TỔNG QUAN VỀ CÁC VẤN ĐỀ NGHIÊNCỨU VẬT LIỆU NANO COMPOSITE

VẬT LIỆU NANO COMPOSITE

GVHD: Th.S. Đoàn Mạnh Tuấn

BỘ CÔNG THƯƠNG
TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHIỆP
THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH
KHOA CÔNG NGHỆ HÓA HỌC

TIỂU LUẬN NHÓM 21
TỔNG QUAN VỀ CÁC VẤN ĐỀ NGHIÊN
CỨU VẬT LIỆU NANO COMPOSITE

GVHD: Th.S. Đoàn Mạnh Tuấn
Sinh viên:

1. Trần Văn Sông
2. Huỳnh Thị Như Hảo
3. Phan Thị Trọng Nghĩa
4. Dương Huỳnh Thái Bình

Tp. Hồ Chí Minh 05/04/2017

i


VẬT LIỆU NANO COMPOSITE

GVHD: Th.S. Đoàn Mạnh Tuấn

LỜI CẢM ƠN

Trong quá trình nghiên cứu và hoàn thành bài tiểu luận này, Nhóm chúng
em đã nhận được rất nhiều sự giúp đỡ quý báu của các Thầy và Cô bộ môn, các và
bạn bè.
Đầu tiên Nhóm chúng em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến Thầy Th.s
Đoàn Mạnh Tuấn đã tận tình hướng dẫn và tạo điều kiện cho Nhóm chúng em
hoàn thành bài tiểu luận này.
Nhóm chúng em xin chân thành cảm ơn Ban lãnh đạo Viện Hóa Học,
Phòng Quản lý Tổng hợp, anh chị em phòng Công nghệ Vật liệu – Viện Hóa Học
Trường Đại Học Công Nghiệp Thành Phố Hồ Chí Minh, các học cùng lớp đã giúp
đở và tạo mọi điều kiện thuận lợi giúp Nhóm chúng em thực hiện tốt bài tiểu luận
và hoàn thành mọi thủ tục cần thiết.
Cuối cùng, Nhóm chúng em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến gia đình,
người thân và bạn bè đã luôn quan tâm, động viên và giúp đỡ Nhóm trong suốt
quá trình học tập và hoàn thành bài tiểu luận.

Tp HCM, ngày 05 tháng 04 năm 2016

ii


VẬT LIỆU NANO COMPOSITE

GVHD: Th.S. Đoàn Mạnh Tuấn

MỤC LỤC
LỜI CẢM ƠN
ii
DANH MỤC CÁC HÌNH
iv
BẢNG GIẢI THÍCH CÁC CHỮ VIẾT TẮT

v
LỜI MỞ ĐẦU
1
TỔNG QUAN VỀ CÁC VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU VẬT LIỆU NANO
COMPOSITE
3
1. GIỚI THIỆU VỀ VẬT LIỆU POLYME NANOCOMPOZIT VÀ CAO SU
NANOCOMPOZIT........................................................................................3
2. KHÁI NIỆM, PHÂN LOẠI VÀ ĐẶC ĐIỂM CỦA VẬT LIỆU
NANOCOMPOZITE......................................................................................4
2.1. Khái Niệm...............................................................................................................4
2.2. Phân loại.................................................................................................................5
2.3. Đặc điểm của vật liệu nanocompozit.....................................................................5
2.4. Ưu điểm của vật liệu nanocompozite......................................................................6

3. CÁC PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP VẬT LIỆU NANOCOMPOSITE............6
3.1. Phương pháp trộn hợp.............................................................................................6
3.2. Phương pháp sol – gel.............................................................................................7
3.3. Trùng hợp in-situ.....................................................................................................7

4. CƠ SỞ HÓA HÓA LÝ CỦA VẬT LIỆU NANO COMPOZITE.......................8
4.1. Các phụ gia nano.....................................................................................................8
4.3. Cao su thiên nhiên và cao su nitril butadien.........................................................16

iii


VẬT LIỆU NANO COMPOSITE

GVHD: Th.S. Đoàn Mạnh Tuấn

5. TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU VẬT LIỆU POLYME NANOCOMPOZIT............21
KẾT LUẬN
26
TÀI LIỆU THAM KHẢO
27

iv


VẬT LIỆU NANO COMPOSITE

GVHD: Th.S. Đoàn Mạnh Tuấn

DANH MỤC CÁC HÌNH
Hình 1.1: Mô hình cấu trúc vật liệu nanocomposite
5
Hình 1.2: Nguyên lý chung để chế tạo vật liệu polyme nanocompozit
8
Hình 1.3: Cơ chế cuộn ống hình thành CNT từ graphen
8
Hình 1.4: Hình mô phỏng của ống nano carbon đơn tường (a) và đa tường (b)
9
Hình 1.5: Các ứnng dụng của ống carbon nano
11
Hình 1.6: Sự biến đổi dạng tinh thể của silic dioxit
12
Hình 1.7: Công thức cấu tạo của cao su thiên nhiên

v

18


VẬT LIỆU NANO COMPOSITE

GVHD: Th.S. Đoàn Mạnh Tuấn

BẢNG GIẢI THÍCH CÁC CHỮ VIẾT TẮT
CNT
CSTN

Ống nano carbon
Cao su thiên nhiên

DMF
FESEM
FTIR
IR
MWCNT
NBR
SVR
SWCNT
TESPT (hay Si69)
TEM
TGA
TCVN
UV-vis

Dimetylfomamid

Kính hiển vi điện tử quét trường phát xạ
Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier
Phổ hồng ngoại
Ống nano carbon đa tường
Cao su nitril butadien
Cao su định chuẩn Việt Nam
Ống nano carbon đơn tường
Bis-3-(trietoxysilylpropyl)tetrasulphit
Kính hiển vi điện tử truyền qua
Phân tích nhiệt trọng lượng
Tiêu chuẩn Việt Nam
Phổ tử ngoại khả kiến

