LUẬN văn CÔNG NGHỆ hóa NGHIÊN cứu sử DỤNG xúc tác HZSM 5 CHO QUÁ TRÌNH TRANSESTER hóa TỔNG hợp BIODIESEL

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƢỜNG ĐẠI HỌC CẦN THƠ
KHOA CÔNG NGHỆ
----------

LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP

NGHIÊN CỨU SỬ DỤNG XÚC TÁC HZSM-5
CHO QUÁ TRÌNH TRANSESTER HÓA
TỔNG HỢP BIODIESEL

CÁN BỘ HƢỚNG DẪN

SINH VIÊN THỰC HIỆN

Th.S Phan Thế Duy

Nguyễn Hoàng Nam
MSSV: 2072184
Ngành: Công nghệ hóa học
Khóa : 33
Tháng 5 năm 2011


TRƢỜNG ĐẠI HỌC CẦN THƠ

Cộng Hòa Xã Hội Chủ Nghĩa Việt Nam
Độc lập – Tự do – Hạnh phúc

KHOA CÔNG NGHỆ

-----    -----

BỘ MÔN CÔNG NGHỆ HÓA HỌC

CầnThơ, ngày 3 tháng 1 năm 2011

-------------------

PHIẾU ĐỀ NGHỊ ĐỀ TÀI LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP

Năm hoc: 2010 – 2011
1. Cán bộ hƣớng dẫn
Th.s PHAN THẾ DUY

2. Đề tài thực hiện
“NGHIÊN CỨU SỬ DỤNG XÚC TÁC HZSM-5 CHO PHẢN ỨNG
TRANSESTER HÓA TỔNG HỢP BIODIESEL”

3. Địa điểm và thời gian thực hiện
Phòng thí nghiệm Công nghệ Hóa học Vô cơ, Khoa Công Nghệ, Trƣờng Đại
học Cần Thơ.

4. Sinh viên thực hiện
NGUYỄN HOÀNG NAM
MSSV: 2072184
5. Mục đích của đề tài
- Tổng hợp xúc tác zeolite HZSM-5
- Khảo sát điều kiện tối ƣu cho phản ứng transester hóa.

6. Các nội dung chính và giới hạn của đề tài

a.

Nội dung chính của đề tài
- Tổng hợp các xúc tác HZSM-5
Xúc tác đƣợc tổng hợp theo sơ đồ:


ZSM-5

NH4Cl

Khuấy

Để yên

Lọc, Rửa

Sấy

Nung

HZSM-5
Nguồn ZSM-5 sử dụng sử dụng làm chất mang do bạn Nguyễn Hoàng Vũ tổng
hợp từ vỏ trấu.
- Kiểm tra các chỉ số quan trọng của mỡ cá
+ Chỉ số acid
+ Chỉ số xà phòng hóa
+ Chỉ số Iod
- Thực hiện phản ứng transester hóa
Sơ đồ tiến hành phản ứng:

Mỡ cá

Methanol

Xúc tác

Gia nhiệt + khuấy

Hỗn hợp
biodiesel và
glycerol

Biodiesel

Glycerol
Chiết
tách

Rửa, làm khô

Sản phẩm

- Khảo sát các yếu tố ảnh hƣởng đến phản ứng:
+ Ảnh hƣởng của nhiệt độ phản ứng
+ Ảnh hƣởng của thời gian
+ Ảnh hƣởng của tỷ lệ mỡ/Methanol
- Điều kiện tối ƣu và xúc tác đƣợc đề nghị
b. Giới hạn của đề tài

- Nghên cứu qui trình tổng hợp biodiesel từ mỡ cá với qui mô phòng thí
nghiệm
- Chỉ khảo sát phả ứng trên các xúc tác HZSM-5


DUYỆT CỦA BỘ MÔN

DUYỆT CỦA HĐLV&TLTN

DUYỆT CỦA HỘI ĐỒNG THI & XÉT TỐT NGHIỆP


TRƢỜNG ĐẠI HỌC CẦN THƠ

CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM
ĐỘC LẬP - TỰ DO – HẠNH PHÚC

KHOA CÔNG NGHỆ

-----    -----

BỘ MÔN CÔNG NGHỆ HÓA HỌC

NHẬN XÉT VÀ ĐÁNH GIÁ CỦA CÁN BỘ HƢỚNG DẪN

1. Cán bộ hƣớng dẫn: Th.S Phan Thế Duy
2. Đề tài:
“Nghiên cứu sử dụng xúc tác HZSM-5 cho phản ứng transester hóa tổng hợp
Biodiesel”
3. Sinh viên thực hiện:

Nguyễn Hoàng Nam
Mã số sinh viên: 2072184
Lớp: Công nghệ hóa học
Khóa: 33
4. Nội dung nhận xét:
a. Nhận xét về hình thức của LVTN:
………………………………………………………………………………
……………………………………………………………………………………
……………………………………………………………………………………
……………………………………………………………………………………
……………………………………………………………………………………
……
b. Nhận xét về nội dung của LVTN:
- Đánh giá nội dung thực hiện của đề tài:
………………………………………………………………………………
……………………………………………………………………………………
……………………………………………………………………………………
……………………………………………………………………………………


