hóa hữu cơ phức chất

Chương 2

Phức chất

2-1

Chương 2
Phức chất
(Hợp chất phối trí)
1. Vào thế kỷ trước, các phức chất như CoCl3.6NH3, CoCl3.5NH3, CoCl3.4NH3 là
các hợp chất kỳ dò và bí hiểm do cobalt có số phối trí 6 lớn hơn hoá trò 3 thông
thường.
2. Với sự phát triển của lý thuyết hóa học và bằng các phương tiện nghiên cứu hiện
đại, phức chất hiện nay đã là một hợp chất hóa học rõ ràng như các hợp chất
khác.
2.1

Đònh nghóa phức chất (hợp chất phối trí)

1. Hợp chất phối trí thường được gọi theo thói quen là phức chất. Có khá nhiều
quan điểm khác nhau về đònh nghóa thế nào là một phức chất.
2. Trong giáo trình này, chúng ta sử dụng đònh nghóa thông thường nhất của phức
chất như sau:
a. Phức chất là sản phẩm của phản ứng acid-baz theo quan điểm Lewis, trong
đó:
•

Acid là một nguyên tử trung tâm (NTTT) có các vân đạo hoá trò trống.

•

Baz là các tiểu phân có điện tử hoá trò tự do được gọi là ligand (L).
Cl

−

3p2

σ

3d0

3+

Fe

3d0

σ

3p2

Cl−

Baz

Acid

Baz

Ligand

Nguyên tử trung tâm

Ligand


Chương 2

2-2

Phức chất

b. Liên kết giữa nguyên tử trung tâm và ligand là liên kết phối trí (liên kết cộng
hóa trò cho nhận) với năng lượng liên kết không cao nên có khả năng bò cắt
đứt khiến cho phức chất bò phân ly một phần hay hoàn toàn ở điều kiện
thường.
c. Nguyên tử trung tâm có số phối trí lớn hơn hoá trò của nó.
Ví dụ: Theo đònh nghóa này:
•

Ion Na+ trong NaCl ở trạng thái rắn có hoá trò 1 và số phối trí 6 do có 6 ion
Cl− bao quanh nhưng NaCl không phải là phức chất vì liên kết giữa Na+ và
Cl− là liên kết ion chứ không phải là liên kết phối trí.

•

Ion Na+aq trong dung dòch NaCl có hoá trò 1 và số phối trí 6 do có 6 phân
tử nước bao quanh nhưng ion Na+aq không phải là phức chất vì liên kết
giữa Na+ và H2O là tương tác ion-lưỡng cực chứ không phải là liên kết
phối trí.

•

Lưu huỳnh trong ion SO42− có hoá trò 6 và số phối trí 4 do có 4 ion O2− bao
quanh. SO42− không phải là phức chất vì liên kết giữa S6+ và O2− là liên kết
cộng hóa trò rất bền không có khả năng phân ly và lưu huỳnh có hoá trò
lớn hơn số phối trí.

•

Lưu huỳnh trong SF6 có hoá trò 6 và số phối trí 6 do có 6 fluor bao quanh.
SF6 không phải là phức chất vì liên kết giữa S6+ và F− là liên kết cộng hóa
trò rất bền nên không có khả năng phân ly và lưu huỳnh có hoá trò bằng số
phối trí.

3. Lưu ý là nếu theo đònh nghóa khác về phức chất thì NaCl rắn, ion SO42−, SF6,… lại
có thể là phức chất. Việc sử dụng đònh nghóa đã nêu ở trên giúp cho chúng ta
đơn giản hóa khối lượng kiến thức cần học và sử dụng các kiến thức này hiệu
quả nhất.
4. Phức chất đa nhân là phức chất có chứa nhiều hơn một nguyên tử trung tâm. Ví
dụ như [Cl3TlCl3TlCl3]3−, [Cl4Re−ReCl4]2−,…
5. Phức chất đồng đa là phức chất đa nhân mà các nguyên tử trung tâm thuộc
cùng một loại nguyên tố. Ví dụ như [(CO)4Co−Co(CO)4],…
6. Phức chất dò đa là phức chất đa nhân mà các nguyên tử trung tâm gồm nhiều
hơn một loại nguyên tố. Ví dụ như [(CO)4Co−Re(CO)5],…
7. Phức chất chùm kim loại (cluster) là phức chất đa nhân có liên kết kim loại−kim
loại. Ví dụ như [Cl4Re−ReCl4]2−,…
2.2
2.2.1

Các hợp phần của phức chất
Nguyên tử trung tâm

1. Nguyên tử trung tâm thường là các ion kim loại chuyển tiếp do chúng có các vân
đạo hoá trò d trong với năng lượng thấp nên dễ dàng tạp chủng khi liên kết. Ví dụ
như [Co(CN)6]4−, [FeF6]3−, [Cu(NH3)2]+, [Zn(OH)4]2−,…


Chương 2

Phức chất

2-3

2. Một số kim loại cũng tạo được phức chất ngay khi ở số oxi hóa 0 hay âm. Ví dụ
như [Cr(CO)6], [Fe(CO)5], [Co(CO)4]−,…
3. Một số ion của các nguyên tố s và p ở chu kỳ nhỏ như Be, B, Mg,… cũng có khả
năng tạo phức với số phối trí thấp do có tạp chủng sp3 bền. Ví dụ như [BeF4]−,
[Mg(COO)2]2−, [BF4]−,…
4. Một số ion của nguyên tố p ở chu kỳ lớn như Al, Si, Sn, Bi,… cũng có khả năng
tạo phức do có các vân đạo hoá trò ns, np và nd có năng lượng tương đối gần
nhau nên dễ tạo tạp chủng sp3, sp3d2. Ví dụ như [Al(OH)4]−, [SiF6]2−, [SnF6]2−,
[BiBr6]3−,…
2.2.2

Ligand

1. Các ligand là các baz Lewis có khả năng cho điện tử. Các ligand có thể là:
•

Anion, ví dụ như OH−, F−, Cl−, Br−, I−, CN−, SCN−, CH3COO−, SO42−, (CO2)22−,…

•

Phân tử trung hòa, ví dụ như NH3, H2O, CO,…

•

Cation (rất ít gặp), ví dụ như H2N⎯NH3+,…

2. Các nguyên tử có điện tử cho của ligand thường là các nguyên tử có độ âm điện
cao như X, O, N, S,… do chúng có mật độ điện tử lớn.
3. Các ligand có thể có:
•

Một đầu nối (đơn nha) như OH−, F−, CN−, SCN−,…

•

Nhiều đầu nối (đa nha). Ví dụ như:
O

Hai nha

(COO)22−,
H2NCH2CH2NH2,…

O
C

C

O

O
M

H2
C

Ba nha

HN(CH2CH2NH2)2,…

N

H2C
N

Bốn nha,…

H2
C

M

CH2
N

N(CH2CH2NH2)3,…

Các ligand đa nha có thể có dạng phẳng, gấp khúc, có hoặc không có
nhánh.
4. Ligand lưỡng thủ là các ligand có chứa hai nguyên tử âm điện có đôi điện tử cho
nhưng chỉ liên kết được với nguyên tử trung tâm bằng một trong hai đầu nối này
nên vẫn là ligand một đầu nối. Ví dụ như:


