Cấu trúc tinh thể và ảnh hưởng của áp suất lên tính chất điện trong hợp chất thiếu Lantan (Fe, Si)La1-13

Header Page 1 of 120.

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
---------------------

Trần Thị Trang

CẤU TRÚC TINH THỂ VÀ ẢNH HƢỞNG CỦA ÁP SUẤT LÊN TÍNH
CHẤT ĐIỆN TRONG HỢP CHẤT THIẾU LANTAN La1 (Fe, Si)13

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội - 2015

luan van thac si-tai lieu - luan an -kinh te -Footer Page 1 of 120.


Header Page 2 of 120.

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
---------------------

Trần Thị Trang

CẤU TRÚC TINH THỂ VÀ ẢNH HƢỞNG CỦA ÁP SUẤT LÊN TÍNH
CHẤT ĐIỆN TRONG HỢP CHẤT THIẾU LANTAN La1 (Fe, Si)13

Chuyên ngành: Vật lý Nhiệt
Mã số:

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS. ĐỖ THỊ KIM ANH

Hà Nội - 2015
luan van thac si-tai lieu - luan an -kinh te -Footer Page 2 of 120.


Header Page 3 of 120.

Lời cảm ơn

Lời đầu tiên, em xin gửi lời cảm ơn trân trọng và sâu sắc nhất tới cô giáo,
PGS.TS. Đỗ Thị Kim Anh, người đã tạo mọi điều kiện, động viên và giúp đỡ em
hoàn thành luận văn này.
Em xin chân thành cảm ơn tập thể cán bộ trong Khoa Vật lý - Trường Đại
học Khoa học Tự nhiên, đặc biệt là các thầy cô trong Bộ môn Vật lý Nhiệt độ thấp.
Chính các thầy cô đã xây dựng cho em những kiến thức nền tảng và chuyên môn để
em có thể hoàn thành luận văn này.
Cuối cùng, em xin gửi lời cảm ơn tới gia đình và bạn bè đã luôn bên em, cổ
vũ và động viên em những lúc khó khăn để có thể vượt qua và hoàn thành tốt luận
văn này.
Luận văn có sự hỗ trợ của đề tài QG.14. 16.
Hà Nội, ngày ….. tháng ….. năm 2015
Học viên

Trần Thị Trang

luan van thac si-tai lieu - luan an -kinh te -Footer Page 3 of 120.

Header Page 4 of 120.

MỤC LỤC
MỞ ĐẦU ................................................................................................................... 1
CHƢƠNG 1 - TỔNG QUAN VỀ HỢP CHẤT La(Fe1 xMx )13 .......................... 3
1.1. Cấu trúc tinh thể của hợp chất La(Fe1-xMx)13 ...................................................... 3
1.2. Tính chất từ và hiệu ứng từ nhiệt của hợp chất La(Fe1-xMx)13 ............................ 4
1.3. Tính chất nhiệt điện của hợp chất La(Fe1-xMx)13................................................ 6
CHƢƠNG 2 – MỘT SỐ LÝ THUYẾT VỀ NHIỆT ĐIỆN................................... 7
2.1. Hiệu ứng Seebeck ............................................................................................... 7
2.2. Hiệu ứng Peltier .................................................................................................. 9
2.3. Hiệu ứng Thomson ............................................................................................. 9
2.4. Các thông số nhiệt điện..................................................................................... 10
2.4.1. Độ dẫn điện (σ) ....................................................................................... 10
2.4.2. Hệ số dẫn nhiệt (κ) .................................................................................. 11
2.4.3. Hệ số Seebeck (S) ................................................................................... 12
2.4.4. Hệ số phẩm chất (ZT) ............................................................................. 12
CHƢƠNG 3 – PHƢƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM ............................................ 14
3.1. Một số phương pháp chế tạo mẫu. .................................................................... 14
3.1.1. Phương pháp nóng chảy hồ quang.......................................................... 14
3.1.2. Phương pháp nguội nhanh. ..................................................................... 17
3.2. Các phương pháp nghiên cứu. ........................................................................... 19
3.2.1. Nhiễu xạ bột tia X. .................................................................................. 19
3.2.2. Phép đo điện trở suất theo áp suất .......................................................... 21
3.2.3. Từ kế SQUID. ......................................................................................... 24
3.2.4. Hệ đo PPMS ............................................................................................ 26

luan van thac si-tai lieu - luan an -kinh te -Footer Page 4 of 120.

