Nghiên cứu cấu trúc vật liệu trong công nghệ hoá học

Tiểu luận phương pháp pháp nghiên cứu cấu trúc vật chất

PHỤ LỤC

1


Tiểu luận phương pháp pháp nghiên cứu cấu trúc vật chất
Nghiên cứu cấu trích vật liệu có vai trò quan trọng trong sự phát triển của nhiều
ngành khoa học và kỹ thuật như vật lý, hoá học, y dược, sinh học, môi trường, địa chất
khoáng sản, dầu khí … Nhờ sự phát triển nhanh chóng của kỹ thuật điện tử và tin học nên
các thiết bị phân tích hoá học cũng được hiện đại hoá, cho phép xác định nhanh chóng với
độ chính xác cao các mẫu với hàm lượng rất nhỏ của các chất chứa trong mẫu phân tích.
Mục đích của nghiên cứu cấu trúc vật liệu trong công nghệ hoá học:
-

Nghiên cứu thành phần, cấu trúc và tính chất của vật liệu;
Xác định thành phần và tính chất bề mặt của vật liệu;
Liên hệ giữa thành phần, tính chất vật liệu với khả năng tác dụng xúc tác và hấp

-

phụ;
Chế tạo xúc tác và vật liệu mới.
Trong báo cáo này, em xin trình bày sơ lược về 2 phương pháp thực nghiệm:

-

2

Đo phổ hồng ngoại FTIR.

Đo phổ Raman


Tiểu luận phương pháp pháp nghiên cứu cấu trúc vật chất

PHẦN I: PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH PHỔ HỒNG NGOẠI IR
Quang phổ hồng ngoại IR là phương pháp đầu tiên được áp dụng để nghiên cứu bề
mặt và xúc tác.Khi sử dụng các cells đo chuyên biệt, người ta có thể nghiên cứu tại chỗ
trên bề mặt của chất xúc tác hay vật liệu xúc tác hấp phụ các đặc trưng như sau:
-

Cấu trúc của chất bị hấp phụ, của chất sản phẩm, của hợp chất trung gian, nghĩa là

-

hệ số tỷ lượng, điện tích, hình dáng và độ che phủ bề mặt.
Bản chất của bề mặt xúc tác: trạng thái oxyhóa, độ axit, số tâm hoạt động, số lượng
nguyên tử.

1.1.

CƠ SỞ LÝ THUYẾT

1.1.1. Mở đầu
- Năng lượng của các dao động phân tử hoặc sự quay phân tử nằm trong vùng

-

hồng ngoại của phổ điện từ
Dao động hoắc sự quay của phân tử có thể đo được bằng hai cách :

+ Trực tiếp bằng hấp phụ trong phổ hồng ngoại
+ Gián tiếp bằng tia tán xạ trong phổ Raman
Đối với các nhà hóa học thì những dao động phân tử hữu dụng nhất cho việc

-

xác định cấu trúc phân tử trong vùng λ từ 2,5 ÷ 16 μm (1μm = 10-4cm = 104Ao)
Đơn vị μm hoặc thường là số sóng ν * (cm-1), Khoảng hồng ngoại bình thường

-

-

là từ 4000cm-1 ÷ 400 cm-1
Số song tỷ lệ thuận với tần số hoặc năng lượng:
ν = cν*
ΔE = h. c. ν*
h là hằng số Planck (6,626×10-34J.s)
c là vận tốc ánh sang (3×1010 cm/s)
Các nhóm chứ có tần số dao động đặc trưng trong phổ hồng ngoại, nhờ đó ta

-

phát hiện ra chúng trong phân tử khi xem phổ hồng ngoại.
Nguyên tắc chọn : Để có hấp phụ hồng ngoại thì cần có sự thay đổi dipole

-

1.1.2.
-

moment khi phân tử dao động ( thay đổi momen lưỡng cực)
Phạm vi ứng dụng
Nghiên cứu xúc tác;
Ứng dụng trong hữu cơ;
Dò tâm axit bề mặt (tâm Brontes và tâm Lewis) bằng cách định lượng và xác định
bản chất tâm.

3


Tiểu luận phương pháp pháp nghiên cứu cấu trúc vật chất
- Phổ IR là phương pháp rất nhạy để nghiên cứu cấu trúc của các vật liệu zeolit: A,
X, Y, ZSM-5, Mordenit, Silicagel…

-

Sử dụng IR hấp pyridine để xác định bản chất tâm axit của xúc tác

Ví dụ : Kỹ thuật IR nghiên cứu các tính chất bề mặt xác định tam Bronsted va tâm Lewis.

Tâm Bronsted
cm-1
Tâm Lewis
cm-1

4

NH3

Pyridin

NH4+

PyH+

1475

1540

NH3L

PyL

1630

1450


Tiểu luận phương pháp pháp nghiên cứu cấu trúc vật chất

Zeolit

OH frequence
(cm-1)

Assigment

FAU

3650
3550
3750

OH trong hốc lớn
OH trong sodalit
Silanol không có tính axit

MFI

3610
3750

Trong pore
Silanol

MOR

3720
3650

Silanol

- Sử dụng IR chân không để xác định nhóm OH bề mặt và độ axit của xúc tác zeolit
Ở điều kiện thường trên bề mặt, trong các pore luôn chứa các phân tử H 2O, chính
điều này làm che các dao động của nhóm OH trên bề mặt xúc tác. Sử dụng hồng ngoại
chân không ta có thể xác định: số lượng, độ mạnh, bản chất của các tâm axit…
-

