tiểu luận vật liệu nano xúc tác quang

TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHIỆP HÀ NỘI
KHOA CÔNG NGHỆ HÓA

---

---

BÁO CÁO TIỂU LUẬN
MÔN: CÔNG NGHỆ VẬT LIỆT NANO
Đề tài: Vật liệu Nano xúc tác quang

Giáo viên hướng dẫn

: Thầy Nguyễn Văn Mạnh

Sinh viên thực hiện

: Nhóm SV Nhóm 10

Lớp

: CĐ ĐH Hóa 1 – K11

Hà Nội: 2017


Mục lục

LỜI NÓI ĐẦU
Phổ học(Spectroscopy) là phương pháp đo và phân tích bức xạ điện từ đựơc hấp
thụ hay phát xạ khi các điện tử, phân tử, nguyên tử hay các ion trong mẫu đo dịch chuyển

từ một mức năng lượng cho phép đến một mức năng lượng khác.
Việc xác định thành phần hoá học, cấu trúc, tính chất hoá lý trên bề mặt cũng như
trong khối của vật liệu có ý nghĩa quan trọng trong Công nghệ Vi điện tử, Quang điện tử,
và Công nghệ Vật liệu mới. Hiện nay ngày càng có nhiều phương pháp cũng như các thiết
bị mới ứng dụng lý thuyết của phổ học được sử dụng không chỉ trong phòng thí nghiệm
mà cả trong công nghiệp nhằm kiểm tra, đánh giá chất lượng của sản phẩm, xác định
những tính chất đặc biệt trong công nghệ chế tạo vật liệu mới và các thiết bị được sử dụng
trong các lĩnh vực của cuộc sống.
Trong tiểu luận này, tác giả đề cập đến phương pháp phân tích phổ được sử dụng
trong quá trình nghiên cứu vật liệu phát quang .Một trong các phương pháp là phổ huỳnh
quang, bao gồm có phổ huỳnh quang (Photoluminescence) và phổ kích thích huỳnh quang


(Photoluminescence Excitation). Một số kết quả thực nghiệm cũng được đưa ra và bước
đầu đánh giá được về vật liệu phát quang.

I.TỔNG QUAN LÝ THUYẾT
1.Tương tác giữa ánh sáng và vật chất
Khi chiếu ánh sáng vào vật chất thì tuỳ theo ánh sáng
chiếu vào mà ánh sáng va chạm hoặc bị hấp thụ bởi
vật chất.
Khi va chạm, nếu va chạm là đàn hồi ta có tán xạ
Rayleigh, còn khi va chạm là không đàn hồi ta co
tán xạ Raman. Tán xạ Raman thường có 2 vạch :
vạch Stokes ứng với các photon tán xạ không đàn
hồi bị mất năng lượng, vạch Anti-Stokes ứng với các
vạch tán xạ không đàn hồi thu năng lượng.
Hình 1
Khi nguyên tử hay phân tử hấp thụ photon thì chuyển trạng thái từ trạng thái cơ
bản lên trạng thái kích thích. Các trạng thái kích thích cao hoặc thấp là tuỳ thuộc vào

bước sóng ánh sáng chiếu vào. Phân tử ở trạng thái kích thích trong một khoảng thời gian
ngắn thì bị phân rã. Phân rã này có thể là phát xạ hoặc là không phát xạ. Nếu trạng thái


kích thích chỉ phân rã bởi sự phát xạ các photon, thì tốc độ hồi phục là tổng xác suất của
các dịch chuyển tới tất cả các trạng thái cuối cùng i có thể. Tổng tốc độ hồi phục là nghịch

đảo của thời gian sống

τ

ở trạng thái kích thích :

1
= ∑ A fi
τ
f

Hình 2: mô tả quá trình hấp thụ và quá trình phân rã của phân tử.
Khi hấp thụ photon, phân tử chuyển từ mức G → S3 trong thời gian ngắn (10-15s).
Sau đó phân tử chuyển trạng thái từ S 3 → S1 trong thời gian 10-11 s, từ S1 → G trong thời
gian dài nhất 10-9 s. Các chuyển mức S3 → S2 là bị cấm.
Các dịch chuyển này đặc trưng cho mỗi loại nguyên tử và phân tử. Mỗi nguyên tử
phân tử có 1 sơ đồ năng lượng đặc trưng. Dưới đây là sơ đồ năng lượng của các ion kim
loại chuyển tiếp :


