử dụng dụng thực vật để làm sạch vùng bị ô
nhiễm nặng crôm.
Khi cả hai phân tích những cây này thì “ngạc nhiên lớn là những kim loại đó không

bị biến mất bên trong thân cây mà kết tủa lại như những chùm hạt nano, đúng như những
cái được gọi là những hạt lượng tử trong công nghiệp điện tử” ông Yacaman cho biết. Vậy
là bắt đầu từ một dự án làm sạch ô nhiễm bằng thực vật thì bây giờ nó đã nhanh chóng trở
thành một dự án nghiên cứu công nghệ nano.
Hai nhà khoa học và các đồng nghiệp của họ đều biết rằng thực vật đã từng được sử
dụng để tìm vàng.Ví dụ, ở những vùng nhiệt đới, các nhà nghiên cứu ở Australia, Canada
và Papua New Guinea đã nhận thấy những hàm lượng vàng trong thực vật có thể làm cho
thực vật trở thành vật thay thế hữu hiệu cho những mẫu đất trực tiếp để tìm ra những vùng
đất có vàng mới. Đối với những vùng đất bị phủ bụi và tro do các vụ phun trào núi lửa,
nên không thể thăm dò trực tiếp, thì thực vật có hiệu quả đặc biệt.
Một câu hỏi được đặt ra là liệu cây trồng theo mùa vụ có hấp thụ vàng dễ dàng và
ở dưới dạng hạt nano không? Nhóm nghiên cứu bắt đầu với cây linh lăng thảo, làm cho
các hạt nảy mầm trong một môi trường nhân tạo giàu vàng. Sử dụng tia X mạnh và kính
hiển vi điện, họ không chỉ thấy vàng trong các mầm cây linh lăng thảo mà còn thấy chúng
hình thành nên các hạt nano mà họ đang tìm kiếm. Ông Yacaman cho biết, hiện nay việc
chắt lọc những mảnh kim loại này không khó vì “dễ dàng hoà tan các chất hữu cơ và giữ
lại vàng còn nguyên vẹn”.
Mặc dù những thử nghiệm ban đầu này cho thấy các hạt vàng được hình thành ở
những hình dạng ngẫu nhiên, ông Yacaman cho biết, bằng cách thay đổi độ axít trong môi
trường sinh trưởng thì hình dạng sẽ trở nên đồng nhất hơn. Kể từ khi công trình này được
đăng trên mục Nano Letters của Tạp chí American Chemical Society, nhóm đã tiến hành
nghiên cứu với các kim loại khác, sử dụng thực vật để chế tạo nên các hạt nano bạc,
europium, palladium và sắt. Ông Yacaman cho biết hiện nay nhóm đang chế tạo ion
platium có thể sử dụng cho ghi băng từ. Đối với sản xuất quy mô công nghiệp, nhóm
nghiên cứu cho rằng những cây trồng này có thể được trồng trong nhà trên đất giàu vàng
hoặc chúng có thể được “canh tác” ỏ những mỏ vàng bị bỏ hoang. Nhóm nghiên cứu đã
tiến hành thử nghiệm với lúa mỳ và lúa kiều mạch và nhận thấy lúa kiều mạch hấp thụ
vàng từ đất tốt hơn cây linh lăng thảo. Đây cũng là một phương pháp chế tạo hoàn toàn

11

mới và phần nào đóng góp vào quá trình tạo ra những hạt nano vàng, giúp cho giá thành
sản phẩm của các hạt nano vàng giảm đáng kể và rất thuận lợi cho công tác nghiên cứu.
1.3.5. Các phương pháp tổng hợp khác
1.3.5.1. Phương pháp Turkevich
Phương pháp này được J.Turkevich công bố năm 1951 và được cải tiến bởi G.Frens
năm 1970 là một trong những phương pháp đơn giản nhất.Nhìn chung, nó thường được sử
dụng để tổng hợp nên các hạt vàng hình cầu đơn phân tán lơ lửng trong nước với đường
kính khoảng 10-20 nm.
1.3.5.2. Phương pháp Brust
Phương pháp này được sáng chế bởi Brust và Schiffrin năm 1990 và có thể được sử
dụng để sản xuất hạt nano vàng trong các dung dịch hữu cơ không hòa tan trong nước
(như toluene).Phương pháp này dựa vào phản ứng của dung dịch axit cloauric với chất
khử hoặc dung dịch tetraoctylammonium bromide (TOAB) trong toluene và natri
borohydrid (NaB

) trong chất chống đông.

Phương pháp này có thể cho ta thu được các hạt vàng có kích thước khoảng 5 đến
6nm.
1.3.5.3. Phương pháp Martin
Được phát minh bởi nhóm Eah năm 2010 tạo ra các hạt nano vàng trong nước bằng
cách khử HAuC

bằng NaB

.Sự phân bố kích thước gần như là đơn phân tán và đường

kính hạt thu được có thể điều chỉnh chính xác trong khoảng 3.2 đến 5.2 nm.