2-4

Chương 2

Phức chất

Ligand

NO2−

Ví dụ

CN−

SCN−

M←ON=O

M←NO2

M←CN

M←NC

M←SCN

M←NCS

nitrito

nitro

cyano

isocyano

tiocyanat
o

isotiocyanat
o

Tên gọi

5. Ligand kìm (vòng càng hay chelat) là ligand tạo được nhiều liên kết với một
nguyên tử trung tâm duy nhất bằng nhiều đầu nối. Phản ứng thế với ligand vòng
5 tạo phức chất đặc biệt bền, và ít bền hơn là vòng 6, do sự hình thành chúng
làm tăng entropy của hệ vì số lượng tiểu phân sản phẩm tăng (số ligand đơn tự
do tăng mạnh). Ngoài ra, khó có thể cùng một lúc cắt đứt tất cả các liên kết phối
trí.
Ví dụ:

H2C

[Ni(NH3)6]2+ + 3en → [Ni(en)3]2+ + 6NH3

CH2

H2N

Δn = (1 + 6) - (1 + 3) = 3

NH2

M
2.2.3

Phức chất

1. Để phân biệt phức chất với các hợp chất khác, người ta thường viết công thức
của chúng trong dấu ngoặc vuông [ ] và gọi đó là phần nội cầu của phức chất.
2. Điện tích của phức chất bằng tổng điện tích của nguyên tử trung tâm và các
ligand. Ví dụ như [Co(NH3)3Cl3], [Cu(NH3)2]+, [Zn(OH)4]2−,…
3. Nếu phức chất là ion thì phải có thêm ion ngược dấu đi kèm để hợp chất trung
hòa điện. Ion ngược dấu có thể là ion đơn giản, ion phức tạp hay ion phức chất.
Ví dụ:
[Pt(NH3)4]2+

Phức chất
Ion
ngược dấu

[Pt(CN)4]2−

đơn giản

phức tạp

phức
chất

đơn giản

phức tạp

phức
chất

Cl−

SO42−

[Pt(CN)4]2−

Na+

NH4+

[Pt(NH3)4]2+

4. Ion ngược dấu đi kèm được gọi là ion ngoại cầu và được viết bên ngoài dấu
ngoặc vuông. Liên kết giữa ion nội cầu với ion ngoại cầu là liên kết ion. Khi hòa

tan trong nước thì các ion nội cầu và ngoại cầu này sẽ phân ly như một hợp chất
ion.
2.3

Số phối trí của nguyên tử trung tâm

1. Số phối trí của nguyên tử trung tâm chính là số lượng liên kết σ mà nguyên tử
trung tâm hình thành với các ligand. Các số phối trí thông thường là 2, 4, 6 và 8.
Các số phối trí khác như 3, 5, 7, 9, 12,… rất ít gặp.


Chương 2

Phức chất

2-5

Số phối trí

Hình dạng phân tử

Tạp chủng

2

Thẳng hàng

sp

4

Tứ diện

sp3

Vuông phẳng

dsp2

6

Bát diện

d2sp3, sp3d2

8

Lập phương

d4sp3, d5p3

2. Số phối trí của một nguyên tử trung tâm có thể thay đổi khi thay đổi các ligand.
Việc dự đoán số phối trí không đơn giản vì số phối trí phụ thuộc vào nhiều yếu tố
như (1) kích thước của nguyên tử trung tâm, (2) kích thước của ligand, (3) cấu
hình điện tử của nguyên tử trung tâm, (4) đặc điểm liên kết của nguyên tử trung
tâm-ligand, (5) hiệu ứng không gian. May mắn là số phối trí hay gặp nhất chỉ là 4
và 6.
2.4

Danh pháp của phức chất

2.4.1

Cách viết công thức của phức chất

1. Trong phần nội cầu, công thức của phức chất được viết theo thứ tự sau:
•

Ký hiệu của nguyên tử trung tâm

•

Sau đó lần lượt viết ligand theo thứ tự ABC (nếu có)
−

Ký hiệu của các ligand anion

−

Ký hiệu của các ligand trung hòa

−

Ký hiệu của các ligand cation

2. Toàn bộ phần nội cầu được viết trong dấu ngoặc vuông. Nếu phần nội cầu mang
điện tích thì khi viết công thức của ion phức chất, điện tích được viết ở phía trên
bên phải giống như đối với các ion bình thường.
3. Nếu phức chất có cả phần ngoại cầu thì viết phần mang điện tích dương trước,
phần mang điện tích âm sau. Ví dụ như Na2[Zn(OH)4], K2[Cr(CN)2O2(O2)(NH3)],

[CoCl2(NH3)4]Cl, [CoCl2(NH3)4]+, [Zn(OH)4]2−,…
2.4.2

Cách đọc tên của phức chất

1. Nếu phức chất là ion thì đọc tên phần cation trước, phần anion sau.
2. Nếu chỉ đọc tên phần phức chất có điện tích thì thêm chữ ion phía trước.
3. Trong nội cầu, đọc tên
[số phối tử - tên ligand] - [tên nguyên tử trung tâm - (số oxi hóa)]
4. Số lượng ligand đơn nha cùng loại được biểu thò bằng các tiếp đầu ngữ sau:
Số lượng ligand
Tiếp đầu ngữ

1

2

3

4

5

6

mono

di

tri

tetra

penta

hexa


2-6

Chương 2

Phức chất

5. Số lượng ligand đa nha cùng loại được biểu thò bằng các tiếp đầu ngữ sau:
Số lượng ligand

1

Tiếp đầu ngữ

2

3

4

5

6

bis

tris

tetrakis

pentakis

hexakis

Lúc này thì tên của ligand được viết trong ngoặc đơn.
6. Cách mới đọc tên của các ligand theo thứ tự ABC mà không phụ thuộc vào điện
tích hay số lượng của các ligand này.
7. Cách cũ đọc tên của các ligand theo thứ tự anion, tiểu phân trung hòa rồi cation
nên phức tạp hơn, hiện nay được sử dụng theo thói quen.
8. Tên của ligand là anion = tên của anion + tiếp vó ngữ −o.
9. Tên của ligand là tiểu phân trung tính thường chính là tên của tiểu phân đó, trừ
một số ngoại lệ như tên của H2O là aquo, NH3 là ammin,… Tên gọi của một số
phối tử thông dụng như sau:
Ligand anion
F−
Cl

−

Br

−

I−
O

2−

O2

2−

Ligand anion

Fluoro

OH−

Cloro

CN

Bromo

NH2

Iodo

SO42−

Oxo

SCN

Peroxo

HSO3

−
−

−
−

Ligand trung hòa

Hydroxo

H2O

Aquo

Ciano

NH3

Ammin

Amido

CH3NH2

Metylamin

Sulfato

CO

Carbonyl

Thiocianato

NO

Nitrosyl

Hydrogen sulfito

10. Khi nguyên tử trung tâm nằm trong cation phức thì sử dụng tên của nguyên tử đó
kèm theo số La mã trong dấu ngoặc đơn để chỉ số oxi hóa khi cần.
11. Khi nguyên tử trung tâm nằm trong anion phức thì sử dụng tên của nguyên tử đó
bằng tiếng La tinh với tiếp vó ngữ −at kèm theo số La mã trong dấu ngoặc đơn để
chỉ số oxi hóa khi cần.
12. Nếu phức chất là acid thì thay đuôi −at bằng −ic.
13. Tên La tinh của một số kim loại trong anion phức như sau:
Kim loại

Tên kim loại trong anion
phức

Kim loại

Tên kim loại trong anion

phức

Sắt

Ferrat

Kẽm

Zincat

Đồng

Cuprat

Mercurat

Bạc

Argentat

Thủy
ngân

Aurat

Nhôm

Stanat

Thiếc

Plumbat

Vàng

Chì

Aluminat


Chương 2

Phức chất

2-7

Ví dụ 1:
Na[BrF4]

