BÁO cáo KIẾN tập NGÀNH NGHỀ QUY TRÌNH CÔNG NGHỆ sản XUẤT AMONIAC tại NHÀ máy đạm PHÚ mỹ

Vũng Tàu, 29 tháng 06 năm 2013

TẬP ĐOÀN DẦU KHÍ QUỐC GIA VIỆT NAM

TRƯỜNG ĐẠI HỌC DẦU KHÍ VIỆT NAM
BÁO CÁO KIẾN TẬP NGÀNH NGHỀ

QUY TRÌNH CÔNG NGHỆ SẢN
XUẤT AMONIAC TẠI NHÀ MÁY
ĐẠM PHÚ MỸ
Nhóm phân xưởng Amoniac Đợt 1
Giảng viên hướng dẫn: ThS. Nguyễn Minh Tâm

1
Nhóm phân xưởng Amoniac Đợt 1


Vũng Tàu, 29 tháng 06 năm 2013

Mục Lục:
1. Giới thiệu tổng quát nhà máy Đạm Phú Mỹ ................................................... 3
2. Mô tả quy trình công nghệ tổng hợp Amoniac ............................................... 4
2.1. Khử lưu huỳnh:......................................................................................... 4
2.1.1. Mô tả công nghệ tổng quát: ................................................................... 4
2.1.2. Hydro hóa: ............................................................................................. 5
2.1.3. Hấp phụ H2S: ......................................................................................... 5
2.2. Công đoạn Reforming .............................................................................. 6
2.2.1. Mô tả công nghệ tổng quát .................................................................... 6
2.2.2. Reformer sơ cấp: ................................................................................... 7
2.2.3. Reformer thứ cấp:.................................................................................. 9
2.2.4. Thu hồi nhiệt thừa: ................................................................................ 9

2.3. Chuyển hoá CO ...................................................................................... 10
2.3.1. Mô tả công nghệ tổng quát .................................................................. 10
2.3.2. Bình chuyển hoá CO nhiệt độ cao....................................................... 10
2.3.3. Thiết bị chuyển hoá CO nhiệt độ thấp ................................................ 11
2.3.4. Thu hồi nhiệt thừa ............................................................................... 11

2.4. Công đoạn tách CO2 .................................................................................. 12
2.5. Methane hóa: .......................................................................................... 13
2.5.1. Mô tả công nhệ tổng quát .................................................................... 13
2.5.2. Thiết bị methane hoá ........................................................................... 14
2.6. Công đoạn tổng hợp NH3: ...................................................................... 15
2.6.1. Lý thyết quá trình ................................................................................ 15
2.6.2. Mô tả công nghệ .................................................................................. 16
2.6.3. Tháp tổng hợp Amoniac 10-R-5001 ................................................... 17
2.6.4. Làm lạnh .............................................................................................. 18
2.6.5. Thu hồi amoniac .................................................................................. 19

2
Nhóm phân xưởng Amoniac Đợt 1


Vũng Tàu, 29 tháng 06 năm 2013

1.

Giới thiệu tổng quát nhà máy Đạm Phú Mỹ

Hình 1: Nhà máy Đạm Phú Mỹ
Nhà máy Đạm Phú Mỹ có tổng vốn đầu tư 370 triệu USD, công suất thiết
kế ban đầu 740.000 tấn urea/năm, sử dụng công nghệ của hãng Haldor Topsoe (

Đan Mạch) để sản xuất khí Amoniac và công nghệ sản xuất phân urê của hãng
Snamprogetti (Italy). Đây là các công nghệ hàng đầu trên thế giới với dây chuyền
khép kín, nguyên liệu chính đầu vào là khí thiên nhiên, không khí và đầu ra là
ammoniac và urê. Chu trình công nghệ khép kín cùng với việc tự tạo điện năng và
hơi nước giúp nhà máy hoàn toàn chủ động trong sản xuất kể cả khi lưới điện
quốc gia có sự cố hoặc không đủ điện cung cấp.
Nhà máy gồm có 4 phân xưởng chính là xưởng ammoniac, xưởng urê,
xưởng phụ trợ, xưởng sản phẩm và các phòng/xưởng chức năng khác.
Đội ngũ quản lý, vận hành và bảo dưỡng nhà máy đã chủ động đảm đương
và vận hành hết các hạng mục công việc, nhà máy luôn được vận hành ổn định,
đạt 100% công suất thiết kế và số giờ vận hành tiêu chuẩn.
Với hơn 800 cán bộ, kỹ sư, công nhân, kỹ thuật viên lành nghề, kết quả hoạt
động trong thời gian qua của Nhà máy Đạm Phú Mỹ đã đóng góp phần lớn cho
thành quả chung của Tổng công ty.

3
Nhóm phân xưởng Amoniac Đợt 1


Vũng Tàu, 29 tháng 06 năm 2013

Năm 2009, Nhà máy Đạm Phú Mỹ vinh dự đón nhận Huân chương Lao
động hạng 3 do Nhà nước trao tặng.
Năm 2010 Nhà máy được trao Cúp Vàng Chất lượng công trình xây dựng
Việt Nam – giải thưởng Quốc gia do Bộ Xây dựng chủ trì.