vi


VẬT LIỆU NANO COMPOSITE

GVHD: Th.S. Đoàn Mạnh Tuấn

LỜI MỞ ĐẦU
Khoa học và công nghệ nano là một lĩnh vực đang nổi lên trong việc nghiên
cứu và phát triển vật liệu mới. Đây là một lĩnh vực rộng và khá mới mẻ đối với thế
giới nói chung và Việt Nam nói riêng. Với nhiều tính chất ưu việt, vật liệu polyme
nanocompozit đã thu hút sự quan tâm của nhiều nhà khoa học. Vật liệu polyme
nanocompozit kết hợp được cả ưu điểm của vật liệu vô cơ (như tính chất cứng,
bền nhiệt…) và ưu điểm của polyme hữu cơ (như tính linh động, mềm dẻo, là chất
điện môi và khả năng dễ gia công…). Hơn nữa chúng cũng có những tính chất đặc
biệt của chất độn nano điều này dẫn tới sự cải thiện tính chất cơ lý của vật liệu.
Một đặc tính riêng biệt của vật liệu polyme nanocompozit đó là kích thước nhỏ

của chất độn dẫn tới sự gia tăng mạnh mẽ diện tích bề mặt chung so với các
compozit truyền thống.
Vật liệu cao su nanocompozit gồm có pha nền là cao su hay cao su blend và
các chất độn gia cường. Cao su thiên nhiên (CSTN) có tính chất cơ học tốt nhưng
khả năng bền dầu kém. Trong khi đó, cao su nitril butadien (NBR) được biết đến
với đặc tính vượt trội là khả năng bền dầu mỡ rất tốt. Do vậy, vật liệu cao su blend
CSTN/NBR vừa có tính chất cơ học tốt của CSTN vừa có khả năng bền dầu mỡ
của cao su NBR [6]. Để tăng khả năng ứng dụng cho vật liệu cao su cũng như cao
su blend, các vật liệu này thường được gia cường bằng một số chất độn gia cường
như than đen, silica, clay,... [39]. Khả năng gia cường của chất độn cho cao su phụ
thuộc vào kích thước hạt, hình dạng, sự phân tán và khả năng tương tác với cao su
[24,30]. Các chất độn nano có kích thước từ 1-100 nm, có thể cải thiện đáng kể
tính chất cơ học của các sản phẩm cao su. Với diện tích bề mặt lớn, các hạt nano
sẽ tương tác tốt với các đại phân tử cao su, dẫn đến nâng cao hiệu quả gia cường.
Do vậy, các hạt nano rất quan trọng để gia cường cho vật liệu cao su [34].
Nanosilica có tác dụng gia cường tốt hơn so với silica thông thường do chúng có
khả năng phân tán tốt hơn trong nền cao su. Tuy nhiên, chúng lại có xu hướng kết
tụ do năng lượng bề mặt cao và hình thành liên kết hydro liên phân tử thông qua
các nhóm hydroxyl (silanol) trên bề mặt [3]. Điều này dẫn đến sự tương tác mạnh
giữa chất độn với chất độn mà không thuận lợi cho hiệu quả gia cường. Vấn đề
1


VẬT LIỆU NANO COMPOSITE

GVHD: Th.S. Đoàn Mạnh Tuấn

này có thể được khắc phục thông qua biến tính bề mặt các hạt silica. Tác nhân
ghép nối silan là tác nhân được sử dụng thông dụng nhất để biến tính bề mặt
nanosilica [3,41]. Bên cạnh đó, các ống nano carbon (carbon nanotube-CNT) cũng

là loại chất gia cường rất tốt cho polyme do CNT có tính linh hoạt cao, tỷ trọng
thấp và bề mặt riêng lớn [27], điều này góp phần tạo nên vật liệu cao su
nanocompozit có những ưu điểm vượt trội. Từ những cơ sở trên, chúng tôi chọn
đề tài: “ Nghiên cứu chế tạo và tính chất vật liệu nano compozit trên cơ sở
blend của cao su thiên nhiên với cao su nitril butadien và một số phụ gia nano”
làm chủ đề cho luận văn thạc sĩ của mình.
Mục tiêu nghiên cứu của luận văn là xác định được những điều kiện thích hợp
để chế tạo ra các loại vật liệu cao su nanocompozit trên cơ sở blend của
CSTN/NBR gia cường nanosilica và gia cường CNT.

2


VẬT LIỆU NANO COMPOSITE

GVHD: Th.S. Đoàn Mạnh Tuấn

TỔNG QUAN VỀ CÁC VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU
VẬT LIỆU NANO COMPOSITE
1. GIỚI THIỆU VỀ VẬT LIỆU POLYME NANOCOMPOZIT VÀ CAO SU
NANOCOMPOZIT
Cũng giống như vật liệu polyme compozit, vật liệu polyme nanocompozit
cũng là loại vật liệu gồm pha nền (polyme) và pha gia cường ở các dạng khác
nhau. Tuy nhiên, điều khác biệt ở đây là pha gia cường có kích thước cỡ nanomet
(dưới 100 nm). Như vậy có thể hiểu, vật liệu polyme nanocompozit là vật liệu có
nền là polyme, copolyme hoặc polyme blend và cốt là các hạt hay sợi khoáng
thiên nhiên hoặc tổng hợp có ít nhất một trong 3 chiều có kích thước trong khoảng
1-100 nm (kích cỡ nanomet). Do vậy, vật liệu cao su nanocompozit là một trường
hợp của polyme nanocompozit có nền là cao su hoặc cao su blend. Vì vậy, cao su
nanocompozit có tất cả các đặc tính chung của polyme nanocompozit.

Vật liệu polyme nanocompozit kết hợp được cả ưu điểm của vật liệu vô cơ
(như tính chất cứng, bền nhiệt…) và ưu điểm của polyme hữu cơ (như tính linh
động, mềm dẻo, là chất điện môi và khả năng dễ gia công…). Hơn nữa chúng
cũng có những tính chất đặc biệt của chất độn nano điều này dẫn tới sự cải thiện
tính chất cơ lý của vật liệu. Một đặc tính riêng biệt của vật liệu polyme
nanocompozit đó là kích thước nhỏ của chất độn dẫn tới sự gia tăng mạnh mẽ diện
tích bề mặt chung so với các compozit truyền thống (xem bảng 1) [10]. Vật liệu
nền sử dụng trong chế tạo polyme nanocompozit rất đa dạng, phong phú bao gồm
cả nhựa nhiệt dẻo và nhựa nhiệt rắn, thường là: nhựa polyetylen (PE), nhựa
polypropylen (PP), nhựa polyeste, các loại cao su,...