Natri (Sodium) tetrafluorobromat(III)

K[CrF4O]

Kali (Potasium) tetrafluorooxocromat(V)

Na4[Ni(C2O4)3]
[Cu(NH3)4]
[Zn(OH)4]

2+

Natri (Sodium) tris(oxalato)nikelat(II)
ion tetraamminđồng(II)

2−

ion tetrahydroxozincat(II)

Ví dụ 2:
Ion pentaamminaquoruthenium(III)

[Ru(NH3)5H2O]3+

Ion ammintricloroplatinat(II)

[Pt(NH3)Cl3]−

Pentaaquohydroxo nhôm(III) sulfat

[Al(OH)(H2O)5]SO4

Tetraammindicloroplatin(IV) tetracloroplatinat(II)

[Pt(NH3)4Cl2][PtCl4]

2.5

Đồng phân của phức chất

Các phức chất công thức nguyên giống nhau nhưng lại có cấu trúc phân

tử khác nhau được gọi là những phức chất đồng phân với nhau. Có nhiều loại
đồng phân khác nhau. Trong phần này, chúng ta sẽ xem xét hai loại đồng phân
chính:
1. Đồng phân cấu trúc là những phức chất có cùng công thức nguyên nhưng có
một số liên kết khác nhau gồm:
•

Đồng phân phối trí

•

Đồng phân liên kết

2. Đồng phân lập thể là những phức chất có cùng công thức nguyên và có liên kết
giống nhau nhưng cách sắp xếp của các ligand trong không gian khác nhau
gồm:
•
2.5.1

Đồng phân hình học

•

Đồng phân quang học

Đồng phân cấu trúc

2.5.1.1

Đồng phân phối trí

Đồng phân phối trí xảy ra khi:

1

Có sự đổi chỗ của các tiểu phân từ giữa nội cầu và ngoại cầu.
Ví dụ 1: Phức chất có công thức nguyên Cr(NH3)5SO4Br có 2 đồng phân phối trí:
[Cr(NH3)5SO4]Br

và

[Cr(NH3)5Br]SO4

do sự đổi chỗ của các ion Br− và SO42− từ nội cầu ra ngoại cầu và ngược lại.
Ví dụ 2: Phức chất có công thức nguyên CrCl3.6H2O có 3 đồng phân phối trí:
[Cr(H2O)6]Cl3

[CrCl(H2O)5]Cl2H2O

[CrCl2(H2O)4]Cl2.2H2O

Màu tím

Màu xanh lá cây ánh da trời

Màu xanh lá cây


Chương 2

2-8

Phức chất

do sự đổi chỗ của các ion Cl− và phân tử H2O từ nội cầu ra ngoại cầu và ngược
lại.
2

Có sự đổi chỗ của các tiểu phân từ giữa các nội cầu khác nhau.
Ví dụ 3: Hai phức chất [Co(en)3][Cr(Ox)3] và [Cr(en)3][Co(Ox)3] là 2 đồng phân
phối trí của nhau. Trong đó en là etylendiamin và Ox là ion oxalat.
Ví dụ 4: [Rh(en)3][Ir2Cl6], [Rh(en)2Cl2][Ir2(en)Cl4] và [Ir2(en)2Cl2][Rh(en)Cl4] là 3
đồng phân phối trí của nhau.
2.5.1.2

Đồng phân liên kết

Đồng phân liên kết xảy ra khi:
1

Có sự đổi đầu nối của ligand lõng thủ. Ligand điển hình tạo đồng phân này là:
•

SCN− tạo phức thiocianato ←SCN và phức isothiocianato ←NCS

•

NO2− tạo phức nitrito ←ON=O và phức nitro ←NO2

Ví dụ: Phức chất có công thức nguyên Co(NH3)4(NO2)Cl2 có hai đồng phân liên
kết là:

[Co(NH3)4(NO2)Cl]Cl

tetraammincloronitrocobalt(III) clorur (màu vàng)

[Co(NH3)4(ONO)Cl]Cl

tetraammincloronitritocobalt(III) clorur (màu đỏ)

2.5.2
2.5.2.1

Đồng phân lập thể
Đồng phân hình học

1

Đồng phân hình học xảy ra khi có sự khác biệt về cách sắp xếp hình học của
các ligand giống nhau quanh nguyên tử trung tâm.

2

Điều kiện cần là phức chất phải có nhiều hơn một loại ligand và có ít nhất 2
ligand giống nhau. Ví dụ như Pt(NH3)2Cl2 ; [Co(NH3)4Cl2]+,…

3

Phức chất bát diện và vuông phẳng có đồng phân hình học còn phức chất tứ
diện không có loại đồng phân này.

4

Khi hai ligand cùng loại được sắp xếp ở vò trí gần nhau (hay về cùng một phía
của nguyên tử trung tâm) thì đồng phân có dạng cis.

5

Khi hai ligand cùng loại được sắp xếp ở vò trí đối nhau (hay về hai phía khác
nhau của nguyên tử trung tâm) thì đồng phân có dạng trans.
Ví dụ 1: Đồng phân cis và trans của phức chất vuông phẳng Pt(NH3)2Cl2
H3N
H3N

Cl
Pt
Cl

cis-[Pt(NH3)2Cl2]

trans-[Pt(NH3)2Cl2]


Chương 2

Phức chất

2-9

Ví dụ 2: Đồng phân cis và trans của phức chất bát diện [Co(NH3)4Cl2]+
Cl
H3N

Cl

NH3

H3N

Pt

NH3
Pt

H3N

Cl

H3N

NH3

NH3

Cl

cis-[Co(NH3)4Cl2]+
2.5.2.2

trans-[Co(NH3)4Cl2]+

Đồng phân quang học

1

Ảnh của một vòng tròn trong gương sẽ trùng với chính vòng tròn đó. Nhưng ảnh
của bàn tay phải trong gương sẽ có ngón tay cái hướng qua phải thay vì hướng
qua trái như chính bàn tay phải. Như vậy, bàn tay có tính bất đối xứng vì ảnh
trong gương của nó không trùng với chính nó.

2

Tương tự như vậy, một phức chất có tính bất đối xứng sẽ có ảnh trong gương
không trùng với chính phức chất đó. Đồng phân quang học của một phức chất
chính là ảnh trong gương của phức chất đang được khảo sát.

3

Mỗi đồng phân quang học làm quay mặt phẳng của ánh sáng phân cực đi qua
nó một góc θ nào đó và được gọi là hợp chất có tính triền quang.
Đồng phân làm quay mặt phẳng ánh sáng phân cực sang phải được gọi là có
dạng D (Dextro). Đồng phân làm quay mặt phẳng ánh sáng phân cực sang trái
được gọi là có dạng L (Levo).

4

Khi nồng độ của đồng phân D và L bằng nhau thì mặt phẳng ánh sáng phân cực
bò quay theo hai hướng là bằng nhau nên thực tế không quay. Một hỗn hợp như
vậy được gọi là hỗn hợp tiêu triền.
Ví dụ: Xét ảnh qua gương của hai đồng phân cis và trans của ion phức chất bát
diện diclorobis(etylendiammin)cobalt(III) [Co(en)2Cl2]+.