Mô tả quy trình công nghệ tổng hợp Amoniac

2.

Khử lưu huỳnh  Reforming ( Sơ cấp và thứ cấp)  Chuyển hóa CO
 Tách CO2  Methane hóa  Tổng hợp NH3.

2.1.

Khử lưu huỳnh:

Hình 2: Sơ đồ quá trình khử lưu huỳnh
2.1.1.

Mô tả công nghệ tổng quát:

Xúc tác dùng cho công nghệ reforming bằng hơi nước thì rất nhạy cảm với
hợp chất chứa lưu huỳnh, bởi vì chúng sẽ gây mất hoạt tính hoặc là nhiễm độc
xúc tác. Mà phần lớn khí thiên nhiên nguyên liệu có chứa một lượng nhỏ lưu
huỳnh tồn tại ở dạng hợp chất. Do đó cần phải loại bỏ hợp chất lưu huỳnh trước
khi đi vào công đoạn reforming.
Trong quá trình khử lưu huỳnh, các hợp chất lưu huỳnh hửu cơ được
chuyển hoá thành H2S bằng xúc tác hydro hoá. Sau đó H2S được hấp phụ bằng
oxit kẽm (ZnO).

4
Nhóm phân xưởng Amoniac Đợt 1


Vũng Tàu, 29 tháng 06 năm 2013

Công đoạn lưu huỳnh bao gồm thiết bị hydro hoá, 10-R-2001 và hai thiết bị
hấp phụ sulphur 10-R-2002A/B.
Xúc tác cho 10-R-2001 là coban/molypden oxit và xúc tác cho 10-R2002A/B là oxit kẽm.

2.1.2.

Hydro hóa:

Xúc tác thứ nhất trong hệ thống khử lưu huỳnh là coban-molypden, Topsoe
TK-250 được dùng cho phản ứng hydro hoá.
Các phản ứng xảy ra như sau:
RSH + H2 => RH + H2S
R1SSR2 + 3H2 => R1H + R2H + 2H2S
R1SR2 + 2H2 => R1H + R2H + H2S
(CH)4S + 4H2 => C4H10 + H2S
COS + H2 => CO + H2S
Trong đó R là gốc hydrocacbon.
Khí hydro tham gia hydrohoá được tuần hoàn từ công đoạn sau.
Cần nên tránh sự hiện diện của CO và CO2 trong khí hydro hoá ở giai đoạn
chạy máy bình thường. Nếu có, có thể sẽ xảy ra các phản ứng sau:
CO2 + H2  CO + H2O
CO2 + H2S  COS + H2O
Sự hiện diện của CO, CO2 và H2O ảnh hưởng đến lượng lưu huỳnh dư trong
dòng đi ra khỏi các bình hấp phụ lưu huỳnh.
Hàm lượng CO và CO2 cao sẽ nhất thời khử hoạt tính xúc tác.
2.1.3.

Hấp phụ H2S:

Khí tự nhiên được hydro hoá được đưa vào các bình hấp phụ lưu huỳnh 10R-2002 A/B.
Hai bình hấp phụ lưu huỳnh, được đặt nối tiếp nhau, là hoàn toàn giống
nhau. 10-R-2002 B đóng vai trò bảo vệ trong trường hợp xảy ra sự dư lưu huỳnh
khi ra khỏi bình 10-R-2002 A hoặc trong trường hợp 10-R-2002 A được cô lập để
thay thế chất xúc tác. Mỗi bình có một lớp chất xúc tác chứa xúc tác kẽm oxit.

Kẽm oxit phản ứng với hydro sulphide và cacbonyl sulphide trong những
phản ứng thuận nghịch sau đây:
ZnO + H2S  ZnS + H2O
ZnO + COS  ZnS + CO2
Hằng số cân bằng cho phản ứng giữa kẽm oxit và hydro sulphide được diễn
tả bởi phương trình sau đây:
Kp(T) = PH2S / PH2O = 2,610-5 tại 400oC
Chất xúc tác không phản ứng với oxy hoặc hydro tại bất cứ nhiệt độ thực tế
nào.

5
Nhóm phân xưởng Amoniac Đợt 1


Vũng Tàu, 29 tháng 06 năm 2013

Kẽm sulphide không có tính tự bốc cháy và không yêu cầu đặc biệt khi dở
xúc tác.

2.2.
2.2.1.

Công đoạn Reforming
Mô tả công nghệ tổng quát

Trong công đọan reforming, khí đã qua khử lưu huỳnh sẽ chứa các
thành phần cần thiết chuẩn bị thành khí tổng hợp nhờ quá trình reforming
xúc tác của hỗn hợp hydrocacbon với hơi nước và không khí.
Quá trình reforming hơi nước có thể được diễn tả bởi các phản ứng sau
đây:

CnHm + H2O



Cn-1Hm-2 + CO + 2H2 – Q (1)

CH4 + 2H2O



CO + 3H2 – Q

CO + H2O 

CO2 + H2O + Q

(2)
(3)

Phản ứng (1) miêu tả cơ chế phản ứng reforming hydrocacbon bậc cao
sẽ chuyển hóa từng bậc xuống thành những hydrocacbon bậc thấp, và cuối
cùng thành phân tử methane, và được chuyển hoá như trong phản ứng (2).
Đối với hydrocacbon bậc cao phản ứng bắt đầu xảy ra ở 500oC và đối với
methane ở 600oC.
Nhiệt phát ra từ phản ứng (3) rất nhỏ trong khi nhiệt cần cho phản ứng
(1) và (2) là rất lớn.
Phản ứng xảy ra theo hai bước, reforming sơ cấp 10-H-2001 và
reforming thứ cấp 10-R-2003.
Nhiệt cần thiết cho phản ứng trong hai thiết bị reforming được cấp theo
hai cách khác nhau.