Header Page 5 of 120.

CHƢƠNG 4 - KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ....................................................... 29
4.1. Cấu trúc tinh thể của hợp chất La1-(Fe, Si)13. .................................................. 29
4.2. Tính chất từ của hệ hợp chất thiếu lantan La1 (Fe0,845Si0,155 )13 ....................... 33
4.3. Tính chất nhiệt điện của hợp chất thiếu Lantan La0,91(Fe0,845Si0,155)13 .............. 35
4.3.1. Các thông số nhiệt điện: ......................................................................... 35
4.3.2. Ảnh hưởng của áp suất lên điện trở suất trong hợp chất thiếu Lantan
La0,91(Fe0,845Si0,155)13. ........................................................................................ 39
KẾT LUẬN ............................................................................................................. 46

luan van thac si-tai lieu - luan an -kinh te -Footer Page 5 of 120.


Header Page 6 of 120.

DANH MỤC BẢNG BIỂU
Bảng 1. Vị trí các nguyên tử trong cấu trúc loại NaZn13 của hợp chất LaCo13 ......... 4
Bảng 2. Giá trị các hằng số mạng của hợp chất La1 (Fe0,845Si0,155 )13 .................... 30
Bảng 3. Nhiệt độ chuyển pha Curiecủa hợp chất La1 (Fe0,845Si0,155 )13 .................. 34
Bảng 4. Các giá trị áp suất thủy tĩnh P, áp suất ở nhiệt độ phòng, áp suất ở nhiệt độ
chuyển pha TC, điện trở suất ở 100 K và điện trở suất ở nhiệt độ phòng. ............... 40

luan van thac si-tai lieu - luan an -kinh te -Footer Page 6 of 120.


Header Page 7 of 120.

DANH MỤC HÌNH VẼ
Hình 1.1. Cấu trúc lập phương NaZn13 – hợp chất LaCo13[19] ................................. 3
Hình 2.1. Sơ đồ cặp nhiệt điện. .................................................................................. 7
Hình 2.2. Mô hình hiệu ứng Thomson. ...................................................................... 9
Hình 3.1. Sơ đồ nguyên lý của hệ nấu mẫu bằng phương pháp nóng chảy hồ quang
tại Bộ môn Vật lý Nhiệt độ thấp. ............................................................................. 14
Hình 3.2. Minh họa vùng hồ quang. ........................................................................ 15
Hình 3.3. Sơ đồ khố i của hê ̣ phun băng nguô ̣i nhanh đơn trục. .............................. 17
Hình 3.4. a) Thiết bị phun băng nguội nhanh .......................................................... 18
b) Bên trong buồng tạo băng.....................................................................18
Hình 3.5. Sơ đồ mô tả nguyên lý hoạt động của phương pháp nhiễu xạ tia X ........ 19
Hình 3.6. Sơ đồ phép đo điện trở suất bằng phương pháp bốn mũi dò. .................. 21
Hình 3.7. Sơ đồ mặt cắt ngang của thiết bị đo điện trở suất ở áp suất cao. ............. 22
Hình 3.8. Sơ đồ chi tiết hệ đo điện trở bằng phương pháp bốn mũi dò. .................. 23
Hình 3.9. a) Sơ đồ buồng mẫu thiết bị đo hệ số cảm từ SQUID.............................. 24
b) Cuộn dây đo độ cảm xoay chiều...........................................................24
c) Sơ đồ buồng đo của từ kế SQUID.........................................................24
Hình 3.10. Thiết bị PPMS Evervool II..................................................................... 26
Hình

4.1.