Dùng hấp phụ CO, và NO như là chất dò tìm cấu trúc bề mặt của xúc tác và các

-

tâm kim loại, oxit kim loại trên chất mang, độ phân tán kim loại…;
Xác định nồng độ và cấu trúc của phức chất và các hợp chất trung gian hình thành

trên bề mặt.
1.1.3. Ưu, nhược điểm của phương pháp
 Ưu điểm
- Phổ hồng ngoại là phương pháp rất nhạy để nghiên cứu cấu trúc;
5


Tiểu luận phương pháp pháp nghiên cứu cấu trúc vật chất
- Phương pháp rẻ tiền và dễ trang bị do dễ tạo nguồn phát hồng ngoại;
- Lượng mẫu sử dụng để đo ít nên có thể sử dụng phương pháp này để nghiên cứu
các vật liệu quý, hiếm;
- Phương pháp này không phá huỷ mẫu và thời gian đo nhanh nên có thể ứng dụng
đo nhanh, đo tại chỗ và đo trực tiếp.
 Nhược điểm
- Rất nhiều vật liệu trong suốt mà tia hồng ngoại trung không xuyên qua được (ví dụ
muốn nghiên cứu một vật liệu đựng trong thuỷ tinh thì phải lấy vật đó ra) nên rất
khó định lượng bằng hồng ngoại nhất là với mẫu lỏng hoặc khí.
- IR hấp phụ H2O và CO2 rất mạnh do có sự thay đổi moment bởi các liên kết trong
phân tử, nên điều kiện môi trường ảnh hưởng trực tiếp tới việc đo mẫu. Do đó
phòng đo mẫu phải luôn được ổn dịnh T và độ ẩm thì kết quả mới có thể có độ lặp
lại cao.
- Phương pháp đo quá nhạy nên phải chuẩn bị mẫu và yêu cầu điều kiện chuẩn bị
mẫu phức tạp bằng cách trộn các muối clorua hoặc một số muối vô cơ khác có độ
trong suốt đối với tia hồng ngoại, ví dụ trộn KBr tinh khiết (độ trong suốt là 60 %),

ép viên, pha loãng Nụol… Vì vậy, quá trình chuẩn bị mẫu làm tiêu tốn thời gian,
không thuận tiện.
- Phương pháp chỉ đo độ truyền qua nên không đo được một số vật liệu màng. Có
thể khắc phục bằng sử dụng modul đo phản xạ.
1.1.4. Nguyên tắc hoạt động
IR là một trong số các phương pháp quang phổ dao động. Dao động trong IR, RS
được kích thích bởi sự hấp thụ các photon, sự tán xạ của photon tương ứng. Trong trường
hợp của IR, bức xạ hồng ngoại nhìn chung nằm trong khoảng 4000 ÷ 400 cm -1 được dùng
để kích thích dao động phân tử theo 4 loại sau: Quay, Dao động trong mặt phẳng, Dao
động ngoài mặt phẳng và Dao động riêng của phân tử.
 Bước chuyển cơ bản
Phổ hồng ngoại xây dựng trên sự tương
tác giữa bức xạ điện từ với hệ dao động của phân
tử. Khi phân tử hấp thụ năng lượng của bức xạ
6


Tiểu luận phương pháp pháp nghiên cứu cấu trúc vật chất
hồng ngoại để chuyển từ trạng thái dao động cơ
bản (n = 0) lên trạng thái kích thích (n = 1), ta
gọi đó là một bước chuyển cơ bản (Fundamental
transition).
Hầu hết các phân tử hấp thụ bức xạ điện
từ trong vùng hồng ngoại trung 400 ÷ 4000 cm -1
để thực hiện bước chuyển cơ bản.
Như vậy, khi chiếu một chùm sáng hồng ngoại đến mẫu, vì dải sóng của bức xạ
hồng ngoại rất rộng nên mẫu chỉ hấp thụ một số foton đúng với dao động của nguyên tử
(phân tử đó). Do đó, Detector sẽ ghi lại phổ của những bức xạ bị hấp thụ đặc trưng cho
dao động của phân tử đó. So sánh phổ đồ thu được với Atlat ta sẽ tìm được cấu trúc vật
chất của mẫu đó.

 Nguyên tắc FTIR - dao thoa kế của Michelson
Máy quang phổ hồng ngoại chuyển hoá furier (FTIR) hiện đại gồm:một gương cố
định, một gương chuyển động và một bộ lọc ánh sáng beam splitter(Hỡnh vẽ ).Bộ lọc này
là một vật liệu phẳng có tính chất là tia sáng truyền qua và tia tán xạ bằng nhau.Một chùm
tia hồng ngoại từ nguồn phát S được chuyển qua một phần tới gương chuyển động và một
phần tới gương cố định bởi bộ lọc ánh sáng. Hai chùm tia hồng ngoại do đó được phản xạ
lại bộ lọc và chia làm hai phần. Một phần trở lại nguồn, một phần đi qua mẫu đo và tới
detector. Detector D sẽ nhận biết chùm sáng truyền qua và chùm sáng phản xạ đồng thời
từ hai gương trên. Sự tương tác giữa hai chùm tia này có thể là cộng hưởng hoặc triệt tiêu
tuỳ thuộc vào bước sóng, tần số sóng, sự sai khác về đường đi quang học của chúng và
quyết định bởi gương chuyển động. Tia đến sau chậm một quãng ð(cm) (ð=2[OM-OF]).
Để có phổ giao thoa, I(ð), tín hiệu detector được số hoá và ghi lại như một hàm của ð.