……………………………………………………………………………………
…………………
- Những vấn đề còn hạn chế:
………………………………………………………………………………
……………………………………………………………………………………
……………………………………………………………………………………
……………………………………………………………………………………
……………………………………………………………………………………
………………….
c. Kết luận, đề nghị và điểm:

………………………………………………………………………………
……………………………………………………………………………………
……………………………………………………………………………………
……………………………………………………………………………………
……………………………………………………………………………………
…………………
Cần thơ, ngày … tháng …năm 2011
Cán bộ hƣớng dẫn

Th.S Phan Thế Duy


TRƢỜNG ĐẠI HỌC CẦN THƠ

CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM
ĐỘC LẬP - TỰ DO – HẠNH PHÚC

KHOA CÔNG NGHỆ

-----    -----

BỘ MÔN CÔNG NGHỆ HÓA HỌC

NHẬN XÉT VÀ ĐÁNH GIÁ CỦA CÁN BỘ PHẢN BIỆN

2. Cán bộ phản biện: ………………………………………………….
………………………………………………….
2. Đề tài:
“Nghiên cứu sử dụng xúc tác HZSM-5 cho phản ứng transester hóa tổng hợp
Biodiesel”

3. Sinh viên thực hiện:
Nguyễn Hoàng Nam
Mã số sinh viên: 2072184
Lớp: Công nghệ hóa học
Khóa: 33
4. Nội dung nhận xét:
a. Nhận xét về hình thức của LVTN:
………………………………………………………………………………
……………………………………………………………………………………
……………………………………………………………………………………
……………………………………………………………………………………
……………………………………………………………………………………
………………….


b. Nhận xét về nội dung của LVTN:
- Đánh giá nội dung thực hiện của đề tài:
………………………………………………………………………………
……………………………………………………………………………………
……………………………………………………………………………………
……………………………………………………………………………………
……………………………………………………………………………………
…………………
- Những vấn đề còn hạn chế:
………………………………………………………………………………
……………………………………………………………………………………
……………………………………………………………………………………
……………………………………………………………………………………
……………………………………………………………………………………
………………….

c. Kết luận, đề nghị và điểm:
………………………………………………………………………………
……………………………………………………………………………………
……………………………………………………………………………………
……………………………………………………………………………………
……………………………………………………………………………………
…………………
Cần thơ, ngày … tháng …năm 2011
Cán bộ phản biện


Lời cảm ơn

LỜI CẢM ƠN

Em xin bài tỏ lòng cảm ơn chân thành đến thầy Phan Thế Duy, giảng viên Bộ
môn Công nghệ Hóa học - Khoa Công Nghệ - Trƣờng Đại học Cần Thơ đã tận tình
hƣớng dẫn và truyền đạt những kiến thúc cũng nhƣ những kinh nghiệm quý báo
trong suốt quá trình học tập và làm luận văn.
Em xin chân thành cảm ơn thầy Nguyễn Việt Bách, giảng viên Bộ môn Công
nghệ Hóa học - Khoa Công Nghệ - Trƣờng Đại học Cần Thơ, thầy đã tạo những
điều kiện thuận lợi để em có thể làm việc tại phòng thí nghiệm Công nghệ Hóa học
Hóa Vô Cơ.
Em xin chân thành cảm ơn quý thầy cô trong bộ môn Công nghệ Hóa Học Khoa Công Nghệ và quý thầy cô trong bộ môn Hóa – Khoa Khoa Học Tự Nhiên Trƣờng Đại học Cần Thơ. Thầy cô đã trang bị đã trang bị cho em những kiến thức
làm hành trang trong cuộc sống.
Xin cảm ơn tất cả các bạn Lớp Công nghệ Hóa học Khóa 33 đã giúp đỡ, động
viên trong suốt quá trình học tập, cũng nhƣ trong quá trình thực hiện luận văn này.

SVTH: Nguyễn Hoàng Nam

i


Mục lục

MỤC LỤC
Đề cƣơng chi tiết.
Nhận xét của cán bộ hƣớng dẫn.
Nhận xét của cán bộ phản biện.
Lời cảm ơn.
Mục lục.
Chƣơng 1: Giới thiệu chung………………………………………………….….1
1.1.

Đặt vấn đề…………………………………………………………………..1

1.2.

Mục tiêu nghiên cứu………………………………………………………..3

Chƣơng 2: Lƣợt khảo tài liệu……………………………………………………4
2.1.

Zeolite HZSM-5………………………………………………………….4

2.2.

Nhiên liệu sinh học và Biodiesel………………...………………….……...6
2.2.1. Nhiên liệu sinh học……………………………………………….…6
2.2.2. Biodisel……………………………………………………….……..6

a. Định nghĩa……………………………………………….………….6
b. Những lợi ích của Biodiesel………………………………….……...7
c. Nhƣợc điểm chủ yếu của biodiesel………………………….………9
d. Lịch sự hình thành và phát triển của biodiesel………………….…..10
e. Tiêu chuẩn của
biodiesel…………………………………………………………………
………………11

f. Tình hình sản xuất và sử dụng Biodiesel trên thế giới và ở nƣớc
ta…………………………………………………………………….……………..14
2.2.3.