Hình 3

Ion kim loại chuyển tiếp ở lớp 3d có 3 e (Cr 3+,Mn4+) hoặc 5 e (Mn2+,Fe3+) chiếm

những trạng thái ngoài cùng. Tuỳ theo ở trong môi trường ma tương ứng với những tính
chất phổ khác nhau. Khi ở trong tinh thể các ion được bao quanh bởi các anion,nên bền
vững. Trong trường hợp cấu trúc bát diện với cấu hình 3d 1 thì các orbital 3d suy biến bội
năm sẽ phân thành suy biến bội ba và suy biến bội hai. Hai kiểu này gọi là orbital t 2 và
orbital e. Năng lượng giữa t2 và e khác nhau là 10Dq. Khi có nhiều điện tử, các điện tử
tương tác với nhau. Nếu điện trường tinh thể mạnh thì có thể bỏ qua điện trường tĩnh,
trạng thái năng lượng khi đó với cấu hình d N electron phụ thuộc vào số e chiếm mức t 2 và
e. Với dN thì có N+1 mức năng lượng : e N, t2eN-1, …,t2N .Năng lượng với mức t2n eN-n là :
E(n,N-n)= [-4+6(N-n)] Dq.
Quá trình tương tác của photon –phân tử bao gồm : hấp thụ và phát xạ. Phát xạ có 2 loại :
phát xạ tự phát và phát xạ kích thích. Hình 4 mô tả các cơ chế này.


Hình 4

Photon phát ra trong quá trình phát xạ có chung đặc điểm với photon bị hấp thụ.
Năng lượng của mỗi photon là :

hυ mn = E m − E n

. Quá trình phát xạ tự phát chính là liên

quan đến phổ huỳnh quang.
Xác suất dịch chuyển từ trạng thái i tới trạng thái f khi hấp thụ một năng lượng photon
được xác định bởi công thức sau :
Pfi = ( 2π /  ) V fi δ ( E f − E i −  ω )
2

f Vi

trong đó Vfi là phần tử của ma trận dịch chuyển

, V là toán tử năng lượng biểu thị

cho năng lượng tương tác của trường bức xạ với tâm phát quang.
Nếu dịch chuyển là quá trình lưỡng cực điện thì số hạng tương tác V= p.E, với E là cường
độ điện trường và p là toán tử tương tác lưỡng cực điện có dạng như sau:
p = ∑ e.ri
i

Trong trường hợp phần tử ma trận của p.E giữa trạng thái i và f bằng không thì
quá trình lưỡng cực điện bị cấm.
Khi sự dịch chuyển là quá trình lưỡng cực từ, số hạng tương tác của phần tử ma trận là
V=

µ

.B, trong đó

µ

là toán tử mômen lưỡng cực từ và B là độ lớn của bức xạ từ trường.

Toán tử mômen lưỡng cực từ được cho bởi công thức sau:
µ=∑
i

e
( li + 2si )
2m

µ

được tính trên tất cả các điện tử của tâm phát quang, l i và si tương ứng là toán tử quỹ

đạo và toán tử spin. Các phần tử của dịch chuyển lưỡng cực từ là khác không, chỉ trừ khi
∆

S = 0 và

∆

L = 0, điều này là do quy tắc lựa chọn spin.