7


Tiểu luận phương pháp pháp nghiên cứu cấu trúc vật chất

 Sơ đồ chung của phổ kế hồng ngoại

 Sơ đồ phổ kế FTIR

8


Tiểu luận phương pháp pháp nghiên cứu cấu trúc vật chất
1.2.

Thực nghiệm

1.2.1. Thiết bị
Máy đo phổ hồng ngoại FTIR: Nicolet 6700 Spectrometer
 Một số điểm mới của Nicolet 6700 Spectrometer
- Bộ đo nhanh (Smart Collector) làm cho thao tác trở nên nhanh chóng, thuận tiện
với sai số cho phép. Nguyên tắc: Mẫu được trộn với KBr, không cần ép viên. Đo
phản xạ bề mặt.
- Cho phép đo trong vùng hồng ngoại gần (NIR): NIR sử dụng bước sóng ngắn hơn
(trong dải từ 1 – 2.5 µm), do đó nó tương thích với các vật liệu quang như thủy
tinh (ứng với vùng 4000 – 10000 cm-1). Mặc dù nước vẫn bị hấp thụ trong vùng
này song yếu hơn nhiều so với vùng hồng ngoại. Tuy nhiên, do phổ NIR là do sự
hấp thụ của các bước chuyển cao hơn bước chuyển cơ bản nên các peak thường
yếu hơn và rộng hơn so với phổ IR, làm thông tin thường không rõ ràng, tính nhạy
-

kém.
Buồng môi trường (environment chamber) cho phép
Đo phổ IR chân không
Đo phổ IR hấp thụ bề mặt: Pyridin, NH3, CO…
Nghiên cứu động học của phản ứng.
Do ảnh hưởng của nước và CO2 nên trong phổ đồ thu được xuất hiện rất nhiều

peak của chúng khiến việc đọc kết quả của mẫu cần đo bị ảnh hưởng, đôi khi gây nhầm
lẫn. Và để thuận tiện cho việc xử lý kết quả, người đọc kết quả không nghi ngờ peak lạ
thu được, ta tiến hành làm các công việc như sau:
- Xóa bỏ ảnh hưởng của CO2 bằng cách xóa các peak thu được của CO2;
- Làm trơn phổ đồ thu được nhằm mục đích đọc kết quả rõ ràng và tăng tính thẫm
mỹ của phổ đồ;
- Vì trong thực tế không có chất nào cho hồng ngoại truyền qua 100 % nên trên phổ
đồ thu được phải đưa về 100 % IR truyền qua;
Đánh dấu các peak kết quả thu được để biết được cường dộ hấp thụ IR của chúng,

các peak này phải là các peak sắc, nhọn.
9


Tiểu luận phương pháp pháp nghiên cứu cấu trúc vật chất
1.2.2. Quy trình phân tích mẫu
-

Chuẩn bị mẫu trắng là KBr tinh khiết: ép viên muối KBr tinh khiết rồi tiến hành
đo, chọn chế độ đo mẫu trắng. Sở dĩ cần thiết phải đo mẫu trắng là do không
khí chứa hơi nước và CO2 hấp thụ tia hồng ngoại cực kỳ mạnh, do đó khi đo
mẫu trắng sẽ loại bỏ được ảnh hưởng này. Các điều kiện môi trường như nhiệt

-

độ, độ ẩm khi tiến hành đo mẫu trắng và mẫu thực phải được ổn định.
Nếu mẫu đo hấp phụ tia hồng ngoại mạnh thì phải pha loãng mẫu, mẫu ở dạng
bột được nghiền với cùng một lượng KBr so với khi đo mẫu trắng hoặc có thể
dùng luôn mẫu trắng vừa đo. Nghiền thật mịn mẫu và đảo trộn càng đều càng
tốt. Ép thủy lực mẫu và tiến hành đo. Máy sẽ tự động trừ ảnh hưởng của môi

-

trường bằng cách so sánh kết quả với mẫu trắng.
So sánh phổ thu được với phổ chuẩn trong thư viện có trong phần mềm có thể
xác định được các nhóm chức trong mẫu.

Phương pháp hấp thụ hồng ngoại có thể dùng để xác định định tính nhưng đòi hỏi
các điều kiện đo chính xác và ổn định. Chính vì rất nhạy cảm với môi trường, điều kiện
tiến hành thí nghiệm và thao tác của người tiến hành đo do vậy phương pháp này ít được

ứng dụng để xác định định tính.
1.3.