Quá trình tổng hợp biodiesel…………………………….……….….17

a. Phân loại các phƣơng pháp tổng hợp biodiesel ……………….…....17
b. Công nghệ sản xuất biodiesel theo phản ứng transester hóa……..…18
Chƣơng 3: Thực nghiệm………………………………………………….………20

SVTH: Nguyễn Hoàng Nam

ii


Mục lục

3.1. Tổng hợp xúc tác HZSM-5…………………….…...…………….…………...22
3.1.1. Tổng hợp HZSM-5……………………………………………….……22
3.1.2. Các phƣơng pháp xác định đặc trƣng xúc tác………….......………23
a. Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X (XRD-X Ray Diffraction) nghiên cứu
định tính cấu trúc pha tinh thể………………………………………………..…….23

b. Phƣơng pháp phổ hấp thụ hồng ngoại IR…………….....……….24
3.2. Tinh chế và phân tích các tính chất của mỡ cá tra, cá basa…………….….25
3.2.1. Mỡ cá tra, cá basa……………………………………………….……..25
3.2.2. Tinh chế mỡ cá………………………………………………….……..27
3.2.3. Phân tích các tính chất của mỡ………………………………….….….28
a. Xác định chỉ số acid (TCVN 6127 – 1996)……………………..….28
b. Xác định chỉ số xà phòng hóa (TCVN 6126 – 1996)……….…..…..29
c. Kiểm tra chỉ số iod (TCVN 6122 – 1996)…………………….….…29
d. Kiểm tra độ ẩm………………………………………….……….…..31
e. Kiểm tra độ nhớt…………………………………………………….31
3.3. Tiến hành phản ứng transester hóa tổng hợp biodiesel.………………………32
3.3.1. Tiến hành phản ứng……………………………………………………32
3.3.2. Tinh chế sản phẩm…………………………………………………….34
3.3.3. Tính hiệu suất của phản ứng transester hóa…………………….……..35
3.3.4. Phân tích sản phẩm biodiesel………………………………………….36
a. Xác định chỉ số acid………………………………………………….36
b. Xác định độ nhớt động học………………………………………….36
c. Xác định độ ẩm………………………………………...……………36
d. Phƣơng pháp sắc ký lớp mỏng……………………………...……….36
e. Phƣơng pháp phổ hấp thụ hồng ngoại IR……………………...……38
Chƣơng 4: Kết quả và thảo luận………………..…………………………….….39
4.1. Kết quả tổng hợp và phân tích các đặt trƣng cấu trúc của HZSM-5……....…39

SVTH: Nguyễn Hoàng Nam

iii


Mục lục

4.1.1.

Kết quả phân tích XRD…………………………………..………….40

4.1.2.

Kết quả phân tích IR……………………………………………...….42

4.2.

Kế quả tinh chế và phân tích các tính chất của mỡ cá tra, cá basa…........….43

4.3.

Kết quả khảo sát xúc tác HZSM-5 cho phản ứng transester hóa….......…....44
4.3.1. Ảnh hƣởng của nhiệt độ đến phản ứng transester hóa………...…….44
4.3.2. Ảnh hƣởng của tỷ lệ mol methanol/mỡ đến phản ứng transester hóa...47
4.3.3. Ảnh hƣởng của thời gian phản ứng đến hiệu suất tổng hợp biodiesel...49

4.4. Kết quả phân tích sản phẩm biodiesel……………………………………...….51
Chƣơng 5: Kết luận và kiến nghị…………………………………………..…….54
5.1. Kết luận………………………………………………………………..………54
5.2. Kiến nghị…………………………………………………..………….……….55

SVTH: Nguyễn Hoàng Nam

iv


Danh mục bảng

DANH MỤC BẢNG

Bảng 2.1: Lƣợng khí thải giảm của nhiên liệu pha trộn với biodiesel so với diesel
khoáng………………………………………………………….………………….8
Bảng 2.2: Tiêu chuẩn biodiesel của một số quốc gia……...………………………12
Bảng 2.3: Tiêu chuẩn kỹ thuật của biodiesel và diesel theo tiêu chuẩn ASTM 6751
………………………………………………………………….…………………..13
Bảng 3.1: Thành phần các acid béo trrong mỡ các basa………………...………...26
Bảng 3.2. Lƣợng mẫu thử thay đổi theo chi số iod dự kiến…………………...…..30
Bảng 4.1: Các tính chất của mỡ cá sau khi tinh chế……………………………….43
Bảng 4.2: Kết quả khảo sát phản ứng transester hóa theo nhiệt độ………………..45
Bảng 4.3: Bảng kết quả khảo sát phản ứng transester hóa theo tỷ lệ mol
methanol/mỡ……………………………………………………………………….47
Bảng 4.4: Kết quả khảo sát phản ứng transester hóa theo thời gian phản ứng…….49
Bảng 4.5: Một số tính chất của biodiesel từ mã cá basa…………………………...51

SVTH: Nguyễn Hoàng Nam

v


Danh mục hình

DANH MỤC HÌNH

Hình 2.1: Biodiesel ........................................................................................... 7
Hình 2.2: Biodiesel là nguồn năng lƣợng có thể tái tạo ................................... 8
Hình 2.3: Tiềm năng sản xuất biodiesel của các nƣớc trên toàn thế giới ....... 15
Hình 2.4: Đồ thị sản lƣợng và trữ lƣợng biodiesel của EU ............................ 15

