Chế tạo, nghiên cứu tính chất và khả năng hấp thụ sóng ra đa băng x và hấp phụ uranium của vật liệu trên cơ sơ nano ferrite

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
BỘ QUỐC PHÒNG
VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ QUÂN SỰ

TRẦN QUANG ĐẠT

CHẾ TẠO, NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT VÀ KHẢ NĂNG
HẤP THỤ SÓNG RA ĐA BĂNG X, HẤP PHỤ URANIUM
CỦA VẬT LIỆU DỰA TRÊN CƠ SỞ NANO FERRITE
Chuyên ngành: Vật lý vô tuyến và điện tử
Mã số: 62 44 01 05

TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ

Hà Nội - 2018


Công trình được hoàn thành tại:
Viện Khoa học và Công nghệ quân sự, Bộ Quốc phòng
Người hướng dẫn khoa học:
PGS. TS Đỗ Quốc Hùng
TS Phạm Thanh Hùng

Phản biện 1:

GS. TS Bạch Thành Công
Trường Đại học Khoa học tự nhiên –
Đại học Quốc gia Hà Nội

Phản biện 2:

PGS. TS Nguyễn Phúc Dương
Trường Đại học Bách khoa Hà Nội

Phản biện 3:

TS Nguyễn Bá Tiến
Viện Công nghệ xạ hiếm –
Viện Năng lượng nguyên tử Việt Nam

Luận án sẽ được bảo vệ tại Hội đồng chấm luận án tiến sĩ họp tại:
Viện Khoa học và Công nghệ quân sự
Vào hồi
giờ ngày
tháng
năm 2018

Có thể tìm hiểu luận án tại:
- Thư viện Viện Khoa học và Công nghệ quân sự.
- Thư viện Quốc gia Việt Nam.


DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ
1. Trần Quang Đạt, Lê Đình Vị, Đỗ Quốc Hùng. Nghiên cứu tính chất loại bỏ
uranium của hạt nano siêu thuận từ Cu0.5Ni0.5Fe2O4 chế tạo với phương pháp
hàng loạt. Tạp chí Khoa học và Công nghệ, Tập 52, số 3B (2014) 66-73.
2. Tran Quang Dat, Vu Dinh Thao, Do Quoc Hung. Removal of uranium from
aqueous solution using NiFe2O4 superparamagnetic nanoparticles. Tuyển tập
báo cáo Hội nghị Kỹ thuật Công nghệ Hóa học và Môi trường (2015) 151-163.
3. Tran Quang Dat, Pham Van Thin, Do Quoc Hung. Adsorption of uranium
(VI) from aqueous solution using Fe3O4 superparamagnetic nanoparticles.

Tuyển tập báo cáo Hội nghị Vật lý chất rắn và khoa học vật liệu toàn quốc lần
thứ 9 (2015) 695-698.
4. Tran Quang Dat, Pham Van Thin, Do Quoc Hung. Study on influence of
temperature and duration of hydrothermal treatment to properties of nano ferrite
NiFe2O4 materials. Journal of Science and Technology, Vol 54 (No 1A) (2016)
1-8.
5. Trần Quang Đạt, Nguyễn Trần Hà, Phan Nhật Giang, Đỗ Quốc Hùng. Nghiên
cứu tính chất hấp thụ vi sóng của composite Zn0.5Ni0.5Fe2O4 và PANI.
Proceedings of Advances in Applied and Engineering Physics IV, (2016) 193197.
6. Nguyễn Trần Hà, Trần Quang Đạt, Nguyễn Văn Toàn, Nguyễn Vũ Tùng, Đỗ
Quốc Hùng. Nghiên cứu tính chất hấp thụ sóng radar băng X của composite
Mn0.5Zn0.5Fe2O4 và PANI. Tạp chí Khoa học và Kỹ thuật, số 179 (2016) 194201.
7. Tran Quang Dat, Nguyen Van Toan, Pham Van Thin, Do Quoc Hung.
Adsorption of uranium from aqueous solution by Cu0.5Ni0.5Fe2O4 – reduced
graphene oxide. Journal of Science and Technology, Vol 54 (No 5A) (2016) 919.
8. Tran Quang Dat, Nguyen Tran Ha, Do Quoc Hung, Reduced graphene oxide
- Cu0.5Ni0.5Fe2O4 - polyaniline nanocomposite: Preparation, characterization
and microwave absorption properties, Journal of Electronic Materials, Vol 46
(6) (2017) 3707 - 3713.
9. Tran Quang Dat, Pham Thanh Hung, Do Quoc Hung, Efficient Removal of
Uranium from Aqueous Solution by Reduced Graphene Oxide–Zn0.5Ni0.5Fe2O4
Ferrite–Polyaniline Nanocomposite, Journal of Electronic Materials, Vol 46
(6) (2017) 3273 – 3278.
10. Tran Quang Dat, Nguyen Van Toan, Pham Van Thin, Pham Thanh Hung, Do
Quoc Hung. Removal of uranium from aqueous solution by Zn 0.5Ni0.5Fe2O4 –
RGO nanocomposites, Journal of Science and Technology, Vol 183 (No 4)
(2017) 3-10.


1

GIỚI THIỆU LUẬN ÁN
Tính cấp thiết của luận án:
Công nghệ nano là ngành công nghệ liên quan tới việc thiết kế, chế tạo
và ứng dụng các cấu trúc, hệ thống điều khiển ở kích thước nano mét.
Trong các loại vật liệu, vật liệu ferrite có cấu trúc nano mét được quan tâm
rất lớn nhờ các ứng dụng nổi bật của chúng trong nhiều lĩnh vực, nổi bật là
hấp thụ sóng radar và xử lý nước thải, nhất là hấp phụ uranium. Vật liệu
nano ferrite có ưu điểm là kích thước hạt nhỏ, diện tích bề mặt riêng rất
lớn, tính chất từ được cải thiện đối với vật liệu micro mét. Ngoài khả năng
hấp phụ tốt các nguyên tố nặng, vật liệu còn có tính chất từ tốt nên vật liệu
sau khi hấp phụ có thể dễ dàng thu lại nhanh chóng, hiệu quả. Ngoài ra,
khi đặt trong trường điện từ của sóng radar, các mô men từ sẽ liên tục bị
đảo hướng và va chạm với các phân tử, nguyên tử khác, dẫn đến tiêu hao
năng lượng của trường điện từ. Vật liệu nano từ tính với những ưu điểm
của mình được kỳ vọng sẽ giúp cho các vật liệu có khả năng hấp phụ
uranium với dung lượng hấp phụ lớn hơn; có thể hấp thụ sóng radar hiệu
quả ở vùng tần số cao hơn, tăng độ rộng của dải tần hoạt động của vật liệu
ngụy trang. Nhận thấy, vấn đề chế tạo vật liệu nano dựa trên vật liệu ferrite
đồng thời ứng dụng vật liệu để hấp phụ uranium và hấp thụ sóng radar là
một hướng nghiên cứu hiện đại, thực tiễn và cần thiết nên luận án lựa chọn
tên nghiên cứu: “Chế tạo, nghiên cứu tính chất và khả năng hấp thụ
sóng ra đa băng X và hấp phụ uranium của vật liệu trên cơ sở nano
ferrite”.
Mục tiêu nghiên cứu của luận án:
Nghiên cứu chế tạo các vật liệu nano ferrite ở cấp độ phòng thí
nghiệm. Khảo sát tính chất của vật liệu dựa trên những phương pháp đo
tiên tiến. Đánh giá các hiệu ứng hấp phụ uranium và hấp thụ sóng radar
băng X trên các vật liệu đã chế tạo được. Nâng cao khả năng hấp phụ

2

uranium và hấp thụ sóng radar băng X bằng cách tạo ra các composite
chứa ferrite.
Phương pháp nghiên cứu:
Phương pháp nghiên cứu là phương pháp thực nghiệm kết hợp với
các mô hình lý thuyết. Thực nghiệm chế tạo các hệ vật liệu nano ferrite. Sử
dụng các phương pháp đo xác định tính chất của vật liệu và ứng dụng các
mô hình lý thuyết để luận giải và xác định các thông số của vật liệu.
Đối tượng nghiên cứu:
Nghiên cứu về vật liệu nano ferrite: dạng hạt (Fe3O4, Ni ferrite, ZnNi
ferrite, CuNi ferrite), dạng composite có hai thành phần (RGO – ferrite,
ferrite – PANI) và dạng composite có ba thành phần (RGO – ferrite –
PANI)
Phạm vi nghiên cứu:
Chế tạo vật liệu, đo đạc và đánh giá thông số về cấu trúc và tính chất
vật lý của vật liệu nano ferrite. Nghiên cứu tính chất hấp phụ uranium và
hấp thụ sóng radar của vật liệu chế tạo được ở quy mô phòng thí nghiệm.
Bố cục luận án:
Luận án được trình bày 129 trang bao gồm phần mở đầu và kết luận.
Luận án chia thành 4 chương. Chương I: Tổng quan về vật liệu nano
ferrite. Chương II: Chế tạo các vật liệu nano ferrite. Chương III: Khảo sát
sự hấp thụ sóng radar của vật liệu nano composite ferrite. Chương IV:
Khảo sát sự hấp phụ uranium của vật liệu nano ferrite.
CHƯƠNG I: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU NANO FERRITE
1.1. Vật liệu nano ferrite
1.1.1. Vật liệu nano ferrite
Vật liệu ferrite có công thức tổng quát MO.Fe2O3 và có cấu trúc
spinel, trong đó M là kim loại hóa trị 2. Khi kích thước hạt giảm xuống cỡ

3

vài chục nano mét, các tính chất vật liệu được cải thiện rõ rệt nổi bật là
tính siêu thuận từ.
1.1.2. Các phương pháp chế tạo hạt nano ferrite
Các phương pháp chế tạo khá đa dạng với nhiều cấu trúc khác nhau.
Luận án đề cập đến các phương pháp sử dụng: đồng kết tủa và thủy nhiệt.
1.1.3. Composite ferrite
Vật liệu ferrite thường được kết hợp với một số các vật liệu khác tạo
nên composite từ tính. Sự kết hợp này đã tạo ra rất nhiều loại composite và
đã mở ra phạm vi ứng dụng vô cùng rộng lớn.
1.2. Sự hấp thụ sóng radar vật liệu nano ferrite
1.2.1. Cơ chế hấp thụ sóng radar của vật liệu
Các cơ chế tổn hao năng lượng của sóng radar trong vật liệu nano
ferrite là tổn hao điện môi (phân cực điện tử, phân cực tự phát, phân cực
nguyên tử, ion dẫn); tổn hao từ (từ trễ, cộng hưởng sắt từ, hồi phục từ);
dòng điện xoáy.
1.2.1. Ứng dụng vật liệu nano ferrite nhằm hấp thụ đối với sóng radar
Vật liệu nano ferrite có tính chất từ ưu việt là một trong các vật liệu
được ứng dụng mạnh mẽ trong lĩnh vực hấp thụ sóng radar. Composite của
vật liệu nano ferrite cũng là một loại vật liệu có tiềm năng hấp thụ sóng
radar rất hiệu quả. Vật liệu phối hợp với nano ferrite được lựa chọn là:
polymer dẫn điện và vật liệu cacbon nano.
1.3. Sự hấp phụ uranium của vật liệu nano ferrite
1.3.1. Sơ lược về uranium
Phản ứng phân chia hạt nhân uranium giải phóng một năng lượng rất
lớn, khoảng 195 - 200 MeV và phát ra các tia phóng xạ alpha, beta, gama.
Các tia phóng xạ này rất có hại cho sức khoẻ con người.