Giản

đồ

nhiễu

xạ

bột

tia

X

của

hợp

chất

thiếu

Lantan La1 (Fe0,845Si0,155 )13 với  = 0,03;0,06; 0,09 tại nhiệt độ phòng. ................. 29
Hình 4.2. Sự phụ thuộc của hằng số mạng vào góc phản xạ  theo hàm x = cos2/ sin +
cos2/  trong hệ hợp chất thiếu Lantan La1 ( Fe0 ,845 Si0 ,155 )13 với  = 0,03;0,06 và 0,09. . 31
Hình 4.3. Sự phụ thuộc của hằng số mạng vào hàm lượng thiếu La trong hợp
chất La1 ( Fe0 ,845 Si0 ,155 )13 . ........................................................................................ 32
Hình 4.4. Sự phụ thuộc của từ độ vào nhiệt độ của hợp chất thiếu Lantan

La1 ( Fe0 ,845 Si0 ,155 )13 trong từ trường H = 1kOe. ..................................................... 33

luan van thac si-tai lieu - luan an -kinh te -Footer Page 7 of 120.


Header Page 8 of 120.

Hình 4.5. Sự phụ thuộc vào nhiệt độ của điện trở suấttrong hợp chất thiếu Lantan
La0,91(Fe0,845Si0,155)13. (a) Phép đo  trên hệ PPMS và (b) Phép đo  trên hệ bốn mũi

dò thông thường. ...................................................................................................... 36
Hình 4.6. Sự phụ thuộc vào nhiệt độ của hệ số dẫn nhiệt trong hợp chất thiếu Lantan
La0,91(Fe0,845Si0,155)13................................................................................................. 37
Hình 4.7. Sự phụ thuộc vào nhiệt độ của hệ số Seebeck (a) và hệ số phẩm chất
ZT(b) trong hợp chất thiếu Lantan La0,91(Fe0,845Si0,155)13......................................... 38
Hình 4.8. Đồ thị điện trở suất phụ thuộc vào nhiệt độ của hợp chất thiếu Lantan .. 41
Hình 4.9. Sự phụ thuộc vào nhiệt độ của điện trở suất trong hợp chất thiếu Lantan
La0,91(Fe0,845Si0,155)13 ở một vài áp suất khác nhau. .................................................. 41
Hình 4. 10. Sự phụ thuộc vào áp suất của điện trở suất trong hợp chất thiếu Lantan
La0,91(Fe0,845Si0,155)13 tại nhiệt độ phòng. .................................................................. 43
Hình 4.11. Sự phụ thuộc vào áp suất của nhiệt độ chuyển pha Curie trong hợp chất
thiếu Lantan La0,91(Fe0,845Si0,155)13. .......................................................................... 44
Hình 4.12. Đồ thị sự phụ thuộc của nhiệt độ chuyển pha Tc vào áp suất của hợp chất
thiếu Lantan La0,91(Fe0,845Si0,155)13 và hệ vật liệu La(Fe1-xSix)13 do nhóm Fujita và
cộng sự nghiên cứu [6]. ............................................................................................ 45

luan van thac si-tai lieu - luan an -kinh te -Footer Page 8 of 120.


Header Page 9 of 120.

MỞ ĐẦU
Một vấn đề nóng bỏng, gây bức xúc trong dư luận xã hội cả nước hiện nay là
tình trạng ô nhiễm môi trường sinh thái do các hoạt động sản xuất và sinh hoạt của
con người gây ra. Vấn đề này ngày càng trầm trọng, đe doạ trực tiếp sự phát triển
kinh tế - xã hội bền vững, sự tồn tại, phát triển của các thế hệ hiện tại và tương
lai. Vì vậy tìm kiếm các nguồn năng lượng mới và các loại vật liệu mới sạch, thân
thiện với môi trường, đồng thời cải thiện sử dụng hiệu quả sử dụng các nguồn năng
lượng, đáp ứng cho nhu cầu sử dụng là vấn đề cấp thiết hiện nay.
Một trong các nguồn khí thải gây ô nhiễm môi trường là khí thải từ các thiết