Hình 3.1. Hệ thống thiết bị phản ứng ............................................................. 33
Hình 4.1: Lò nung Thermolyne ...................................................................... 39
Hình 4.2: Xúc tác HZSM-5 ............................................................................ 39
Hình 4.3: Phổ XRD của mẫu HZSM-5 và ZSM-5 ......................................... 41
Hình 4.4. Phổ phân tích IR của HZSM-5 và ZSM-5 ...................................... 42
Hình 4.5: Mỡ cá .............................................................................................. 43
Hình 4.6: Hiệu suất phản ứng theo nhiệt độ ................................................... 45
Hình 4.7: Bản sắc ký biodiesel theo nhiệt độ ................................................ 46
Hình 4.8: Hiệu suất phản ứng theo tỷ lệ mol methanol/mỡ ........................... 48
Hình 4.9: Bản sắc ký biodiesel theo tỷ lệ mol methanol/mỡ ......................... 48
Hình 4.10: Hiệu suất phản ứng theo thời gian phản ứng. ............................... 50
Hình 4.11: Bản sắc ký biodiesel theo thời gian ............................................. 50
Hình 4.12: Sản phẩm biodiesel ....................................................................... 52
Hình 4.13: Phổ IR của sản phẩm biodiesel .........................................................

SVTH: Nguyễn Hoàng Nam

vi


CHƢƠNG 1: GIỚI THIỆU CHUNG

1.1.

Đặt vấn đề [10,12,25,26]

Gần một thế kỷ trôi qua, tình hình dân số thế giới ngày càng tăng nhanh, tốc
độ phát triển kinh tế - xã hội cũng ngày càng tăng mạnh, kéo theo nhu đó là cầu sử
dụng năng lƣợng ngày càng nhiều. Điều này dẫn đến tình trạng nguồn nhiên liệu
hóa thạch vốn có hạn, đang ngày càng cạn kiệt, trong khi đó giá dầu mỏ ngày càng

đắt đỏ. Hơn nữa, khi kinh tế - xã hội phát triển, ngƣời ta bắt đầu chú ý nhiều hơn
đến môi trƣờng, cũng nhƣ sức khỏe của con ngƣời, và ngày càng có nhiều quy định
khắt khe hơn về mức độ an toàn cho môi trƣờng đối với các loại nhiên liệu. Chính
những điều này đã đặt ra vấn đề cho các nhà khoa học, là phải nỗ lực tìm nguồn
nhiên liệu thay thế, nguồn nhiên liệu thân thiện với môi trƣờng, và nhiên liệu sinh
học đã thật sự lên ngôi.
Nhiên liệu sinh học đã thu hút đƣợc sự quan tâm đặc biệt của nhiều nhà khoa
học trên cả thế giới, bởi nó đem lại nhiều lợi ích nhƣ bảo đảm an ninh năng lƣợng
và đáp ứng đƣợc các yêu cầu về môi trƣờng. Trong số các nhiên liệu sinh học, thì
diesel sinh học (biodiesel) đƣợc quan tâm hơn cả, do xu hƣớng diesel hóa động cơ,
và giá diesel khoáng ngày càng tăng cao. Hơn nữa, biodiesel đƣợc xem là loại phụ
gia rất tốt cho nhiên liệu diesel khoáng, làm giảm đáng kể lƣợng khí thải độc hại, và
nó là nguồn nhiên liệu có thể tái tạo đƣợc.
Hiên nay, ở nƣớc ta và nhiều nƣớc trên thế giới đã có nhiều công trình nghiên
cứu để tông hợp biodiesel với nhiều nguồn nguyên liệu khác nhau nhƣ dầu mè, dầu
cọ, dầu nành, tảo biển,… Tuy nhiên, phần lớn các công trình nghiên cứu này sử
dụng xúc tác là xúc đồng thể. Sử dụng xúc tác đồng thể tuy cho hiệu suất phản ứng
cao, nhƣng sử dụng xúc tác đồng thể cũng có nhiều vấn đề đƣợc phát sinh. Nhƣ quá
trình rửa bằng nƣớc để làm sạch sản phẩm, lƣợng nƣớc rửa này cũng đồng thời
mang theo nó chất xúc tác, dầu mỡ động thực vật, rƣợu chƣa phản ứng hết và một
phần sản phẩm biodiesel, lƣợng nƣớc rửa này làm tăng thêm chi phí sản xuất
biodiesel do phải tốn thêm chi phí sử lý nƣớc thải, đồng thời, nếu không đƣợc sử lý
tốt lƣợng nƣớc rửa này có thể gây ô nhiễm môi trƣờng. Mặt khác, do xúc tác đồng
thể đƣợc sử dụng phổ biến là các acid và base nhƣ H2SO4, KOH, NaOH,…các chất
này lá các chất gây ăn mòn mạnh nên các thiết bị đòi hỏi các trang thiết bị phải
đƣợc đầu tƣ tốn kém hơn để có thể chống đƣợc ăn mòn. Do đó, cần phải phát triển
chất xúc tác dị thể sử dụng trong tổng hợp biodiesel.