 Trong reformer sơ cấp, nhiệt cần thiết cho phản ứng được cung cấp dưới
dạng gián tiếp từ lò đốt;
 Trong reformer thứ cấp, nhiệt được cung cấp trực tiếp từ quá trình đốt của
khí công nghệ với không khí.
Sự chuyển hoá trong reforming sơ cấp sẽ được điều chỉnh sao cho
không khí sẽ cấp nhiệt cho reforming thứ cấp để đảm bảo yêu cầu tỉ lệ hydro
và nitơ là 3/1. Điều này còn phải khống chế lượng methane như là khí trơ
trong khí tổng hợp ở mức càng thấp càng tốt. Đối với cân bằng của phản ứng

6
Nhóm phân xưởng Amoniac Đợt 1


Vũng Tàu, 29 tháng 06 năm 2013

(2) hàm lượng mêtan giảm đi khi tăng nhiệt độ, tăng hơi nước và giảm áp
suất.
Trước khi vào refomer sơ cấp, H-2001, hổn hợp hơi nước/khí tự nhiện
được hâm nóng lên khoảng 535oC trong bộ hâm 10-E-2001 nằm trong bộ
phận khí thải của reforming sơ cấp. Sau đó hổn hợp hơi nước/ reforming các
ống thẳng đứng chứa xúc tác.
Các ống xúc tác được đặt trong buồng đốt reforming sơ cấp, mà ở đó
bức xạ nhiệt được truyền từ các béc đốt đến thành ống.
Để đảm bảo cháy hoàn toàn khí nhiên liệu, các béc đốt vận hành với
lượng không khí thừa. Các béc đốt sẽ vận hành với lượng không khí thừa
khoảng 10% tương ứng với 2% thể tích 02 trong khí thải.
Hydrocacbon trong khí nguyên liệu vào reforming sơ cấp được chuyển
hoá thành hydro và cabon oxit.
Khi vận hành ở trường hợp 1 với HRU (thiết bị thu hồi hydro) làm việc
và sử dụng khí thải đã được xử lý như là khí nhiên liệu cho reforming, khí

công nghệ ra khỏi reforming ở nhiệt độ khoảng 780 oC và hàm lượng me tan
khoảng 15% mol tính theo khí khô.
Khi vận hành ở trường hợp 2 với HRU (thiết bị thu hồi hydro) không
làm việc và sử dụng khí thải không được xử lý như là khí nhiên liệu cho
reforming, khí công nghệ ra khỏi reforming ở nhiệt độ khoảng 800 oC và
hàm lượng me tan khoảng 13% mol tính theo khí khô.
Nhiệt độ hỗn hợp khí ra khỏi reformer thứ cấp khoảng 958 oC và hàm
lượng methane khoảng 0.6% mol tính theo khí khô.
Khí ra khỏi reformer thứ cấp chứa khoảng 13,5% mol CO và 7,5% mol
CO2, chính vì vậy, sẽ có nguy cơ hình thành cacbon theo phản ứng
Boudouard như sau:
2CO  CO2 + C (muội than)
khi hổn hợp khí nguội xuống.
Trong khi vận hành reforming sơ cấp cacbon có thể hình thành một
phần phía ngoài và phía trong xúc tác. Cacbon nằm phía ngoài hạt xúc tác sẽ
làm tăng tổn thất áp suất trong lớp xúc tác và phía trong hạt xúc tác sẽ làm
giảm hoạt tính và độ bền cơ học của xúc tác.

2.2.2.

Reformer sơ cấp:

Reformer sơ cấp có tổng cộng 180 ống xúc tác reformer được lắp đặt
trong hai buồng bức xạ nhiệt. Phần trên của các ống reformer được nạp xúc
tác loại RK-211 và RK-201, trong khi phần đáy của các ống xúc tác được
nạp bằng xúc tác R-67-7H.
7
Nhóm phân xưởng Amoniac Đợt 1

Vũng Tàu, 29 tháng 06 năm 2013

Hổn hợp hơi nước và khí thiên nhiên ở nhiệt độ khoảng 535 oC đi vào
đỉnh của các ống thẳng đứng thông qua ống góp phân phối phía trên. Hỗn
hợp khí đi ra khỏi ống ở nhiệt độ khoảng 783 oC và đi vào ống gom phía
dưới.