3


VẬT LIỆU NANO COMPOSITE

GVHD: Th.S. Đoàn Mạnh Tuấn

Bảng 1.1: Mối quan hệ giữa kích thước hạt và bề mặt riêng
Đường kính hạt
1 cm
1 mm
100 µm
10 µm
1 µm
100 nm
10 nm
1 nm

Bề mặt riêng [cm2/g]

3
3.10
3.102
3.103
3.104
3.105
3.106
3.107

Khoáng thiên nhiên: chủ yếu là đất sét – vốn là các hạt silica có cấu tạo dạng
lớp như montmorillonit, vermicullit, bentonit kiềm tính cũng như các hạt graphit,
…
Các chất gia cường nhân tạo: các tinh thể như silica, CdS, PbS, CaCO 3,… hay
ống carbon nano, sợi carbon nano,….

2. KHÁI NIỆM, PHÂN LOẠI VÀ ĐẶC ĐIỂM CỦA VẬT LIỆU
NANOCOMPOZITE
2.1. Khái Niệm
Vật liệu nanocomposite (hay vật liệu cấu trúc nano) là vật liệu tổng hợp từ
hai hay nhiều vật liệu khác nhau tạo nên vật liệu mới có tính năng hơn hẳn các vật
liệu riêng rẽ ban đầu. Đồng thời chỉ có một phần của vật liệu có kích thước nm
hoặc trong thành phần vật liệu tồn tại cấu trúc nano không chiều, một chiều, hai
chiều đan xen lẫn nhau. Trong đó kích thước & cấu trúc nano được hiểu khái quát
là kích thước hạt vật liệu chiếm trong vùng không gian khoảng một vài nm đến
nhỏ hơn 100 nm.

4


VẬT LIỆU NANO COMPOSITE

GVHD: Th.S. Đoàn Mạnh Tuấn

Hình 1.1: Mô hình cấu trúc vật liệu nanocomposite

2.2. Phân loại
Polyme nanocompozit nói chung hay cao su nanocompozit nói riêng được
phân loại dựa vào số chiều có kích thước nanomet của vật liệu gia cường :
- Loại 1: Là loại hạt có cả ba chiều có kích thước nanomet, chúng là các hạt
nano (SiO2, CaCO3,…).
- Loại 2: Là loại hạt có hai chiều có kích thước nanomet, chiều thứ ba có kích
thước lớn hơn, thường là ống nano hoặc sợi nano (thường là ống, sợi nano carbon)
và được dùng làm phụ gia nano tạo cho polyme nanocompozit có các tính chất đặc
biệt.
- Loại 3: Là loại chỉ có một chiều có kích thước cỡ nanomet. Nó ở dạng phiến,
bản với chiều dày có kích thước cỡ nanomet còn chiều dài và chiều rộng có kích
thước từ hàng trăm đến hàng ngàn nanomet. Vật liệu dạng này thường có nguồn
gốc là các loại khoáng sét, graphen,…
2.3. Đặc điểm của vật liệu nanocompozit
- Với pha phân tán là các loại bột có kích thước nano rất nhỏ nên chúng phân
tán rất tốt vào trong polyme, tạo ra các liên kết ở mức độ phân tử giữa các pha với
nhau cho nên cơ chế khác hẳn với compozit thông thường. Các phần tử nhỏ phân
tán tốt vào các pha nền, dưới tác dụng của lực bên ngoài tác động vào nền sẽ chịu
toàn bộ tải trọng, các phần tử nhỏ mịn phân tán đóng vai trò hãm lệch, làm tăng độ
bền của vật liệu đồng thời làm cho vật liệu cũng ổn định ở nhiệt độ cao.
- Do kích thước nhỏ ở mức độ phân tử nên khi kết hợp với các pha nền có thể
tạo ra các liên kết vật lý nhưng có độ bền tương đương với liên kết hóa học, vì thế
cho phép tạo ra các vật liệu có nhiều tính chất mới, ví dụ như tạo các polyme dẫn
có rất nhiều ứng dụng trong thực tế.
- Vật liệu gia cường có kích thước rất nhỏ nên có thể phân tán trong pha nền

tạo ra cấu trúc rất đặc, do đó có khả năng dùng làm vật liệu bảo vệ theo cơ chế che

5


VẬT LIỆU NANO COMPOSITE

GVHD: Th.S. Đoàn Mạnh Tuấn

chắn (barie) rất tốt.
2.4. Ưu điểm của vật liệu nanocompozite
So với vật liệu polyme compozit truyền thống, vật liệu polyme nanocompozit
có những ưu điểm chính như sau:
- Vật liệu nano gia cường hiệu quả hơn bởi vì kích cỡ của nó nhỏ hơn dẫn tới
sự cải thiện đáng kể tính chất của nền (chỉ với một lượng nhỏ vật liệu gia cường)
điều này làm cho vật liệu polyme nanocompozit nhẹ hơn, dễ gia công hơn.
- Sự chuyển ứng suất từ nền sang chất độn hiệu quả hơn là do diện tích bề mặt
lớn và khả năng tương tác tốt giữa các pha.
3. CÁC PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP VẬT LIỆU NANOCOMPOSITE
Polyme nanocompozit hay cao su nanocompozit có thể được chế tạo theo một
số phương pháp tùy theo cách thức kết hợp giữa hai pha vô cơ và hữu cơ. Cho tới
nay, người ta đưa ra 3 phương pháp chính để chế tạo polyme nanocompozit, tuỳ
theo nguyên liệu ban đầu và kỹ thuật gia công: phương pháp trộn hợp (nóng chảy hoặc
dung dịch,…), phương pháp sol-gel và phương pháp trùng hợp in-situ.
3.1. Phương pháp trộn hợp
Phương pháp này chỉ đơn giản là phối trộn các vật liệu gia cường nano vào
trong nền polyme. Quá trình phối trộn có thể thực hiện trong dung dịch hoặc ở trạng
thái nóng chảy. Khó khăn lớn nhất trong quá trình trộn hợp là phân tán các phần tử
nano vào trong nền polyme sao cho hiệu quả.
3.2. Phương pháp sol – gel