Ứng dụng các phương pháp phân tích cấu trúc vật chất trong nghiên cứu tổng hợp
bột màu Coban Aluminat (CoAl2O4)

 Xác định rezinat bằng phân tích phổ hồng ngoại (IR)

Để kiểm tra sản phẩm tạo thành, tiến hành phân tích bằng phổ hồng ngoại truyền
qua các sản phẩm thu được :

10


Tiểu luận phương pháp pháp nghiên cứu cấu trúc vật chất

Phổ hấp thụ hồng ngoại IR của các tiền chất
Đỉnh đặc trưng trên phổ IR chuẩn của axit abietic là 1695,25 cm -1, trên phổ IR xà
phòng natri, rezinat coban và rezinat nhôm đều thấy các đỉnh ở tần số thấp hơn. Với
xà phòng natri, đỉnh hấp thụ đặc trưng ở tần số 1548,32 cm -1. Như vậy đã có sự
biến đổi trong cấu trúc colophan thông, trong đó các ion Na +, Co2+, Al3+ thế H+ của
gốc – COOH để tạo các rezinat tương ứng.
 Xác định khoảng nhiệt độ tạo bột mầu CoAl2O4 từ các rezinat

Kết hợp phân tích nhiệt visai (DTA) với các đường cong với đường cong biến đổi
khối lượng mẫu khi nung

11

Tiểu luận phương pháp pháp nghiên cứu cấu trúc vật chất

PHẦN II : PHÂN TÍCH PHỔ RAMAN
2.1.
-

Giới thiệu chung
Hiệu ứng Raman đã được Smekal dự đoán về lý thuyết vào năm 1923 và 5 năm sau

-

hiệu ứng Raman được chứng minh bằng thực nghiệm.
Phổ Raman nhìn chung ít được sử dụng một cách thông dung, các nhà hóa học hữu

-

cơ ít dùng phổ Raman để xác định cấu trúc
Tuy nhiên phổ Raman trong một số trường hợp có thể bổ sung rất tốt cho phổ hồng

ngoại. Ví dụ trong dung dịch nước, đơn tinh thể và polime
- Ứng dụng kỹ thuật lase, phổ Raman đã trở nên giản đơn hơn và đo nhanh hơn
2.1.1. Nguồn gốc

Sự khác nhau về cơ chế giữa phổ Raman và phổ hồng ngoại
Như ta biết, các dịch chuyển dao động có thể quan sát được trong vùng phổ IR hoặc
phổ Raman. Trong phổ IR, ta có thể đo được sự hấp thụ ánh sang hồng ngoại do mẫu như
là một hàm của tần số. Phân tử hấp thu năng lượng

∆E = hv

từ nguồn IR tại mỗi dịch

chuyển dao động. Cường độ hấp thụ IR được xác định bởi định luật Lambert-Beer:
I = I 0 e−ε cd

12


Tiểu luận phương pháp pháp nghiên cứu cấu trúc vật chất
Trong đó I0 và I lần lượt là cường độ của chùm ánh sang tới và chùm ánh sang truyền
qua,

ε

là hệ số hấp thụ phân tử. Còn c và d lần lượt là nồng độ của mẫu và bề rộng của

mẫu.
Trong phổ hồng ngoại, người ta thường vẽ độ truyền qua phần trăm(T) theo số sóng (
:

v

):
T (%) =

I
x100
I0

Chú ý rằng T(%) không tỷ lệ với c. Đối với việc phân tích định lượng, người ta thường

sử dụng đại lượng năng suất hấp thu (A) được định nghĩa như sau:
A = log

I
= ε cd
I0

Nguồn gốc phổ Raman khác đáng kể so với phổ IR. Trong quang phổ Raman, mẫu
v0

được chiếu xạ bởi chùm laser cường độ mạnh trong vùng tử ngoại-khả kiến ( ) và chùm
ánh sáng tán xạ thường được quan sát theo phương vuông góc với chùm tia tới. Ánh sáng
tán xạ bao gồm hai loại : một được gọi là tán xạ Rayleigh, rất mạnh và có tần số giống với
v0

tần số chùm tia tới ( ); loại còn lại được gọi là tán xạ Raman, rất yếu(

có tần số là

v0 ± vm

Stockes và vạch

, trong đó

v0 + vm

ta đo tần số dao động (

vm

là tần số dao động phân tử. Vạch

: 10−5

v0 − vm

chùm tia tới)

được gọi là vạch

gọi là vạch phản Stockes. Do đó, trong quang phổ Raman, chúng

vm

v0

) như là sự dịch chuyển so với tần số chùm tia tới ( ). Khác với

phổ hồng ngoại, phổ Raman được đo trong vùng tử ngoại-khả kiến mà ở đó các vạch kích
thích (laser) cũng như các vạch Raman cùng xuất hiện.
Theo lý thuyết cổ điển, tán xạ Raman có thể được giải thích như sau : Cường độ điện
trường E của sóng điện từ (chùm laser) dao động theo thời gian có dạng:
13


Tiểu luận phương pháp pháp nghiên cứu cấu trúc vật chất
E = E0 cos 2π v0t

Trong đó,

E0

là biên độ dao động và

v0

là tần số laser. Nếu một phân tử hai nguyên tử

được chiếu bởi ánh sang này thì một momen lưỡng cực điện sẽ xuất hiện do cảm ứng có

dạng sau :

P = α E = α E0 cos 2π v0t

Trong đó

số

vm

α

là hằng số tỷ lệ được gọi là hệ số phân cực. Nếu phân tử dao động với tần

, thì sự dịch chuyển q của hạt nhân có dạng sau :
q = q0 cos 2π vmt

Trong đó

q0

là biên độ dao động. Với biên độ dao động nhỏ,

α

là hàm tuyến tính theo

q. Do đó, chúng ta có thể viết :
 ∂α 
α = α0 + 
÷ q + ...
 ∂q  0

Suy ra :

 ∂α 
P = α E0 cos 2π v0t = α 0 E0 cos 2π v0t + 
÷ qE0 cos 2π v0t
 ∂q 0
 ∂α 
P = α 0 E0 cos 2π v0t + 
÷ q0 E0 cos 2π v0t.cos 2π vmt
 ∂q 0
1  ∂α 
P = α 0 E0 cos 2π v0t + 
÷ q0 E0 [ cos 2π (v0 + vm )t + cos 2π (v0 − vm )t ]
2  ∂q 0

Theo lý thuyết cổ điển, số hạng thứ nhất mô tả một lưỡng cực dao động mà nó bức xạ

tần số
v0 + vm

14

v0

(tán xạ Rayleigh); số hạng thứ hai là tương ứng với tán xạ Raman với tần số

(phản Stockes) và

v0 − vm

(Stockes).


Tiểu luận phương pháp pháp nghiên cứu cấu trúc vật chất

Nếu

 ∂α 

÷
 ∂q 0

bằng không thì sự dao động không thể tạo ra phổ Raman. Nói chung, để có

phổ Raman thì tỷ số này phải khác không.
Trong phổ IR, chúng ta quan sát được dịch chuyển v=0

1 ở trạng thái cơ bản của điện

v0

tử. Trong phổ Raman bình thường, vạch kích thích ( ) được chọn sao cho năng lượng
của nó là thấp hơn nhiều so với trạng thái kích thích của điện tử. Đường chấm chấm mô tả
trạng thái ảo để phân biệt nó với trạng thái kích thích thực. Như ta biết, mật độ phân tử ở
trạng thái v=0 là lớn hơn rất nhiều ở trạng thái v=1(định luật phân bố MaxwellBoltzmann). Do đó, ở điều kiện thường các vạch Stockes (S) mạnh hơn vạch phản
Stockes (A). Do cả hai đều cho thông tin giống nhau, nên người ta chỉ đo phần phổ
Stockes
2.1.2. Các thông số xác định tần số dao động
−

v=

1
2π c

K
µ

Tần số dao động của một phân tử hai nguyên tử được cho bởi :
−

Phương trình trên cho chúng ta thấy rằng

v

tỷ lệ với

K

µ

nhưng tỷ lệ nghịch với

.

Để tính hằng số lực một cách thuận tiện người ta viết phương trình trên như sau :
K = 4π 2 c 2ωe2 µ

Ở đây tần số dao động( quan sát được) đã được thay bởi

ωe

để thu được hằng số lực

chính xác hơn. Bằng cách sử dụng đơn vị milidyn/A 0(mdyn/A0) hay 105 (dyn/cm) cho K
và đơn vị khối lượng nguyên tử (awu) cho
K = 4(3,14) 2 (3.1010 ) 2 (

Đối với HCl ta có

ωe = 2, 985cm −1

µ

, phương trình được viết lại như sau :
µ

)ωe2 = 5,8883.10−2.µωe2
23

6, 025.10

và

µ = 0,9799

. Do đó K=5,16.105dyn/cm hay

5,16milidyn/A0.Áp dụng cách tính trên cho các phân tử hai nguyên tử ta sẽ có kết quả
15


Tiểu luận phương pháp pháp nghiên cứu cấu trúc vật chất
trong bảng. Xem bảng ta có nhận xét rằng trong 4 chuỗi hợp chất thì tần số sẽ giảm từ
trên xuống dưới. Tuy nhiên, nguyên nhân của sự dịch chuyển tần số là khác nhau đối với
mỗi trường hợp.
H 2 > HD > D2

là do khối lượng rút gọn tăng dần, trong khi hằng số lực không bị ảnh

hưởng bởi sự thay thế đồng vị.
HF > HCl > HBr > HI

là do hằng số lực giảm dần (nguyên nhân là vì liên kết yếu dần),

trong khi khối lượng rút gọn không đổi.
F2 > Cl2 > Br2 > I 2

là do hằng số lực giảm dần (nguyên nhân là do liên kết yếu dần),
khối lượng rút gọn tăng dần (vì phân tử nặng hơn).
N 2 > CO > NO > O2
Cuối cùng
là do hằng số lực giảm dần.
Tuy nhiên, cần chú ý rằng hằng số lực lớn không có nghĩa là liên kết sẽ mạnh hơn, do
hằng số lực là độ cong của hố thế gần vị trí cân bằng.
 d 2V 
K = 2 ÷
 dq  q →0

Trong khi đó lực liên kết (năng lượng phân ly) được xác định bởi độ sâu hố thế (D e) .
Do đó, khi K lớn có nghĩa là hố thế sẽ nhọn hơn ở đáy (độ cong lớn), nhưng điều này
không có nghĩa là hố thế sẽ sâu hơn. Ví dụ :
K(mdyn/A0)
De (kcal/mol)
Tuy nhiên,

HF
9,65
134,6

HCl
> 5,16
> 103,2

F2
K(mdyn/A )
4,45
>

De (kcal/mol)
37,8
<
Khi khảo sát một số lượng lớn các hợp
0

>
>

Cl2
3,19
>
58
>
chất ta sẽ thấy

HBr
4,12
87,5

>
>

HI
3,12
71,4

Br2
I2
2,46

>
1,76
46,1
>
36,1
quan hệ giữa hằng số lực và

năng lượng phân ly sẽ không tuân theo quy luật nhất định.
2.1.3. Dao động của phân tử nhiều nguyên tử
Trong các phân tử hai nguyên tử, sự dao động chỉ xảy ra dọc theo các mối liên kết
giữa các hạt nhân. Trong phân tử nhiều nguyên tử, tình hình sẽ phức tạp hơn bởi vì tất cả
16