Hình 3: Cấu tạo một béc đốt
Các ống xúc tác trong buồng đốt được đốt bằng 480 béc đốt được sắp xếp
6 hàng thẳng đứng trong mỗi buồng nhằm để dễ dàng kiểm soát profile nhiệt
độ dọc theo chiều dài của ống xúc tác.
Bằng cách này sẽ tối ưu hoá việc xử dụng các ống xúc tác đắt tiền. Khói
thải đi lên và ra gần với đỉnh buồng bức xạ nhiệt. Nhiệt độ khói đi ra khoảng
1027 oC.
Hỗn hợp khí tự nhiên và khí nhả ra từ công đoạn tách CO 2 được đốt
chung với khí thải đã xử lý từ chu trình tổng hợp NH3 trong các béc đốt
reforming sơ cấp.
8
Nhóm phân xưởng Amoniac Đợt 1


Vũng Tàu, 29 tháng 06 năm 2013

Béc đốt là loại tự hút khí kiểu nút đơn. Khí thải đã xử lý cung cấp cho béc
đốt được tách riêng nhằm tránh hình thành cabamat.
2.2.3.

Reformer thứ cấp:

Reformer thứ cấp được nạp bởi xúc tác RKS-2-7H.

Lớp xúc tác nằm trên hai lớp của các hạt nhôm với kích cỡ khác nhau và
lưới nhôm được đặt trên đỉnh của lớp xúc tác để giữ chất xúc tác khỏi rung
động và bảo vệ chất xúc tác khỏi tiếp xúc trực tiếp với ngọn lửa.
Trong reformer thứ cấp quá trình đốt khí công nghệ với không khí khiến
cho nhiệt độ khí lên đến 1100-1200oC trong phần trên của reformer thứ cấp.
Do phản ứng reforming với methane hấp thụ nhiệt, nhiệt độ giảm khi khí đi
xuống dưới qua lớp xúc tác và ra ở nhiệt độ khoảng 958 oC.
Chất xúc tác bắt đầu bị phân rã trong khoảng nhiệt độ từ 1400-1500oC.
Chất xúc tác đã được hoạt hoá không được phép tiếp xúc với không khí
tại nhiệt độ lớn hơn 100oC ghây nên phát nhiệt. Vì nhiệt tạo ra do phản ứng
oxy hoá không được giải phòng khỏi bình reformer thứ cấp, nó có thể dẩn
đến tình trạng quá nhiệt và phá huỷ chất xúc tác.
2.2.4.

Thu hồi nhiệt thừa:

Nhiệt thừa của khói thải từ buồng bức xạ nhiệt trong reformer sơ cấp và
của khí công nghệ đi ra từ reformer thứ cấp được dùng để hâm nóng các
dòng công nghệ khác nhau và tạo ra hơi nước siêu cao áp. Bao gồm 2 quá
trình:
 Thu hồi nhiệt thừa khói thải
Bộ gom khói thải từ hai buồng bức xạ nhiệt đi vào công đoạn thu hồi
nhiệt thừa khói thải, tại đây nhiệt thừa khói thải được sử dụng để:
- Hâm nóng hổn hợp khí tự nhiên/hơi nước trước khi đi vào reformer sơ cấp.
- Hâm nóng không khí công nghệ cho reformer thứ cấp 10-R-2003.
- Quá nhiệt cho hơi nước cao áp
- Hâm nóng hổn hợp khí tự nhiên/hydro tuần hoàn trước khi đi vào hydrohoá/
hấp phụ sulphur 10-R-2001.
- Hâm nóng nước cấp nồi hơi của công đoạn thu hồi nhiệt thừa công nghệ.
Tại đầu ra nhiệt độ khói thải giảm xuống khoảng 162 oC.

Công đoạn thu hồi nhiệt thừa khói thải được nối với ống khói thông qua quạt
khói 10-K-2001. Nó hút khói ra môi trường thông qua ống khói reforming
10-SK-2001.
 Thu hồi nhiệt thừa công nghệ
9
Nhóm phân xưởng Amoniac Đợt 1


Vũng Tàu, 29 tháng 06 năm 2013

Khí công nghệ rời công đoạn reforming đi vào lò hơi nhiệt thừa, 10-E2008 và bộ quá nhiệt hơi nước 10-E-2009.
Hơi nước bảo hoà ở áp suất 118 barg được sinh ra trong 10-E-2008.
Trong 10-E-2009 hơi nước được quá nhiệt từ 324 lên 376 oC.
Bao hơi 10-V-2001 được dung chung cho 10-E-2008/2010 và lò hơi nhiệt
thừa tổng hợp amoniac 10-E-5001.
Khí công nghệ được làm nguội đến 360 oC trong bô quá nhiệt 10-E2009 trước khi đi vào chuyển hoá CO nhiệt độ cao 10-R-2004.

2.3.
2.3.1.

Chuyển hoá CO
Mô tả công nghệ tổng quát

Cacbon monoxit trong khí công nghệ rời khỏi công đoạn reforming được
chuyển hoá thành cacbon dioxit và hydro theo phản ứng chuyển hoá CO trong 10R-2004 và 10-R-2005:
CO + H2O  CO2 + H2 + Q
Thông qua 2 bước:
Bước thứ nhất: thực hiện trong thiết bị chuyển hoá CO nhiệt độ cao 10-R2004, được lắp đặt xúc tác SK-201-2 oxit crom tăng cường bằng oxit sắt
Bước thứ hai: thực hiện trong thiết bị chuyển hoá CO nhiệt độ thấp tại đây
được nạp hai loại xúc tác khác nhau.