Phương pháp sol-gel dựa trên quá trình thủy phân và trùng ngưng các phân tử
alcoxide kim loại có công thức M(OR)4, dẫn đến việc hình thành polyme có mạng
liên kết M-O-M, ví dụ như Si-O-Si. Phương pháp sol-gel cho phép đưa phân tử
hữu cơ R’ có dạng R’n M(OR)4-n vào trong mạnh vô cơ để tạo ra vật liệu hữu cơ-vô
cơ lai tạo có kích thước nano. Có hai loại nanocompozit lai tạo được chế tạo bằng
phương pháp sol- gel. Sự phân chia chúng dựa vào bản chất của bề mặt ranh giới
giữa thành phần hữu cơ và vô cơ:

6


VẬT LIỆU NANO COMPOSITE

GVHD: Th.S. Đoàn Mạnh Tuấn

* Nhóm 1: Các thành phần hữu cơ và vô cơ trong polyme nanocompozit
không có liên kết đồng hóa trị. Ở loại vật liệu này, tương tác giữa các thành phần
dựa trên lực tương tác hydro, lực tĩnh điện và lực Van-der-Waals.
* Nhóm 2: Thành phần hữu cơ và vô cơ trong vật liệu được liên kết với nhau
bằng liên kết hóa học.
Phương pháp sol–gel đã được ứng dụng rộng rãi để chế tạo vật liệu lai vô cơ –
hữu cơ. Ưu điểm chính của phương pháp này là điều kiện phản ứng êm dịu: nhiệt
độ và áp suất tương đối thấp. Trong trường hợp polyme nanocompozit, mục tiêu
của phương pháp là tiến hành phản ứng sol–gel với sự có mặt của polyme và
polyme chứa các nhóm chức để nâng cao khả năng liên kết với pha vô cơ.
Quá trình sol–gel gồm 2 bước:
-

Thuỷ phân alkoxide kim loại;

-

Quá trình đa tụ.

Điểm đặc biệt của phương pháp ở chỗ mạng lưới oxide được tạo thành từ
alkoxide cơ kim ngay trong nền hữu cơ. Phương pháp thường hay sử dụng với
chất gia cường là nanosilica.
3.3. Trùng hợp in-situ
Phương pháp này có ưu điểm dễ chế tạo, nhanh và tính chất sản phẩm tốt. Quá
trình trùng hợp in-situ trải qua ba bước: đầu tiên các phụ gia nano được xử lý bởi
chất biến tính bề mặt thích hợp và sau đó được phân tán vào monome rồi tiến hành
trùng hợp trong dung dịch hoặc trong khối để tạo polyme nanocompozit.

Sơ đồ nguyên lý chung chế tạo vật liệu polyme nanocompozit.
Trùng hợp in-situ

Polyme
nanocompozit

Polyme

Sol -7gel

Monome
Sol - gel

Trộn thông
thường

Hạt nano

Tiền chất nano


VẬT LIỆU NANO COMPOSITE

GVHD: Th.S. Đoàn Mạnh Tuấn

Hình 1.2: Nguyên lý chung để chế tạo vật liệu polyme nanocompozit
4. CƠ SỞ HÓA HÓA LÝ CỦA VẬT LIỆU NANO COMPOZITE
4.1. Các phụ gia nano
4.1.1. Ống nano carbon
Ống nano carbon (carbon nanotube - CNT) là cấu trúc dạng chuỗi các phân tử
nhỏ bé của fulleren. Trong đó các nguyên tử carbon sắp xếp với nhau dạng hình 6
cạnh trong các ống có kích thước rất nhỏ, đường kính của các ống nano carbon có
kích thước từ vài A0 đến trên hàng chục nanomet, song có chiều dài cỡ vài
micromet. Có thể đơn giản hóa rằng coi CNT có dạng hình trụ một trục gồm các
ống rỗng được tạo thành từ các tấm graphen cuốn quanh trục và được đóng lại ở
hai đầu bằng các bán fulleren.

1.3:trong
Cơ chế
hình
từ graphen
Bản chất củaHình
liên kết
ốngcuộn
CNTống
được
giảithành

thích CNT
bởi hóa
học lượng tử, cụ thể
là sự xen phủ obital. Trạng thái lai hóa của nguyên tử carbon trong CNT là sp2,
mỗi nguyên tử carbon liên kết với 3 nguyên tử lân cận, cấu trúc liên kết lục giác
này mạnh hơn liên kết sp3 trong kim cương tạo cho CNT độ cứng đặc biệt.
Dựa vào đặc tính đơn tường hay đa tường của tấm graphen ta có thể chia CNT
thành 2 loại:
+ Ống nano carbon đơn tường (Single Wall carbon Nanotube - SWCNT) được
xem như là tấm graphen dài có độ dày một nguyên tử, được cuộn lại thành một

8


VẬT LIỆU NANO COMPOSITE

GVHD: Th.S. Đoàn Mạnh Tuấn

hình trụ liền và được gắn kín hai đầu bằng hai bán cầu fulleren có cùng đường
kính.
+ Ống nano carbon đa tường (Multi Wall carbon Nanotube-MWCNT) có thể
được xem như là một tập hợp các SWCNT đồng trục với đường kính khác nhau.
Chiều dài và đường kính của các cấu trúc này khác nhiều so với các SWCNT và
các tính chất của chúng cũng khác nhau.

.

Hình 1.4: Hình mô phỏng của ống nano carbon đơn tường (a) và đa tường (b)
- Tính chất cơ học
Modul Young của CNT vào khoảng 1 TPa nếu đường kính ống là đủ lớn, ngoài

ra độ bền kéo khoảng 11- 63 GPa, khối lượng riêng khoảng 2,6 g/cm 3 đối với
MWCNT và 1,4 g/cm3 đối với SWCNT. Trong khi đó modul Young của thép chỉ
cỡ 300 GPa, độ bền kéo chỉ đạt 2 GPa.
- Tính chất nhiệt
Nói chung, độ dẫn nhiệt của bó CNT đơn lẻ ở nhiệt độ phòng khoảng 1800 –
6000 W/mK. Trong khi đồng vốn được biết đến là một kim loại dẫn nhiệt tốt thì độ
dẫn nhiệt là 385 W/mK. Sở dĩ đạt được giá trị cao như vậy, theo giả thiết của các
nhà khoa học là do photon có quãng đường tự do trung bình lớn, ít bị tán xạ hơn.
- Tính chất điện- điện tử
Điện trở của CNT không phụ thuộc chiều dài ống vì quãng đường chuyển động
tự do trung bình của điện tử dài hơn bản thân ống nhiều lần. Các electron di
chuyển thông qua các hầm cộng hưởng giữa các mức năng lượng không liên tục
của ống nano và dịch chuyển qua chiều dài mở rộng của ống. Độ dẫn điện của
CNT được dự đoán rất cao bởi vì trong cấu trúc một chiều, photon rất khó để tán