Tiểu luận phương pháp pháp nghiên cứu cấu trúc vật chất
các hạt nhân đều thực hiện dao động điều hòa của chính nó. Tuy nhiên, chúng ta có thể
cho rằng tất cả các dao động phức tạp đều có thể được mô tả như là sự chồng chập của
nhiều “ dao động chuẩn tắc” độc lập với nhau.
Để có thể hình dung về các dao động chuẩn tắc, chúng ta hãy xét một mô hình cơ học
của phân tử CO2. Ở đây các nguyên tử C và O được xem như những hòn bi có trọng
lượng tương ứng với trọng lượng nguyên tử của chúng, và các hòn bi được nối với nhau
bởi các lò xo có lực căng riêng tương ứng với hằng số lực của các liên kết. Giả sử rằng
liên kết C-O được kéo dãn ra và sau đó được thả ra một cách đồng thời. Các hòn bi sẽ di
chuyển qua lại dọc theo phương liên kết. Đây là một trong những dao động chuẩn tắc của
mô hình này và được gọi là dao động hóa trị đối xứng. Trong phân tử CO 2 thực, tần số của
dao động này là v1=1,340cm-1. Kế đó, chúng ta kéo dãn một liên kết C-O và nén một liên
kết C-O còn lại và sau đó thả ra một cách đồng thời. Đây cũng là một dao động chuẩn tắc
và được gọi là dao động hóa trị phi đối xứng. Trong phân tử CO 2 thực, tần số của dao
động này là v3=2,350cm-1. Cuối cùng, ta xét trường hợp ba quả bóng được dịch chuyển
theo phương vuông góc với nhau và sau đó được thả một cách đồng thời. Đây là loại thứ

ba của dao động chuẩn tắc và được gọi là dao động biến dạng đối xứng. Trong phân tử
CO2 thực, tần số của dao động này là v2=667cm-1.

Chuyển động của các nguyên tử trong dao động chuẩn tắc của CO2
Bây giờ giả sử rằng ta dùng một cái búa đánh vào mô hình cơ học này thì nó sẽ thực
hiện một chuyển động vô cùng phức tạp không giống với những dao động chuẩn tắc đã
được đề cập trên. Tuy nhiên, nếu chuyển động phức tạp này được ghi bằng một camera
hoạt nghiệm với tần số hoạt nghiệm bằng với tần số dao động chuẩn tắc thì chúng ta sẽ
thấy được từng dao động giống hệt như các dao động chuẩn tắc được mô tả trong hình.
Trong thực tế, camera hoạt nghiệm được thay thế bằng các thiết bị đo phổ IR hay Raman
mà nó chỉ phát hiện được một dao động chuẩn tắc mà thôi. Do mỗi nguyên tử có chuyển
17


Tiểu luận phương pháp pháp nghiên cứu cấu trúc vật chất
động theo ba phương (x,y,z) phân tử N có 3N bậc tự do chuyển động. Tuy nhiên, 3N bậc
tự do này là bao gồm 6 bậc tự do bắt nguồn từ chuyển động tịnh tiến của toàn bộ phân tử
theo 3 phương và từ chuyển động quay của toàn bộ phân tử xung quanh ba trục quay
chính, mà chúng đi qua khối tâm của phân tử. Do đó, bậc dao động tự do là 3N-6. Đối với
các phân tử thẳng thì bậc dao động tự do là 3N-5 vì không có sự quay của phân tử quay
quanh trục của nó. Trong trường hợp phân tử CO 2, chúng ta có 3x3-5=4 dao động chuẩn
tắc. Cần chú ý rằng v2a và v2b có cùng tần số dao động, chỉ khác nhau về phương dao động
và một cặp dao động như thế được gọi là dao động suy biến bậc hai.

Các dao động chuẩn tắc của CO2
Các dao động tương đương theo bất cứ phương nào cũng có thể được mô tả bởi sự kết
hợp tuyến tính của v2a và v2b. Hình sau minh họa ba dao động chuẩn tắc của phân tử H 2O.
Các dao động chuẩn tắc sẽ được khảo sát về mặt lý thuyết trong phần tiếp theo. Nếu
chúng ta chọn các “tọa độ chuẩn tắc” Q1, Q2, Q3 tuần tự cho các dao động chuẩn tắc v1, v2,
v3 trong hình 1.12 thì sự liên hệ tọa độ chuẩn tắc và tọa độ Descartes (q 1,q2, ..) như sau :

q1 = B11Q1 + B12Q2 + ...

q2 = B21Q1 + B22Q2 + ...

Do đó, các mô hình dao động chuẩn tắc có thể được biểu diễn theo tọa độ Descartes
nếu như số hạng Bij được xác định.

Các mode dao động chuẩn tắc của H2O
18


Tiểu luận phương pháp pháp nghiên cứu cấu trúc vật chất
Để khảo sát hoạt động Raman, trước hết chúng ta hãy xét bản chất của độ phân cực α. Khi
phân tử được đặt trong điện trường (chùm laser), nõ sẽ bị biến dạng do hạt nhân tích điện
dương bị hút về phía cực âm và các điện tử mang điện âm bị hút về phía cực dương (Hình
1-14).