Cl

en

Cl

en

Co

en

Co

Cl

en

Cl

Đồng phân trans của [Co(en)2Cl2]+ không có đồng phân quang học

en
en

en

Co

Co

Cl

Cl

en

Cl
Cl

Đồng phân cis của [Co(en)2Cl2]+ có đồng phân quang học


2-10

Chương 2

2.6

Vài tính chất quan trọng trong nghiên cứu phức chất

2.6.1

Phức chất

Từ tính

1. Dưới tác dụng của từ trường ngoài, các phức chất có điện tử độc thân sẽ bò từ
hóa yếu cùng chiều với từ trường ngoài. Sự từ hóa này là do các moment từ spin
của các điện tử độc thân tạo thành. Sự từ hóa dương này làm tăng cường độ của
từ trường ngoài. Loại phức chất này có tính thuận từ.

2. Các phức chất chỉ có điện tử cặp đôi mà không có điện tử độc thân thì sẽ bò từ
hóa yếu ngược chiều với từ trường ngoài. Sự từ hóa âm này sẽ làm yếu từ trường
ngoài. Loại phức chất này có tính nghòch từ.
3. Người ta sử dụng tính chất thuận từ và nghòch từ để nghiên cứu xem một phức
chất có hay không có điện tử độc thân. Cần lưu ý là độ cảm từ của các phức
chất này rất yếu và hầu như không có các ứng dụng về từ tính trong kỹ thuật.
2.6.2

Màu sắc

1. Ánh sáng khả kiến là bức xạ điện từ có bước sóng λ nằm trong khoảng 400750nm. Ánh sáng trắng là một tổ hợp các bức xạ của ánh sáng khả kiến.
2. Khi bức xạ đi đến một chất thì nó có thể bò hấp thu, truyền qua, khúc xạ, phản xạ
và tán xạ. Hiện tượng phản xạ, khúc xạ và tán xạ bò ảnh hưởng của các yếu tố
như chiết suất, kích thước hạt của một tập hợp gồm nhiều tiểu phân của chất mà
chúng ta sẽ không xem xét đến trong chương trình này.

Sự phản xạ

Sự khúc xạ

Sự tán xạ

3. Chất hấp thu hoàn toàn ánh sáng trắng sẽ có màu đen. Chất phản xạ hoàn toàn
ánh sáng trắng sẽ có màu trắng. Chất trong suốt cho ánh sáng trắng truyền qua
hoàn toàn. Nếu chất chỉ hấp thu một số bức xạ trong dải ánh sáng trắng thì chất
sẽ có màu phụ với màu của ánh sáng hấp thu.


Chương 2

Phức chất

2-11

Tím
Đỏ tía

Chàm
Vàng

Lục

lục

Vàng

Đỏ

Lam chàm
Lam lục

Cam

Lam chàm

Đỏ

Cam

Lam lục

Chàm

Đỏ tía
Tím

Vàng

Lục
Lục vàng

Màu của bức xạ bò hấp thu
Màu trông thấy (màu phụ)

4. Khi tạo phức, các vân đạo d đồng năng (trạng thái suy biến) của ion tự do ban
đầu dưới tác động của các ligand sẽ tách ra thành các mức có năng lượng khác
nhau.
5. Thông thường, phức chất hấp thu ánh sáng để chuyển điện tử từ vân đạo d có
mức năng lượng thấp lên vân đạo d có mức năng lượng cao.
Ví dụ: Phức chất [Co(NH3)6]3+

Co3+ (3d6)

ε = hν
↑↓ ↑

↑

↑

↑

Δo

↑↓ ↑↓ ↑↓

Hình 2.1

Sự tách mức năng lượng và chuyển điện tử d của phức chất
[Co(NH3)6]3+

6. Năng lượng chênh lệch giữa các mức này thường nằm trong vùng năng lượng
của ánh sáng khả kiến. Vì vậy, phức chất thường hấp thu một phần của ánh
sáng trắng nên sẽ có màu phụ của màu của bức xạ hấp thu.
Ví dụ: Phức chất [Ti(H2O)6]3+ hấp thu ánh sáng lục và cho ánh sáng đỏ và xanh
đi qua nên có màu tím.


2-12

Chương 2

Phức chất

Hình 2.2

Quang phổ hấp thu khả kiến của [Ti(H2O)6]3+

7. Người ta thường tính năng lượng hấp thu bức xạ cho một mol phức chất:

Δ o = εN =

trong đó: ε
N
h
c
λ
ν

ν

hc
N = hνN = hc ν N , J/mol
λ

năng lượng của bức xạ hấp thu
số Avogadro, N = 6,623 × 1023, số tiểu phân/mol
hằng số Planc, h = 6,626 × 10−34 J.s
vận tốc của ánh sáng trong chân không, c = 3 × 108 m/s
bước sóng của bức xạ hấp thu, m
tần số của bức xạ hấp thu, s−1
số sóng của bức xạ hấp thu, ν = 1/λ, cm−1

8. Như vậy, bằng phương pháp nghiên cứu tính chất từ và quang phổ hấp thu khả
kiến của các phức chất, người ta có thể hiểu rõ sự tách mức năng lượng của các
vân đạo hóa trò d cũng như sự cặp đôi điện tử hóa trò d.
•

Điện tử cặp đôi càng nhiều thì độ từ cảm của phức chất càng giảm. Khi phức
chất không còn điện tử độc thân nữa thì nó sẽ nghòch từ.

•

Sự tách mức năng lượng của các vân đạo hóa trò d càng lớn thì năng lượng
của bức xạ hấp thu sẽ càng cao, bước sóng của ánh sáng hấp thu càng
ngắn, nghóa là màu của ánh sáng hấp thu sẽ chuyển theo chiều từ đỏ sang
tím.

2.6

Liên kết trong phức chất

Liên kết giữa nguyên tử trung tâm và ligand trong phức chất là liên kết
phối trí hay cộng hóa trò-cho nhận. Về mặt bản chất, có thể xem như liên kết này:
•

Vừa có tính cộng hóa trò

•

Vừa có tính ion


Chương 2

2.6.1
2.6.1.1

Phức chất

2-13

Thuyết liên kết hóa trò VB
Tổng quát
Thuyết liên kết hóa trò xem:

1. Liên kết giữa nguyên tử trung tâm với ligand là liên kết cộng hóa trò-cho nhận.
2. Nguyên tử trung tâm là một acid Lewis có khả năng nhận điện tử tự do.
3. Ligand là một baz Lewis có khả năng cho điện tử tự do.
4. Phức chất là là sản phẩm muối Lewis của phản ứng acid-baz Lewis. Ví dụ:
BF3(k)

+ :NH3(k)

→

acid Lewis baz Lewis

F3B←NH3(r)
muối Lewis

5. Do liên kết cộng hóa trò có độ bền tăng khi:

Yếu tố ảnh hưởng

•

Các vân đạo tham gia liên kết có nguyên liệu càng gần nhau: Đồng năng

•

Sự xen phủ giữa các vân đạo này càng lớn:

Xen phủ

•

Mật độ điện tử trong vùng xen phủ càng cao:

Mật độ

nên nguyên tử trung tâm không sử dụng các vân đạo hóa trò trống riêng lẻ để tạo
liên kết mà lai hóa các vân đạo này trước rồi mới thực hiện liên kết khiến cho liên
kết trở nên bền vững hơn do:
(1) Năng lượng của các vân đạo lai hóa là thuận lợi nhất cho quá trình liên kết.
(2) Sự đònh hướng lại của các vân đạo lai hóa khiến cho sự xen phủ là lớn nhất.
(3) Sự đònh hướng lại của các vân đạo lai hóa còn khiến cho mật độ điện tử trong
vùng xen phủ cũng là lớn nhất.
6. Trong quá trình lai hóa, nguyên tử trung tâm có thể:
(1) Giữ nguyên cấu hình điện tử ban đầu và chỉ sử dụng các vân đạo hóa trò
trống để tạo liên kết. Số điện tử độc thân của nguyên tử trung tâm sẽ không
thay đổi. Phức chất loại này thường sử dụng vân đạo d ngoài để lai hóa.
(2) Thay đổi cấu hình điện tử bằng cách ghép đôi các điện tử độc thân trước khi
lai hóa và sử dụng cả các vân đạo hóa trò trống vừa mới hình thành để tạo
liên kết. Số điện tử độc thân của nguyên tử trung tâm sẽ có xu hướng giảm
xuống. Phức chất loại này thường sử dụng vân đạo d trong để lai hóa.
Ví dụ 1: Trong phản ứng tạo phức chất thẳng hàng:
Cu+ + 2NH3 → [Cu(NH3)2]+
Nguyên tử trung tâm Cu+ tạo 2 liên kết phối trí giữa 2 vân đạo lai hóa sp từ các
vân đạo 4s và 4p với đôi điện tử tự do của các :NH3.
Nguyên tử trung tâm trong phức chất này giữ nguyên cấu hình điện tử ban đầu.
Phức chất không còn điện tử độc thân nên nghòch từ.

2-14

Chương 2

Phức chất

sp
3d
10

Cu (3d )
+

4s

4p

↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓

↑
NH3

↑
NH3

Ví dụ 2: Trong phản ứng tạo phức chất tứ diện:
Co2+ + 4Cl− → [CoCl4]2−
Nguyên tử trung tâm Co2+ tạo 4 liên kết phối trí giữa 4 vân đạo lai hóa sp3 từ các

vân đạo 4s và 4p với đôi điện tử tự do của các Cl−.
Nguyên tử trung tâm trong phức chất này giữ nguyên cấu hình điện tử ban đầu.
Phức chất có điện tử độc thân nên thuận từ.
sp3
3d
2+

Co

7

(3d )

↑↓ ↑↓ ↑

↑

4s

4p

↑
Cl−

↑ ↑ ↑
Cl− Cl− Cl−

↑

Ví dụ 3: Trong phản ứng tạo phức chất vuông phẳng:

Pt2+ + 4Cl− → [PtCl4]2−
Nguyên tử trung tâm Pt2+ tạo 4 liên kết phối trí giữa 4 vân đạo lai hóa dsp2 từ các
vân đạo 5d, 6s và 6p với đôi điện tử tự do của các Cl−.
Nguyên tử trung tâm trong phức chất này có sự thay đổi cấu hình điện tử với sự
ghép đôi các điện tử độc thân trước khi lai hóa bằng một vân đạo 5d trong. Phức
chất không còn điện tử độc thân nên nghòch từ.
dsp2
5d
Pt2+ (5d8)

6s

6p

↑
Cl−

↑ ↑
Cl− Cl−

↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓

↑
Cl−

Ví dụ 4: Trong phản ứng tạo phức chất bát diện:
Co3+ + 6NH3 → [Co(NH3)6]3+
Nguyên tử trung tâm Co3+ tạo 6 liên kết phối trí giữa 6 vân đạo lai hóa d2sp3 từ
các vân đạo 3d, 4s và 4p với đôi điện tử tự do của các :NH3.
Nguyên tử trung tâm trong phức chất này có sự thay đổi cấu hình điện tử với sự

ghép đôi các điện tử độc thân trước khi lai hóa bằng hai vân đạo 3d trong. Phức
chất không còn điện tử độc thân nên nghòch từ.


Chương 2

Phức chất

2-15

d2sp3
3d
3+

Co

6

(3d )

4s

4p

↑
NH3

↑ ↑ ↑
NH3NH3NH3

↑↓ ↑↓ ↑↓

↑ ↑
NH3NH3

Ví dụ 5: Trong phản ứng tạo phức chất bát diện:
Co3+ + 6F− → [CoF6]3−
Nguyên tử trung tâm Co3+ tạo 6 liên kết phối trí giữa 6 vân đạo lai hóa sp3d2 từ
các vân đạo 4s, 4p và 4d với đôi điện tử tự do của các F−.
Nguyên tử trung tâm trong phức chất này giữ nguyên cấu hình điện tử ban đầu.
Phức chất có điện tử độc thân nên thuận từ.
sp3d2
3d
3+

Co

6

(3d )

2.6.1.2

↑↓ ↑

↑

↑

4s

4p

↑
F−

↑ ↑ ↑
F− F− F−

4d

↑

↑ ↑
F− F−

Nhận xét

1. Thuyết liên kết hóa trò có ưu điểm là:
•

Mô tả một cách đơn giản và cụ thể các liên kết σ trong phức chất

•

Giải thích được từ tính của phức chất theo cách có hay không cặp đôi điện tử

2. Khuyết điểm của thuyết liên kết hóa trò là:
•

Không có tính đònh lượng

•

Không giải thích được màu sắc của phức chất

•

Không xét đến sự xuất hiện liên kết π làm một số phức chất trở nên rất bền

Bảng 2.1: Tóm tắt các Ví dụ 1-5
Stt
1
2
3

Phức chất
[Cu(NH3)2]+
2−

[CoCl4]

2−

[PtCl4]

Nguyên tử
trung tâm
Cu2+: 3d10
2+

Co : 3d
2+

Pt : 5d

7
8

Vân đạo
hóa trò
4s và 4p
4s và 4p
5d, 6s và 6p

Vân đạo
lai hóa
sp
sp

3
2

dsp (d trong)
2

3

Điện tử
độc thân

Từ tính

0

Nghòch từ

3

Thuận từ

0

Nghòch từ

4

[Co(NH3)6]3+

Co3+: 3d6

3d, 4s và 4p

(d
d sp
trong)

0

Nghòch từ

5

[CoF6]3−

Co3+: 3d6

4s, 4p và 4d

sp3d2 (d
ngoài)

4

Thuận từ


2-16

2.6.2
2.6.2.1

Chương 2

Phức chất

Thuyết trường phối tử LF
Tổng quát

Thuyết trường tinh thể được đưa ra để giải thích tính chất của các tinh thể.

Sau đó, nó được áp dụng vào phức chất vì phức chất cũng có sự sắp xếp đối
xứng và đều đặn như tinh thể và được gọi là thuyết trường phối tử. Thuyết trường
phối tử xem:
1. Điện tử trong phức chất đònh cư hoặc tại nguyên tử trung tâm hoặc tại ligand.
2. Liên kết giữa nguyên tử trung tâm và các ligand là liên kết ion.
3. Các ligand được xem là các điện tích điểm nên không cần quan tâm đến kích
thước và cấu tạo của ligand.
4. Độ bền của các liên kết trong phức chất phụ thuộc vào cường độ tương tác tónh
điện giữa nguyên tử trung tâm và các ligand, nghóa là phụ thuộc vào điện tích và
kích thước của nguyên tử trung tâm và điện tích của ligand (do không xét đến
kích thước của ligand).
5. Năng lượng của hệ (nguyên tử trung tâm và ligand) giảm xuống khi hình thành
phức chất từ trạng thái tự do và năng lượng sẽ là thấp nhất khi các ligand phân
bố trong không gian sao cho:
•

Lực đẩy giữa các điện tử của các ligand với nhau là yếu nhất.

•

Lực đẩy giữa các điện tử của các ligand với các điện tử của nguyên tử trung
tâm là yếu nhất.