2.3.2.

Bình chuyển hoá CO nhiệt độ cao

Bình chuyển hoá CO nhiệt độ cao 10-R-2004 chứa đựng chất xúc tác SK201-2, được lắp đặt trong một lớp. Chất xúc tác là hỗn hợp crôm oxit được tăng
cường sắt oxit. Xúc tác được phân phối ở trạng thái oxít nên nó không ảnh hưởng
bởi không khí, hơi nước, CO2 và khí trơ ở nhiệt độ cao
Xúc tác được nạp là ở trạng thái oxít cao nhất. Quá trình hoàn nguyên được
thực hiện bằng khí công nghệ có chứa hydro vào lúc khởi động công đoạn
reforming.
Xúc tác không nên tiếp xúc với khí hydro hoặc CO khô, chúng có thể làm
hỏng xúc tác.
Xúc tác lạnh đi có thể hâm nóng bằng hơi nước kể cả khi oxyhoá và hoàn
nguyên.
Các giọt nước ngưng tụ trên xúc tác nóng có thể làm phân huỷ xúc tác. Xúc
tác rất nhạy cảm với muối vô cơ có thể được hình thành trong hơi nước. Nồng độ
Clo nhỏ hơn 10 ppm trong khí đầu vào sẻ không ảnh hưởng đến hoạt tính xúc tác.

10
Nhóm phân xưởng Amoniac Đợt 1


Vũng Tàu, 29 tháng 06 năm 2013

Do chất xúc tác đã được hoạt hoá có tính tự bốc cháy, nó phải được vận
chuyển một cách hết sức cẩn thận trong khi dở xúc tác.
2.3.3.

Thiết bị chuyển hoá CO nhiệt độ thấp

Hai chất xúc tác được nạp vào trong bình chuyển hoá CO nhiệt độ thấp.
Lớp trên cùng là chất xúc tác nền crôm (LSK). Xúc tác còn lại là LK-821-2. Chất
xúc tác LK-821-2 chứa đựng oxit đồng, và crôm hoặc nhôm.
Thiết bị chuyển hoá CO nhiệt độ thấp chứa tổng cộng là 35.7 M3 xúc tác.
Xúc tác LSK bảo vệ cho xúc tác chuyển hoá CO chống lại clo và những
giọt hơi ngưng tụ.
Khi xúc tác ở trạng thái đã hoàn nguyên, thông thường nhiệt độ trên 250 oC
là nên tránh trừ phi xúc tác đã ở cuối đời.
Nhiệt độ vận hành bình thường nằm ở khoảng 170-250 oC. Tiếp xúc với
nhiệt độ 300 oC trong thời gian ngắn sẽ không ảnh hưởng tổn hại đến xúc tác.
Vận hành bình thuờng nên thực hiện ở nhiệt độ càng thấp càng tốt, nhiệt độ
điểm sương của khí công nghệ nên được giữ ở 15-20 oC.

2.3.4.

Thu hồi nhiệt thừa

Hình 4: Thiết bị thu hồi nhiệt thừa

11
Nhóm phân xưởng Amoniac Đợt 1


Vũng Tàu, 29 tháng 06 năm 2013

Giữa hai thiết bị chuyển hoá CO, khí công nghệ được làm nguội bằng chuỗi
các trao đổi nhiệt: Thiết bị cân bằng nhiệt 10-E-2011, bộ quá nhiệt hơi nước 10-E2010 và bộ hâm nóng nước lò hơi số một 10-E-2012. khí công nghệ được làm
nguội bằng chuỗi các trao đổi nhiệt đến nhiệt độ đầu vào thiết bị chuyển hóa CO
nhiệt độ thấp là 190 oC.Sau thiết bị chuyển hóa CO nhiệt độ thấp, khí công nghệ
được làm nguội bằng bộ hâm nóng nước lò hơi số hai 10-E-2013, nồi đun tripper

10-E-3002 trước khi đi vào công đoạn tách CO2.

2.4.