Chương 1: Giới thiệu chung

Có thể nhận thấy một số ƣu nhƣợc điểm của xúc tác đồng thể và dị thể nhƣ
sau:
- Xúc tác đồng thể:
+ Độ chuyển hóa cao.
+ Thời gian phản ứng nhanh.
+ Tách rửa sản phẩm phức tạp.
+ Dễ tạo sản phẩm phụ là xà phòng, gây khó khăn cho phản ứng tiếp
theo.
- Xúc tác dị thể:
+ Độ chuyển hóa thấp hơn.
+ Thời gian phản ứng dài hơn.
+ Giá thành rẻ do tái sử dụng và tái sinh xúc tác.
+ Tách lọc sản phẩm dễ hơn.
+ Hạn chế phản ứng xà phòng hóa.
Từ các so sánh trên thấy rằng, dị thể hóa xúc tác tổng hợp biodiesel là phƣơng
hƣớng đúng đắn.
Xúc tác dị thể có hai loại là các base rắn hay các acid rắn. Xúc tác base rắn
bao gồm các hydroxide của các kim loại kiềm thổ, nhôm hydroxide, hỗn hợp các
hydroxide, zeolites, và các hợp chất có tính base mạnh,… Chất xúc tác base rắn
thƣờng cho độ chuyển hóa và hiệu suất cao trong phản ứng tổng hợp bioidesel.
Nhƣng các xúc tác này không thích hợp cho nguồn nguyên liệu có nhiều acid béo tự
do, tuy nhiên các acid rắn có thể khác phục đƣợc vấn đề này. Hiện nay, do để giảm
giá thành cho sản phẩm biodiesel nên các nguồn nguyên liệu phế thải nhƣ dầu ăn đã
qua sử dụng, dầu mỡ động thực vật không sử dụng đƣợc làm thực phẩm,… để làm
nguyên liệu cho phản ứng tổng hợp biodiesel, các nguồn nguyên liệu này có đặc
điểm là có hàm lƣợng acid béo tự do cao nên xúc tác dị thể base không thích hợp.
Đối với các acid rắn, chúng đồng thời có thể làm xúc tác cho phản ứng ester hóa
giữa các acid béo tự do với rƣợu và cho phản ứng transester hóa giữa các
triglycerides với rƣợu để tạo một sản phẩm là các alkyl ester (biodiesel). Do đó, với

nguồn nguyên liệu phế thải là mỡ cá tra, cá basa và nguồn zeolite ZSM-5 (Zeolite
Scony Mobil Five) tổng hợp đƣợc với nguồn silic từ vỏ trấu tại phòng thí nghiệm
Công nghệ Hóa học Hóa Vô cơ ta có thể tổng hợp đƣợc HZSM-5, một loại acid rắn,
SVTH: Nguyễn Hoàng Nam

Trang 2


Chương 1: Giới thiệu chung

nên em chọn đề tài là “ Nghiên cứu sử dụng xúc tác HZSM-5 cho phản ứng
transester hóa tổng hợp Biodiesel”.

1.2.

Mục tiêu nghiên cứu
- Tổng hợp xúc tác HZSM-5
- Phân tích xúc tác bằng các phƣơng pháp phân tích nhƣ XRD, IR
- Sử dụng xúc tác HZSM-5 cho phản ứng transester hóa

- Kiểm tra sản phẩn bằng các chỉ tiêu hóa lý nhƣ: độ nhớt, hàm lƣợng nƣớc
còn lẫn vào nhiên liệu và các phƣơng pháp phân tích nhƣ IR, sắc ký lớp mỏng.

SVTH: Nguyễn Hoàng Nam

Trang 3


CHƢƠNG 2: LƢỢC KHẢO TÀI LIỆU

2.1.

Zeolite HZSM-5 [17,28]

HZSM-5 là zeolite đƣợc biến tính từ ZSM-5 bằng phƣơng pháp trao đổi ion
(ion Na+ của ZSM-5 đƣợc thay thế bằng ion H+ ta có HZSM-5), khi đó hoạt tính của
HZSM-5 sẽ cao hơn so với ZSM-5 nhờ sự hình thành tâm acid Bronsted và tâm acid
Lewis. HZSM-5 là một acid rắn mạnh nhất so với các nhóm zeolite HY, Hmordenit,…
Sự hình thành tâm acid Bronsted:
Các nhóm hydroxite chính là nguồn cung cấp proton chủ yếu để tạo nên các
tâm acid Bronsted. Đó là các nhóm OH hình thành trong quá trình phân hủy các
nhóm amoni tạo proton liên kết với oxi của cấu trúc mạng lƣới.

hoặc sự phân ly các phân tử nƣớc hấp phụ bởi trƣờng tĩnh điện của các cation trao
đổi đa hóa trị.
n+

M (H O) m

H

2

O
Si

O
Al

-

H2

Si

Al

-

n+1

M(OH)m-1

Sự trao đổi cation của zeolite với các cation đa hoá trị (nhƣ các kim loại kiềm
thổ, đất hiếm, kim loại quý) cũng làm xuất hiện dạng proton hoá Mn+HZ. Các cation
này đƣợc trao đổi dƣới dạng phân tử ngậm nƣớc Mem+(H2O)x. Nhờ tác dụng ion hoá
của cấu trúc zeolite, dạng phân tử ngậm nƣớc sẽ chuyển thành dạng
[Mem-1(OH)2]H+ làm xuất hiện proton. Sự biến đổi này có thể đƣợc biểu diễn nhƣ
sau:


Chương 2: Lược khảo tài liệu

O
3+

3

Re 2(H O)
2

2

3

2

O

Si

Al

O

OO

O

O

O

O

2

Re (OH) H O

O

Si

O

OO

O

O

O

O

Re (OH)

Si

2

O

OH

Al

Si

O

OO
OH
2

Al

Si

O

OO

O
Al

O
Al

O

OO

Ngoài ra sau khi khử hydro của các zeolite đã trao đổi ion với các kim loại
chuyển tiếp nhƣ Ni, Cu, Co hay các kim loại quý Pt, Pd, Ru, Ir cũng tạo ra các điện
tích âm dƣ và đƣợc trung hòa bằng các cation H+.
-

Trao đổi ion với Pt.
NaZ + Pt(NH3)42+ <=> Pt(NH3)42+Z + Na+

- Khử Hydro.
Pt(NH3)42+Z + H2 <=> Pt kim loại / H+ Zeolite + NH3
Sự hình thành các tâm acid Lewis:
Sự hình thành tâm acid Lewis là do tồn tại Al trong mạng cấu trúc. Khi
nguyên tử oxy bị tách ra ở nhiệt độ cao khỏi liên kết với Al thì sẽ xuất hiện tâm acid
Lewis.
H+
O

O

Si

Al
O

O

O
OO

-

Si

Al
O

O

OO

+

Si

Al

+

O

O

O

O

O

O

OO

+

H2O

O

Với loại tâm acid Lewis thì chỉ xuất hiện sau khi xử lý nhiệt cho nên tâm acid
Lewis có vai trò quan trọng trong các phản ứng xúc tác ở nhiệt độ cao. Tuy nhiên
đối với một số loại zeolite, mạng cấu trúc không phải hoàn toàn chứa tâm acid
Lewis sau khi xử lý nhiệt. Bởi vì, sau khi tách nƣớc khỏi mạng cấu trúc, mạng cấu
SVTH: Nguyễn Hoàng Nam

Trang 5


Chương 2: Lược khảo tài liệu

trúc sẽ bị phá hủy hoàn toàn, đặc biệt sự phá hủy càng dễ đối với các zeolite có tỷ lệ
Si/Al càng thấp.

2.2.

Nhiên liệu sinh học và Biodiesel

2.2.1. Nhiên liệu sinh học[12,10]
Trƣớc kia, nhiên liệu sinh học (biofuel) hoàng toàn không đƣợc chú trọng.
Hầu nhƣ đây chỉ là một loại nhiên liệu thay thế phụ, tận dụng ở quy mô nhỏ. Tuy
nhiên, sau khi xuất hiện tình trạng khủng hoảng nhiên liệu ở quy mô toàn cầu cũng
nhƣ ý thức bảo vệ môi trƣờng lên cao, nhiên liệu sinh học bắt đầu đƣợc chú ý phát
triển ở quy mô lớn hơn do có nhiều ƣu điểm nổi bật so với các loại nhiên liệu truyền
thống nhƣ dầu khí, than đá...
Nhiên liệu sinh học là loại nhiên liệu đƣợc sản xuất từ nguồn nguyên liệu sinh
học – sinh khối nhƣ dầu thực vật, mỡ động vật, tinh bột, thậm chí là chất thải nông
nghiệp, lâm nghiệp (rơm rạ, bã mía, trấu, mùn cƣa,…). Đây là nguồn nhiên liệu
sạch, và đặc biệt là nguồn nhiên liệu có thể tái tạo đƣợc, nên nó làm giảm sự phụ

thuộc vào nguồn tài nguyên nhiên liệu khoáng vốn có hạn. Chính hai đặc điểm nổi
bật này mà nhiên liệu sinh học đƣợc sự lựa chọn của nhiều nƣớc trên thế giới hiện
nay và cả trong tƣơng lai.
Nhiên liệu sinh học có nhiều loại nhƣ xăng sinh học (biogasoil), diesel sinh
học (biodiesel), và khí sinh học (biogas) - loại khí đƣợc tạo thành do sự phân hủy
yếm khí các chất thải nông nghiệp, chăn nuôi và lâm nghiệp. Trong các dạng trên
thì chỉ có biogasoil và biodiesel đƣợc quan tâm nghiên cứu, sản xuất và ứng dụng
trong quy mô công nghiệp.

2.2.2. Biodisel
g.

Định nghĩa[10,33]

Biodiesel là chất lỏng có màu vàng hoặc nâu tùy thuộc vào nguồn nguyên liệu
chế tạo, là loại nhiên liệu có những tính chất tƣơng đƣơng với dầu diesel nhƣng
không đƣợc sản xuất từ mỏ dầu mà là từ dầu thực vật hay mỡ động vật. Biodiesel có
điểm bốc cháy khoảng 150°C (3000°F), có tỷ trọng nhẹ hơn nƣớc (d ≈ 0.88 g/cm2).
Thành phần hóa học của biodiesel chủ yếu là những ester giữa các acid béo có trong
dầu hay mỡ động thực vật với rƣợu, thƣờng là methanol.
SVTH: Nguyễn Hoàng Nam

Trang 6


Chương 2: Lược khảo tài liệu

Hình 2.1: Biodiesel

Biodiesel đƣợc xem là một loại phụ gia rất tốt cho diesel truyền thống,

biodiesel có thể trộn lẫn với diesel khoáng theo mọi tỷ lệ. Tuy nhiên, một điều rất
đáng chú ý là phải pha trộn với diesel khoáng, chứ không thể sử dụng 100%
biodiesel . Vì nếu sử dụng nhiên liệu 100% biodiesel trên động cơ diesel sẽ nảy sinh
một số vấn đề liên quan đến kết cấu và tuổi thọ động cơ. Hiện nay ngƣời ta thƣờng
sử dụng hỗn hợp 5% và 20% biodiesel (ký hiệu B5, B20), để chạy động cơ. Nếu
pha biodiesel càng nhiều thì càng giảm lƣợng khí thải độc hại, nhƣng không có lợi
về kinh tế, bởi hiện tại giá thành của biodiesel vẫn còn cao hơn diesel truyền thống,
và cần phải điều chỉnh kết cấu động cơ diesel cũ.
Biodiesel có thể đƣợc sản xuất từ nhiều nguồn nguyên liệu khác nhau nhƣ các
loại dầu thực vật (dầu dừa, dầu cọ, dầu hạt hƣớng dƣơng, dầu hạt cải, dầu lạc, dầu
hạt cao su,...), các loại mỡ động vật (mỡ bò, mỡ lợn, mỡ cá), và thậm chí là dầu phế
thải. Nhƣ vậy nguyên liệu để sản xuất biodiesel khá phong phú, và chúng có nguồn
gốc sinh học, có thể tái tạo đƣợc. Đây cũng là một trong những điểm thuận lợi của
nguồn nhiên liệu biodiesel.

h.

Những lợi ích của Biodiesel[27,35,42]

- Nguồn năng lƣợng tái tạo đƣợc: Biodiesel có nguồn gốc từ dầu mỡ động
thực vật nên có thể nuôi trồng và tái tạo đƣợc. Nó tạo ra nguồn năng lƣợng độc lập

SVTH: Nguyễn Hoàng Nam

Trang 7


Chương 2: Lược khảo tài liệu

với dầu mỏ, không làm suy yếu các nguồn năng lƣợng tự nhiên, không gây ảnh

hƣởng tới sức khỏe con ngƣời và môi trƣờng,…

Hình 2.2: Biodiesel là nguồn năng lƣợng có thể tái tạo
- Giảm lƣợng các khí phát thải độc hại: Biodiesel chứa rất ít hydrocacbon
thơm. Hàm lƣợng lƣu huỳnh rất thấp, khoảng 0,001%. Đặc tính này của biodiesel
rất tốt cho quá trình sử dụng làm nhiên liệu, vì nó làm giảm đáng kể khí thải SOx
gây ăn mòn thiết bị và gây ô nhiễm môi trƣờng. Đồng thời, trong nhiên liệu
biodiesel chứa khoảng 11% oxy nên quá trình cháy của nhiên liệu xảy ra hoàn toàn,
giảm đƣợc lƣợng hydrocacbon trong khí thải. Biodiesel khí thải không có SO2, CO2
và giảm 20% khí CO, và còn có nhiều khí O2 tự do. Do đó sử dụng nhiên liệu
biodiesel sẽ rất có lợi cho môi trƣờng và giảm nguy cơ bị bệnh ung thƣ do hít phải
khói thải độc hại.
Bảng 2.1: Lƣợng khí thải giảm của nhiên liệu pha trộn với biodiesel so với diesel
khoáng
Loại nhiện liệu pha trộn

CO (%)

NOx (%)

SO2 (%)

B20

-13,1

+2,4

-20

B100

-42,7

+13,2

-100

Nguồn: Sila science, P.K.216, TR 61035 Trapzon, Yurkey

SVTH: Nguyễn Hoàng Nam

Trang 8


Chương 2: Lược khảo tài liệu

- Có khả năng phân hủy sinh học: Biodiesel có khả năng phân hủy rất nhanh
(phân hủy đến hơn 98% chỉ trong 21 ngày) nên rất tốt cho môi trƣờng. Tuy nhiên,
sự thuận lợi này yêu cầu sự chú ý đặc biệt về quá trình bảo quản nhiên liệu.
- Trị số xetan cao: Trị số xetan là một đơn vị đo khả năng bốc cháy của nhiên
liệu diesel. Biodiesel là các alkyl este mạch thẳng nên có trị số xetan cao hơn hẳn
diesel khoáng. Nhiên liệu diesel khoáng thƣờng có trị số xetan từ 50 đến 52 và 53
đến 54 đối với động cơ cao tốc, trong khi với biodiesel thƣờng là 56 đến 58. Nhƣ
vậy biodiesel hoàn toàn có thể đáp ứng yêu cầu về trị số xetan mà không cần phụ
gia, thậm chí nó còn đƣợc dùng nhƣ phụ gia tăng trị số xetan cho diesel khoáng.
Khả năng bôi trơn cao nên giảm mài mòn: Biodiesel có khả năng bôi trơn
bên trong tốt hơn diesel khoáng. Khả năng bôi trơn của nhiên liệu đƣợc đặc trƣng
bởi giá trị HFRR (high-frequency receiprocating rig). Nói chung, giá trị HFRR càng
thấp thì khả năng bôi trơn của nhiên liệu càng tốt. Diesel khoáng đã xử lý lƣu huỳnh

có giá trị HFRR ≥ 500 khi không có phụ gia, nhƣng giới hạn đặc trƣng của diesel là
450. Vì vậy, diesel khoáng yêu cầu phải có phụ gia để tăng khả năng bôi trơn.
Ngƣợc lại, giá trị HFRR của biodiesel khoảng 200. Vì vậy, biodiesel còn nhƣ là một
phụ gia rất tốt đối với nhiên liệu diesel thông thƣờng.
An toàn về cháy nổ tốt hơn: Biodiesel có nhiệt độ cháy cao, trên 110°C
nên an toàn trong tồn trở và vận chuyển.

i.

