Isome hóa trong nhà máy lọc dầu

Đề tài: Tìm hiểu về xúc tác của quá trình isome hóa trong
nhà máy lọc hóa dầu.

Nhóm 20:
1.Nguyễn Đức Hiếu
2.Lê Hữu Dũng
3.Phạm Thúy Nga

20141523
20140789
20143133

GVHD:PGS. TS. Phạm Thanh Huyền


Nội dung:

1.

Giới thiệu phản ứng izome

2. Xúc tác cho quá trình izome hóa
3. Xúc tác izome trong nhà máy lọc hóa dầu
4. Đặc điểm của Zirconium sulfat
5. Các phương pháp nghiên cứu đặc trưng của xúc tác zirconium sulfat
6. Nguyên nhân gây mất hoạt tính xúc tác
7. Tái sinh xúc tác


Giới thiệu chung về quá trình isome

•

•

K/n: Quá trình isome hóa hay quá trình đồng phân hóa là quá trình làm thay đổi
cấu tạo hoặc phân bố lại vị trí của các nguyên tử hoặc các nhóm trong không
gian của các hợp chất hữu cơ mà không làm thay đổi thành phần và khối lượng
phân tử của nó.

Mục đích:

o Nâng cao trị số octan của xăng
o Tạo ra các cấu tử có trị số octan cao pha vào xăng nhằm nâng cao chất lượng


Các phản ứng chính xảy ra trong quá trình

•

Phản ứng Hydroisome hóa (đồng phân hóa) :

- Đây là phản ứng chính của quá trình. Phản ứng làm biến đổi các hydrocacbon mạch thẳng
thành các mạch nhánh, chuyển thành hai nhánh hay nhiều nhánh

•
•

Phản ứng cracking
Phản ứng đóng vòng và tạo hydrocacbon thơm

Cơ chế
Với xúc tác lưỡng chức
Các bước:

-

Đehidro hóa các phân tử n-parafin (nP) trên tâm loại hoặc oxit kim loại thành n-olefin (nO)

-

Deproton iso-cacbocation thành iso-olefin và H+.

n-Olefin khuếch tán sang tâm axit rồi cộng hợp với tâm H+ và đồng phân hóa mạch cacbon trên pha axit
thành các iso-cacbocation (iC+).
Hidro hóa iso-olefin thành iso-parafin trên pha kim loại.

 Ta thấy xúc tác có 2 tâm:

•
•

Tâm kim loại M có chức năng để đề hydro hóa
Tâm axit A có chức năng proton hóa (đồng phân hóa).


Cơ chế phản ứng đồng phân hóa hexan xúc tác lưỡng chức (6)


Xúc tác

•

o

Xúc tác pha lỏng
Trước đây người ta dùng xúc tác Lewis như AlCl3 , được hoạt hoá bằng HCl. Gần đây người ta
vẫn sử dụng xúc tác trên cơ sở AlBr3 và hỗn hợp AlCl3 + SbCl3

 Ưu điểm của loại xúc tác mới này là hoạt tính rất cao nhưng mau mất hoạt tính, độc chọn lọc
thấp, dễ ăn mòn thiết bị.


•
•
•
•
•

Xúc tác axit rắn
Qua nhiều nghiên cứu cải tiến, người ta đã sử dụng chất xúc tác rắn để thay thế chất
xúc tác pha lỏng đó là các chất xúc tác oxit có tính axit như:
Al2O3-V2O5, BeO: Dùng để chuyển hóa ciclohexan thành metylxiclopenten ở
45°C.
Cr2O3: Chuyển hóa hexa-1,2-dien thành hexa-2,4-dien ở 225 ÷ 250°C.
Al2O3-Mo2O3: Chuyển hóa n-pentan thành isopentan ở 460°C.

 Ưu điểm là dễ điều chế, rẻ tiền, bền nhiệt, an toàn môi trường nhưng độ chuyển hoá
không cao, nhanh mất hoạt tính, dễ bị ngộ độc

•
•

Xúc tác lưỡng chức
Thường xúc tác này gồm hai phần:

- Tâm kim loại có đặc trưng hyđro hoá, kim loại thường dùng là Pt ,Pd…

-

Chất mang axit: thường là các oxit kim loại như thường là các oxit kim loại như γ-Al2O3,
ZrO2-SO42¯, ZSM-5…

 Loại xúc tác này có đủ độ chọn lọc cần thiết khi isome hoá nguyên liệu C5-C6 nhưng độ linh
hoạt của nó khá thấp vì thế đòi hỏi nhiệt độ phản ứng phải cao. Tuy nhiên hoạt tính và thời gian
sử dụng cao hơn.


Xúc tác izome trong nhà máy lọc dầu

•
•

Có ba loại chất xúc tác chính hiện đang được sử dụng trong sản xuất đồng phân: clorua
alumina,  zirconia sulfated và zeolit.
Sự lựa chọn chính của các nhà máy lọc dầu hiện nay là clorua nhôm hoặc zirconia sulfated:


•

-

Chất xúc tác zirconium sulfat:  

-

Hoạt tính khá cao, vận hành ở nhiệt độ thấp. Tuổi thọ của xúc tác loại này khá lớn
từ 5 ÷ 6 năm.

Pt / SO4 2− / ZrO2

Bền đối với các chất gây ngộ độc, độ ổn định cao, không cần có quá trình tách
H2O cho dòng H2 và nguyên liệu, không cần xử lý S cho nguyên liệu khi hàm
lượng thấp, tái sinh dễ dàng.

VD: tên thương mại (UOP): PI-242 và PI-244

•

Chất xúc tác nhôm clorua:

- Có hoạt tính cao hơn nhưng dễ bị ngộ độc, bắt buộc phải có quá trình tách H2O và
khử S cho nguyên liệu.
- Cần bổ sung Clo nhằm duy trì hoạt tính củaPt
xúc/ tác
gây)ăn mòn thiết bị và phải
Al2nên
O3 (Cl
có quá trình khử axit cho khí, xúc tác này không thể tái sinh được và giá thành đắt
hơn.

VD: :Tên thương mại (UOP): I-82, I-84 và I-122


Đặc điểm cấu tạo của ziriconium sulfat

Siêu axit zirconia sulfat hóa

•

ZrO2 ở trạng thái tứ diện là một oxit rắn có tính axit mạnh có thể làm chất mang cho các loại
xúc tác sử dung trong quá trình hóa học.

•

Sulphat hóa Ziricondioxit

Bằng H2SO4 cho diện tích
bề mặt riêng lớn và làm tăng
độ axit.


Mô hình cấu trúc của siêu axit SO4²¯/SrO2
(A. Corma, V. Fornes, M.I.Juan-Rajadell, J.M.Lopez Nieto (1994),“Infuence of preparation conditions

on the structure and catalytic properties of ZrO2-SO4²¯ superacid catalysts”, Appl.Catal.,A: General 116, Vol. 116, pp. 151-156)


- Từ công thức (3): cấu trúc của siêu axit gồm liên kết S=O, O-H, S-O-H…
- Các tâm axit Lewis được hình thành do hiệu ứng cảm ứng của liên kết S=O với ion kim
loại,cation đóng vai trò là các tâm axit Lewis

- Các tâm axit Bronsted được hình thành do sự  tương tác giữa tâm Lewis với nước hoặc nhóm
–SO4H trên bề mặt xúc tác.


 

Xúc tác siêu axit có chứa Al

-

Xúc tác SO4²¯/ZrO2 có tính axit rất mạnh nhưng có diện tích bề mặt riêng nhỏ (<100m2/g),
nhanh mất hoạt tính.

Đưa một lượng Al vào Ziriconia sunfat nhằm tạo ra một vật liệu có tính axit cao, diện tích bề
mặt lớn, hoạt tính cao trong điều kiện khắc nghiệt.
Chúng ta nghiên cứu đặc trưng xúc tác:
x%P


Điều chế xúc tác trong phòng TN

0,1% Pt / SiO2 /1% Al2O3 .0, 44% SO4 .ZrO2
B1: Tổng hợp từ ZrOCl2 với tỉ lệ 1% mol Al2O3

•B2: Tổng
  hợp SiO2 từ phương trình:

Na2SiO3+ 2HCl + H2O → 2NaCl + H4SiO4↓
Sấy kết tủa, nung thu được SiO2
B3: Tổng hợp bằng cách hòa dung dịch H2PtCl6.6H2O vào SiO2

B4: Trộn 0,1 và tỉ lệ 1:1. Sau đó ép thành viên, đạp vỡ viên lấy các hạt xúc tác từ 0,1-0,3 mm được xúc tác


Kết quả đăc trưng của xúc tác

0,1% Pt / SiO2 /1% Al2O3 .0, 44% SO4 .ZrO2

••

Phương pháp nhiễu xạ tia X

 

Giản đồ nhiễu xạ Ronghen (XRD) của mẫu 1-Al-SZ (4)
(Nguyễn Thị Hồng Hạnh. Nghiên cứu điều chế một số xúc tác lai x%P. Luận văn thạc sĩ khoa học, 2012)

Mẫu xúc tác 1-Al-SZ đều có cực đại pic nhiễu xạ ứng với góc quét 2θ=30°, 35°, 50°, và 60°, là góc quét đặc trưng cho

cấu trúc tứ pha tứ diện của tinh thể ZrO2.Pic nhiễu xạ của của pha Al2O3 không hề xuất hiện trên các giản đồ nhiễu
xạ tia X


••

Phương pháp phân tán năng lượng tia X (EDX) và phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM).

 

Phổ EDX và SEM của mẫu xúc tác 1-Al-SZ (4)
(Nguyễn Thị Hồng Hạnh. Nghiên cứu điều chế một số xúc tác lai x%P. Luận văn thạc sĩ khoa học, 2012)

- Ảnh SEM cho ta thấy mẫu 1-Al-SZ có độ tinh thể cao, kích thước đồng đều
- Phổ EDX cho thấy pha Al2O3 đã đi và cấu trúc ZrO2, hấp thụ tương đối tốt trên bề mặt vật liệu.


••

Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM)
 

Ảnh TEM của mẫu 1-Al-SZ (4)
(Nguyễn Thị Hồng Hạnh. Nghiên cứu điều chế một số xúc tác lai x%P. Luận văn thạc sĩ khoa học, 2012)

- Hình ảnh trên cho thấy mẫu có kích thước đồng đều. Ngoài ra trên ảnh có xuất hiện
lớp vỏ bọc chứng tỏ đã có Al2O3 gắn kết trên bề mặt của SO4.ZrO2


Đặc trưng vật liệu nền

••

Phương pháp nhiễu xạ tia X
 

Giản đồ nhiễu xạ Ronghen (XRD) của vật liệu SiO2 (4)
(Nguyễn Thị Hồng Hạnh. Nghiên cứu điều chế một số xúc tác lai x%P. Luận văn thạc sĩ khoa học, 2012)

 sản phẩm ở dạng vô định hình, làm mang tốt cho kim loại quý như Pt.

pháp hiển vi điện tử quét (SEM)
•• Phương
 

Ảnh SEM của vật liệu nền SiO2
(Nguyễn Thị Hồng Hạnh. Nghiên cứu điều chế một số xúc tác lai x%P. Luận văn thạc sĩ khoa học, 2012)

 Quan sát

hình ảnh bề mặt mẫu vật liệu nền SiO2 dưới kính hiển vi điện tử quét
thấy trong cấu trúc vật liệu gồm pha vô định hình liên tục, sít đặc và có rất ít lỗ
xốp. Các hạt trên ảnh không thể hiện rõ ràng


Nguyên nhân gây mất hoạt tính xúc tác:

• Hợp chất chứa S
o Hợp chất chứa S rất dễ gây ngộ độc nguyên tử Pt gây ảnh hưởng không tốt đến
chức năng dehydro hóa

• Nước
o Nước trong nguyên liệu sẽ pha loãng các trung tâm axit. Làm giảm độ axits của
chất mang và làm tăng độ ăn mòn thiết bị


• Lớp than cốc
o Lớp than cốc bao phủ trên bề mặt chất xúc tác là nguyên nhân chính dẫn sự
giảm hoạt tính của xúc tác

o Những phản ứng gây ra hiện tượng tạo cốc: phản ứng trùng hợp các

hydrocacbon, ngưng kết đa vòng các hydrocacbon thơm, trong đó phản ứng
trùng hợp là chủ yếu


Tái sinh xúc tác

•

Tái sinh bằng phương pháp oxy hóa

o Tái sinh chất xúc tác bằng cách đốt cháy cốc bám trên bề mặt chất xúc tác bằng
oxy không khí ở 300-500°C

• Tái sinh bằng phương pháp khử
o Tái sinh bằng phương pháp oxy hóa thì các hợp chất lưu huỳnh sẽ không bị loại
bỏ hoàn toàn.

o Với phương pháp khử người ta dùng dòng khí chứa 10% hydro ở áp suất khoảng
2 atm. Chất xúc tác sau khi tái sinh thì lượng cốc giảm xuống còn khoảng 0,030,05% trọng lượng


Tài liệu tham khảo
1. GS.TS. Đinh Thị Ngọ, PGS.TS Nguyễn Khánh Diệu Hồng. Hóa học dầu mỏ và khí.

•Nhà  xuất bản khoa học kỹ thuật, 2017

2. GS.TS. Đào Văn Tường. Động học xúc tác. Nhà xuất bản khoa học và kỹ thuật,
2006.
3. Ngô Thị Thuận, Phạm Xuân Núi, Nông Hồng Nhạn. Tạp chí khoa học, T46(3),

Tr.314-319,2008.
4. Nguyễn Thị Hồng Hạnh. Nghiên cứu điều chế một số xúc tác lai x%P. Luận văn
thạc sĩ khoa học, 2012.
5. A. Corma, V. Fornes, M.I.Juan-Rajadell, J.M.Lopez Nieto (1994),“Infuence of
preparation conditions on the structure and catalytic properties of ZrO2-SO4²¯
superacid catalysts”, Appl.Catal.,A: General 116, Vol. 116, pp. 151-156.
6. C. Y. Hsu, C.R. Heimbuch, C.T. Armes, B.C. Gates (1992), “Isomerization of nbutane over Fe, Fe-Mn and Ni promoted sunfated zirconia”, J. Chem. Soc, Chem.
Commun, pp. 1645.
7. www.uop.com