SựSự
phân
cực
củađiện
mộttích
phân
gồm
dưới tác
động
điện
phân
tách
nhưtửvậy

sẽ hai
tạo nguyên
nên mộttử
momen
lưỡng
cựccủa
cảm
ứngtrường
P được
cho bởi:
P = αE
(1-45)
Trong các phân tử thực sự, P và E là những vector 3 thành phần theo 3 phương x,
y, z nên biểu thức (1.7.1) cần được viết lại:

Px = α xx Ex + α xy E y + α xz Ez
Py = α yx E x + α yy E y + α yz E z
Pz = α zx Ex + α zy E y + α zz Ez

(1-46)
Nếu viết dưới dạng ma trận:
 Px  α xx α xy α xz   Ex 
 
 P  = α
 y   yx α yy α yz   E y 
 Pz  α zx α zy α zz   E z 

Ma trận

α xx α xy


α yx α yy
α zx α zy


α xz 

α yz 
α zz 

(1-47)

được gọi là ma trận tensor phân cực. Trong tán xạ Raman

thường, tensor này là đối xứng, tức là αxy = αyx, αxz = αzx và αyz = αzy. Theo cơ học lượng
tử, dao động sẽ là hoạt động Raman nếu một trong các thành phần của tensor phân cực
biến đổi trong suốt quá trình dao động.
19


Tiểu luận phương pháp pháp nghiên cứu cấu trúc vật chất
Trong trường hợp các phân tử nhỏ, chúng ta dễ dàng nhận biết độ phân cực có thay
đổi hay không trong quá trình dao động. Hãy xét các phân tử 2 nguyên tử như H 2 và các
phân tử thẳng hàng như CO 2. Đám mây điện tử của chúng có hình dạng giống như quả
dưa hấu bị giãn ra và có tiết diện tròn. Trong các phân tử này, các điện tử bị phân cực
nhiều (α lớn) dọc theo mối liên kết hóa học hơn là theo phương vuông góc với nó. Nếu
chúng ta vẽ αi từ khối tâm theo tất cả các phương (x, y, z) thì chúng ta sẽ thu được một
1
αi

mặt khối 3 chiều. Thông thường, người ta vẽ
thay vì αi và gọi hình thể 3 chiều này là
ellipsoid phân cực. Hình 1-15 mô tả sự biến đổi của một ellipsoid trong quá trình dao
động của phân tử CO2.

Sự thay đổi của các ellipsoid phân cực trong suốt quá trình dao động của phân tử CO2
20


Tiểu luận phương pháp pháp nghiên cứu cấu trúc vật chất
Dựa vào ellipsoid phân cực, có thể xác định dao động là hoạt động Raman nếu như
kích thước, hình dạng hoặc hướng của nó thay đổi trong quá trình dao động chuẩn tắc.
Trong dao động tần số ν1, kích thước của ellipsoid bị thay đổi, các thành phần trên đường
chéo αxx, αyy và αzz thay đổi một cách đồng thời. Do đó, dao động này là hoạt động Raman.
Trong dao động tần số ν 3, mặc dù kích thước của ellipsoid bị biến đổi trong quá trình dao
động, nhưng các ellipsoid tại vị trí cực trị của độ dịch chuyển (+q và –q) có kích thước
bằng nhau. Do đó, dao động này không phải là hoạt động Raman. Sự khác nhau giữa ν 1 và
ν3 được mô tả trong hình trên.

Sự khác nhau giữa dao động ν1 và ν3 trong phân tử CO2
Ở đây, hoạt động Raman được xác định bởi hệ số góc gần vị trí cân bằng

 dα 


 dq 0

.

Trong dao động tần số ν 2, hình dạng của ellipsoid là hình cầu tại hai cấu hình cực trị. Hai

hình cầu tại hai cấu hình cực trị này giống hệt nhau về hình dạng và kích thước. Do đó,
dao động ν2 không phải là hoạt động Raman.

21


Tiểu luận phương pháp pháp nghiên cứu cấu trúc vật chất

Sự thay đổi của các ellipsoid phân cực trong suốt quá trình dao động chuẩn tắc của
phân tử H2O
Hình trên mô tả sự thay đổi ellipsoid phân cực trong quá trình dao động chuẩn tắc của
phân tử H2O. Dao động ν1 của nó là hoạt động Raman giống như dao động ν 1 của CO2.
Dao động ν2 cũng là hoạt động Raman do hình dạng của ellipsoid là khác nhau tại +q và –
q. Dao động ν3 cũng là hoạt động Raman bởi vì hướng của ellipsoid cũng thay đổi trong
quá trình dao động do một số hạng nằm ngoài đường chéo (trong trường hợp này là α yz)
thay đổi.
2.1.4. Phổ kế Raman
22


Tiểu luận phương pháp pháp nghiên cứu cấu trúc vật chất
Ánh sang đơn sắc từ nguồn sang mạnh cóλ giữa vùng IR và UV, vì vùng này ít bị nhiệu
do hấp thụ

Thế hệ máy mới dùng nguông lase Nd-YAG có λ=1064 nm vfa kỹ thuật FT (biến đổi
Fourier)
2.1.5. Ứng dụng
- đặc biệt phù hợp để nghiên cứu những liên kết không hoặc ít phân cực. Ví dụ C C,
N=N,C-C, O-O, S-S, và hệ vòng, từ đó xác định khung phân tử.ngược lại những đỉnh IR
mạnh của nhóm phân cực như C=O, O-H, chỉ xuất hiện yếu trong phổ Raman.

