Phương pháp nghiên cứu cấu trúc vật chất: Phân tích nhiễu xạ tia X Đo hồng ngoại FTIR. Phân tích nhiệt.
Bạn đang xem bản rút gọn của tài liệu. Xem và tải ngay bản đầy đủ của tài liệu tại đây (1.24 MB, 24 trang )
CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC VẬT CHẤT
MỤC LỤC
LỜI NÓI ĐẦU.................................................................................................................. 2
PHẦN 1: PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH NHIỄU XẠ TIA X......................................3
1.1. CƠ SỞ LÝ THUYẾT......................................................................................3
1.1.1. Phạm vi ứng dụng.........................................................................................3
1.1.2. Nguyên tắc hoạt động....................................................................................3
1.1.3. Nguồn phát tia X...........................................................................................4
1.1.4. Các phương pháp phân tích...........................................................................6
1.2. THỰC NGHIỆM.............................................................................................6
1.2.1. Thiết bị..........................................................................................................6
1.2.2. Trình tự thí nghiệm.......................................................................................7
PHẦN 2: PHƯƠNG PHÁP ĐO HỒNG NGOẠI FTIR.................................................9
2.1. CƠ SỞ LÝ THUYẾT......................................................................................9
2.1.1. Phạm vi ứng dụng.........................................................................................9
2.1.2. Ưu, nhược điểm của phương pháp...............................................................11
2.1.3. Nguyên tắc hoạt động..................................................................................12
2.2. THỰC NGHIỆM...........................................................................................15
2.2.1. Thiết bị........................................................................................................15
2.2.2. Quy trình phân tích mẫu..............................................................................16
PHẦN 3 : PHÂN TÍCH NHIỆT....................................................................................17
3.1. CƠ SỞ LÝ THUYẾT....................................................................................17
3.1.1. Phạm vi ứng dụng........................................................................................17
3.1.2. Nguyên tắc hoạt động..................................................................................17
3.1.3. Các phương pháp phân tích.........................................................................18
3.2. THỰC NGHIỆM...........................................................................................19
3.2.1. Thiết bị........................................................................................................19
3.2.2. Trình tự thí nghiệm......................................................................................19
3.2.3. Phân tích kết quả.........................................................................................20
Lê Hữu Ninh – 13BKTHH1
CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC VẬT CHẤT
LỜI NÓI ĐẦU
Nghiên cứu cấu trúc vật chất có vai trò quan trọng trong sự phát triển của nhiều
ngành khoa học và kỹ thuật như vật lý, hoá học, y dược, sinh học, môi trường, địa chất
khoáng sản, dầu khí … Nhờ sự phát triển nhanh chóng của kỹ thuật điện tử và tin học nên
các thiết bị phân tích hoá học cũng được hiện đại hoá, cho phép xác định nhanh chóng với
độ chính xác cao các mẫu với hàm lượng rất nhỏ của các chất chứa trong mẫu phân tích.
Mục đích của nghiên cứu cấu trúc vật chất trong công nghệ hoá học:
- Nghiên cứu thành phần, cấu trúc và tính chất của vật chất;
- Xác định thành phần và tính chất bề mặt của vật chất;
- Liên hệ giữa thành phần, tính chất vật chất với khả năng tác dụng xúc tác và hấp
phụ;
- Chế tạo xúc tác và vật liệu mới.
Trong báo cáo này, em xin trình bày sơ lược về 3 phương pháp thực nghiệm:
- Phân tích nhiễu xạ tia X
- Đo hồng ngoại FTIR.
- Phân tích nhiệt.
Lê Hữu Ninh – 13BKTHH1
CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC VẬT CHẤT
PHẦN 1: PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH NHIỄU XẠ TIA X
1.1. CƠ SỞ LÝ THUYẾT
Phương pháp phân tích XRD là phương pháp nghiên cứu cấu trúc vật chất dùng để
phân tích nguyên tố, dựa trên các đặc trưng về thành phần hoá học của vật chất như axit,
tâm hoạt động (số tâm, cường độ hoạt động của tâm …); và các tính chất hoá học của vật
liệu (cấu trúc hoá học trong khối vật liệu, cấu trúc hoá học trên bề mặt vật liệu và cấu trúc
của các chất phụ gia trên bề mặt).