bị làm lạnh như tủ lạnh, máy điều hòa nhiệt độ. Các thiết bị này làm lạnh dựa trên
nguyên lý nén – giãn khí truyền thống, khi hoạt động chúng thải ra các khí thải gây
những tác hại xấu đến bầu khí quyển, và là một trong những nguyên nhân làm nhiệt
độ trái đất nóng lên gây lên hiệu ứng nhà kính, ảnh hưởng xấu đến đời sống con
người. Hơn nữa hiệu suất lớn nhất của các thiết bị làm lạnh này cũng chỉ đạt khoảng
40%. Vì vậy một vấn đề đặt ra cho các nhà khoa học là cần cải tiến công nghệ làm
lạnh. Một trong các công nghệ làm lạnh thực sự được quan tâm nghiên cứu mạnh
mẽ trong thời gian gần đây là công nghệ làm lạnh bằng từ trường nhờ ứng dụng
hiệu ứng từ nhiệt của các hệ vật liệu từ. Công nghệ này thực sự là một ứng cử viên
sáng giá cho việc cải thiện hiệu quả sử dụng năng lượng và bảo vệ môi trường, đáp
ứng yêu cầu ngày càng cao của con người về một cuộc sống “xanh” và hiện đại.
Cho đến nay, hầu hết các thiết bị làm lạnh bằng từ trường ở vùng nhiệt độ
phòng đã được thử nghiệm chế tạo đều sử dụng các hợp kim từ nhiệt chứa Gd và
các hợp chất perovskite La1-xCaxMnO3 và La1-xSrxCoO3 [23] do chúng có hiệu ứng
từ nhiệt lớn. Gần đây, hệ hợp chất La(Fe1-xMx)13 cũng được cho là những vật liệu
đầy tiềm năng ứng dụng trong kỹ thuật làm lạnh từ bởi giá thành thấp.
Tuy nhiên, để chất làm lạnh từ tính đa ̣t đươ ̣c năng suấ t làm viê ̣c cao thì các
vật liê ̣u từ tiń h không chỉ có hiệu ứng từ nhiệt lớn mà còn phải có tính chất truyền
nhiệt vượt trội. Gần đây, hệ hợp chất La(FexSi1-x)13 đươ ̣c cho là có từ tin
́ h rấ t lớn

1
luan van thac si-tai lieu - luan an -kinh te -Footer Page 9 of 120.


Header Page 10 of 120.

bởi quy trình vâ ̣n chuyể n siêu từ ha ̣t electron lư u đô ̣ng trong mô ̣t pha ̣m vi nhiê ̣t đô ̣
rô ̣ng bao phủ cả nhiê ̣t đô ̣ phòng. Tính dẫn nhiệt và tính khuếch tán nhiệt của v ật liệu
La(Fe0,88Si10,12) và một số vật liệu như Gd, Gd5Si2Ge2 và MnAs cũng đã bư ớc đầu

đươ ̣c nghiên c ứu, cho thấy tính dẫn nhiê ̣t ở vùng nhiê ̣t đô ̣ phòng của La

(Fe0,88

Si0,12)13 lớn hơn so với Gd 5Si2Ge2 và MnAs, và khá đồng nhất với Gd. Hơn nữa, tính
khuế ch tán nhiê ̣t

ở nhiê ̣t đô ̣ phòng của La

(Fe0,88Si0,12)13 lớn hơn so với Gd

,

Gd5Si2Ge2 và cũng lớn hơn cả MnAs. Như vậy, hợp chất họ La(FexSi1-x)13 có thể trở
thành chất làm lạnh từ tính nhìn từ khía cạnh lưu chuyển nhiệt [21].
Hơn thế nữa, hợp chất La(FexSi1-x)13 thành phần chủ yếu của vật liệu là sắt
và silic lại là những vật liệu thông dụng giá rẻ hơn rất nhiều. Như vậy, các hợp chất
La(Fe1-xMx)13 với thành phần chủ yếu là sắt và silic sẽ có ý nghĩa kinh tế đối với các
thiết bị làm lạnh từ. Tuy nhiên, kim loại đất hiếm La là kim loại có giá thành cao và
ngày càng khan hiếm nên việc nghiên cứu để giảm hàm lượng La trong hợp chất
xuống để đạt được hiệu quả kinh tế và ứng dụng trong thực tiễn là rất quan trọng.
Trên cơ sở đó, chúng tôi đã chọn đề tài nghiên cứu của luận văn là: “Cấu trúc tinh
thể và ảnh hưởng của áp suất lên tính chất điện trong hợp chất thiếu lantan