Phương pháp tổng hợp này đơn giản, rẻ tiền, dễ áp dụng và thân thiện với môi
trường và do đó được áp dụng nhiều trong các ứng dụng thực tế.

1.4. Các hướng ứng dụng gần đây
1.4.1. Khám phá mới về sự diệt tế bào bằng hiệu ứng quang nhiệt [48]
Các nhà nghiên cứu ở Anh đã phát hiện ra rằng trị liệu bằng hiệu ứng quang nhiệt phương pháp đưa những phần nhỏ của kim loại vào tế bào rồi gia nhiệt cho chúng bằng

12


tia laser có năng lượng thấp để tiêu diệt tế bào - có thể không làm việc theo cách mà mọi
người vẫn nghĩ.
Mathias Brust và các đồng nghiệp tại Đại học Liverpool đã chỉ ra rằng các hạt nano
vàng được kích hoạt bằng tia laser có thể giết chết một tế bào ngay cả khi năng lượng tia
laser không đủ để làm tăng nhiệt độ. Việc này có thể khiến các nhà khoa học suy nghĩ lại
những giả định trước đây về những gì đã được coi là hiệu ứng quang nhiệt liên quan đến
các hạt nano kim loại.

Hình 5: Ảnh TEM các hạt nano vàng có kích thước 10 và 30 nm liên kết với nhau theo tỷ lệ riêng
biệt bằng cách sử dụng các DNA-ghép nối

( Nguồn: o/wp-content/plugins/rss-poster/cache/4428f_brust3s.jpg )
Nhóm nghiên cứu ở Đại học Liverpool đã sử dụng kính hiển vi điện tử để xác định
chính xác làm thế nào các hạt nano vàng phá hủy các cấu trúc bên trong tế bào khi các hạt
nano được kích hoạt và nóng lên bởi sự chiếu xia tia laser. "Chúng tôi lặp đi lặp lại các thí
nghiệm đã được báo cáo trong các tài liệu và những gì nhìn thấy trong kính hiển vi là các
tế bào bị phá huỷ hoàn toàn", Brust giải thích. Tuy nhiên, một khi các tế bào bị hoàn toàn
phá hủy, chúng ta không thể nào hiểu được quá trình phá hủy này đã diễn ra như thế nào.
Do đó, nhóm nghiên cứu làm giảm dần dần năng lượng của tia laser đến một mức mà các
tế bào vẫn còn sống và nguyên vẹn, nhưng các hạt nano vàng đã thoát khỏi ngăn chứa xốp

- hạt cơ quan nội bào - nơi bọc nang những hạt nano vàng khi chúng bắt đầu được đưa
vào tế bào.

13


Hình 6: Các hạt nano vàng trong tế bào trước và sau khi chiếu xạ laser
Hình ảnh hiển vi điện tử của các hạt nano vàng (chấm màu đen) trong một tế bào trước (trái) và
sau (phải) khi chiếu xạ với laser năng lượng thấp, cho thấy các hạt đã rời khỏi các hạt cơ quan
nội bào và thoát ra ngoài
( Nguồn:o/wp-content/plugins/rss-poster/cache/e54c1_NL_F2a-%252B-2f-400_tcm18-191945.jpg )

Brust khẳng định: "Rõ ràng là các màng của của hạt cơ quan nội bào đã bị vỡ". "Ban
đầu, chúng tôi giả định rằng laser đã làm nóng các hạt nano và do đó chúng có khả năng
làm tan màng của cơ quan nội bào. Nhưng khi tính toán lại, chúng tôi nhận ra rằng tia
laser không cung cấp đủ năng lượng để gia tăng nhiệt độ cho tất cả các hạt." Sau đó,
nhóm nghiên cứu đã tiến hành tính toán lại lượng nhiệt được tạo ra bởi tia laser sử dụng
để phá hủy các tế bào, và thấy rằng lượng nhiệt này không đủ làm nguyên nhân để gây ra
những sự phá hủy mà họ đã nhìn thấy.
Brust cho biết các nghiên cứu của các nhóm khác chỉ ra rằng thông thường hiệu ứng
làm nóng chiếm tỉ lệ cao nhất hoặc phần lớn trong tổng năng lượng của laser, nhưng trong
một số trường hợp, các thiệt hại gây chết người có nguyên nhân là tia laser lại có sự xuất
hiện rất ít nhiệt. "Có một điều quan trọng là trong hiệu ứng quang nhiệt còn có khả năng
có hiệu ứng phi nhiệt", Brust cho biết thêm. Ông cho rằng năng lượng laser có thể gây ra
hiệu ứng phát xạ quang điện của các điện tử từ các hạt nano vàng, từ đó phát động sự phá
hủy các gốc cảm ứng tự do.
Brust phỏng đoán rằng điều này có lẽ sẽ có thể thực hiện trong tương lai đó là định
vị các hạt nano vàng trên cấu trúc dưới tế bào - như DNA hoặc màng của protein - sau đó
14