Công đoạn tách CO2
Mô tả công nghệ tổng quát
Hệ thống tách CO2 được dựa trên quá trình MDEA (Metyl Dietanol Amin)
hoạt hoá hai cấp (công nghệ của BASF). Dung môi được dùng cho quá trình hấp
phụ CO2 là aMDEA 03. Hệ thống công nghệ chính bao gồm một tháp hấp phụ
CO2 hai cấp, một tháp giải hấp CO2 và hai bình tách flash.
CO2 bị tách khỏi khí công nghệ bởi sự hấp phụ vào trong dung dịch MDEA
chứa 40% MDEA. Đóng vai trò như một chất hoạt hoá quá trình hấp phụ, dung
dịch MDEA chứa đựng 3% khối lượng chất piperazine, chất này giúp tăng tốc độ
truyền khối của CO2 từ pha khí sang pha lỏng. Phần còn lại của dung dịch là
nước. Phản ứng tổng thể xảy ra trong quá trình hấp phụ CO2 được miêu tả bởi các
phản ứng dưới đây:
R3N + H2O + CO2  R3NH+ + HCO32R2NH + CO2  R2NH2+ + R2N-COOPhản ứng đầu là phản ứng cho amine bậc ba (ví dụ MDEA). Phản ứng thứ
hai là phản ứng cho amine bậc hai (ví dụ piperazine).
Khí rời khỏi công đoạn chuyển hoá CO có mặt của hơi nước cũng chứa một
lượng nhiệt đáng kể. Lượng nhiệt này được thu hồi bởi bộ gia nhiệt nước nồi hơi
số 2, nồi đun tháp giải hấp CO2 và bộ gia nhiệt nước mềm. Sau khí nước ngưng tụ
quá trình được tách ra khỏi dòng khí trong bình tách, khí cuối cùng đi vào tháp
hấp phụ CO2. Tại đậy CO2 được tách ra bằng hấp phụ ngược dòng trong hai cấp.
Phần dưới của tháp hấp phụ phần lớn CO2. Phần trên của tháp được dùng để tách
CO2 còn lại. Sau đó các dung dịch đi vào tháp hấp phụ tại nhiệt độ và được gia
nhiệt lên.
Dung dịch giàu CO2 rời khỏi tháp hấp phụ CO2 được giảm áp. Quá trình
tách tái sinh dung dịch giàu CO2 được thực hiện trong hai cấp để đạt được độ tinh
khiết cao của sản phẩm CO2. Trong bình tách cao áp hầu hết các thành phần khí
trơ hoà tan được giải phóng. Dung dịch giàu CO2 tiếp tục đến bình tách thấp áp,

12
Nhóm phân xưởng Amoniac Đợt 1


Vũng Tàu, 29 tháng 06 năm 2013

nơi mà hầu hết CO2 được giải phóng khỏi dung dịch. Khí nhả ra từ bình tách cao
áp được đưa đến hệ thống khí nhiên liệu reforming.
CO2 thoát ra khỏi bình tách thấp áp chứa đầy hơi nước bão hoà và được làm
nguội trong bộ làm lạnh khí tách thấp áp. Nước ngưng tụ lại thu được CO2 thành
phẩm được đưa tới xưởng Urê.

2.5.
2.5.1.

Methane hóa:
Mô tả công nhệ tổng quát

Bước tinh chế khí cuối cùng trước khi vào tháp tổng hợp là methane hoá, ở
đó các loại cacbon oxit dư sẽ được chuyển hoá thành methane. Methane như một
khí trơ trong chu trình tổng hợp amoniac. Ngược lại, các hợp chất chứa oxy như
là cacbon oxit (CO và CO2) là cực kỳ độc hại đối với chất xúc tác tổng hợp
amoniac.)
Quá trình methane hoá xảy ra trong bình methane hoá 10-R-3001, và các
phản ứng liên quan là những phản ứng ngược của phản ứng reforming:
CO + 3H2



CH4 + H2O + Q

CO2 + 4H2



CH4 + 2H2O + Q

Các đại lượng quyết định đến các phản ứng methane hoá là - bên cạnh hoạt
tính của chất xúc tác – nhiệt độ, áp suất, và hàm lượng hơi nước trong khí công
nghệ.
Nhiệt độ thấp, áp suất cao và hàm lượng hơi nước thấp giúp cho cân bằng
hoá học của phản ứng chuyển về phía methane hoá.
Trong khoảng nhiệt độ được gợi ý là 280-450oC, tuy nhiên, các điều kiện
cân bằng trên thực tế chỉ là một nhân tố xác định hiệu suất của quá trình.
Nhiệt độ đầu vào của bình methane hoá được thiết kế là 300oC tại lúc khởi
động.
Khí sau khi methane hoá thường chứa bé hơn 10 ppm CO+CO2, nhiệt độ
tăng qua lớp xúc tác thông thường nằm trong khoảng 20oC.
Phản ứng methane hoá bắt đầu ở nhiệt độ khoảng 210 oC, nhưng để đảm
bảo hiệu quả nên nhiệt độ vận hành nên trong khoảng 250-340 oC tuỳ thuộc vào
hoạt tính xúc tác và thành phần khí công nghệ.
Nhiệt độ phát nhiệt tăng lên là 74oC/%mol CO và 60oC/%mol CO2.
Khí công nghệ đi vào công đoạn methane hoá được mô tả như sau.