La1 ( Fe,Si )13 ”. Luận văn sẽ tập trung nghiên cứu chế tạo các mẫu hợp chất thiếu
lantan La1- (Fe,Si)13 và thực hiện các phép đo để nghiên cứu tính cấu trúc và tính
chất nhiệt điện của các hợp chất thiếu lantan trong họ vật liệu La(Fe1-xSix)13 nói
chung và tính truyền nhiệt nói riêng.
Luận văn bao gồm các phần sau:
Mở đầu

Chƣơng 1: Tổng quan về hợp chất La(Fe1-xSix)13
Chƣơng 2: Một số lý thuyết về nhiệt điện
Chƣơng 3: Phƣơng pháp thực nghiệm
Chƣơng 4: Kết quả và thảo luận
Kết luận

2
luan van thac si-tai lieu - luan an -kinh te -Footer Page 10 of 120.


Header Page 11 of 120.

TÀI LIỆU THAM KHẢO
Tiếng Việt
1.

Lại Thanh Thủy (2014), Chế tạo, nghiên cứu cấu trúc tinh thể và một số tính
chất vật lý của hệ vật liệu LaR(Fe,Si)13, Luận văn thạc sĩ, Trường Đại học
Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc gia Hà Nội.

2.

Lê Thị Thu Hương (2011), Xây dựng phương pháp đo tính chất nhiệt điện của
vật liệu ở nhiệt độ cao, Luận văn thạc sĩ, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên Đại học Quốc gia Hà Nội.

3.

Nguyễn Thị Hoa (2014), Cấu trúc tinh thể và tính chất từ của hợp chất từ
nhiệt với cấu trúc loại NaZn13, Luận văn thạc sĩ, Trường Đại học Khoa học Tự
nhiên - Đại học Quốc gia Hà Nội.

Tiếng Anh
4.

A. Fujita, S. Fujieda, K. Fukamichi (2006), Relative cooling power of
La(FexSi1-x)13 after controlling the Curie temperature by hydrogenation and
partial substitution of Ce, Journal of Magnetism and Magnetic Materials 310
(2007) e1006–e1007.

5.

A. Fujita, S. Fujieda, Y. Hasegawa, K. Fukamichi (2003), Itinerant-electron
metamagnetic transition and large magnetocaloric effects in La(FexSi1x)13

6.

compounds and their hydrides, Phys. Rev. B 67 (2003) 104416.

A. Fujita, Y. Akamatsu, K. Fukamichi (1999), Itinerant electron metamagnetic
transition in La(FexSi1−x)13 intermetallic compound, J. Appl. Phys, Vol. 85
(1999), pp. 4756.

7.

A.O. Pecharsky, K.A. Gschneidner Jr, V.K. Pecharsky (2003), The giant
magnetocaloric effect of optimally prepared Gd5Si2Ge2, J. Appl. Phys. 93
(2003) 4722.

8.

Do Thi Kim Anh, Vuong Van Hiep (2012), Samples preparation, structure
and magnetic properties of La(Fe1-xSix)13 compounds, VNU Joural of Science,
Mathematics – Physics 28, No.15 1-5.

3
luan van thac si-tai lieu - luan an -kinh te -Footer Page 11 of 120.


Header Page 12 of 120.

9.