1.1.1. Phạm vi ứng dụng
-
Nhận biết pha tinh thể của các vật liệu: khoáng, đá, các hợp chất hoá học…;
-
Xác định cấu trúc tinh thể của các vật liệu đã được nhận biết;
-
Các phương pháp nhận biết và phân tích cấu trúc của khoáng sét và zeolit;
-
Phát hiện sự có mặt của vật liệu vô định hình trong hỗn hợp tinh thể.
1.1.2. Nguyên tắc hoạt động
Cơ sở của phương pháp nhiễu xạ tia X trên vật liệu bột là định luật Bragg. Theo đó,
nhiễu xạ cũng có thể được tính toán tương tự như phản xạ từ bề mặt phẳng nếu sử dụng
tia X đơn sắc.
Trong đó:
n - Số nguyên;
λ - Bước sóng của tia X;
d - Khoảng cách giữa hai mặt phẳng song song;
θ – Góc quét;
2θ – Góc nhiễu xạ.
XPS (X-ray photoelectron spectroscopy) là kỹ thuật bắn phá bề mặt bằng photon tia
X, sau đó tiến hành đo các photoelectron nhân phát ra như là hàm số của năng lượng
electron. Sự phát xạ này là riêng biệt đối với từng nguyên tố và trạng thái oxy hoá của nó.
Nhờ vậy cho phép ứng dụng trong phân tích hoá học.
Lê Hữu Ninh – 13BKTHH1
CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC VẬT CHẤT
Vì năng lượng phát ra từ photoelectron là tương đối nhỏ nên chiều sâu của phép đo
chỉ hạn chế khoảng 1 – 20 Å. Thành phần của lớp bề mặt rất mỏng là hàm số của chiều sâu
được xác định bằng cách quét bỏ các lớp trên bề mặt và phân tích các lớp sâu hơn.
Rất nhiều các tính chất quan trọng của vật liệu & xúc tác được nghiên cứu bằng
phương pháp này như: trạng thái oxy hóa của các cụm hoạt tính, sự tương tác của kim loại
với oxyt của chất mang, sự thay đổi trang thái oxy hóa dưới tác dụng hoạt hóa xúc tác hay
bản chất của các tạp chất bề mặt như là chất độc bị hấp thụ hóa học.
XPS cũng được ứng dụng để đo độ phân tán của pha oxyt mà bằng phương pháp hấp
phụ hóa học không thể xác định được. Chẳng hạn dùng XPS để đo độ phân tán của ZrO 2 trên
SiO2 sau khi xử lý nhiệt khác nhau; hay đo độ phân tán của Mo trên Al 2O3 và SiO2 sau khi
tiến hành oxy hoá - khử, hay sulphit hóa (Muralidhar et al 1984).
1.1.3. Nguồn phát tia X
- Để nhận được hình ảnh rõ nét về cấu trúc của vật liệu tinh thể đòi hỏi tia X càng gần
đơn sắc càng tốt.
- Ống phát tia X và các bộ phận điện tử phụ trợ tạo ra chùm tia X trong khoảng tần số
giới hạn có cường độ lớn.
- Các bộ lọc, gương Gobel, các bộ phận phụ trợ và các phần mềm điều khiển cho phép
tạo được chùm tia đơn sắc có tần số thích hợp phục vụ cho phép phân tích.
Lê Hữu Ninh – 13BKTHH1
CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC VẬT CHẤT
a) Cơ chế tạo tia X
Khi một nguyên tử được kích thích bởi một năng lượng photon đủ lớn thì có thể xảy
ra quá trình ion hoá nguyên tử ở các lớp electron phía trong. Ví dụ trong hình vẽ, quá trình
ion hoá xảy ra ở lớp K khi một electron bị bật ra ngoài, để lại lỗ trống và lỗ trống sẽ được lấp
đầy bởi các electron ở các lớp ngoài. Quá trình electron từ lớp ngoài chuyển vào lớp trong sẽ
giải phóng năng lượng dưới dạng bức xạ. Bức xạ đó chính là tia X.
b) Tạo tia X đơn sắc
* Nguồn phát tia X:
Anot được làm bằng kim loại tinh khiết: Cu, Co, Mo, Fe và Cr thường được sử dụng
phổ biến.