13
Nhóm phân xưởng Amoniac Đợt 1


Vũng Tàu, 29 tháng 06 năm 2013

Khí công nghệ từ tháp hấp phụ CO2 (10-T-3002) được gia nhiệt đến nhiệt
độ 300ºC khi chúng đi qua bộ trao đổi nhiệt .Trong vận hành, nhiệt độ tăng qua
lớp xúc tác cần nằm trong khoảng 20oC, tương ứng với nhiệt độ đầu ra khoảng
320oC. Bộ trao đổi nhiệt khí-khí 10-E-3011 làm lạnh khí đến khoảng 74oC. Khí
sau đó được dẩn đến bộ làm lạnh cuối cùng 10-E-3021 và bộ tách khí cuối cùng
10-V-3011, nơi mà nước ngưng tụ được tách ra khỏi khí công nghệ.
Từ thiết bị tách khí cuối cùng khí nguyên liệu cho tổng hợp amoniac được
đưa đến máy nén khí tổng hợp.
Khí sau khi tinh chế chứa N2, H2 với một tỉ lệ khí trơ như Ar và CH4
khoảng 1,3% mol. Tỉ lệ của H2 và N2 là gần 3:1. Nếu HRU (bộ thu hồi hydro)
được sử dụng thì tỉ lệ được điều chỉnh sẽ là 3:1.

Thiết bị methane hoá

2.5.2.

Bình methane hoá 10-R-3001 có một lớp xúc tác loại PK-7R. Chất xúc tác
PK-7R là loại xúc tác niken chứa khoảng 27% niken.
Xúc tác có đặc điểm giống như xúc tác reforming nghĩa là xúc tác niken
trên chất mang ceramic.
Bởi vì phản ứng được thực hiện ở nhiệt độ thấp hơn rất nhiều so với xảy ra
trong reformer, nên xúc tác phải rất hoạt tính ở nhiệt độ thấp.
Nhiệt độ đầu vào cần được điều khiển để đảm bảo hàm lượng CO và CO2
đủ thấp trong khí đầu ra, nhiệt độ đầu vào khoảng 300oC là tốt nhất tại thời điểm
khởi động.
Chất xúc tác rất nhạy cảm với các hợp chất lưu huỳnh, clo và không dược
phép tiếp xúc hơi nước. Sự giảm tính hoạt hoá có thể do nhưng nguyên nhân sau
đây:
-

Già cỗi do nhiệt

Ngộ độc dần do những tạp chất (kali, lưu huỳnh, hoặc asen) trong khí
nguyên liệu.
Hàm lượng CO cao bất thường gây nên sự gia tăng nhiệt độ cao trong
lớp xúc tác do Rối loạn chức năng của hệ thống tách CO2
Khi chất xúc tác trở nên già cỗi, nó sẽ mất dần hoạt tính; điều này có thể
được bù trừ bằng cách tăng nhiệt độ.

14
Nhóm phân xưởng Amoniac Đợt 1


Vũng Tàu, 29 tháng 06 năm 2013

Hoạt hoá chất xúc tác được thực hiện một cách đơn giản bằng cách gia nhiệt
trong khí công nghệ bình thường. Hàm lượng CO và CO2 trong khí được dùng
trong quá trình hoạt hoá phải ở mức thấp nhất có thể, tốt nhất là dưới 1% mol
CO+CO2 nhằm giảm thiểu sự gia tăng nhiệt độ của lớp xúc tác.

Hình 6: Tháp methane hóa

2.6.
2.6.1.

Công đoạn tổng hợp NH3:
Lý thyết quá trình
Phản ứng:
K=

𝟑
𝟐

𝟏

𝟏𝟏𝐤𝐜𝐚𝐥

𝟐

𝐦𝐨𝐥

𝐇𝟐 + 𝐍𝟐 ↔ 𝐍𝐇𝟑 +

𝐍𝐇𝟑 𝐭𝐚̣𝐨 𝐭𝐡𝐚𝐧𝐡

𝐻23 ×𝑁2
𝑁𝐻32

Nồng độ 𝑁𝐻3 ở đk cân bằng tăng khi nhiệt độ giảm và áp suất tăng.
Tốc độ phản ứng hình thành 𝑁𝐻3 phụ thuộc vào 2 yếu tố đối lập nhau:
- Tốc độ phản ứng tăng khi tăng nhiệt độ. Ở 400 oC tốc độ hình thành
amoniac có thể tăng khi tăng nhiệt độ
- Khi giảm nhiệt độ và tăng áp suất, cân bằng sẽ chuyển về hướng hình
thành amoniac.Ở nhiệt độ cao hơn 500oC, giảm nhiệt độ sẻ làm tăng tốc độ hình
thành amoniac.

15
Nhóm phân xưởng Amoniac Đợt 1

Vũng Tàu, 29 tháng 06 năm 2013

Điểm tốc độ hình thành amoniac cực đại nằm ở đâu đó giữa hai nhiệt độ.
Điểm chính xác có thể tính toán hoặc tìm bằng thực nghiệm.

Hình 7: Quy trình tổng hợp Amoniac

2.6.2.