Toán tử r đối với quá trình lưỡng cực điện có tính lẻ, do đó các hàm sóng đối với
các trạng thái i và f có cùng tính chẵn lẻ, nghĩa là cả hai cùng chẵn hoặc cùng lẻ, khí đó
f ri

= 0 và có thể nói rằng quá trình lưỡng cực điện bị cấm bởi quy tắc chẳn lẻ, hay các
dịch chuyển bên trong cấu hình bị cấm. Toán tử tương tác lưỡng cực từ

µ

có tính chẵn,

do vậy cũng có quy tắc lựa chọn đối với dịch chuyển lưỡng cực từ cho phép, trạng thái
ban đầu và trạng thái cuối phải cùng tính chẵn lẻ.
Một đại lượng rất được quan tâm trong các tính chất quang là xác suất dịch chuyển
tự phát giữa trạng thái kích thích f và trạng thái thấp hơn i được biết như là xác suất dịch

chuyển tự phát Einstein Afi. Khi dịch chuyển bức xạ là quá trình lưỡng cực điện, thì xác
suất dịch chuyển tự phát Einstein Afi sẽ là:
1
A fi =
gi

trong đó

ε0

hằng số điện,

1 4e 2 3  E eff
ω 
∑
3
4
πε
3

c
 E 0
i, f
0

2
 
2
 n  < f | r | i >
 



là hằng số Planck rút gọn, c là vận tốc của ánh sáng trong
ω
chân không, n là chiết suất của mạng nền, là tần số của photon, gi là số suy biến của
trạng thái ban đầu, gi = 2Ji+1, (Eeff/E0)2 liên quan đến trường cục bộ để diễn tả sự khác
nhau của điện trường ở vị trí của tâm tới trường trung bình xung quanh. Đối với các ion
trong trường hợp đối xứng cao thì Eeff/E0 = (n2+3)/2.
Đối với cả hai quá trình bức xạ lưỡng cực điện và lưỡng cực từ, xác suất dịch
chuyển tăng với

ω3

, trong đó

ω

là năng lượng của photon. Kết quả là khi một ion ở

trạng thái kích thích chuyển tới trạng thái thấp hơn, xác suất phân rã bức xạ thay đổi theo
luỹ thừa bậc 3 của khe năng lượng giữa trạng thái ban đầu và trạng thái cuối. Trong phân
rã không phát xạ năng lượng là sự giải phóng các phonon, vì thế xác suất của phân rã


không bức xạ tăng khi khe năng lượng giảm, ngược với quá trình phát xạ. Đây là một vấn
đề rất quan trọng để biết được có hay không giá trị tới hạn của khe năng lượng, mà khi
lớn hơn giá trị này các quá trình phát xạ sẽ trội hơn và nhỏ hơn thì quá trình không phát
xạ sẽ trội hơn.
W(n) là xác suất của quá trình hồi phục n phonon và giả thuyết rằng tỉ số giữa quá trình

hồi phục phonon thứ n tới phonon thứ (n-1) là không đổi, đặc trưng cho tinh thể mạng
nền, đặc trưng này có thể là của ion nhưng không phụ thuộc vào n.
W (n)
= γ << 1
W ( n − 1)

Nếu khe năng lượng là

∆

E và năng lượng của mỗi phonon là

ω

thì

∆

E=n

ω

.

Khi đó W sẽ được xác định bởi công thức sau:
W = A exp(−

∆E
)
ω

trong đó W là xác suất xảy ra dịch chuyển không phát xạ qua khoảng cách năng lượng
E, với mỗi mạng nền

ω

∆

là như nhau đối với tất cả các ion tạp, tham số A là hệ số dặc

trưng của mạng nền và phụ thuộc vào sự giãn ra của mức năng lượng của ion pha tạp.
2. Sự nở rộng vạch phổ
Hai khái niệm được nói đến về độ rộng của vạch phổ : HWHM (Half –Width at HalfMaximum) và FWHM (Full –Width at Half-Maximum).
Các nguyên nhân gây ra sự nở rộng vạch phổ :
Sự nở rộng do thời gian sống



∆υ =

1
2πτ

t là thời gian sống của 1 trạng thái
Sự nở rộng do va chạm



Nếu va chạm là không đàn hồi : có sự thay đổi năng lượng nên có thể xảy ra sự nở
rộng do thời gian sống

Nếu va chạm là đàn hồi : có sự thay đổi ngẫu nhiên về pha của ánh sáng dẫn đến sự
nở rộng vạch phổ
fcoll là tần số va chạm ,sự nở rộng vạch phổ do va chạm có thể được biểu diễn như sau :
∆υ =

f coll
π

Sự nở rộng không đồng nhất



Sự nở rộng có thể liên quan đến các nguyên nhân khác làm thay đổi kiểu của sóng
truyền.