6. Hai lực đẩy này là yếu nhất khi nguyên tử trung tâm nằm ở tâm khối đa diện và:
•

Các ligand tạo thành khối bát diện,… với số phối trí là 6

•

Các ligand tạo thành khối tứ diện, vuông phẳng,… với số phối trí là 4

7. Điện trường của ligand tác động đến lớp vỏ điện tử của nguyên tử trung tâm.
8. Ở trạng thái tự do, 5 vân đạo d của nguyên tử trung tâm ở trạng thái suy biến có
năng lượng bằng nhau.
9. Nếu các ligand tạo thành một điện trường có đối xứng cầu tác động lên nguyên
tử trung tâm thì năng lượng của 5 vân đạo d này tăng lên do lực đẩy lẫn nhau
của các điện tử của các ligand, song mức năng lượng của chúng vẫn bằng
nhau.
10. Thực tế thì điện trường tác động của các ligand không có đối xứng cầu mà có
dạng bát diện, tứ diện, vuông phẳng,… Hệ quả là:
•

Các vân đạo d ở gần các điện tử của các ligand sẽ bò đẩy mạnh hơn nên có
năng lượng cao hơn và được gọi là vân đạo thượng năng.

•

Các vân đạo d ở xa các điện tử của các ligand sẽ bò đẩy yếu hơn nên có
năng lượng thấp hơn và được gọi là vân đạo hạ năng.


Chương 2

Phức chất

2-17

z

z

L

L

x

x

L

L
L

M
L

L

M

y

y

L
L

L

Hình 2.3Trường bát diện của các ligand

Hình 2.4

Năng lượng

Trường tứ diện của các ligand

dz2 dz2-y2
eg
d

6/10ΔO
ΔO
4/10ΔO

d

t2g
dxy dxz dyz

Nguyên tử trung tâm
không xét lực đẩy của L

Hình 2.5

Nguyên tử trung tâm
có xét lực đẩy của L
trong trường đối xứng cầu

Nguyên tử trung tâm
có xét lực đẩy của L
trong trường bát diện

Sự tách mức năng lượng của vân đạo d trong phức chất bát diện

11. Tuy nhiên, vì tổng lực tác động của các ligand vẫn không đổi nên tổng năng
lượng của 5 vân đạo d khi điện trường không có đối xứng cầu vẫn bằng tổng
năng lượng của 5 vân đạo d khi trường có đối xứng cầu (hay đơn giản là năng
lượng trung bình của các vân đạo d trong trường phối tử).
12. Để tổng năng lượng của phức chất không đổi thì lượng tăng năng lượng của các
vân đạo thượng năng phải bằng lượng giảm năng lượng của các vân đạo hạ
năng.
13. Tổng quát, nếu phức chất thỏa các điều kiện (1) vân đạo hạ năng có điện tử, (2)
vân đạo thượng năng có chỗ trống và (3) chênh lệch năng lượng giữa hai loại
vân đạo này nằm trong vùng năng lượng của ánh sáng khả kiến thì phức chất sẽ
có màu do hấp thu một phần ánh sáng khả kiến.
2.6.2.2

Năng lượng tách trường phối tử Δ

1. Hiệu năng lượng giữa vân đạo thượng năng và vân đạo hạ năng được gọi là
năng lượng tách trường phối tử Δ (hoặc thông số tách trường phối tử, độ tách
trường phối tử). Người ta ký hiệu:


2-18

Chương 2

Phức chất

•

ΔO (O ≡ octaèdre ≡ bát diện) cho các phức chất bát diện

•

ΔT (T ≡ tetraèdre ≡ tứ diện) cho các phức chất tứ diện

•

ΔC (C ≡ carée ≡ hình vuông) cho các phức chất vuông phẳng

2. Giá trò của năng lượng tách trường phối tử Δ phụ thuộc chủ yếu vào các yếu tố
sau:
•

Cấu hình của phức chất: Phức chất bát diện có Δ lớn hơn phức chất tứ diện.
Khi có cùng loại ligand và nguyên tử trung tâm, ΔT ≈ 4/9ΔO. Phức chất vuông
phẳng có sự tách năng lượng phức tạp hơn.

•

Điện tích của nguyên tử trung tâm: Nguyên tử trung tâm có điện tích càng lớn
thì Δ càng lớn vì nguyên tử trung tâm càng hút các ligand lại gần làm điện tử
của ligand tác động lên các vân đạo d càng mạnh.

•

Kích thước của nguyên tử trung tâm: Nhìn chung nguyên tử trung tâm có kích
thước càng lớn thì Δ càng lớn vì các ligand càng dễ đến gần nguyên tử trung
tâm làm điện tử của ligand tác động lên các vân đạo d càng mạnh. Nhận xét
này chỉ thể hiện rõ khi nguyên tử trung tâm khác chu kỳ vì sự khác biệt về
bán kính khi đó là đáng kể.

•

Bản chất của ligand: Dựa vào kết quả phân tích quang phổ, người ta sắp xếp
các ligand theo thứ tự làm tăng dần giá trò của Δ tạo thành dãy quang phổ
hóa học như sau:

trường yếu

I− < Br− < S2− < SCN− < Cl− < NO3− < F− < OH− < C2O42− < H2O <

trường trung bình

< NCS− < CH3CN < py < NH3 < en < bipy < phen <

trường mạnh

< NO2− < phosph < CN− < CO

Các ligand từ H2O trở về trước thường cho Δ nhỏ, tạo trường yếu. Các ligand
từ NO2− trở về sau thường cho Δ lớn, tạo trường mạnh. Các ligand còn lại có Δ
và tạo trường trung bình. Thứ tự này có thể thay đổi tùy theo loại nguyên tử
trung tâm và cấu hình của phức chất.
2.6.2.3

Phức chất bát diện

1. Tính toán cho thấy 6 ligand của phức chất bát diện phải tiến vào nguyên tử trung
tâm theo các hướng trục như trong Hình 2.3 để năng lượng của phức chất thấp
nhất.
2. Do đó, như trong Hình 2.5:
•

Hai vân đạo d đònh hướng theo trục là dz2 và dx2-y2 ở gần các ligand hơn nên
sẽ bò các ligand đẩy mạnh hơn, có năng lượng cao hơn và là vân đạo thượng
năng. Theo tính đối xứng, 2 vân đạo này thuộc nhóm eg (hay dγ).

•

Ba vân đạo d còn lại không đònh hướng theo trục là dxy, dxz và dyz ở xa các
ligand hơn nên sẽ bò các ligand đẩy yếu hơn, có năng lượng thấp hơn và là
vân đạo hạ năng. Theo tính đối xứng, 3 vân đạo này thuộc nhóm t2g (hay dε).

3. Để năng lượng của phức chất là không đổi so với trường hợp trường tác động có
đối xứng cầu thì trò tuyệt đối của phần năng lượng tăng lên của 2 vân đạo thượng
năng phải bằng phần năng lượng giảm xuống của 3 vân đạo hạ năng, nghóa là:


Chương 2

Phức chất

2-19

•

Mỗi vân đạo thượng năng dz2 và dx2-y2 phải có năng lượng tăng lên 6/10ΔO.

•

Mỗi vân đạo hạ năng dxy, dxz và dyz phải có năng lượng giảm xuống 4/10ΔO.

4. Như vậy,
•

Mỗi điện tử được điền vào vân đạo thượng năng dz2 và dx2-y2 sẽ làm năng
lượng của phức chất tăng lên 6/10ΔO nên làm phức chất kém bền đi.

•

Mỗi điện tử được điền vào vân đạo hạ năng dxy, dxz và dyz sẽ làm năng lượng
của phức chất giảm xuống 4/10ΔO nên làm phức chất bền hơn.