Mô tả công nghệ

Quá trình tổng hợp amoniac xảy ra trong tháp tổng hợp amoniac (10-R5001) theo phản ứng dưới đây:
3H2 + N2  2NH3 + Q
Trong 10-R-5001, khoảng 25% nitơ và hydro được chuyển hoá thành
amoniac. Phần không chuyển hoá được còn lại sẽ được tái tuần hoan đến tháp
tổng hợp sau một quá trình tách amoniac thành phẩm dưới dạng lỏng.
Áp suất tối đa là 152 barg. Áp suất vận hành bình thường sẽ là 137 barg.
b.2) Nồng độ amoniac ở đầu vào tháp tổng hợp
Nồng độ amoniac ở đầu vào tháp tổng hợp thấp sẽ cho khả năng phản ứng
cao hơn và năng sản phẩm cao. (4.10% NH3)

16
Nhóm phân xưởng Amoniac Đợt 1


Vũng Tàu, 29 tháng 06 năm 2013

b.3) Các khí trơ/khí phóng không
Khoảng 20000 Nm3/h khí tổng hợp được phóng không từ chu trình với hàm

lượng NH3 không đáng kể.
Mức độ phóng không nên được điều chỉnh sao cho mức khí trơ tối ưu trong
chu trình là khoảng 8%.
b.4) Tỉ lệ Hydro/nitơ
Sự sai lệch không đáng kể của tỉ lệ H2/N2 trong khí make-up sẽ dẩn đến một
sự thay đổi lớn tỉ lệ H2/N2 của khí tổng hợp tuần hoàn.
Tỉ lệ H2/N2 của khí make-up cần ở mức gần với 3,0.
Tỉ lệ H2/N2 trong chu trình tổng hợp cần được duy trì ở mức ổn định có thể.

2.6.3.

Tháp tổng hợp Amoniac 10-R-5001
c.1) Thông tin chung

10-R-5001 thuộc loại S-200 với khí chạy qua các lớp xúc tác theo hướng
kính. 10-R-5001 chứa hai lớp xúc tác và một bộ trao đổi nhiệt giữa hai lớp.
c.2) Xúc tác
KM1/KM1R được tăng cường bởi xúc tác sắt, chứa đựng một lượng nhỏ
oxit không khử được. (2% khối lượng oxi) KM1R không tự bốc cháy ở nhiệt độ
90-100oC
Kích thước hạt xúc tác là khoảng 1,5 - 3 mm(nhỏ):
- Tính xúc tác cao
- Không tạo ra độ chênh áp lớn
Chất xúc tác được hoạt hoá nhờ sự khử sắt oxit bề mặt sang sắt tự do với
hình thành nước.
Hoạt tính xúc tác giảm từ từ trong quá trình vận hành, ảnh hưởng bởi:
- Nhiệt độ của lớp xúc tác
- Nồng độ của các chất gây ngộ độc xúc tác
c.3) Nhiệt độ phản ứng trong tháp tổng hợp amoniac
Nhiệt độ tối thiểu là 360oC

Khi khí đi qua lớp xúc tác, nhiệt độ của nó tăng lên đến nhiệt độ tối đa.
Nhiệt độ đầu ra từ lớp xúc tác thứ nhất thông thường là khoảng 480-485oC.
Nhiệt độ khí đi ra khỏi lớp xúc tác thứ hai là khoảng 440oC.
c.4) Tốc độ tuần hoàn

17
Nhóm phân xưởng Amoniac Đợt 1


Vũng Tàu, 29 tháng 06 năm 2013

Năng suất của chu trình tổng hợp với sản phẩm amoniac tăng khi tăng tốc
độ tuần hoàn.
c.5) Áp suất vận hành
Áp suất vận hành thực tế không được kiểm soát trực tiếp mà nó phụ thuộc
và những điều kiện công nghệ khác như năng suất, khí trơ, nồng độ amoniac ở
đầu vào tháp tổng hợp, tỉ lệ H2/N2 và hoạt tính xúc tác.
Chu trình tổng hợp được thiết kế với áp suất tối đa là 152 barg và áp suất
vận hành ban đầu là 137 barg ở đầu vào tháp tổng hợp.
2.6.4.

Làm lạnh

Hình 8: Thiết bị làm lạnh 10-E-5004
Mục đích: thực hiện các nhiệm vụ làm lạnh khác nhau trong chu trình tổng
hợp amoniac. Nhiệm vụ cơ bản là để ngưng tụ amoniac được sản xuất trong tháp
tổng hợp. Các nhiệm vụ khác là làm lạnh khí make-up, khí phóng không và khí
trơ.
Năm bộ làm lạnh (chiller) vận hành tại hai áp suất khác nhau, cũng như
máy nén amoniac, máy nén amoniac tăng cường, bộ làm lạnh amoniac và cuối

cùng, bình tích tụ amoniac.

18
Nhóm phân xưởng Amoniac Đợt 1


Vũng Tàu, 29 tháng 06 năm 2013

2.6.5.

Thu hồi amoniac

Mục đích: thu hồi lượng amoniac trong khí phóng không từ chu trình tổng
hợp và từ các khí off-gas thấp áp khác, và để thu hồi chúng lại ở nồng độ 99%
amoniac lỏng.

Hình 9: Bình chứa sản phẩm ammoniac lỏng
Công đoạn bao gồm các thiết bị chính sau đây đi cùng với các bộ trao đổi
nhiệt, bơm và thùng KO:
Tháp hấp phụ khí phóng không (10-T-5051)
Tháp hấp phụ khí off-gas (10-T-5052)
Tháp chưng cất (10-T-5053)

19
Nhóm phân xưởng Amoniac Đợt 1


Vũng Tàu, 29 tháng 06 năm 2013

20

Nhóm phân xưởng Amoniac Đợt 1