1.3.2. Công nghệ sản xuất uranium kỹ thuật


4

Quy trình công nghệ xử lý quặng thu sản phẩm uranium kỹ thuật gồm
những công đoạn sau: làm giàu sơ bộ, gia công cơ học, hoà tách, phân chia
rắn lỏng, làm sạch và làm giàu dung dịch, kết tủa sản phẩm uranium kỹ
thuật, xử lý chất thải.
1.3.3. Quy trình xử lý chất thải
Bã thải phóng xạ được xử lý theo quy trình: Thu gom, phân loại và
lưu giữ tạm thời ; vận chuyển ; xử lý (phương pháp xử lý tuỳ thuộc vào
loại và trạng thái của bã thải); vận chuyển và lưu giữ tạm thời ; chôn cất.
1.3.4. Quy trình xử lý chất thải phóng xạ dạng lỏng
Các phương pháp sử dụng để xử lý chất thải dạng lỏng là trao đổi ion ;
kết tủa và đồng kết tủa ; màng ; hấp phụ.
1.3.5. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ uranium
Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ uranium bao gồm độ
pH, nhiệt độ, thời gian hấp phụ, nồng độ và khối lượng chất hấp phụ.
1.3.6. Khử hấp phụ
Đối với các vật liệu hấp phụ là nano ferrite, các chất khử hấp phụ
thường là: axit, bazơ, dung dịch hữu cơ, chất tạo phức.
Kết luận chương I
Chương I trình bày các vấn đề về đặc điểm, phương pháp chế tạo vật
liệu nano ferrite dạng hạt và composite, ứng dụng hấp phụ uranium và hấp
phụ sóng radar băng X. Qua đó, các nội dung cần đặt ra là: tiến hành
nghiên cứu chế tạo các vật liệu nano ferrite : dạng hạt và composite của
nano ferrite với các vật liệu khác như graphene, polyanilin; khảo sát tính
chất của các vật liệu chế tạo được: cấu trúc, hình thái, kích thước, tính chất
từ; khảo sát tính chất hấp phụ ion chứa uranium trong dung dịch: khảo sát

và đánh giá các thông số ảnh hưởng, các đặc điểm hấp phụ của từng loại
vật liệu; khảo sát tính chất hấp thụ sóng radar băng X của các composite
ferrite.


5

CHƯƠNG II: CHẾ TẠO CÁC VẬT LIỆU NANO FERRITE
2.1. Chế tạo vật liệu hạt nano ferrite MFe2O4
2.1.1. Phương pháp chế tạo

Hình 2.1. Quy trình chế tạo vật liệu

Hình 2.2. Sơ đồ hệ phun sương –

hạt nano ferrite.

đồng kết tủa.

2.1.2. Phân tích tính chất của vật liệu hạt nano ferrite
(b)

(a)

(c)

(d)

Hình 2.3. Ảnh TEM của các mẫu NiFe2O4: (a) ngay sau khi phun; (b)
thủy nhiệt ở nhiệt độ 120 oC, 32 h; (c) thủy nhiệt ở nhiệt độ 140 oC, 32 h;

(d) thủy nhiệt ở nhiệt độ 160 oC, 32 h.
(a)

(b)

(c)

Hình 2.4. Ảnh TEM của (a) Fe3O4; (b) ZNF; (c) CNF.


6
(a)

(b)

(c)

(d)

Hình 2.5. Ảnh SEM của các mẫu: (a) Fe3O4; (b) NiFe2O4;
(c) Zn0.5Ni0.5Fe2O4; (d) Cu0.5Ni0.5Fe2O4.

Hình 2.6. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu NiFe2O4 vô định hình.

Hình 2.7. Giản đồ nhiễu xạ tia X của hạt nano NiFe2O4 sau thủy nhiệt
32h, ở các nhiệt độ khác nhau.

Hình 2.8. Giản đồ nhiễu xạ tia X của hạt nano NiFe2O4 sau các thời
gian thủy nhiệt khác nhau, tại 1600C.

7

Hình 2.9. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các hạt: (a) Fe3O4;
(b) Zn0.5Ni0.5Fe2O4; (c) Cu0.5Ni0.5Fe2O4.

(a)

(b)

(c)

(d)

Hình 2.10. Phổ tán xạ năng lượng của các mẫu: (a) Fe3O4; (b) NiFe2O4;
(c) Zn0.5Ni0.5Fe2O4; (d) Cu0.5Ni0.5Fe2O4.


8

50

60
o

(e)-32h
(d)-24h

40

M (emu/g)

40

M (emu/g)

(c)
(b)
(a)

(a) 120 C
o
(b) 140 C
o
(c) 160 C

20

0

(c)-16h

30
(b)-8h
(a)-4h

20

-20

10
-40

0
0
-60
-15

-10

-5

0

5

10

500

1000

H (Oe)

15

H (kOe)

Hình 2.11. Chu trình từ trễ của

Hình 2.12. Quá trình từ hóa với từ

mẫu NiFe2O4 thủy nhiệt sau 32h,

trường nhỏ, ở nhiệt độ phòng của

với các nhiệt độ khác nhau.

các mẫu NiFe2O4 thủy nhiệt tại
1600C.

60

(e)-32h
(d)-24h
(c)-16h
(b)-8h
(a)-4h

40

(e)
(d)
(c)
(b)
(a)

M (emu/g)

20

0

-20

-40

-60
-15

-10

-5

0

5

10

15

H (kOe)

Hình 2.13. Chu trình từ trễ ở nhiệt

Hình 2.14. Từ độ bão hòa ở nhiệt

độ phòng của các mẫu NiFe2O4

độ phòng của các mẫu NiFe2O4

thủy nhiệt tại 1600C.

thủy nhiệt tại 1600C.


9
80

(c)
(b)
(a)

60

M (emu/g)

40
20
0
-20
-40
-60

(c) Cu0.5Ni0.5Fe2O4

-80

(a) Fe3O4

(b) Zn0.5Ni0.5Fe2O4

-15

-10

-5

0

5

10

15

H (kOe)

Hình 2.15. Chu trình từ trễ ở nhiệt độ phòng của các mẫu: (a) Fe3O4;
(b) Zn0.5Ni0.5Fe2O4; (c) Cu0.5Ni0.5Fe2O4.
Theo Hình 2.5, hạt Fe3O4 có kích thước nằm trong dải 5 – 15 nm, hạt
NiFe2O4 có kích thước cỡ 15 - 25 nm, hạt Zn0.5Ni0.5Fe2O4 có kích thước cỡ
10 - 15 nm, còn hạt Cu0.5Ni0.5Fe2O4 có kích thước cỡ 10 – 25 nm. Phổ
XRD cho thấy các mẫu có cấu trúc trevorite lập phương tâm mặt. Các phổ
EDX/EDS cho thấy thành phần nguyên tố khá phù hợp với tỷ phần nguyên
tố trong công thức MFe2O4. Các hạt đều thể hiện tính chất siêu thuận từ
với từ dư và lực kháng từ gần như bằng không. Từ độ bão hòa các mẫu
Fe3O4, Zn0.5Ni0.5Fe2O4, NiFe2O4 và Cu0.5Ni0.5Fe2O4 lần lượt là 65, 68, 49
và 75 emu/g.

2.2. Chế tạo vật liệu nano ferrite composite
2.2.1. Phương pháp chế tạo nano composite RGO – Ferrite – PANI
Vật liệu RGO được chế tạo từ bột graphite (99%) theo phương pháp
Hummer cải tiến. Vật liệu composite RGO – MFe2O4 được chế tạo theo
phương pháp thủy nhiệt. Vật liệu composite MFe2O4 - PANI được chế tạo
theo phương pháp polyme hóa hỗn hợp chứa ferrite và anilin. Vật liệu
composite RGO – ferrite - PANI được chế tạo lần lượt qua ba quá trình


10

công nghệ: quá trình bóc tách và khử thành RGO từ graphite; quá trình
đồng kết tủa và thủy nhiệt tạo RGO-ferrite; quá trình polyme hỗn hợp tạo
RGO – ferrite – PANI.
2.2.2. Phân tích tính chất của vật liệu ferrite composite
(b)

(c)

(d)

RGO-CNF

25

MËt ®é ph©n bè (%)

(a)

20

15

10

5

0
10

12

14

16

18

20

22

KÝch th-íc (nm)

Hình 2.20. Ảnh SEM của các mẫu: (a) RGO; (b) RGO - Zn0.5Ni0.5Fe2O4;
(c) RGO - Cu0.5Ni0.5Fe2O4; (d) phân bố kích thước hạt Cu0.5Ni0.5Fe2O4 trong
mẫu M2.2.
(a)

(b)

(c)

(d)

Hình 2.21. Ảnh SEM của các mẫu (a) ZnNi-PANI 2:1;
(b) Mn0.5Zn0.5Fe2O4; (c) MnZn – PANI 3:1; (d) MnZn – PANI 2:1.
(a)

(b)

Hình 2.22. Ảnh SEM của các mẫu: (a) RGO - Zn0.5Ni0.5Fe2O4 - PANI;
(b) RGO - Cu0.5Ni0.5Fe2O4 – PANI.


11
(c) RGO-ZnNi
(f) MnZn-PANI

(b) PANI
(e) ZnNi-PANI
(h) RGO-CuNi-PANI

(a) RGO
(d) RGO-CuNi
(g) RGO-ZnNi-PANI

(h)

(g)

C-êng ®é (®vt®)

(f)

(e)

(d)

(c)

(b)
(a)

60

50

40

30

20

10

70

0

2 ( )

N=C=N

699

(c)

D

487 570
666

G

G

C-H
C-N

489 569
665

D

C-H
C-N

C-êng ®é (®vt®)

(a) RGO
(b) RGO-ZNF-PANI
(c) RGO-CNF-PANI

N=C=N

Hình 2.23. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu composite ferrite.