Lợi có thể ghi trong nước vì dùng cuvett thủy tinh và nước là dung môi cho rất ít vạch và
vạch yếu trong phổ Raman
ứng dụng lớn nhất của phổ Raman không phải đêt xác định cấu trúc, mà để gán các dao
động trong phổ IR và phổ Raman
2.2.

So sánh phổ Raman và phổ Hồng ngoại
Mặc dù phổ Raman và phổ Hồng ngoại có khả năng cung cấp thông tin về các tần

số dao động theo cách tương tự nhau, những mỗi cái đều có những ưu điểm và những
nhược điểm riêng:
-

Nguyên tắc chọn lọc của phổ Raman và phổ IR khác nhau đáng kể. Do đó, một số
dao động này chỉ là Raman thì một số khác chỉ là Hồng ngoại, tức là một dao động

23


Tiểu luận phương pháp pháp nghiên cứu cấu trúc vật chất
có thể là Raman hay Hồng ngoại. Tuy nhiên, các dao động hoàn toàn đối xứng thì
luôn luôn là Raman
- Một vài dao động vốn yếu trong phổ Hồng ngoại lại mạnh trong phổ Raman. Ví
dụ như các dao động hóa trị (stretching) của các liên kết C ≡ C, C = C, P = P, S – S
và C – S. Nói chung, dao động Raman là mạnh nếu như liên kết là hóa trị, và dao
động Hồng ngoại là mạnh nếu liên kết là ion (O – H, N – H). Đối với liên kết hóa
trị thì tỷ số cường độ tương đối của các dao động hóa trị của các liên kết C ≡ C, C
= C, C – C trong phổ Raman là 3 : 2 : 1. Dao động biến dạng (bending) nói chung
-

là yếu hơn dao động hóa trị trong phổ Raman.
Việc đo tỷ số khử phân cực cung cấp cho chúng ta thông tin đáng tin cậy về sự
đối xứng của dao động thường trong dung dịch. Chúng ta không thể thu được
thông tin như thế từ phổ Hồng ngoại của dung dịch mà ở đó phân tử định hướng

-

một cách ngẫu nhiên.
Sử dụng Raman cộng hưởng để tăng cường dao động của nhóm mang màu trong
phân tử. Điều này đặc biệt có lợi trong việc nghiên cứu dao động của các phân tử

-

sinh học chứa các nhóm mang màu.
Do đường kính của chùm laser thường là nhỏ (1 – 2mm) nên chỉ cần một lượng
mẫu nhỏ là có thể thu được phổ Raman. Đây là lợi điểm so với phổ Hồng ngoại

-

trong trường hợp ta chỉ cần một lượng nhỏ mẫu (ví dụ như các chất đồng vị)
Nước là chất tán xạ Raman yếu, nên phổ Raman của các mẫu trong dung dịch
nước sẽ bị ít ảnh hưởng bởi phổ dao động của nước. Do đó, phổ Raman rất lý
tưởng để nghiên cứu các hợp chất sinh học trong dung dịch nước. Ngược lại, phổ

-

Hồng ngoại bị ảnh hưởng nhiều bởi sự hấp thu rất mạnh của nước.
Có thể thu được phổ Raman của các hợp chất hút ẩm hoặc nhạy khí bằng cách đặt
mẫu vào một ống thủy tinh sau đó bịt kín lại. Trong phổ Hồng ngoại, điều này

-

không thể thực hiện được vì ống thủy tinh hấp thụ mạnh bức xạ hồng ngoại.
Vùng phổ của phổ Raman từ 50 – 4000cm-1, do đó để ghi hết vùng phổ ta không
cần phải thay đổi các chi tiết quang học. Ngược lại, vùng phổ Hồng ngoại rất rộng,
do đó, cần phải thay đổi các chi tiết quang học (cách tử, bộ tách chùm tia, kính
lọc, detector,...) mới có thể ghi hết vùng phổ Hồng ngoại.

24


Tiểu luận phương pháp pháp nghiên cứu cấu trúc vật chất
Bên cạnh những ưu thế nói trên so với phổ Hồng ngoại, phổ Raman cũng có một
số nhược điểm sau:
-

Để quan sát được sự tán xạ Raman yếu ta phải sử dụng nguồn laser có công suất
lớn. Điều này có thể tạo nên sự nung nấu cục bộ hay sự quang phân ly, đặc biệt
trong nghiên cứu phổ Raman cộng hưởng mà ở đó tần số laser được điều chỉnh vào

-

vùng hấp thu của phân tử.
Một vài hợp chất sẽ phát huỳnh quang khi chiếu vào chúng chùm laser.
Thu phổ quay và phổ dao động – quay với độ phân giải cao trong phổ Raman khó
hơn là trong phổ Hồng ngoại. Bởi vì phổ Raman được quan sát trong vùng tử ngoại

-

– khả kiến, nhưng trong vùng này rất khó thu được phổ có độ phân giải cao.

Thiết bị Raman hiện đại đắt tiền hơn nhiều so với thiết bị FT-IR.
Quang phổ Raman và quang phổ Hồng ngoại có thể ứng dụng cho tất cả các trạng

thái rắn, lỏng, khí và dung dịch. Trong khi đó, nhiễu xạ tia X chỉ có thể ứng dụng cho
trạng thái tinh thể. Còn cộng hưởng từ hạt nhân (NMR) chỉ ứng dụng phần lớn cho mẫu ở
dạng dung dịch.

25