3. Phổ huỳnh quang và phổ kích thích huỳnh quang
Phổ huỳnh quang có vai trò quan trọng trong việc xác định loại tạp chất trong vật
liệu. Độ nhạy và độ chính xác của phổ huỳnh quang là rất cao. Độ nhạy cao là do có sự
khác về bước sóng kích thích và bước sóng huỳnh quang. Độ chính xác cao là do kết quả
ghi được có 2 phổ : PL và PLE. Hơn nữa phổ huỳnh quang khi có mặt của những chất
không phát huỳnh quang vẫn có thể được phân tích thậm chí là khi hỗn hợp có phổ hấp
thu che phủ lên nhau. Phổ huỳnh quang cho các thông tin về cấu trúc vật liệu tốt hơn phổ
hấp thụ.
Cần phải phân biệt 2 loại phổ : Phổ huỳnh quang (PL) và phổ kích thích huỳnh
quang (PLE). Phổ PLE thường được phân tích tại bước sóng cực đại của phổ PL. Phổ PL
là sử dụng nguồn kích thích đơn sắc. Còn phổ PLE lại chỉ ghi nhận tại 1 bước sóng xác
định.
4. Sự phụ thuộc của cường độ phổ huỳnh quang vào nồng độ

Mối quan hệ giữa cường độ phổ huỳnh quang và nồng độ có thể diễn tả qua định
luật Beer. Xét ánh sáng truyền qua môi trường tích cực : I o là cường độ ánh sáng chiếu, I
là cường độ ánh sáng truyền qua.
Ta có :
I = I o exp(−εbC )

Với b là thể tích mẫu, C là nồng độ, e là hằng số


I o − I = I o [1 − exp(−εbC )]

Phần bị hấp thụ là :

Cường độ huỳnh quang sẽ tỷ lệ với số photon hấp thụ và hiệu suất huỳnh quang F F
-là tỷ số giữa số photon phát xạ và photon hấp thụ, phụ thuộc vào nồng độ :
F = (Io-I) FF f(q) g(l) = Io FF [1-exp(-ebC)] f(q) g(l)
Với f(q) : hệ số kích thước xác định bởi góc khối của bức xạ huỳnh quang
g(l): hiệu suất của detector, phụ thuộc vào bước sóng huỳnh quang chiếu vào
detector.
Người ta thường khai triển thành dạng đa thức :

(2,3εbC ) 2 (2,3εbC ) 3
(2,3εbC ) n 
F = I o Φ F f (θ ) g (λ ) 2,3εbC −
+
− ... + (−1) n −1

2!
3!
n!




Khi nồng độ thấp, phần năng lượng bị hấp thụ trong mẫu nhỏ, cường độ huỳnh quang có
thể coi là :
F = 2,3 Io FF f(q) g(l) ebC
Do ánh sáng kích thích thường có cường độ thay đổi theo thời gian, tín hiệu huỳnh
quang sẽ không đo như 1 giá trị tuyệt đối mà thường biểu diễn thành dạng hụ thuộc vào
nồng độ như sau :
F(au)

Nồng độ

Hình 5


5. Sự dập tắt huỳnh quang
Như ta đã thấy ở trên hình 5 : Có 1 giá trị nồng độ xác định tại đó cường độ huỳnh
quang là cực đại. Nếu nồng độ lớn hơn giá trị này thì cường độ huỳnh quang bị suy giảm .
Ta gọi đó là sự suy giảm cường độ huỳnh quang là dập tắt huỳnh quang.
là do tạp chất. Với loại vật liệu phát quang nhất thiết phải có tâm quang. Sự dập tắt huỳnh
quang có thể có 2 loại :


Sự tự dập tắt huỳnh quang : Là do ctương đối tức là đã so sánh với giá trị chuẩn
của nồng độ đã biết. Đường phân tích sự pác tâm quang va chạm với nhau và mất
năng lượng