* Tạo tia X đơn sắc:
- Tia X ra khỏi ống phát là chùm tia với các bước sóng liên tục, được đặc trưng bằng
Kα1, Kα2 và Kβ. Nếu không lọc tách chùm tia này thì sẽ không xác định được các cực đại
nhiễu xạ trong giản đồ chuẩn X-ray thu được ứng với bước sóng nào. Do đó, cần thiết phải
tạo được tia X đơn sắc, từ đó mới xác định được khoảng cách giữa hai mặt phẳng song song
d và các thông số mạng.
- Có một vài phương pháp được sử dụng để có thể biến đổi thành chùm tia đơn sắc sử
dụng trong phân tích nhiễu xạ:
Sử dụng bộ lọc tia β;
Sử dụng detector nhấp nháy và lựa chọn theo chiều cao của xung;
Sử dụng detector bán dẫn rắn Si (Li);
Sử dụng bộ phát đơn sắc hoặc nhiễu xạ đơn sắc.
Lê Hữu Ninh – 13BKTHH1
CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC VẬT CHẤT
1.1.4. Các phương pháp phân tích
- Chụp ảnh vật thể trên cơ sở quan hệ giữa tỷ trọng của vật và mức độ hấp thụ X-ray.
Ứng dụng trong y học và công nghiệp;
- XRF dựa trên đặc trưng bức xạ thứ cấp của nguồn tia Rơnghen có năng lượng cao
chiếu vào vật và được sử dụng để phân tích định lượng;
- XRD Phân tích cấu trúc tinh thể.
1.2. THỰC NGHIỆM
1.2.1. Thiết bị
Thiết bị: Máy D8 Advance của Bruker.
* Các ống phát tia X đang sử dụng
Tại PTN Hoá Dầu có 4 loại ống phát tia X, trong đó ống Cu là thông dụng nhất.
Ống phát được làm mát bằng nước và được đặt trong vỏ bảo vệ bằng nhôm.
Cường độ tối đa 40kV/40mA, cửa sổ 10mm
-
Ống phát Cu, bước sóng 1,5406 Å;
-
Ống phát Co, bước sóng 1,78897 Å;
-
Ống phát Cr, bước sóng 2,2897 Å;
Lê Hữu Ninh – 13BKTHH1
CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC VẬT CHẤT
-
Ống phát Mo, bước sóng 0,7093 Å.
* Detector
Detector nhấp nháy
-
Độ nhạy trung bình;
Làm việc có độ ổn định cao.
* Cửa quan sát
Detector bán dẫn
-
Độ nhạy cao;
-
Điều kiện bảo dưỡng khắt khe.
Cửa quan sát làm từ vật liệu kính pha chì để đảm bảo an toàn cho người vận hành.
1.2.2. Trình tự thí nghiệm
-
Nghiền mịn mẫu bột;
-
Lấy mẫu đã nghiền vào cuvet và ép phẳng bề mặt;
-
Đặt cuvet chứa mẫu vào bộ phận gá mẫu để định vị;
-
Bật máy làm mát ống phát (15 ÷ 20 phút);
-
Bật máy phân tích;
-
Bật công tắc nguồn cao áp;
-
Khởi động phần mềm điều khiển X-Ray Commander;
-
Cài đặt các thông số để quét mẫu:
+ Điện áp (40 kV, 40 mA);
+ Góc θ: chọn góc quét hợp lý để tiết kiệm thời gian bởi mỗi vật liệu có một dải phổ
khác nhau, nếu không phải tiến hành quét thô trước khi quét tinh;
+ Chọn bước và thời gian quét để có tốc độ quét phù hợp.
Chọn start để ghi phổ;
-
Lưu file dữ liệu phổ;
Lê Hữu Ninh – 13BKTHH1
CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC VẬT CHẤT
-
Sử dụng các phần mềm EVA để xử lý phổ.
Lê Hữu Ninh – 13BKTHH1
CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC VẬT CHẤT
PHẦN 2: PHƯƠNG PHÁP ĐO HỒNG NGOẠI FTIR
Quang phổ hồng ngoại IR là phương pháp đầu tiên được áp dụng để nghiên cứu bề
mặt và xúc tác.Khi sử dụng các cells đo chuyên biệt, người ta có thể nghiên cứu tại chỗ trên
bề mặt của chất xúc tác hay vật liệu xúc tác hấp phụ các đặc trưng như sau:
- Cấu trúc của chất bị hấp phụ, của chất sản phẩm, của hợp chất trung gian, nghĩa là
hệ số tỷ lượng, điện tích, hình dáng và độ che phủ bề mặt.
- Bản chất của bề mặt xúc tác: trạng thái oxyhóa, độ axit, số tâm hoạt động, số lượng
nguyên tử.
2.1. CƠ SỞ LÝ THUYẾT
2.1.1. Phạm vi ứng dụng
-
Nghiên cứu xúc tác;
-
Ứng dụng trong hữu cơ;
-
Dò tâm axit bề mặt (tâm Brontes và tâm Lewis) bằng cách định lượng và xác định bản
chất tâm.
Ví dụ:
-
Phổ IR là phương pháp rất nhạy để nghiên cứu cấu trúc của các vật liệu zeolit: A, X,
Y, ZSM-5, Mordenit, Silicagel…
CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC VẬT CHẤT
-
Sử dụng IR hấp pyridine để xác định bản chất tâm axit của xúc tác
Kỹ thuật IR nghiên cứu các tính chất bề mặt xác định tam Bronsted va tâm Lewis.
Tâm Bronsted
cm-1
Tâm Lewis
cm-1
Zeolit
FAU
MFI
MOR
NH3
NH4+
Pyridin
PyH+
1475
1540
NH3L
PyL
1630
1450
OH frequence (cm-
Assigment
1
)
3650
OH trong hốc lớn
3550
OH trong sodalit
3750
3610
Silanol không có tính axit
Trong pore
3750
3720
Silanol
3650
Silanol
CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC VẬT CHẤT
- Sử dụng IR chân không để xác định nhóm OH bề mặt và độ axit của xúc tác zeolit
Ở điều kiện thường trên bề mặt, trong các pore luôn chứa các phân tử H 2O, chính điều
này làm che các dao động của nhóm OH trên bề mặt xúc tác. Sử dụng hồng ngoại chân
không ta có thể xác định: số lượng, độ mạnh, bản chất của các tâm axit…
- Dùng hấp phụ CO, và NO như là chất dò tìm cấu trúc bề mặt của xúc tác và các tâm
kim loại, oxit kim loại trên chất mang, độ phân tán kim loại…;
- Xác định nồng độ và cấu trúc của phức chất và các hợp chất trung gian hình thành
trên bề mặt.
2.1.2. Ưu, nhược điểm của phương pháp
• Ưu điểm
- Phổ hồng ngoại là phương pháp rất nhạy để nghiên cứu cấu trúc;
- Phương pháp rẻ tiền và dễ trang bị do dễ tạo nguồn phát hồng ngoại;
- Lượng mẫu sử dụng để đo ít nên có thể sử dụng phương pháp này để nghiên cứu các
vật liệu quý, hiếm;
- Phương pháp này không phá huỷ mẫu và thời gian đo nhanh nên có thể ứng dụng đo
nhanh, đo tại chỗ và đo trực tiếp.
• Nhược điểm
- Rất nhiều vật liệu trong suốt mà tia hồng ngoại trung không xuyên qua được (ví dụ
muốn nghiên cứu một vật liệu đựng trong thuỷ tinh thì phải lấy vật đó ra) nên rất khó định
lượng bằng hồng ngoại nhất là với mẫu lỏng hoặc khí.
- IR hấp phụ H2O và CO2 rất mạnh do có sự thay đổi moment bởi các liên kết trong
phân tử, nên điều kiện môi trường ảnh hưởng trực tiếp tới việc đo mẫu. Do đó phòng đo mẫu
phải luôn được ổn dịnh T và độ ẩm thì kết quả mới có thể có độ lặp lại cao.
- Phương pháp đo quá nhạy nên phải chuẩn bị mẫu và yêu cầu điều kiện chuẩn bị mẫu
phức tạp bằng cách trộn các muối clorua hoặc một số muối vô cơ khác có độ trong suốt đối
với tia hồng ngoại, ví dụ trộn KBr tinh khiết (độ trong suốt là 60 %), ép viên, pha loãng
Nụol… Vì vậy, quá trình chuẩn bị mẫu làm tiêu tốn thời gian, không thuận tiện.
CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC VẬT CHẤT
- Phương pháp chỉ đo độ truyền qua nên không đo được một số vật liệu màng. Có thể
khắc phục bằng sử dụng modul đo phản xạ.
2.1.3. Nguyên tắc hoạt động
IR là một trong số các phương pháp quang phổ dao động. Dao động trong IR, RS
được kích thích bởi sự hấp thụ các photon, sự tán xạ của photon tương ứng. Trong trường
hợp của IR, bức xạ hồng ngoại nhìn chung nằm trong khoảng 4000 ÷ 400 cm -1 được dùng để
kích thích dao động phân tử theo 4 loại sau: Quay, Dao động trong mặt phẳng, Dao động
ngoài mặt phẳng và Dao động riêng của phân tử.
• Bước chuyển cơ bản
Phổ hồng ngoại xây dựng trên sự tương
tác giữa bức xạ điện từ với hệ dao động của phân
tử. Khi phân tử hấp thụ năng lượng của bức xạ
hồng ngoại để chuyển từ trạng thái dao động cơ
bản (n = 0) lên trạng thái kích thích (n = 1), ta
gọi đó là một bước chuyển cơ bản (Fundamental
transition).
Hầu hết các phân tử hấp thụ bức xạ điện
từ trong vùng hồng ngoại trung 400 ÷ 4000 cm -1
để thực hiện bước chuyển cơ bản.
Như vậy, khi chiếu một chùm sáng hồng ngoại đến mẫu, vì dải sóng của bức xạ hồng
ngoại rất rộng nên mẫu chỉ hấp thụ một số foton đúng với dao động của nguyên tử (phân tử
đó). Do đó, Detector sẽ ghi lại phổ của những bức xạ bị hấp thụ đặc trưng cho dao động của
phân tử đó. So sánh phổ đồ thu được với Atlat ta sẽ tìm được cấu trúc vật chất của mẫu đó.
• Nguyên tắc FTIR - dao thoa kế của Michelson
Máy quang phổ hồng ngoại chuyển hoá furier (FTIR) hiện đại gồm:một gương cố
định, một gương chuyển động và một bộ lọc ánh sáng beam splitter(Hỡnh vẽ ).Bộ lọc này là
một vật liệu phẳng có tính chất là tia sáng truyền qua và tia tán xạ bằng nhau.Một chùm tia
hồng ngoại từ nguồn phát S được chuyển qua một phần tới gương chuyển động và một phần
CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC VẬT CHẤT
tới gương cố định bởi bộ lọc ánh sáng. Hai chùm tia hồng ngoại do đó được phản xạ lại bộ
lọc và chia làm hai phần. Một phần trở lại nguồn, một phần đi qua mẫu đo và tới detector.
Detector D sẽ nhận biết chùm sáng truyền qua và chùm sáng phản xạ đồng thời từ hai gương
trên. Sự tương tác giữa hai chùm tia này có thể là cộng hưởng hoặc triệt tiêu tuỳ thuộc vào
bước sóng, tần số sóng, sự sai khác về đường đi quang học của chúng và quyết định bởi
gương chuyển động. Tia đến sau chậm một quãng ð(cm) (ð=2[OM-OF]). Để có phổ giao
thoa, I(ð), tín hiệu detector được số hoá và ghi lại như một hàm của ð.
• Sơ đồ chung của phổ kế hồng ngoại
CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC VẬT CHẤT
• Sơ đồ phổ kế FTIR
CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC VẬT CHẤT
2.2. THỰC NGHIỆM
2.2.1. Thiết bị
Máy đo phổ hồng ngoại FTIR: Nicolet 6700 Spectrometer
• Một số điểm mới của Nicolet 6700 Spectrometer
- Bộ đo nhanh (Smart Collector) làm cho thao tác trở nên nhanh chóng, thuận tiện với
sai số cho phép. Nguyên tắc: Mẫu được trộn với KBr, không cần ép viên. Đo phản xạ bề mặt.
- Cho phép đo trong vùng hồng ngoại gần (NIR): NIR sử dụng bước sóng ngắn hơn
(trong dải từ 1 – 2.5 µm), do đó nó tương thích với các vật liệu quang như thủy tinh (ứng với
vùng 4000 – 10000 cm-1). Mặc dù nước vẫn bị hấp thụ trong vùng này song yếu hơn nhiều
so với vùng hồng ngoại. Tuy nhiên, do phổ NIR là do sự hấp thụ của các bước chuyển cao
hơn bước chuyển cơ bản nên các peak thường yếu hơn và rộng hơn so với phổ IR, làm thông
tin thường không rõ ràng, tính nhạy kém.