E. Bruck (2005), Developments in magnetocaloric refrigeration J. Phys. D:
Appl. Phys. 38 (2005) R381.

10. FU Bin, LONG Yi, SHI Puji, BAO Bo, ZHANG Min, CHANG Yongqin, YE
Rongchang (2010), Effect of praseodymium and cobalt substitution on
magnetic properties and structures in La(Fe1-xSix)13 compounds, Journal of
rare earths, Vol. 28, No. 4, Aug. 2010, p. 611.
11. H. Zhang, J. Shen, Z.Y. Xu, X.Q. Zheng, F.X. Hu, J.R. Sun, B.G. Shen (2012)
Simultaneous enhancements of Curie temperature and magnetocaloric effects
in the La1-xCexFe11.5Si1.5Cy compounds, Journal of Magnetism and Magnetic
Materials 324 (2012) 484–487.
12. Hu F – X, Shen B – G, Sun J – R, Cheng Z – H and Zhang X – X (2000),
Magnetic entropy change in La(Fe0.98Co0.02)11.7Al1.3 J. Phys: Condens. Matter
(2000) Vol. 12 L691.
13. J.L. Zhao, J. Shen, H. Zhang, Z.Y. Xu, J.F. Wu, F.X. Hu, J.R. Sun,
B.G.

Shen (2012), Hydrogenating process and magnetocaloric effect in

La0.7Pr0.3Fe11.5Si1.5C0.2Hx hydrides, Journal of Alloys and Compounds 520
(2012) 277–280.
14. K.A. Gschneidner Jr, V.K. Pecharsky, A.O. Pecharsky, C.B. Zimm (1999),
Recent Developments in Magnetic Refrigeration, Mater. Sci. Forum 315 – 317
(1999) 69 – 76.
15. Karl G. Sandeman (2012), Magnetocaloric materials: The search for new
systems, Scripta Materialia 67 (2012) 566–571.
16. Kirchmayr, Burzo, E: Lecture at internat, Symposium on magnetic properties
of rara-eath alloys, October, (1982).
17. M. Balli, D. Fruchart, D. Gignoux, M. Rosca, S. Miraglia (2007), Magnetic
and magnetocaloric properties of La1-xErxFe11.44Si1.56 compounds, Journal of
Magnetism and Magnetic Materials 313 (2007) 43–46.

4
luan van thac si-tai lieu - luan an -kinh te -Footer Page 12 of 120.


Header Page 13 of 120.

18. M.F. Md Din, J.L. Wang, R. Zeng, P. Shamba, J.C. Debnath, S.X. Dou (2013),
Effects of Cu substitution on structural and magnetic properties of
La0.7Pr0.3Fe11.4Si1.6 compounds, Intermetallics 36 (2013) 1-7.
19. T.T.M. Palstra, G.J. Nieuwenhuys, J.A. Mydosh and K.H.J. Buschow (1985),
Mictomagnetic,

ferromagnetic,

and

antiferromagnetic

transitions

in

La(Fex Al1−x )13 intermetallic compounds, Phys. Rev. B 31 (1985) 4622.
20. S. Fujieda, A. Fujita, K. Fukamichi, N. Hirano, S. Nagaya (2005), Large
magnetocaloric effects enhanced by partial substitution of Ce for La in
La(Fe0.88Si0.12)13 compound, Journal of Alloys and Compounds 408–412
(2006) 1165–1168.
21. S. Fujieda, Y. Hasegawa, A. Fujita, and K. Fukamichi (2003), Thermal
transport properties of magnetic refrigerants La(FexSi1-x) and their hydrides,
and Gd5Si2Ge2 and MnAs, Journal of Applied Physics: Vol. 95, No. 5, March.
22. S. Mican, R. Tetean (2012), Magnetic properties and magnetocaloric effect in
La0.7Nd0.3Fe13-xSix compounds, Journal of Solid State Chemistry 187 (2012)
238–243.
23. T. T. M. Palstra, J. A. Mydosh, G. j. Nieuwenhuys, A. M. Vanderkrann, K. H.
J. Buschow (1983), Study of the critical behaviour of the magnetization and
electrical resistivity in cubic La(Fe,Si)13 compounds, Journal of Magnetism
and Magnetic Materials Vol. 36, (1983) 290.
24. V.K. Pecharsky, K.A. Gschneidner. Jr (1999), Magnetocaloric effect from
indirect measurements: Magnetization and heat capacity, J. Appl. Phys. Vol.
86 (1999) 565.

5
luan van thac si-tai lieu - luan an -kinh te -Footer Page 13 of 120.