Sự dập tắt huỳnh quang do tạp chất : Do các tâm quang va chạm với các phân tử
tạp, hoặc là liên kết với tạp do vậy mất năng lượng.
Dưới đây ta xét huỳnh quang từ vật liệu pha tạp cao : Khi pha tạp các ion với nồng

độ cao mục đích là tăng hiệu suất phát huỳnh quang. Tuy nhiên khi nồng độ pha tạp lớn
hơn giá trị tới hạn có thể dẫn đến làm giảm hoặc dập tắt huỳnh quang. Điều này được gọi
là sự dập tắt do nồng độ và nó xuất phát từ hiệu ứng truyền năng lượng giữa các ion xảy
ra ở nồng độ cao. Xác suất truyền năng lượng tới các ion bên cạnh lớn hơn xác suất phân
rã phát xạ, do vậy các di chuyển kích thích ở trong mẫu có thể qua hàng triệu ion trước
khi phát ra bức xạ. Điều này có thể được giải thích trên hình 6.


II THC NGHIM
1. H o
Mt h o ph hunh quang : PL & PLE cú cu trỳc nh sau :
Hệ
iệ
n tửt?và
H?thống
th?ng đ
i?n
thiết bịđầu ra

Ngu?n
Nguồn

v thi?t b? ?u ra

Bộn
đơns?c(kớch

sắ
c(kíchthớch)
thích)
B?
Chù m bức xạ kích thích

MẫU

M?u

Huỳnh
quang

B? đ
n
s?cc
Bộ
ơn sắ
(phát
xạ)
(phỏt x?)
Bộ thu

Hỡnh 7

2. Quy trỡnh o ph hunh quang PL v PLE
1. Thay i n sc k kớch thớch cho n khi xut hin ph hunh quang
2. t n sc k kớch thớch ti mt bc súng xỏc nh. Bt n sc k phỏt x

quột tỡm bc súng phỏt x

3. t n sc k phỏt x ti bc súng m ú ph hunh quang bc 2 cú cng

mnh nht. Quột n sc k kớch thớch thu c ph PLE
4. t n sc k kớch thớch ti bc súng kớch thớch mnh nht. Quột n sc k phỏt

x thu ph PL
ng thi cú th thu c ph hp th bng cỏch quột n sc k kớch thớch trong
vựng súng hp th khi n sc k phỏt x t ti bc súng phỏt x mnh nht.


III. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
Bài tiểu luận này dựa trên những kết quả tìm hiểu về vật liệu phát quang ZnS pha
tạp Mn2+. Dưới đây là các kết quả thu được.

1. Phổ huỳnh quang PL
Hình 8 chỉ ra phổ PL của nano ZnS : 0.5%Mn2+.

Hình8 Phổ PL của ZnS : 0.5%Mn2+với lexc=337nm

Hai peak xuất hiện trong phổ PL là tại 420nm và 590 nm. Peak 590 là tương ứng với
chuyển mức 4T1 – 6A1 ứng với ion Mn2+.Vạch 420nm không đặc trưng cho Mn2+ , nó cũng
xuất hiện trong phổ nano ZnS. Điều này được minh hoạ trong hình 9.


Hình 9.Phổ PL của a)nano ZnS b)nano ZnS pha tạp Mn 2+

2. Phổ kích thích huỳnh quang
Phổ PLE ghi nhận tại bước sóng 587nm với ZnS : Mn 2+ (hình 10). Cực đại phổ
PLE tại ánh sáng kích thích là 337 nm. Vạch này dịch đi so với vạch cực đại 342nm trong
PLE của vật liệu khối ZnS. Điều này được giải thích là do hiệu ứng lượng tử kích thước

làm cho trạng thái kích thích dịch lên mức năng lượng cao hơn với vật liệu nano.


Hình 10 Phổ PLE của nano ZnS:Mn2+

3. Khảo sát sự phụ thuộc của cường độ huỳnh quang vào nồng độ
Tiến hành đo phổ PL tại cùng lexc = 337 nm với các mẫu nano có nồng độ Mn 2+
khác nhau. Cường độ huỳnh quang tăng theo nồng độ chỉ tới 5%at Mn 2+ , sau đó tăng
nồng độ huỳnh quang sẽ làm giảm cường độ.
Vạch 590 nm tương ứng với chuyển dịch 4T1 – 6A1.Đây là dịch chuyển cấm spin
giữa các trạng thái 3d5 của Mn2+. Vì thế quá trình truyền năng lượng giữa các tâm Mn 2+
không phải là do tương tác dipol-dipol mà là quá trình truyền giữa các ion gần nhau nhất.
Khi tăng nồng độ khoảng cách các tâm giảm vì thế cường độ huỳnh qunag tăng. Nhưng
khi nồng độ quá cao thì xuất hiện các ion Mn3+, Mn4+ có vai trò như là tạp chất gây ra hiện
tượng dập tắt huỳnh quang.


Hình 11 Phổ PL của nano ZnS:Mn2+ với các nồng độ :
0%at, 0.5%at,3%at, 5%at, 7.5%at, 12%at, và 14%at

4. Sự phụ thuộc của điều kiện ủ đến cường độ phổ huỳnh quang
Trong quá trình làm thực nghiệm luôn cần thiết phải ủ nhiệt. Dưới đây tiến hành đo
phổ huỳnh quang của ba mẫu.


Mẫu 1 : Nano ZnS : 5%at Mn2+(hạt thu được bằng sấy khô trong chân không )



Mẫu 2 : Nano ZnS : Mn2+ nung 1h trong chân không



Mẫu 3 : Nano ZnS : Mn2+ nung 1h trong Argon


Hình 12 Sự phụ thuộc của cường độ huỳnh quang vào điều kiện ủ

Kết quả đo cho thấy cường độ giảm khi mẫu được ủ. Theo lý thuyết hãm lượng tử
thì cường độ PL của nano tinh thể bán dẫn quan hệ mật thiết với kích thước hạt. hạt càng
nhỏ thì cường độ huỳnh quang càng lớn. Khi ủ nhiệt thì kích thước hạt tăng. Với mẫu 1
thì sự tăng kích thước hạt là do một hiệu ứng duy nhất :sự khuếch tán của các phân tử tạo
thành các cluster. Vì thế mẫu 1 có cường độ huỳnh quang lớn nhất. Một điều khác cũng
phải chú ý là chân không phải đủ cao, nếu chân không chỉ là 10 -3 Torr thì chắc chắn có
tương tác với các khí ga, nhất là với oxi .


IV. KẾT LUẬN
Phổ huỳnh quang và kích thích huỳnh quang có hiệu quả cao trong các nghiên cứu
về vật liệu phát quang. Cơ sở vật lý đã trình bày ở trên và một vài kết quả được ghi nhận.
Các kết quả đã được giải thích. Kết quả quan trọng là tại nồng độ pha tạp 5%at Mn 2+ thì
có cực đại phổ huỳnh quang. Chế độ ủ cũng là vấn đề quan trọng trong công nghệ, cần
phải được khảo sát thêm.
Trong quá trình thảo luận nghiên cứu, Nhóm 10 còn nhiều sai sót cần bổ sung, rất
mong thầy và các bạn đóng góp ý kiến để kiến thức của nhóm được hoàn thiện hơn.
Nhóm 10


TÀI LIỆU THAM KHẢO
1. TS Nguyễn Ngọc Trung, Bài giảng Kỹ thuật phân tích cấu trúc

2. Trần Anh Tuấn, Luận văn Thạc sỹ ITIMS-2003
3. Phùng Hồ,Vật Lý Bán Dẫn
4. Nguyễn Văn Hùng, Luận văn Thạc sỹ ITIMS-2004

Nhóm SV Thực hiện

Nghiêm Văn Trường
Định Thị Huyền Thanh
Nguyễn Thị Quỳnh Hương
Phạm Văn Linh
Nguyễn Thị Thu Trang
Tống Văn Tuấn
Nguyễn Bảo Ngọc
Ngô Minh Công
Nguyễn Hoàng Ba