• Buồng môi trường (environment chamber) cho phép
- Đo phổ IR chân không
- Đo phổ IR hấp thụ bề mặt: Pyridin, NH3, CO…
- Nghiên cứu động học của phản ứng.
Do ảnh hưởng của nước và CO2 nên trong phổ đồ thu được xuất hiện rất nhiều peak
của chúng khiến việc đọc kết quả của mẫu cần đo bị ảnh hưởng, đôi khi gây nhầm lẫn. Và để
thuận tiện cho việc xử lý kết quả, người đọc kết quả không nghi ngờ peak lạ thu được, ta tiến
hành làm các công việc như sau:
- Xóa bỏ ảnh hưởng của CO2 bằng cách xóa các peak thu được của CO2;
- Làm trơn phổ đồ thu được nhằm mục đích đọc kết quả rõ ràng và tăng tính thẫm mỹ
của phổ đồ;
- Vì trong thực tế không có chất nào cho hồng ngoại truyền qua 100 % nên trên phổ
đồ thu được phải đưa về 100 % IR truyền qua;
Đánh dấu các peak kết quả thu được để biết được cường dộ hấp thụ IR của chúng, các
peak này phải là các peak sắc, nhọn.
CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC VẬT CHẤT
2.2.2. Quy trình phân tích mẫu
- Chuẩn bị mẫu trắng là KBr tinh khiết: ép viên muối KBr tinh khiết rồi tiến hành đo,
chọn chế độ đo mẫu trắng. Sở dĩ cần thiết phải đo mẫu trắng là do không khí chứa hơi nước
và CO2 hấp thụ tia hồng ngoại cực kỳ mạnh, do đó khi đo mẫu trắng sẽ loại bỏ được ảnh
hưởng này. Các điều kiện môi trường như nhiệt độ, độ ẩm khi tiến hành đo mẫu trắng và mẫu
thực phải được ổn định.
- Nếu mẫu đo hấp phụ tia hồng ngoại mạnh thì phải pha loãng mẫu, mẫu ở dạng bột
được nghiền với cùng một lượng KBr so với khi đo mẫu trắng hoặc có thể dùng luôn mẫu
trắng vừa đo. Nghiền thật mịn mẫu và đảo trộn càng đều càng tốt. Ép thủy lực mẫu và tiến
hành đo. Máy sẽ tự động trừ ảnh hưởng của môi trường bằng cách so sánh kết quả với mẫu
trắng.
- So sánh phổ thu được với phổ chuẩn trong thư viện có trong phần mềm có thể xác
định được các nhóm chức trong mẫu.
Phương pháp hấp thụ hồng ngoại có thể dùng để xác định định tính nhưng đòi hỏi các
điều kiện đo chính xác và ổn định. Chính vì rất nhạy cảm với môi trường, điều kiện tiến hành
thí nghiệm và thao tác của người tiến hành đo do vậy phương pháp này ít được ứng dụng để
xác định định tính.
CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC VẬT CHẤT
PHẦN 3 : PHÂN TÍCH NHIỆT
3.1. CƠ SỞ LÝ THUYẾT
Phương pháp phân tích nhiệt là phương pháp nghiên cứu cấu trúc vật chất dựa vào các
tính chất hoá học đặc trưng của vật liệu:
-
Cấu trúc hoá học trong khối vật liệu;
-
Cấu trúc hoá học trên bề mặt;
-
Cấu trúc của các chất phụ gia trên bề mặt.
3.1.1. Phạm vi ứng dụng
Phương pháp phân tích nhiệt có phạm vi ứng dụng:
-
Nghiên cứu sự thay đổi pha;
-
Nghiên cứu sự biến đổi hoá học;
-
Xác định một số tính chất của vật liệu như nhiệt chuyển pha, nhiệt dung, nhiệt cháy…
Furnace
le
p
m
a
S
3.1.2. Nguyên tắc hoạt động
Balance
Máy phân tích nhiệt tương đương với một thiết bị phản ứng thu nhỏ, có đầu khí vào
và ra. Khi thay đổi dòng khí vào thì các chế độ và trạng thái của hệ sẽ thay đổi.
Khi tiến hành gia nhiệt lò theo chương trình định sẵn, mẫu nghiên cứu dưới tác dụng
của nhiệt sẽ xảy ra các thay đổi về khối lượng, nhiệt hàm do thu nhiệt hay tỏa nhiệt, và có thể
xảy ra phản ứng phân hủy hay chuyển pha.
CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC VẬT CHẤT
Nếu gọi các thay đổi đó là Y, thì Y sẽ là hàm của nhiều thông số. Phổ biểu diễn sự
thay đổi của khối lượng hay thay đổi nhiệt lượng của mẫu theo thời gian và nhiệt độ được
gọi là phổ phân tích trọng lượng TG hay nhiệt DTA (DSC) tương ứng.
Khi kết hợp với phân tích các hợp chất khí tạo thành, ta có thông tin chính xác thêm
về sự biến đổi đó.
3.1.3. Các phương pháp phân tích
Trong phân tích nhiệt, có nhiều phương pháp khác nhau:
Trong đó:
- TGA: Cho biết khối lượng mẫu mất đi theo thời gian và nhiệt độ.
DTG: Là vi phân của TG, xác định chính xác số bước mất khối lượng, từ đó cho kết
quả số phản ứng hoá học.
- DSC, DTA là các phương pháp đo so sánh
CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC VẬT CHẤT
+ DSC: Phương pháp đo nhiệt vi sai. DSC dụng. Hiện nay sử dụng DTA để đo các
quét phổ, cho biết sự biến thiên của enthalpy và mẫu có thể tích lớn.
nhiệt dung riêng. Điện cực của DSC là điện cực
kiểu E hoặc K (nhạy với vật liệu) nên phương pháp
có độ nhạy rất cao.
+ DTA: Không nhạy bằng DSC bởi cân và
cốc chứa mẫu tiếp xúc nhau qua 1 tiếp điểm và sử
dụng điện cực kiểu S và B. Tuy nhiên, do DTA có
ưu điểm là chi phí rẻ nên trước đây hay được sử
Các phương pháp này có thể kết hợp với các phương pháp phân tích khí như phổ hồng
ngoại, Rơnghen … cho kết quả chính xác hơn.
3.2. THỰC NGHIỆM
3.2.1. Thiết bị
Thiết bị phân tích nhiệt: NETZSCH – STA 409 PC.
STA: Thiết bị đo đồng thời TG/DSC.
Cấu tạo:
-
Cân: đặt thẳng đứng (cân có thể có cấu hình khác là treo);
-
Bệ: chứa cân;
-
Lò: trái tim của máy;
-
Bộ điều khiển;
-
Bộ điều nhiệt.
3.2.2. Trình tự thí nghiệm
Thí nghiệm trên đối tượng than C.
-
Chuẩn bị mẫu: Cân mẫu và cho vào cốc chứa mẫu, đặt cốc vào vị trí và đóng lò.
-
Thiết lập các thông số cho máy:
tlv = 30 ÷ 800 0C (nếu tlv ≥ 810 0C: quá nhiệt, hệ thống tự động tắt khẩn cấp);
CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC VẬT CHẤT
Chọn tốc độ gia nhiệt hợp lý để tránh quán tính nhiệt và peak tù do tăng nhiệt
nhanh quá. Trong bài thí nghiệm, chọn tốc độ gia nhiệt: 10 0C/min;
Cân: độ nhạy 10-6 g.
-
Nếu sử dụng khí trơ: phải đuổi hết không khí trong thiết bị (15 ÷ 30 min).
-
Bắt đầu chương trình chạy mẫu (tự động).
3.2.3. Phân tích kết quả
Ví dụ 1: Lấy ví dụ kết quả phân tích STA:
điểm bắt cháy
TG /%
-1.09 %
DSC /(mW/mg)
↑ exo
566.989
100
6.0
5.0
90
4.0
80
-56.53 %
3.0
70
2.0
60
[1]
499.661
1.0
50
điểm tắt cháy
100
200
300
400
500
[1]
600
0
700
Administrator 23-12-2009 16:37
Instrument:
File:
Project:
Identity:
Date/Time:
Laboratory:
Operator:
NETZSCH STA 409 PC/PG
TB12.ssv
HUT
TB12
12/23/2009 2:07:47 PM
PCM
N.H.Hanh
Sample:
Reference:
Material:
Correction File:
Temp.Cal./Sens. Files:
Range:
Sample Car./TC:
Cty KDT, 15.300 mg
Al2O3,0.000 mg
Al2O3
Calib new 27 01 07.tsv / Calib do nhay 27107.esv
30/5.00(K/min)/700
DSC(/TG) HIGH RG 2 / S
Mode/Type of Meas.:
Segments:
Crucible:
Atmosphere:
TG Corr./M.Range:
DSC Corr./M.Range:
Remark:
Hình 1: Ví dụ kết quả phân tích STA
Phổ đồ của STA cho biết các thông số sau:
-
Trục hoành: nhiệt độ T, 0C;
-
Trục tung 1: khối lượng mẫu mất đi TG, %;
DSC-TG / Sample
1/1
DSC/TG pan Al2O3
O2/30 / N2/0
000/30000 mg
000/5000 µV
CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC VẬT CHẤT
-
Trục tung 2: sự thay đổi nhiệt lượng DSC, mW/mg. Ở đây, DSC là sự chênh lệch
nhiệt độ giữa mẫu nghiên cứu so với mẫu chuẩn (ví dụ: Al2O3).
Đánh giá:
• TG
-
Ở khoảng 100 0C, lượng mẫu mất đi là 1.09%. Điều này là do sự mất nước vật lý
trong than (than ẩm).
-
Lượng mẫu rắn mất đi trong quá trình phân tích: 56.53%.
-
Như vậy, độ tro được tính:
-
Nhiệt độ bắt cháy: 520 ÷ 540 0C;
-
Nhiệt độ hết cháy: 600 – 620 0C.
• DSC
-
Khoảng dưới 100 0C có hiện tượng thu nhiệt do quá trình bốc hơi nước vật lý.
-
Trên 100 0C xuất hiện sự toả nhiệt, bắt đầu tăng mạnh ở 499.661 0C và đạt cực đại ở
566.989 0C.
CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC VẬT CHẤT
Ví dụ 2: Xác định công thức phân tử của canxi oxalat từ giản đồ phân tích nhiệt
TG/DSC dưới đây:
Giản đồ TG/DSC
Quan sát Giản đồ TG/DSC trên ta nhận thấy có 3 quá trình phân hủy mẫu canxi
oxalate và cả 3 quá trình này đều là quá trình thu nhiệt.
+ Quá trình thứ nhất trong khoảng nhiệt độ từ 105 – 200 oC có pick đặc trưng tại
182,33 oC là quá trình tách nước trong mẫu canxi oxalate.
+ Quá trình thứ hai trong khoảng nhiệt độ từ 440 – 530 oC có pick đặc trưng tại 510,2 oC
là quá trình phân hủy canxi oxalate thành canxi cacbonat và khí CO.
+ Quá trình thứ ba trong khoảng nhiệt độ từ 645 – 770 oC có pick đặc trưng tại 746,0 oC
là quá trình phân hủy canxi cacbonat thành canxi oxit và khí CO2.
Giả sử công thức phân tử của canxi oxalate có dạng: CaC2O4.nH2O
Theo giản đồ TG/DSC khối lượng của mẫu đo được sau giai đoạn thứ nhất giảm
12,38 %. Có nghĩa là:
m H 2O
mCaC2O4 .nH 2O
= 12,38% ⇔
18n
= 12,38% ⇔ n = 1,0047 ≈ 1
128 + 18n
CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC VẬT CHẤT
Do đó công thức phân tử của canxi oxalate là: CaC2O4.H2O
Ta có thể tóm tắt 3 phản ứng xảy ra theo bảng dưới đây:
Khối lượng
Quá
Khối lượng mẫu
Phản ứng
mẫu giảm
1
CaC2O4.H2O → CaC2O4 + H2O
theo lý thuyết
12,38 %
2
CaC2O4 → CaCO3 + CO
18,98 %
19,17 %
3
CaCO3 → CaO + CO2
30,14 %
30,12 %
trình
giảm thực tế
12,33 %
Như vậy công thức phân tử của canxi oxalat là CaC2O4.H2O hoàn toàn phù hợp với
TG/DSC đã cho.
CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC VẬT CHẤT