697

D

(b)

G
(a)

200

400

600

800

1000

1200

1400

Raman shift (cm

-1

1600

1800

2000

)

Hình 2.24. Phổ RAMAN của các mẫu: (a) RGO;
(b) RGO - Zn0.5Ni0.5Fe2O4 – PANI; (c) RGO - Cu0.5Ni0.5Fe2O4 – PANI.


12

§é truyÒn qua (®vt®)

(a) PANI
(b) ZnNi - PANI
(c) MnZn - PANI

(b)
(c)

Tetra

(a)

C-H
N-H
C=N

C-N

C=C

N=Q=N

1800

1600

1400

1200

1000

800

600

400

Sè sãng (cm-1)

Hình 2.25. Phổ FTIR của các mẫu: (a) PANI; (b) ZNF - PANI (2:1);
(c) MZF - PANI (2:1).
§é truyÒn qua (®vt®)

(a) GO
C=O
C=C
C-O

(b) RGO

O-H
C-O

C=O
C=C

O-H

C-O
C-O

2000

1750

1500

1250

1000

750

500

Sè sãng (cm-1)

Hình 2.26. Phổ FTIR của các mẫu: (a) GO; (b) RGO.

(C=C)
(C=C)

(a)

(F)

(c)

2000

1800

1600

1400

1200

1000

800

(F)

(C-H)

(N=Q=N)

(F)

(C-N)

(C-N)

(C=C)

(a)RGO-ZNF
(b)RGO-CNF
(c)RGO-ZNF-Pani
(d)RGO-CNF-Pani

(F)

(d)
(C=N)

§é truyÒn qua (®vt®)

(b)

600

400

Sè sãng (cm-1)

Hình 2.27. Phổ FTIR của các mẫu: (a) RGO - Zn0.5Ni0.5Fe2O4;
(b) RGO - Cu0.5Ni0.5Fe2O4; (c) RGO - Zn0.5Ni0.5Fe2O4 – PANI;
(d) RGO - Cu0.5Ni0.5Fe2O4 – PANI.


13
60

40

M (emu/g)

20

0

-20

-40

(a)
(e)
(f)

-60

(b)
(c)
(d)
-15

(f) RGO-CNF-PANI
(e) RGO-ZNF-PANI
(d) RGO-CNF
(c) RGO-ZNF
(b) ZNF-PANI(2-1)
(a) MZF-PANI(2-1)
-10

-5

0

5

10

H (kOe)

Hình 2.28. Chu trình từ trễ ở nhiệt độ phòng của các mẫu ferrite
composite.
Theo các ảnh SEM và tính toán kích thước kết tinh theo phổ XRD,
các composite ferrite được chế tạo có các hạt ferrite kích thước nanomét

(từ 15 nm đến 25 nm). Các hạt này có cấu trúc trevorite lập phương tâm
mặt. Phổ RAMAN và FTIR cho thấy thành phần composite chứa ferrite và
các thành phần RGO, PANI. Các vật liệu đều thể hiện tính chất siêu thuận
từ với từ dư và lực kháng từ gần như bằng không. Từ độ bão hòa của các
composite giảm khi đưa thêm vào các thành phần RGO, PANI.
Kết luận chương II
Chương II trình bày các quy trình công nghệ để chế tạo các vật liệu
ferrite có kích thước nanomét: hạt nano ferrite, composite ferrite – PANI,
RGO – ferrite, RGO – ferrite – PANI. Các vật liệu chế tạo được là 04 loại


14

ferrite dạng hạt: Fe3O4, NiFe2O4, Zn0.5Ni0.5Fe2O4, Cu0.5Ni0.5Fe2O4; 04 loại
composite ferrite hai thành phần: ZNF-PANI, MZF-PANI, RGO-ZNF,
RGO-CNF; 02 loại composite ferrite ba thành phần: RGO-ZNF-PANI,
RGO-CNF-PANI. Các nghiên cứu hình thái, kích thước, thành phần và cấu
trúc tinh thể của các vật liệu tạo được bằng các phương pháp đo TEM,
SEM, XRD, EDX/EDS, RAMAN, FTIR. Trên cơ sở đó khẳng định các vật
liệu thu được có các hạt ferrite kích thước nanomét (từ 5 nm đến 25 nm),
các composite được tạo thành có các thành phần RGO, PANI và thể hiện
tính siêu thuận từ.
CHƯƠNG III: KHẢO SÁT SỰ HẤP THỤ SÓNG RA ĐA CỦA VẬT
LIỆU NANO COMPOSITE FERRITE
3.1. Thực nghiệm khảo sát quá trình hấp thụ sóng ra đa của vật liệu
nano ferrite
Tiến hành làm ướt trộn bột nano vào dung môi toluen, sau đó khuấy
đều với parafin dạng lỏng. Hỗn hợp thu được đổ khuôn tạo thành các mẫu
RAM dạng phiến có kích thước 0,9 inch x 0,45 inch. Bằng cách thay đổi
bề dày mẫu và hàm lượng trong vật liệu có thể điều chỉnh được khả năng

hấp thụ sóng ra đa băng X. Khả năng hấp thụ sóng ra đa băng X của các
mẫu được đánh giá bởi tổn hao phản xạ (RL). Tổn hao phản xạ của hỗn
hợp vật liệu phụ thuộc vào trở kháng đầu vào (Zin) của các mẫu đối với trở
kháng không gian tự do (Z0). Hơn nữa giá trị trở kháng đầu vào phụ thuộc
vào hệ số điện môi εr và độ từ thẩm µr của các mẫu. Tổn hao phản xạ được
xác định bởi:
RL(dB)  20 log
Z in  Z 0

Z in  Z 0
Z in  Z 0

r
 2 ft

tanh  i 
  r  r 
r
 c


(3.28)
(3.29)


15

Trong đó Zin là trở kháng đầu vào của mẫu vật liệu, f là tần số của
sóng điện từ, t là độ dày của mẫu, εr = ε' - iε'' và

μr = μ' - iμ'' là

hệ số điện môi

phức và độ từ thẩm phức của mẫu vật liệu được đo bằng máy PNA
network analyzer E8362C.

Hình 3.7. Sơ đồ hệ đo bằng phương pháp đường truyền.
3.2. Kết quả khảo sát quá trình hấp thụ sóng ra đa của vật liệu nano
ferrite
6

10

Tû lÖ 3:1
Tû lÖ 2:1
Tû lÖ 1:1
Tû lÖ 1:2

8

4

'

'

6

4

2
Tû lÖ 3:1
Tû lÖ 2:1
Tû lÖ 1:1
Tû lÖ 1:2

2

0
8

9

10

11

0

12

8

9

f (GHz)

11

12

f (GHz)

25

1.0
Tû lÖ 3:1
Tû lÖ 2:1
Tû lÖ 1:1
Tû lÖ 1:2

20

Tû lÖ 3:1
Tû lÖ 2:1
Tû lÖ 1:1
Tû lÖ 1:2

0.8

15

0.6

''

''

10

10
5

0.4
0.2

0
8

9

10

f (GHz)

11

12

0.0
8

9

10

11

12

f (GHz)

Hình 3.8. Các thông số điện từ của MnZn-PANI với các tỷ lệ khác nhau


16

0

-5

d = 1.5 mm
d = 2.0 mm
d = 3.0 mm
d = 4.0 mm

MZF:PANI = 2:1
-5

-10

RL (dB)

RL (dB)

-10

-15

-15

-20

-20dB

Tû lÖ 1:2
Tû lÖ 1:1
Tû lÖ 2:1
Tû lÖ 3:1

-20

-21dB

-25

-30

8

9

10

11

12

8

9

f (GHz)

10

11

12

f (GHz)

Hình 3.9. Tổn hao phản xạ của các

Hình 3.10. Tổn hao phản xạ của

mẫu composite, có bề dày 2 mm.

các mẫu MnZn – PANI 2:1, bề
dày khác nhau.

16

0.008

15
14

0.006

12

C0

''

13

11

0.004

10
9

0.002

8
6.8

6.9

7.0

7.1

7.2

7.3

7.4

7.5

'

8

9

10

11

12

f (GHz)

Hình 3.11. Đường cong ’’(’) của

Hình 3.12. Giá trị C0 của

composite MnZn-PANI tỷ lệ 2:1,

composite MnZn-PANI tỷ lệ 2:1,

bề dày 2,5 mm.

bề dày 2,5 mm.

Với mẫu MZF-PANI, phần ảo của hệ số điện môi giảm đáng kể thì
phần thực và phần ảo của hệ số điện môi và độ từ thẩm thay đổi khá nhỏ
trong dải tần số 8 – 12 GHz. Mẫu MZF-PANI 2:1, bề dày 2 mm, có dải


17

hấp thụ trên 90% khá rộng từ 9,0 GHz đến 12 GHz. Đỉnh hấp thụ quan sát
thấy ở tần số 10,1 GHz và đạt 97% (-15,2 dB). Đối với mẫu có bề dày 4
mm có phổ RL dưới -17,5 dB trong dải tần từ 9 - 12 GHz. Xuất hiện hai
đỉnh hấp thụ tại 9,9 GHz và 11 GHz với giá trị RL đạt lần lượt bằng 21,05 dB và -20 dB. Đường cong ε''(ε') phụ thuộc phức tạp vào tần số.
Như vậy quá trình hồi phục trong hệ mẫu là hồi phục đa điện môi. Ở tần số
dưới 9 GHz, giá trị C0 tương đối ổn định, tổn hao từ chủ yếu do hiệu ứng
dòng xoáy. Ở tần số cao hơn, tổn hao từ do hiệu ứng cộng hưởng tự nhiên
chiếm ưu thế. Đặc biệt, trong dải tần số từ 10,5 - 12 GHz tổn hao từ do cả
hai hiệu ứng cộng hưởng tự nhiên và hiệu ứng dòng xoáy.
0

0

(a)

(a)
-5

-5

-10

-14.5 dB

RL (dB)

RL (dB)

(c)
-10

(b)
-15

(b)
(c)

-15

(d)

-20
-20

(a) ZnNi
(b) ZnNi:PANI=2:1
(c) ZnNi:PANI=1:1

-21.52 dB

-25
8

9

(a) d=1.5 mm
(b) d=2mm
(c) d=2.5 mm
(d) d=3 mm

-25

10

11

12

f (GHz)

-30
8

9

10

11

12

f (Ghz)

Hình 3.14. Tổn hao phản xạ của

Hình 3.15. Tổn hao phản xạ của các

các mẫu composite, có bề dày 2

mẫu ZnNi – PANI 2:1, bề dày khác

mm.

nhau.