9


VẬT LIỆU NANO COMPOSITE

GVHD: Th.S. Đoàn Mạnh Tuấn

xạ nghĩa là điện tử chỉ chuyển động dọc theo trục ống. Độ dẫn điện tối đa của
SWCNT là 2G0, với G0 = 2e2/h = (12,9 kΩ)-1 = 7,5μS là độ dẫn của một lượng tử
đạn đạo duy nhất.
- Tính chất hóa học
So với graphen thì CNT hoạt động hóa học mạnh hơn. Tuy nhiên ở một mức
độ đánh giá chủ quan cho thấy, CNT tương đối bền vững với các tác nhân oxy hóa
thông thường. Có thể dùng những tác nhân oxy hóa mạnh để oxy hóa đầu ống và
phá hủy lớp vỏ ngoài, do cấu trúc ngũ giác của nguyên tử carbon trong CNT

không bền vững. Việc gắn các nhóm chức lên bề mặt CNT có thể thay đổi khả
năng dẫn điện của ống nano carbon. Nhiều nghiên cứu đã chỉ ra rằng, CNT có
đường kính càng nhỏ thì khả năng hoạt động hóa học càng mạnh. Song do ảnh
hưởng của hiệu ứng kích thước và hiệu ứng bề mặt của vật liệu nano nên CNT rất
dễ bị kết tụ. Sự kết tụ này làm giảm khả năng hoạt động của CNT khiến CNT
không thể hiện được nhiều tính chất ưu việt vốn có của chúng. Vì vậy, vấn đề
quan trọng là bằng các phương pháp lý hóa thế nào để tách bó CNT thành các ống
riêng rẽ.
- Tính chất phát xạ điện tử trường
CNT có thể xem như một dây dẫn điện có đường kính cực nhỏ, thuận lợi cho
các ứng dụng trong điện tử hay quang điện tử. Với hình dạng ống dẫn đến một
tính chất đặc biệt quan trọng là sự truyền điện tử đạn đạo, trong đó electron
chuyển động thẳng theo một phương hướng nhất định, không bị vướng mắc
và không có sự va chạm đến các nguyên tử của vật liệu. Không chỉ truyền điện tử
với tốc độ cao hơn, CNT còn có thể phát hiện những thay đổi về điện tích gấp
khoảng 70 lần so với bóng bán dẫn silicon.
- Các ứng dụng của ống nano carbon
Với cấu trúc tinh thể độc đáo, tính dẫn nhiệt, dẫn điện tốt, tính phát xạ điện tử
mạnh,... vật liệu CNT đã và đang mở ra nhiều ứng dụng mới như trong công nghệ
năng lượng, thiết bị phát xạ điện tử trường, đầu dò nano và sensor, tái tạo chức
năng xúc giác, cảm biến ống nano carbon dùng để theo dõi tình trạng của bệnh nhân
tiểu đường, áp dụng công nghệ nano cho thiết bị lọc nước, xử lý các chất hữu cơ

10


VẬT LIỆU NANO COMPOSITE

GVHD: Th.S. Đoàn Mạnh Tuấn

độc hại,… Các ứng dụng của ống nano carbon được cụ thể hóa trong hình dưới
đây.

Hình 1.5: Các ứnng dụng của ống carbon nano
- Phương pháp biến tính bề mặt CNT
Thực chất, việc biến tính vật liệu CNT là sự biến đổi các đặc tính của vật liệu
sao cho phù hợp với các yêu cầu ứng dụng. Về mặt lý thuyết để biến tính vật liệu,
chúng ta có thể dùng các phương pháp cơ, lý, hóa tác động lên bề mặt của vật liệu.
Nhưng chủ yếu là tập trung vào việc xử lý hóa học bề mặt của vật liệu CNT để
gắn các nhóm chức lên bề mặt của CNT. Việc xử lý hóa học có thể hiểu đơn giản
là dùng các tác nhân hóa học tác dụng lên các nguyên tử carbon trên thành ống.
Các nhóm chức trên bề mặt ống làm tăng khả năng tương tác hoá học, qua đó tăng
khả năng hòa tan và phân tán của CNT trong các dung môi và các vật liệu khác.
4.1.2. Nanosilica
4.2.2.1. Cấu trúc của silica
Tuy có công thức phân tử là SiO 2 nhưng silic dioxit (silica) không tồn tại ở
dạng phân tử riêng rẽ mà dưới dạng tinh thể. Silic dioxit tinh thể có ba dạng thù

11


VẬT LIỆU NANO COMPOSITE

GVHD: Th.S. Đoàn Mạnh Tuấn

hình chính là: thạch anh, tridimit và cristobalit. Mỗi dạng thù hình này lại có hai
dạng: dạng α bền ở nhiệt độ thấp và dạng  bền ở nhiệt độ cao. Ngoài ba dạng
thù hình chính trên, silic dioxit còn tồn tại ở một số dạng phụ khác: dạng ẩn tích,
vô định hình. Dưới đây là sơ đồ biến đổi dạng tinh thể của silic dioxit:

Hình 1.6: Sự biến đổi dạng tinh thể của silic dioxit
Tất cả những dạng tinh thể này đều bao gồm những nhóm tứ diện SiO 4 nối với
nhau qua những nguyên tử O chung. Trong tứ diện SiO 4, nguyên tử Si nằm ở tâm
của hình tứ diện, liên kết cộng hóa trị với bốn nguyên tử O nằm ở đỉnh của dình tứ
diện. Mỗi nguyên tử O lại liên kết với hai nguyên tử Si nằm ở hai tứ diện khác
nhau. Góc liên kết O – Si – O là 109 o, độ dài liên kết Si – O là 1,61A o. Tính trung
bình trên một nguyên tử Si có hai nguyên tử O và công thức kinh nghiệm của silic
dioxit là SiO2.
Để mô tả cấu trúc các dạng SiO 2 tốt nhất là dùng phương pháp ghép các tứ
diện SiO4 lại với nhau qua đỉnh O chung. Sự khác nhau giữa các dạng thù hình là
vị trí tương đối của hai tứ diện SiO4 hay là sự khác nhau của góc Si–O– Si.
4.2.2.2. Tính chất vật lý
Silic dioxit tinh thể nóng chảy ở 1713oC, sôi ở 2230oC, không tan trong nước.
Trong tự nhiên, silic dioxit tinh thể chủ yếu tồn tại ở dưới dạng khoáng vật thạch
anh, là tinh thể lớn, không màu, trong suốt. Cát là silic dioxit có nhiều tạp chất.
Khi nóng chảy, SiO2 chuyển thành chất lỏng không màu, làm lạnh chất lỏng
này ta thu được khối SiO2 vô định hình trong suốt tương tự thủy tinh.
4.2.2.3.Tính chất hóa học

12


VẬT LIỆU NANO COMPOSITE

GVHD: Th.S. Đoàn Mạnh Tuấn

Trong các loại axit, SiO2 chỉ tác dụng được với axit HF, người ta lợi dụng tính
chất này để khắc chữ hay tạo hình lên thủy tinh.
SiO2 + 4HF → SiF4 + 2H2O
SiO2 tan trong kiềm hoặc trong muối carbonat của kim loại kiềm nóng chảy tạo

thành silicat:
SiO2 + 2NaOH → Na2SiO3 + H2O
SiO2 + Na2CO3 → Na2SiO3+ CO2
Na2SiO3 trông bề ngoài giống thủy tinh và tan được trong nước nên được gọi là
thủy tinh lỏng.
Khi nung SiO2 với than cốc theo tỉ lệ xác định trong lò điện ở khoảng 20002500oC ta thu được silica cacbua SiC. SiC có cấu trúc tinh thể giống kim cương,
rất cứng và bền, chịu được nhiệt độ cao. Nó được dùng làm chất mài, vật liệu chịu
lửa, chất bán dẫn trong chế tạo compozit và trong luyện kim.
4.2.2.4. Tính chất của hạt silica kích thước nano
Bề mặt silica nhẵn và có diện tích lớn, do đó khả năng tiếp xúc vật lý với
polyme nền lớn. Silica có thể tồn tại ở nhiều dạng, mỗi dạng thể hiện tính chất vật
lý và hóa học khác nhau. Silica không thể hút nước nếu bề mặt của nó có các
nhóm siloxan (-Si-O-Si), khả năng hút nước của nó chỉ thể hiện khi bề mặt có các
nhóm silanol (Si-OH). Sự có mặt của 2 nhóm này ảnh hưởng đến tính chất của bề
mặt silica và ứng dụng của nó.
Silica kị nước có thể được chuyển thành silica ưa nước bằng phản ứng
hydroxyl hóa nhóm siloxan thành silanol. Phản ứng này có thể làm ngược lại,
silica ưa nước có thể chuyển thành silica kị nước bằng phản ứng đề hydroxyl
hóa… hoặc đun nóng ở nhiệt độ lớn hơn 300oC.
Bề mặt của silica trung bình có 5-6 nhóm silanol trên 1 nm 2 nên nó có tính ưa
nước, các nhóm siloxan còn lại không tham gia phản ứng. Cấu trúc của nanosilica
là mạng 3 chiều. Do có nhóm silanol và siloxan trên bề mặt nên các hạt silica có
khả năng hút nước. Bề mặt silica được đặc trưng bởi 3 dạng silanol: silanol tự do,
silanol liên kết hidro với nhóm bên cạnh và silanol ghép đôi. Các nhóm silica trên
các phần tử kề nhau tập hợp lại với nhau bằng liên kết hidro. Liên kết này giúp

13


VẬT LIỆU NANO COMPOSITE

GVHD: Th.S. Đoàn Mạnh Tuấn

cho các phần tử silica tập hợp lại với nhau ngay cả khi bị pha trộn mạnh dù cho
không có phản ứng với polyme nền.
Các nhóm silanol hoạt động trên bề mặt silica có nhiệm vụ kết tụ các phần tử
lại với nhau. Ban đầu, các hạt silica ghép đôi với nhau nhờ liên kết hidro để tạo
thành dạng kết tụ bậc 1 và sau đó, chúng tiếp tục kết tụ với nhau bền chặt hơn để
tạo thành dạng kết tụ bậc 2. Khuynh hướng kết tụ của các phần tử silica có thể
được minh họa như sau:

Dạng đơn hạt

Dạng kết tụ bậc 1

Dạng kết tụ bậc 2

Chính tính ưa nước của nhóm silanol trên bề mặt silica là nhược điểm làm hạn
chế khả năng ứng dụng của silica, do đó cần biến tính silica. Trong quá trình biến
tính, nhóm silanol phản ứng với nhóm thế của tác nhân biến tính, làm tăng khối
lượng của silica. Do đó xảy ra sự phân hủy dạng kết tụ và xuất hiện dạng đơn của
các hạt silica trong silica biến tính:

14


VẬT LIỆU NANO COMPOSITE

Dạng kết tụ bậc 2

GVHD: Th.S. Đoàn Mạnh Tuấn

Dạng kết tụ bậc 1

Dạng đơn hạt

Phản ứng của các nhóm silanol trên bề mặt silica với các hợp chất hữu cơ đã
làm giảm hoặc làm mất đi khả năng hút nước của silica và làm tăng số lượng các
nhóm thế hữu cơ có ái lực lớn với hợp chất hữu cơ trên bề mặt của silica. Nhờ có
các nhóm silanol nên bề mặt của silica có thể phản ứng với hợp chất silan, halogen
của kim loại hoặc phi kim, rượu, các chất có hoạt tính bề mặt,… Sau khi biến tính,
mức độ phân tán của nanosilica trong pha hữu cơ, sự bám dính giữa nanosilica và
các phần tử hữu cơ tăng lên, do đó độ bền của các sản phẩm polyme (cao su, chất
dẻo,…) được tăng lên đáng kể.
4.2.2.5. Ứng dụng của hạt nano silica
SiO2 có nhiều ứng dụng trong thực tế. Tùy theo chất lượng cụ thể mà nó được
sử dụng trong công nghiệp và đời sống.
Ứng dụng đầu tiên và lâu đời nhất của bột SiO 2 mịn là làm chất gia cường hay
chất tăng cường trong các sản phẩm dẻo như đế giày, các loại cao su kĩ thuật, dây
cáp và các loại lốp. Đưa 20-50% khối lượng bột mịn SiO 2 vào cao su thiên nhiên
hay cao su tổng hợp giúp cải thiện độ dai, độ cứng, độ bền xé của sản phẩm cao
su. Khả năng gia cường của bột mịn SiO2 cũng vượt hơn hẳn các chất độn tự nhiên
và khác với muội than, nó cho phép tạo ra những sản phẩm cao su trắng và cao su
màu. Với công nghệ dây cáp, bột này được sử dụng chủ yếu làm vỏ bọc đặc biệt
cho các loại cáp dùng ngoài trời, độ bền ma sát và độ bền xé lớn của vỏ cáp giúp
bảo vệ phần lõi cáp khỏi mài mòn và va đập.
Trong các sản phẩm nhựa chịu nhiệt, bột mịn SiO 2 được sử dụng như tác nhân
chống trượt để tránh hiện tượng trượt phim trong máy ảnh hay cải thiện cơ tính
của PVC.

15


VẬT LIỆU NANO COMPOSITE

GVHD: Th.S. Đoàn Mạnh Tuấn

Bột mịn SiO2 ngày càng được sử dụng nhiều làm chất làm trắng trong kem
đánh răng bởi khả năng làm sạch rất tốt mà gần như không gây xước.
Bột SiO2 được ứng dụng phổ biến trong sản xuất sơn và vecni. Nhờ độ nhấp
nhô của bề mặt ở mức độ hiển vi nên ánh sáng không còn phản xạ thẳng nữa mà bị
phân tán.
Trong công nghiệp giấy, bột mịn SiO2 được sử dụng trong các sản phẩm giấy
đặc biệt (có độ chìm màu lớn và tương phản tốt khi in). Ở đây, hạt SiO 2 đã lấp đầy
vào các lỗ xốp trên giấy và tạo ra bề mặt nhẵn.
Ngoài các ứng dụng kể trên, bột mịn SiO2 còn được ứng dụng làm chất tăng độ
bền kết cấu trong nhựa, trong chất lọc và ổn định bia, trong phân tích máu,…

4.3. Cao su thiên nhiên và cao su nitril butadien
4.3.1. Cao su thiên nhiên

4.3.1.1. Lịch sử phát triển của cao su thiên nhiên
Cao su thiên nhiên (CSTN) là một polyme thiên nhiên được tách ra từ nhựa
cây cao su (Hevea Brasiliensis), có thành phần hóa học là polyisopren. Vì vậy,
trong tiêu chuẩn của Mỹ, người ta định nghĩa “Polyisopren được trích ly từ cây
Hevea braziliensis được gọi là cao su thiên nhiên” . Ngoài cây Hevea Brasiliensis
vật liệu này còn được tìm thấy trong nhựa một số loại cây như Asclepias spp. và
cây Taraxacum spp.,... Cây Hevea Brasiliensis có nguồn gốc phát triển trong các
khu rừng nhiệt đới của Brazil, ngày nay chúng đã phát triển rộng rãi ở nhiều nước
vùng nhiệt đới đặc biệt là ở vùng Đông Nam Á và một số nước ở Mỹ Latin và

Châu Phi,...
Cao su thiên nhiên có một lịch sử phát triển lâu đời, với những kết quả nghiên
cứu về khảo cổ, người ta phát hiện ra “các nhà công nghệ cao su” đầu tiên ở trong
bộ tộc Aztecs và Mayas của Nam Mỹ, đó là những người đã sử dụng cao su để
làm tốt đế giầy, áo sợi và tạo những quả bóng khoảng 2000 năm trước đây. Tờ báo
MRPRA (Malaysian Rubber Producers’ Research Association) cho biết rằng vua
Aztec – Montezuma được cống nạp 16.000 quả bóng cao su từ các bộ lạc ở vùng
bình nguyên và các sân bóng được khai quật ở Snaketown Tây Nam nước Mỹ có
niên đại từ năm 600-900 sau công nguyên.

16


VẬT LIỆU NANO COMPOSITE

GVHD: Th.S. Đoàn Mạnh Tuấn

Cho đến thế kỷ 19, các sản phẩm cao su có một nhược điểm lớn là chúng rất
dính vào những ngày nóng bức và rất cứng vào những ngày lạnh [32]. Dường như
sẽ chẳng có vấn đề gì lớn cho đến khi bạn phải ngồi trên cái áo mưa cao su dính
ướt của bạn vào ngày nóng bức và nhấc cả ghế lên khi bạn đứng dậy. Vấn đề này
được giải quyết bởi một phát hiện lớn bởi Charles Goodyear ở Woburn
(Massachusetts, Mỹ) vào năm 1839. Goodyear đã tình cờ ghé thăm xưởng hàng
cao su của công ty Roxbury ở NewYork vào khoảng năm 1832 và cuối cùng ông
trở nên ám ảnh với những vấn đề về sản xuất cao su. Ông đã trăn trở, nghiên cứu
biến tính cao su, làm cho chúng tiện dụng hơn, ông đã kết hợp lưu huỳnh với cao
su Ấn Độ. Ông đã ứng dụng kết quả này để sản xuất túi thư từ cao su có chứa lưu
huỳnh và bột màu, song sản phẩm không được như ý. Sau đó, tình cờ ông gia
nhiệt hỗn hợp cao su-lưu huỳnh-chì thô và phát hiện ra rằng vật liệu tạo thành
giống như da, không còn bị dính khi nhiệt độ cao hơn. Nhờ phát hiện quan trọng