2.6.2.4

Phức chất tứ diện

1. Trong phức chất tứ diện, tính toán cho thấy 4 ligand phải tiến vào nguyên tử
trung tâm theo các hướng đỉnh của khối lập phương như trong Hình 2.4 để năng
lượng của phức chất là thấp nhất.
Năng lượng

dxy dxz dyz
d

d

t2
ΔT
e

dz2 dz2-y2

Nguyên tử trung tâm
không xét lực đẩy của L

Hình 2.6

4/10ΔT
6/10ΔT

Nguyên tử trung tâm
có xét lực đẩy của L
trong trường đối xứng cầu

Nguyên tử trung tâm
có xét lực đẩy của L
trong trường tứ diện

Sự tách mức năng lượng của vân đạo d trong phức chất tứ diện

2. Do đó, như trong Hình 2.6, sự biến đổi năng lượng của các vân đạo d xảy ra
ngược lại với trường hợp phức chất bát diện:
•

Ba vân đạo dxy, dxz và dyz ở gần các ligand hơn nên sẽ bò các ligand đẩy
mạnh hơn, có năng lượng cao hơn và là vân đạo thượng năng.

•

Hai vân đạo dz2 và dx2-y2 ở xa các ligand hơn nên sẽ bò các ligand đẩy yếu
hơn, có năng lượng thấp hơn và là vân đạo hạ năng.

3. Sự tăng-giảm năng lượng của các vân đạo d sẽ là:
•

Mỗi vân đạo thượng năng dxy, dxz và dyz phải có năng lượng tăng lên 4/10ΔT.

•

Mỗi vân đạo hạ năng dz2 và dx2-y2 phải có năng lượng giảm xuống 6/10ΔT.

4. Như vậy,
•

Mỗi điện tử được điền vào vân đạo thượng năng dxy, dxz và dyz sẽ làm năng
lượng của phức chất tăng lên 4/10ΔT nên làm phức chất kém bền đi.


Chương 2

2-20

•

Phức chất

Mỗi điện tử được điền vào vân đạo hạ năng dz2 và dx2-y2 sẽ làm năng lượng của
phức chất giảm xuống 6/10ΔT nên làm phức chất bền hơn.

Năng lượng

dz2 dz2-y2
eg

dxy dxz dyz
t2g

4/10ΔT
6/10ΔT

ΔT
eg

6/10ΔO

d

ΔO
4/10ΔO
t2g

dz2 dz2-y2

dxy dxz dyz

Nguyên tử trung tâm
có xét lực đẩy của L
trong trường tứ diện

Hình 2.7
2.6.2.5

Nguyên tử trung tâm
có xét lực đẩy của L
trong trường đối xứng cầu

Nguyên tử trung tâm
có xét lực đẩy của L
trong trường bát diện

Sự Sự tách mức năng lượng của vân đạo d trong phức chất tứ
diện và bát diện

Phức chất vuông phẳng

1. Một cách đơn giản, có thể phức chất vuông phẳng như là một phức chất bát diện
bò biến dạng, trong đó hai ligand nằm trên trục z bò đẩy ra xa đến vô cực.
2. Sự tách mức năng lượng trong trường hợp này phức tạp hơn.
3. Do đó, như trong Hình 2.8, vân đạo d đònh hướng theo trục x và y là dx2-y2 bò các
ligand đẩy mạnh nhất, lần lượt tiếp theo là các vân đạo dxy, dz2, dxy và dxy có
năng lượng thấp dần.
Năng lượng

dz2-y2
dz2 dz2-y2

ΔO

dxy dxz dyz

dxy
dx2

ΔO

2/3ΔO
1/12ΔO

Nguyên tử trung tâm
có xét lực đẩy của L
trong trường bát diện

Hình 2.8

dxz dyz
Nguyên tử trung tâm
có xét lực đẩy của L
trong trường vuông phẳng

Sự tách mức năng lượng của vân đạo d trong phức chất bát diện
và vuông phẳng

Chương 2

2.6.2.6

Phức chất

2-21

Năng lượng cặp đôi P và Năng lượng an đònh trường phối tử

Năng lượng

Epc

Elk

6/10ΔO

NTTT và
ligand tự do

NTTT và
ligand tạo phức
không có lực đẩy
trường đối xứng cầu

NTTT và

4/10ΔO

NTTT và

ligand tạo phức
ligand tạo phức
có lực đẩy
có lực đẩy và LFSE
trường bát diện

Elk


Năng lượng liên kết giữa nguyên tử trung tâm với các ligand
Năng lượng đẩy giữa nguyên tử trung tâm-ligand và ligand-ligand

Epc

Năng lượng tạo phức có lực đẩy và LFSE

Hình 2.9
1

Ý nghóa của các đại lượng năng lượng trong phức chất

Năng lượng cặp đôi P

1. Khi điện tử thứ hai được điền vào một vân đạo thì ngoài biến đổi năng lượng do
sự khác biệt giữa hai mức năng lượng đầu và cuối, còn cần phải tiên tốn một
lượng năng lượng cặp đôi P của điện tử.
2. Ý nghóa vật lý của đại lượng P được trình bày trong chương trình Hóa Lượng tử.
3. Tùy thuộc vào tương quan giữa hai giá trò Δ và P mà ta có hai trường hợp sau:

(1) Khi Δ > P thì sau khi điền một điện tử vào mỗi vân đạo hạ năng sẽ tiếp tục
điền tiếp điện tử thứ hai do năng lượng P tiêu tốn để cặp đôi nhỏ hơn năng
lượng Δ tiêu tốn để chuyển điện tử lên vân đạo thượng năng. Phức chất này
có số điện tử độc thân nhỏ và được gọi là phức spin thấp.
(2) Khi Δ < P thì sau khi điền một điện tử vào mỗi vân đạo hạ năng sẽ tiếp tục
điền điện tử vào vân đạo thượng năng do năng lượng Δ tiêu tốn để chuyển
điện tử lên vân đạo thượng năng nhỏ hơn năng lượng P tiêu tốn để cặp đôi.
Phức chất này có số điện tử độc thân lớn và được gọi là phức spin cao.
2. Năng lượng an đònh trường phối tử LFSE


2-22

Chương 2

Phức chất

1. Tổng giá trò tuyệt đối của năng lượng do sự chuyển các điện tử đến các vân đạo
hạ năng hay vân đạo thượng năng trong phản ứng tạo phức được gọi là năng
lượng an đònh trường phối tử.
2. Lưu ý là giá trò của năng lượng an đònh trường phối tử LFSE là nhỏ so với năng
lượng liên kết giữa nguyên tử trung tâm với ligand (chỉ vào khoảng 10%).
3. Vì vậy, độ bền nhiệt động học của phức chất được xác đònh chủ yếu bằng năng
lượng liên kết giữa nguyên tử trung tâm với ligand mà không phụ thuộc nhiều
vào năng lượng an đònh trường phối tử LFSE.
4. Ý nghóa quan trọng nhất của năng lượng làm bền bởi trường phối tử là khi nó
càng lớn thì tính trơ động học của phức chất càng cao, tốc độ thay phối tử càng
chậm. Henri Taube đã nhận được giải thưởng Nobel Hóa học năm 1983 về thành
tựu này.
Ví dụ 1: Phức chất [Co(NH3)6]3+ có Δ > P nên các điện tử đều cặp đôi khiến cho

phức chất này nghòch từ và là phức spin thấp như trong Ví dụ 4 của Mục 2.6.1.1.
Năng lượng