Với mẫu ZNF-PANI 2:1, đỉnh hấp thụ quan sát được với mẫu có bề
dày 2,5 mm là -26,85 dB (99,8 %) tại 9,5 GHz. Kết quả hấp thụ vi sóng
của hệ composite ZNF-PANI là tốt hơn kết quả của vật liệu ZNF (tổn hao
phản xạ tốt nhất là – 19 dB, ứng với mẫu dày 4 mm, hàm lượng khối lượng
ferrite là 30 %). Tổn hao phản xạ (RL) của các mẫu RGO – CNF – PANI
tốt nhất là ứng với mẫu dày 3 mm. Đỉnh hấp thụ với mẫu này đạt – 40,7


18

dB tại tần số 9,8 GHz. Kết quả này tốt hơn so với các hệ vật liệu hai thành
phần như ZNF–PANI, MNF – PANI đã khảo sát. Kết quả này tốt hơn hệ
vật liệu NiFe2O4 – graphene – PANI của nhóm tác giả P. Liu trong vùng
sóng ra đa băng X.
0

RL (dB)

-10

-20

-30

d=2 mm
d=3 mm
d=4 mm

-40

-50
8

9

10

11

12

f (GHz)

Hình 3.19. Tổn hao phản xạ của các mẫu RGO – CNF – PANI bề dày
khác nhau.
Kết luận chương III
Trong Chương III, các kết quả khảo sát sự hấp thụ sóng ra đa băng X

của các composite chứa ferrite: ferrite – PANI, RGO – ferrite – PANI đã
được trình bày. Các vật liệu này đã chứng tỏ có khả năng hấp thụ tốt sóng
ra đa băng X. Với vật liệu chứa hai thành phần, tổn hao phản xạ của vật
liệu MZF-PANI là -21,05 dB tại 10 GHz; bề dày 4 mm; thành phần
MZF:PANI = 2:1; của vật liệu ZNF-PANI là -26,85 dB tại 9,5 GHz; bề dày
2,5 mm; thành phần ZNF:PANI = 2:1. Khả năng hấp thụ của vật liệu
RGO-CNF-PANI là -40,7 dB tại 9,8 GHz; bề dày 3 mm.
CHƯƠNG IV: KHẢO SÁT SỰ HẤP PHỤ URANIUM CỦA VẬT
LIỆU NANO FERRITE
4.1. Thực nghiệm khảo sát quá trình hấp phụ uranium của vật liệu
nano ferrite
Tạo dung dịch muối UO2(NO3)2 bằng cách pha vào trong nước khử


19

ion. Sau đó cho vật liệu nano ferrite vào, khuấy đều trong ống nghiệm hình
côn tại 25 0C và quá trình hấp phụ xảy ra dưới tác động của máy lắc. Sau
mỗi quá trình hấp phụ uranium, chất rắn được lấy ra bằng cách sử dụng
một từ trường bên ngoài. Quá trình tách chất rắn chỉ mất thời gian rất
ngắn, cỡ vài phút nên không ảnh hưởng đến thời gian hấp phụ của mẫu.
Sau đó, chất lỏng được lọc qua giấy lọc và nồng độ uranium có trong chất
thải lỏng này được xác định bằng khối phổ kế plasma cảm ứng (ICP-MS).
4.2. Hấp phụ uranium của vật liệu hạt nano ferrite
100

90

90
80

Qe (mg/g)

Qe (mg/g)

80

70

70
60

60
50

50
40

@ C0 =50 mg/L; V = 50 mL; 240 min; pH = 6; T = 298K

@ C0 =50 mg/L; V = 50 mL; m = 50 mg; 240 min; T = 298K

40
10

20

30

40

50

60

30

70

4

5

6

m (mg)

7

8

9

10

pH

Hình 4.1. Ảnh hưởng của khối

Hình 4.2. Ảnh hưởng của pH đến

lượng Fe3O4 đến lượng uranium bị

lượng uranium bị hấp phụ của

hấp phụ.

Fe3O4.
4

100

(B)

t/Qt (phót.g/mg)

Qt (mg/g)

80

60

40

3

2

M« h×nh gi¶ ®éng häc bËc 2:
Qe (cal) = 97.37 mg/g

1

-4

20

-1

-1

k2 = 4.43.10 (g.mg .min )
R = 99.42%

@ C0 =150 mg/L; pH = 6; T = 298K

0

0
0

60

120

180

240

t (phót)

300

0

60

120

180

240

300

t (phót)

Hình 4.3. Ảnh hưởng của thời gian Hình 4.4. Đường mô hình giả động
đến độ hấp phụ của Fe3O4.

học hai (B) của quá trình hấp phụ
U(VI) bởi Fe3O4.


20
1.0

100

(a)

0.8

Ce/Qe (g/L)

Qe (mg/g)

80

60

0.6

Langmuir :
Qm = 92.6 (mg/g)
R = 99.95%
KL = 0.813 (L/mg)

0.4

40
0.2

20
0.0

0

@ pH = 6; 25 C ; 240 min

0

0

10

20

30

40

50

60

Ce (mg/L)

0

20

40

60

Ce (mg/L)

Hình 4.5. Ảnh hưởng của nồng độ

Hình 4.6. Đường tuyến tính hoá

uranium cân bằng đến độ hấp phụ

của hấp phụ đẳng nhiệt theo mô

của Fe3O4.

hình Langmuir (a) với Fe3O4.