Nhược điểm chủ yếu của biodiesel[27]

- Giá thành còn cao: Biodiesel thu đƣợc từ dầu thực vật đắt hơn so với nhiên
liệu diesel thông thƣờng. Tuy nhiên, trong quá trình sản xuất biodiesel có thể tạo ra
sản phẩm phụ là glycerin, là một chất có tiềm năng thƣơng mại lớn vì có nhiều ứng
dụng trong công nghiệp sản xuất mỹ phẩm, dƣợc phẩm, kem đánh răng, mực viết,...
nên có thể bù lại phần nào giá cả cao của biodiesel.
- Dễ phân hủy sinh học: Biodiesel dễ phân hủy gấp 4 lần diesel khoáng vì nó
vẫn còn chứa các cid không no. Do đó vấn đề bảo quản tồn chứa phải đƣợc quan
tâm.
Có thể gây ô nhiễm: Nếu quá trình sản xuất biodiesel không đảm bảo,
chẳng hạn rửa biodiesel không sạch thì khi sử dụng vẫn gây ra các vấn đề về ô

SVTH: Nguyễn Hoàng Nam

Trang 9


Chương 2: Lược khảo tài liệu

nhiễm do vẫn còn xà phòng, kiềm dƣ, metanol, glycerin tự do…cũng là những chất

gây ô nhiễm.

j.

Lịch sự hình thành và phát triển của biodiesel

Biodiesel bắt đầu đƣợc sản xuất từ khoảng giữa năm 1800, trong thời điểm đó
ngƣời ta chuyển hóa dầu thực vật để thu Glycerol ứng dụng làm xà phòng và các
phụ phẩm methyl hoặc ethyl este đƣợc gọi chung là biodiesel.
Ngày 10/08/1893 lần đầu tiên Rudolf Diesel đã sử dụng Biodiesel do ông
sáng chế để chạy máy. Năm 1912, ông đã dự báo: “Hiện nay, việc dùng dầu thực
vật cho nhiên liệu động cơ có thể không quan trọng, nhưng trong tương lai, những
loại dầu như thế chắc chắn sẽ có giá trị không thua gì các sản phẩm nhiên liệu từ
dầu mỏ và than đá”.
Trong bối cảnh nguồn tài nguyên dầu mỏ đang cạn kiệt và những tác động xấu
lên môi trƣờng của việc sử dụng nhiên liệu hóa thạch, nhiên liệu tái sinh sạch trong
đó có Biodiesel đang ngày càng khẳng định vị trí là nguồn nhiên liệu thay thế khả
thi. Để tƣởng nhớ ngƣời đã có công đầu tiên đoán đƣợc giá trị to lớn của Biodiesel,
Nation Board Biodiesel (các quốc gia hội đồng Biodiesel) đã quyết định lấy ngày 10
tháng 8 hằng năm bắt đầu từ năm 2002 làm ngày Diesel sinh học Quốc tế.
Năm 1900, tại Hội chợ thế giới tổ chức tại Pari, Diesel đã biểu diễn động cơ
dùng dầu Biodiesel chế biến từ dầu lạc.
Vào những năm 1930 và 1940, dầu thực vật đƣợc sử dụng nhƣ là nhiên liệu
diesel nhƣng chỉ đƣợc sử dụng trong tình trạng khẩn cấp. Bắt đầu từ năm 1980, có
nhiều cuộc tranh cãi lớn về việc sử dụng dầu thực vật làm một nhiên liệu. Cũng vào
năm 1980, Caterpilla Brazil đã sử dụng hỗn hợp 10% dầu thực vật cho động cơ
diesel mà không có sự thay đổi cũng nhƣ thay thế gì. Tại thời điểm này, chƣa có
một thực hành nào sử dụng 100% dầu thực vật để thay thế cho nhiên liệu diesel,
nhƣng hỗn hợp pha trộn 20% dầu thực vật với 80% dầu diesel đã mang lại thành
công rực rỡ [1,2]. Một thời gian ngắn sau đó, ngƣời ta đã tiến hành thử nghiệm đến

tỷ lệ 50/50.
Tháng 8 năm 1982, Hội nghị đầu tiên của thế giới về việc sử dụng dầu thực
vật nhƣ là nhiên liệu đƣợc diễn ra tại Fargo, phía nam Dakota. Năm 1982 là năm
đáng đƣợc ghi nhận vì đây cũng chính là năm bắt đầu dử dụng dầu ăn phế thải, cũng

SVTH: Nguyễn Hoàng Nam

Trang 10