kích hoạt chúng bằng tia laser có năng lượng thấp nhằm gây thiệt hại cao tại một vị trí cục
bộ và sử dụng như là một loại dao mổ nano.
1.4.2. Xúc tác quang hóa khả kiến nhờ các hạt nano vàng [50]
Một nhà nghiên cứu của Phòng thí nghiệm Quốc gia Argonne (DOE) thuộc Bộ
Năng lượng Mỹ đã chế tạo thành công một loại xúc tác ánh sáng khả kiến, bằng cách sử
dụng các dây nano bạc clorua được gắn các hạt nano vàng. Xúc tác này có thể phân hủy
các phân tử hữu cơ trong nước bị ô nhiễm.Nhà khoa học nano Yugang Sun thuộc Trung
tâm Vật liệu Nano của Phòng Thí nghiệm Argonne cho biết: các dây nano hiện đang được
nghiên cứu rộng rãi và được sử dụng cho rất nhiều ứng dụng, gồm các điện cực dẫn điện
trong suốt dùng cho pin năng lượng mặt trời và các thiết bị quang điện.
Bằng cách chuyển hóa các dây nano thành các dây nano bạc clorua bán dẫn, tiếp
theo là bổ sung các hạt nano vàng, nhóm nghiên cứu đã tạo ra được các dây nano có nhiều
tính chất hoàn toàn mới, khác rất nhiều với các dây nano nguyên gốc. Trong công bố mới
nhất trên tạp chí Hóa học của Hội hóa học Hoàng gia Anh Yugang Sun mô tả sự dịch
chuyển phản ứng trong pin điện gavani giữa các sợi nano bạc và HAuCl4.

Hình 7: Quá trình bổ sung hạt nano vàng lên dây nano bạc clorua
(Nguồn: />
15


Các tính chất xúc tác quang hóa của bạc clorua thường bị giới hạn ở các bước sóng
cực tím và xanh da trời, nhưng khi được bổ sung thêm các hạt nano vàng thì chúng trở
thành xúc tác quang hóa hoạt động ở vùng ánh sáng khả kiến. Ánh sáng khả kiến kích
thích các electron ở các hạt nano vàng và khơi mào các phản ứng tạo ra hiệu ứng tách
điện tử lên đến cực điểm ở các dây nano bạc clorua. Các thử nghiệm đã chứng tỏ các dây
nano bạc có gắn các hạt nano vàng có thể phân hủy các phân tử hữu cơ như xanh metylen.
Nếu ta có thể tạo ra một màng dây nano được gắn vàng và cho nước ô nhiễm chảy
qua, các phân tử hữu cơ có thể bị phân hủy bởi bức xạ ánh sáng khả kiến từ các đèn

huỳnh quang thông thường hoặc ánh sáng Mặt trời. Các nhà khoa học đã bắt đầu nghiên
cứu các dây nano bạc thông thường được oxy hóa bằng sắt clorua để tạo ra các dây nano
bạc clorua, tiếp theo là phản ứng với natri tetracloroaurat để làmlắng các hạt nano vàng
lên các dây.
Yugang Sun cho biết, có thể sử dụng cơ chế tương tự để làm lắng các kim loại khác
như palađi và platin lên các dây nano bạc clorua nhằm tạo ra các tính chất mới, ví dụ khả
năng xúc tác trong quy trình tách nước thành hydro dưới tác dụng của ánh sáng.
1.4.3. Phát hiện ung thư qua hơi thở [51][52]
Loại “mũi” nhân tạo NA-NOSE có thể phát hiện ung thư qua hơi thở vừa được các
nhà khoa học của Viện Công nghệ Israel chế tạo thành công.Đó là một thiết bị bao gồm
các bộ cảm biến hạt vàng nano liên kết với một phần mềm có khả năng dò tìm và phát
hiện các phân tử vốn chỉ có trong hơi thở của những người bị ung thư. Do đó, chỉ cần một
số ít các hạt phân tử nhỏ là đã có thể kích hoạt các cảm biến có kích thước nano, giúp phát
hiện các triệu chứng của các bệnh ung thư trong hơi thở con người một cách cực nhạy. Từ
đó, bệnh được sớm phát hiện ở giai đoạn dễ điều trị nhất. Thậm chí, thiết bị này còn có
thể phân biệt, chẩn đoán được sự khác nhau giữa các loại ung thư đó.

16