Các điều kiện tối ưu trong quá trình hấp phụ uranium của hạt nano
Fe3O4 là: 50 mg Fe3O4, độ pH ban đầu 6 và thời gian hấp phụ 240 phút.
Theo các kết quả tính toán với các mô hình giả động học, quá trình hấp
phụ uranium trên các hạt Fe3O4 phù hợp với mô hình giả động học bậc hai.
Sự phụ thuộc của lượng chất hấp phụ theo nồng độ dung dịch cân bằng
cũng được tính toán theo các mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir,
Freundlich, Dubinin-Radushkevich. Theo đó, sự hấp phụ uranium là phù
hợp với mô hình Langmuir nhất, với dung lượng hấp phụ cỡ 92,6 mg/g.
Tất cả dung lượng hấp phụ của các vật liệu hạt nano đều trong cùng
một bậc (từ 10 – 100 mg/g). Sự hấp phụ khác nhau có thể do hiệu ứng kích
thước hạt (diện tích bề mặt riêng), hiệu ứng điện tích bề mặt, các tương tác
trên bề mặt các hạt nano khi đưa vào trong dung dịch uranium. Vật liệu
Fe3O4 tuy có dung lượng hấp phụ lớn nhất nhưng tính chất của hạt Fe 3O4
thường không bền vững nên khả năng tái sử dụng thấp. Với các vật liệu
khác như NiFe2O4, Zn0.5Ni0.5Fe2O4, Cu0.5Ni0.5Fe2O4 độ bền vững của các
hạt cao hơn, tuy nhiên dung lượng hấp phụ thấp hơn. Vật liệu NiFe 2O4 có
độ bền vững cao hơn Fe3O4, kích thước hạt lớn hơn nên dung lượng hấp
phụ nhỏ hơn Fe3O4. Vật liệu Cu0.5Ni0.5Fe2O4 có tính chất từ tốt hơn, bề mặt


21

có thể có sự thay đổi trạng thái hóa trị của Cu nên dung lượng hấp phụ cao
hơn so với vật liệu Zn0.5Ni0.5Fe2O4. Dung lượng hấp phụ của mẫu
Cu0.5Ni0.5Fe2O4 thấp hơn so với mẫu NiFe2O4 có thể do sự kết tụ khác
nhau của các hạt nano trong dung dịch uranium.
Thông số của quá trình hấp phụ uranium của các vật liệu nano
ferrite.
Ký hiệu
Tên mẫu

M1.1 M1.2 M1.3 M1.4 M2.1 M2.2 M3.1 M3.2
F

NF

ZNF

CNF RGO- RGO- RGO- RGOZNF

CNF

ZNF- CNFPANI PANI

Độ pH

6

6

7

7

6

6

5

5

Thời gian

240

120

120

120

240

240

240

240

hấp phụ

phút

phút

phút

phút

phút

phút

phút

phút

Mô hình

Bậc

Bậc

Bậc

Bậc

Bậc

Bậc

Bậc

Bậc

giả động

II

II

II

II

II

II

II

II

Mô hình

Lang

Lang

Lang

Lang

Lang

Lang

Lang

Lang

hấp phụ

muir

muir

muir

muir

muir

muir

muir

muir

Dung

92,6

76,5

27,5

56

210

256

1885

2000

lượng hấp

mg/g

mg/g

mg/g

mg/g

mg/g

mg/g

mg/g

mg/g

học

đẳng nhiệt

phụ
Composite RGO – ferrite – PANI có nhiều nhóm phức trên bề mặt
như S-NH2, S=NH, S-COOH. Các nhóm phức này tương tác với ion UO22+
thông qua các tương tác tĩnh điện hoặc liên kết hidro, do đó làm tăng khả
năng hấp phụ của hệ vật liệu. Kết quả này có thể so sánh được với hệ vật


22

liệu GO/PANI, cao hơn hệ Fe-PANI-GAvà tốt hơn các công bố khác về
vật liệu hai thành phần.
Sau 6 chu trình, với mẫu RGO – ZNF – PANI, tỷ phần hấp phụ giảm
từ 92,8% xuống 90,6%. Sự thay đổi tỷ phần hấp phụ này là nhỏ, do đó hệ
vật liệu RGO – ferrite – PANI có thể hấp phụ hiệu quả uranium từ dung
dịch.
100

100

98

98

96

96

§é hÊp phô (%)

§é hÊp phô (%)

(a) - RGO - ZNF - PANI

94
92
90

(b) - RGO -CNF- PANI

94
92
90
88

88

86

86
1

2

3

4

Sè chu tr×nh

5

6

1

2

3

4

5

6

Sè chu tr×nh

Hình 4.21. Sự tái sử dụng trong hấp phụ uranium của vật liệu: (a) RGO
– Zn0.5Ni0.5Fe2O4 – PANI; (b) RGO – Cu0.5Ni0.5Fe2O4 – PANI.
Kết luận chương IV
Nội dung chương IV trình bày quá trình khảo sát sự hấp phụ ion
uranium trên các hệ vật liệu nano ferrite. Các vật liệu này đã chứng tỏ có

khả năng hấp phụ uranium. Quá trình hấp phụ được khảo sát theo các yếu
tố phụ thuộc: khối lượng chất hấp phụ, pH, thời gian hấp phụ, nồng độ
uranium. Kết quả phân tích cho thấy mô hình hấp phụ đẳng nhiệt
Langmuir và mô hình giả động học bậc II là phù hợp với các quá trình hấp
phụ trên các loại vật liệu. Theo đó dung lượng hấp phụ của vật liệu hạt
nano tốt nhất là 92,6 mg/g (Fe3O4), vật liệu composite hai thành phần là
256 mg/g (RGO-CNF) và vật liệu composite ba thành phần là 2000 mg/g
(RGO-CNF-PANI). Quá trình giải hấp phụ trên hệ vật liệu chứa ba thành