này, ông được cấp bằng sáng chế của Mỹ vào năm 1841 nhưng ông được hưởng
rất ít từ thành quả đó. Sau đó, vào năm 1843, Hancock cũng kết hợp lưu huỳnh với
cao su rồi gia nhiệt và tạo ra vật liệu có nhiều tính năng quý giá. Từ kết quả này,
một người bạn nghệ sĩ của Hancock đặt ra thuật ngữ lưu hoá cho quá trình này,
theo tên Vulcan-ông thần lửa. Phát hiện lưu hóa cao su bằng lưu huỳnh đã mang
lại khả năng ứng dụng rộng lớn của cao su bởi những tính năng tuyệt vời của nó
chứ không chỉ là vật liệu chống dính. Trong thực tế, phần lớn các sản phẩm của
cao su ngày nay tồn tại là ở dạng đã được lưu hoá.
4.3.1.2. Thành phần hoá học của cao su thiên nhiên
Thành phần hoá học của cao su thiên nhiên gồm nhiều các chất khác nhau:
hydrocarbon (thành phần chủ yếu), các chất trích ly bằng axeton, độ ẩm, các chất
chứa nitơ mà chủ yếu là protein và các chất khoáng. Hàm lượng các chất này cũng
giống như latex dao động rất lớn phụ thuộc vào tuổi của cây, cấu tạo thổ nhưỡng
cũng như khí hậu nơi cây sinh trưởng và mùa khai thác mủ. Ngoài ra nó còn phụ
thuộc vào phương pháp sản xuất.
Trong bảng dưới đây là thành phần hóa học của cao su thiên nhiên (cao su
sống) được sản xuất bằng các phương pháp khác nhau.

17


VẬT LIỆU NANO COMPOSITE

GVHD: Th.S. Đoàn Mạnh Tuấn

Bảng 1.2: Thành phần hoá học của cao su thiên nhiên
TT
1
2
3

4
5
6

Thành phần chính

Loại crếp
hong khói
93-95
1,5-3,5
2,2-3,5
0,3-0,85
0,15-0,85
0,2-0,9

Hydrocarbon
Chất trích ly bằng axeton
Chất chứa nitơ
Chất tan trong nước
Chất khoáng
Độ ẩm

crếp trắng
93-95
2,2-3,45
2,4-3,8
0,2-0,4
0,16-0,85
0,2-0,9

bay hơi
85-90
3,6-5,2
4,2-4,8
5,5-5,72
1,5-1,8
1,0-2,5

Hydrocarbon ở đây chính là CSTN, còn các chất khác nằm trong đó có thể coi
là các tạp chất. CSTN có công thức cấu tạo là polyisopren mà các đại phân tử của
nó được tạo thành từ các mắt xích cấu tạo dạng đồng phân cis liên kết với nhau ở
vị trí 1,4 (chiếm khoảng 98%). Công thức cấu tạo của CSTN được biểu thị ở hình
1.6.
CH3

H
C

H 2C

C

CH2
CH2

CH2
C

CH3

C
H

Hình 1.7: Công thức cấu tạo của cao su thiên nhiên
Ngoài ra còn có khoảng 2% các mắt xích liên kết với nhau tạo thành mạch đại
phân tử ở vị trí 1,2 hoặc 3,4.
Khối lượng phân tử trung bình của CSTN khoảng 1,3.10 6. Mức độ dao động
khối lượng phân tử của CSTN từ 105 – 2.106.
Tính năng cơ lý, kỹ thuật của CSTN phụ thuộc nhiều vào cấu tạo hóa học
cũng như khối lượng phân tử của nó.
4.3.1.3. Tính chất của cao su thiên nhiên
 Tính chất hóa học
Do cấu tạo hóa học của CSTN là một hydrocarbon không no nên nó có khả
năng cộng hợp với chất khác (tuy nhiên, do khối lượng phân tử lớn nên phản ứng
này không đơn giản như ở các hợp chất thấp phân tử). Mặt khác, trong phân tử nó

18


VẬT LIỆU NANO COMPOSITE

GVHD: Th.S. Đoàn Mạnh Tuấn

có nhóm α-metylen có khả năng phản ứng cao nên có thể thực hiện các phản ứng
thế, phản ứng đồng phân hóa, vòng hóa…
- Phản ứng cộng : do có liên kết đôi trong mạch đại phân tử, trong những điều
kiện nhất định, CSTN có thể cộng hợp với hydro tạo sản phẩm hydrocarbon no
dạng parafin, cộng halogen, cộng hợp với oxy, nitơ,…
- Phản ứng đồng phân hóa, vòng hóa: do tác dụng của nhiệt, điện trường, hay một
số tác nhân hóa học như H2SO4 , phenol,… cao su có thể thực hiện phản ứng tạo

hợp chất vòng.
- Phản ứng phân hủy: Dưới tác dụng của nhiệt, tia tử ngoại hoặc của oxy, CSTN
có thể bị đứt mạch, khâu mạch, tạo liên kết peroxit, carbonyl,…
 Tính chất vật lý
Ở nhiệt độ thấp, CSTN có cấu trúc tinh thể. CSTN kết tinh mạnh nhất ở -25 oC.
Dưới đây là các tính chất vật lý đặc trưng của CSTN:
- Khối lượng riêng

913

[kg/m3]

- Nhiệt độ thuỷ tinh hóa

-70

[oC]

- Hệ số dãn nở thể tích

656.10-4

[dm3/oC]

- Nhiệt dẫn riêng

0,14

[W/mK]

- Nhiệt dung riêng

1,88

[kJ/kgK]

- Nửa chu kỳ kết tinh ở -25oC

2-4

[giờ]

- Hệ số thẩm thấu điện môi ở tần số 1000 Hz

2,4-2,7

- Tang của góc tổn hao điện môi

1,6.10-3

- Điện trở riêng:
Crếp trắng

5.1012

[.m]

Crếp hong khói

3.1012

[.m]

Do đặc điểm cấu tạo, CSTN có thể phối trộn tốt với nhiều loại cao su như cao
su isopren, cao su butadien, cao su butyl,.. hoặc một số loại nhựa nhiệt dẻo không
phân cực như polyetylen, polypropylen,... trong máy trộn kín hay máy luyện hở
tùy loại cao su hay nhựa. Mặt khác, CSTN có khả năng phối trộn với các loại chất
độn cũng như các phụ gia sử dụng trong công nghệ cao su.
4.3.2. Cao su nitril butadien

19