dz2 dz2-y2
eg
6/10ΔO

d
↑↓ ↑

↑

↑

4/10ΔO
↑↓ ↑↓ ↑↓

d
↑↓ ↑

↑

↑

↑

Nguyên tử trung tâm Co3+
không xét lực đẩy của L

Hình 2.10

ΔO

↑

t2g

dxy dxz dyz

Nguyên tử trung tâm Co3+
có xét lực đẩy của L
trong trường đối xứng cầu

Nguyên tử trung tâm Co3+
có xét lực đẩy của L
trong trường bát diện spin thấp

Sự tách mức năng lượng của vân đạo d trong phức chất spin
thấp [Co(NH3)6]3+

Với cấu hình bát diện t2gxegy giá trò LFSE được tính như sau:
LFSE= (0,4x-0,6y) Δo
Phức chất [Co(NH3)6]3+ có cấu hình

t2g6eg0

LFSE=(0,4x6 - 0,6x0) Δo = 2,4Δo
Ví dụ 2: Phức chất [CoF6]3− có Δ < P nên phức chất này có 4 điện tử độc thân,
thuận từ và là phức spin cao như trong Ví dụ 5 của Mục 2.6.1.1. Cấu hình điện tử
của phức là t2g4eg2

LFSE= (0,4x4 - 0,6x2) Δo =0,4Δo


Chương 2

Phức chất

2-23

Năng lượng

dz2 dz2-y2
↑ ↑
↑↓ ↑

↑↓ ↑

d
↑

↑

6/10ΔO
↑

↑

↑

Nguyên tử trung tâm Co3+

không xét lực đẩy của L

Hình 2.11

d
↑

Nguyên tử trung tâm Co3+
có xét lực đẩy của L
trong trường đối xứng cầu

4/10ΔO
↑↓ ↑ ↑
dxy dxz dyz

eg
ΔO
t2g

Nguyên tử trung tâm Co3+
có xét lực đẩy của L
trong trường bát diện spin cao

Sự tách mức năng lượng của vân đạo d trong phức chất spin
cao [CoF6]3−

Năng lượng làm bền bởi trường phối tử của phức chất [Co(NH3)6]3+ lớn hơn của
phức chất [CoF6]3− nên phức chất [Co(NH3)6]3+ trơ động học hơn và phản ứng thế
phối tử của phức chất này xảy ra chậm hơn.

Lưu ý: Có cách tính LFSE khác có lưu ý đến năng lượng cặp đôi P
Ví du: phức chất [Co(NH3)6]3+ có cấu hình t2g6eg0. Phức chất này có 6 điện tử
chuyển xuống vân đạo hạ năng và tăng thêm 2 cặp điện tử so với trạng thái suy
biến bậc 5 của 5 vân đạo d nên có năng lượng làm bền bởi trường tinh thể là:
6(4/10ΔO) − 2P = 2,4ΔO − 2P
Với phức chất [CoF6]3− do có 4 điện tử chuyển xuống vân đạo hạ năng, 2 điện tử
chuyển lên vân đạo thượng năng và số cặp điện tử không đổi so với trạng thái
suy biến bậc 5 của 5 vân đạo d nên phức chất này có năng lượng làm bền bởi
trường phối tử là:
4(4/10ΔO) − 2(6/10ΔO) = 0,4ΔO
2.6.2.7

Nhận xét

1. Thuyết trường phối tử chỉ xét đến cấu hình điện tử của nguyên tử trung tâm và
xem ligand như là điện tích điểm nên bỏ qua cấu hình điện tử của ligand. Nó đã
giải thích được các tính chất xuất phát chủ yếu từ nguyên tử trung tâm như từ
tính (do sự cặp đôi điện tử), màu sắc (do sự tách trường phối tử),…
2. Thuyết trường phối tử xem liên kết giữa nguyên tử trung tâm và các ligand là liên
kết ion. Nó đã giải thích bán đònh lượng được độ bền của các phức chất tăng khi
điện tích của nguyên tử trung tâm và các ligand tăng hay khi bán kính của
nguyên tử trung tâm giảm.


2-24

Chương 2

Phức chất

3. Giá trò của năng lượng làm bền bởi trường phối tử đã giải thích được tính trơkhông trơ động học của các phức chất trong các phản ứng thế của các ligand.
4. Tuy nhiên, thuyết trường phối tử dựa trên liên kết ion đã không giải thích được:
•

Khả năng tạo phức của các nguyên tử trung tâm hay ligand trung hòa như Fe
(trong [Fe(CO)5]), H2O, NH3,…

•

Độ bền đặc biệt của các ligand tạo được liên kết π như CO, alken, alkyn,…

2.6.3
2.6.3.1

Thuyết vân đạo phân tử MO
Tổng quát
Thuyết vân đạo phân tử xem:

1. Toàn bộ phức chất là một tiểu phân thống nhất bao gồm nguyên tử trung tâm và
các ligand.
2. Các vân đạo phân tử của phức chất được hình thành bằng cách tổ hợp tuyến tính
các vân đạo của các nguyên tử trong phức chất.
3. Một cách gần đúng, xem như chỉ có các vân đạo hóa trò xen phủ được với nhau
và có cùng tính đối xứng mới tham gia tổ hợp thành vân đạo phân tử.
4. Tùy theo mức năng lượng, người ta phân biệt:
•

Các vân đạo phân tử mới hình thành có năng lượng thấp hơn các vân đạo
nguyên tử ban đầu được gọi là vân đạo phân tử liên kết. Ký hiệu σlk, πlk,…

•

Các vân đạo phân tử mới hình thành có năng lượng cao hơn các vân đạo
nguyên tử ban đầu được gọi là vân đạo phân tử phản liên kết. Ký hiệu σ*,
π*,…

•

Các vân đạo phân tử mới hình thành có năng lượng bằng các vân đạo
nguyên tử ban đầu được gọi là vân đạo phân tử không liên kết. Ký hiệu σ,
π,…

5. Quy tắc điền các điện tử vào các MO của phức chất cũng giống như quy tắc điền
các điện tử vào các AO của các nguyên tử.
Ví dụ: Xét ion phức chất bát diện [Ti(H2O)6]3+. Các vân đạo hóa trò của nguyên tử
trung tâm Ti3+ là các vân đạo 3d, 4s và 4p. Các vân đạo hóa trò của 6 ligand H2O
là các vân đạo σ1 , σ2 , σ3 , σ4 , σ5 và σ6 (vân đạo σi chính là các vân đạo MO σx
chứa đôi điện tử tự do của H2O theo thuyết MO, hay vân đạo lai hóa sp3 chứa đôi
điện tử tự do của H2O theo thuyết VB). Chúng ta có sự tổ hợp của các vân đạo
sau:


Chương 2

AO của Ti3+

Phức chất

2-25

MO của phức chất [Ti(H2O)6]3+

AO của ligand H2O

4s

σ1 + σ2 + σ3 + σ4 + σ5 + σ6

σslk

4px

σ1 − σ3

σxlk

4py

σ2 − σ4

σylk

4pz

σ5 − σ6

σzlk

3dxy

πxy

3dxz

πxz

3dyz

πyz

3dx2−y2

σ1 − σ2 + σ3 + σ4

σ x2−y2lk

3dz2

σ5 + σ6 − σ1 − σ2 − σ3 − σ4

σ z2lk

Sắp xếp các MO theo thứ tự có mức năng lượng từ thấp đến cao, Chúng ta thu
được giản đồ năng lượng của các MO của ion phức chất [Ti(H2O)6]3+ như sau: