Tổng hợp hexametylen diamine HDMA

GVGD:PGS.TS.Nguyễn Hồng Liên

MỤC LỤC
Contents

MỞ ĐẦU
Trang 1

Nhóm 11: Tìm hiểu về Hexamethylene diamine


GVGD:PGS.TS.Nguyễn Hồng Liên
Curtius là nơi xuất bản tổng hợp đầu tiên hexametylen diamine (gọi là hay
còn 1,6-hexanediamine, 1,6-diaminohexan) với công thức hóa học là
H2N(CH2)6NH2. Trước những năm 1930, hợp chất này không phải là hợp chất
quan trọng phổ biến trong công nghiệp. Sau đó, Du Pont bắt đầu sản xuất
hexametylen diamine để sản xuất sợi tổng hợp có tên là nylon 6,6. Nylon 6,6
nhanh chóng được sử dụng trong dệt kim, đồ lót và các loại quần áo cho quân sự
và sau đó làm nhựa đúc cho các bộ phận.
Du Pont đã nhanh chóng tham gia ICI trong sản xuất nylon 6,6
Với sự thành công thương mại của Nylon dẫn tới sự mở rộng sản xuất
hexametylen diamine trong những năm sau chiến tranh nhưng nó vẫn là một sản
phẩm bị giữ lại cho sản xuất Nylon và không thường rao bán.
Hiện nay, hexamethylen diamine ( HMDA) là một sản phẩm thương mại phổ
biến, có sẵn, có nhiều ứng dụng và sử dụng rộng rãi.
Hiện nay có hai công nghệ sản xuất HMDA là công nghệ hydro hóa
Adiponitric và công nghệ trực tiếp từ 1,6-hexanediol. [5]

1. Nguyên liệu
1.1.
Adiponitril

1.1.1. Tính chất vật lý

Trang 2

Nhóm 11: Tìm hiểu về Hexamethylene diamine


GVGD:PGS.TS.Nguyễn Hồng Liên

Adiponitril là một chất lỏng nhớt không màu với các thông sô vật lý cho trong
bảng:
Bảng 1.1: Tính chất vật lý của Adiponitril [4]
Khối lượng mol, g/mol
Nhiệt độ sôi oC( ở 1 atm)
Nhiệt độ nóng chảy oC
Khả năng hòa tan trong H2O ở 20 oC
Áp suất hơi ở 20 oC, MPa
Entanpy hình thành kJ/mol
Điểm chớp cháy oC
Nhiệt độ cháy oC
Giới hạn nổ

108,14
295
1–3
50
300
84,5 – 85,3
163
550

1,7 – 4,99%

1.1.2. Tính chất hóa học

Adiponitrile là một dinitrile có công thức phân tử NC - ( CH 2)4 – CN thể hiện
các phản ứng của nhóm nitrile [2].
-

Phản ứng xà phòng hóa:
Adiponitril là hợp chất trung tính, khi đun với axit hoặc kiềm nó tác dụng với
nước cho amid sau đó chuyển thành axit hữu cơ:

N C - ( CH2)4 – C = N + 2 H2O

Trang 3

Nhóm 11: Tìm hiểu về Hexamethylene diamine


GVGD:PGS.TS.Nguyễn Hồng Liên

→ H4NOOC – ( CH2)4 – COONH4 ↔ HOOC – (CH2)4 - COOH + 2NH3
-

Phản ứng khử:
Khi khử hóa bằng natri trong ancol sẽ thu được amin bậc 1:

-

Tác dụng clorua amon

N ≡ C - ( CH2)4 – C ≡ N + NH4Cl → Cl [ H2N = C( NH2) –
(CH 4) – C(NH2) = NH2] Cl

-

Phản ứng trùng hợp
Khi có mặt Adiponitril dễ bị trùng hợp, ví dụ dime hóa:

1.1.3. Phương pháp sản xuất
 Từ acrylonitrile
- Đặc điểm quá trình:

Phản ứng xảy ra ở các điện cực:
 Ở catot: 2 CH2 = CH – CN + 2 H2O + 2e → NC – (CH2)4 – CN + 2OH  Ở anot: H2O → 2H+ + ½ O2 +2e
 Phản ứng tổng quát:
2 CH2 = CH – CN + H2O → NC – (CH2)4 – CN + ½ O2
Độ chuyển hóa của phản ứng đạt 50% và độ tinh khiết sản phẩm đạt 92%.
Cơ chế phản ứng theo 3 giai đoạn:
 Acrylnitrilie nhận 2 điện tử tạo thành di- anion:

 Dime hóa:

 Nhận proton của nước tạo sản phẩm:

-

Sơ đồ công nghệ của Monsanto:
Trang 4

Nhóm 11: Tìm hiểu về Hexamethylene diamine

GVGD:PGS.TS.Nguyễn Hồng Liên

Hình 1: Sơ đồ công nghệ sản xuất Adiponitrile của Monsanto[3].
 Thuyết trình công nghệ Monsanto:
• Axit sulfuric loãng được đưa vào tháp tách chuẩn bị cho anot. Ở đây, oxi được

loại bỏ, do có oxi trong anot sẽ ngăn quá trình oxy hóa nước. Sau đó, được đưa
vào thiết bị lọc trước khi vào điện cực anot. Acrylonitrile được đưa vào tháp
chuẩn bị catot, ở thiết bị này nước được đưa thêm vào cùng với amoni sufonat sau
đó được đưa vào thiết bị điện phân
• Ở thiết bị điện phân dung dịch ở catot và anot liên tục được đưa ra tuần hoàn và
làm lạnh bên ngoài nhờ thiết bị trao đổi nhiệt gián đoạn. Dòng anot đuợc đưa lại
thiết bị điện phân, dòng catot được chia làm hai dòng, một dòng được làm sạc và
đưa về thiết bị điện phân và một dòng chứa sản phẩm được làm lạnh và đưa vào
thiết bị trích ly thứ nhất, pha rafinat từ đỉnh tháp được đưa sang tháp trích ly thứ
hai. Người ta dung nước để tách muối amoni sunfonat ra khỏi hỗn hợp, nước
được đưa vào tháp trích ly thứ hai, và pha trích (có chứa muối amoni)
• Phần trích từ đáy tháp trích ly thứ nhất ( vẫn còn lẫn acrylonitrile và adiponitrile)
được bơm qua thiết bị kết tinh muối amoni, ở đây muối amoni kết tinh dạng
huyền phù và lấy ra ở đáy tháp, dung dịch nước lỏng vẫn chứa muối amoni tiếp
tục đưa qua thiết bị làm lạnh và sau đó sẽ tách triệt để nước ra khỏi dung dịch.
Nước cái được bơm ra ngoài, một phần tuần hoàn lại tháp kết tinh và phần muối
amoni ( vẫn còn lẫn adiponitrile và acrylonitrile) được trộn cùng với dòng sản
phẩm đáy của tháp kết tinh sau đó một phần đưa lạp tháp trích ly thứ nhất và một
phần đưa về tháp chuẩn bị dung dịch cho catot.
Trang 5

Nhóm 11: Tìm hiểu về Hexamethylene diamine

GVGD:PGS.TS.Nguyễn Hồng Liên
Phần rafinat chứa chủ yếu acrylonitrile và adiponitrile đưa từ tháp trích ly thứ
nhất và đưa xuống tháp trích ly thứ hai rồi thu được trên đỉnh tháp có hàm lượng
acrylonitrile và adiponitrile cao hơn được bơm qua tháp chưng tách acrylonitrile,
ở đây tách được acrylonitrile ở đỉnh tháp và đưa qua tháp tinh chế acrylonitrile,
acrylonitrile tinh khiết thu được từ đỉnh tháp được đưa lại tháp chuẩn bị dung
dịch catot cùng với dòng muối amoni tuần hoàn. Đáy thu được propylnitrile
• Phần đáy tháp chưng tách acrylonitrile chứa chủ yếu adiponitrile được kết hợp
với dòng từ tháp kết tinh ( chứa adiponitrile ở phần nặng) đi vào tháp chưng tách
phần nặng. Sản phẩm đỉnh tháp chưng tách phần nặng. Ở đây sản phẩm nặng ở
đáy đưa qua tháp kết tinh chân không để thu hồi acrylonitrile và adiponitrile và
đưa lại tháp chưng tách phần nặng. Sản phẩm ở đỉnh tháp chưng tách phần nặng
được đưa qua tháp chưng tách tiếp để thu được adiponitrile ở đáy tháp và sau đó
qua tháp tinh chế adiponitrile để thu được sản phẩm ở đáy, tinh khiết ở đỉnh.
•

•

Hình 2: Sơ đồ thiết bị điện phân[3]
Tấm ngăn được làm bằng polypropylene. Anot vs catot ở hai bên, anot lằm bằng
hợp kim chì/bạc, catot làm bằng chì. Tấm ngăn có các màng tẩm polystyrene
sunfonat. Anot chứa dung dịch sunforic loãng. Catot là hỗn hơp của acrylonitrile,
adiponitrile, amoni sunfonat và nước. Hai điện cực được làm lạnh gián tiếp bằng
thiết bị trao đổi nhiệt ngoài điện cực, trong đó chúng chảy nhanh để tránh tăng
nhiệt độ quá 30C và giới hạn nồng độ của adiponitrile trên bề mặt catot.

1.2.
Xyclohexane

1.2.1. Tính chất vật lý

Trang 6

Nhóm 11: Tìm hiểu về Hexamethylene diamine


GVGD:PGS.TS.Nguyễn Hồng Liên

-

-

Xyclohexane có công thức phân tử là C 6H12 là một cycloalkane, đã được tổng hợp bởi
Bacyer năm 1893 và phát hiện ra trong dầu thô Causasian bởi Markovnikovsoon sau.
Cyclohexane là một chất lỏng có mùi đặc trưng, không tan trong nước nhưng tan được
trong các dung môi hữu cơ. Cylohexan dễ cháy, không gây ăn mòn và không độc hại
bằng benzene. Cyclohexan tồn tại ở hai dạng:
• Dạng ghế ( chair)
• Dạng thuyền( boat)

Tồn tại các dạng đồng phân này do sự quay của liên kết C – C. Tồn tại dạng thuyền có
năng lượng cao hơn dạng ghế nên cyclohexane tôn tại ở dạng ghế khi ở nhiệt độ
phòng.[1]

Bảng 1. 2: Tính chất vật lý của cyclohexan[4]
Công
thức
phân tử

Khối
lượng
phân tử

C6H12

84.157

Nhiệt độ Nhiệt độ Khối
sôi, oC
nóng
lượng
o
chảy, C
riêng ở
ở 20oC,
g/cm3
80.738
6.554
0.77855

Độ nhớt Độ nhớt Sức
Khối
động lực động
căng bề lượng

Nhiệt
sinh,

Trang 7

Nhóm 11: Tìm hiểu về Hexamethylene diamine

Nhiệt độ
nóng
chảy,
kJ/mol

Nhiệt
hóa hơi
ở 25oC,
kJ/mol

Nhiệt
cháy ở
25oC,
kJ/mol

2.6787

33.059

3922.45

Nhiệt độ Áp suất Nhiệt độ
tới hạn, tới hạn, chớp


GVGD:PGS.TS.Nguyễn Hồng Liên
ở 20 oC, học ở 20 mặt

o
mPa.s
C,
mN/m
2
mm /s

riêng ở kJ/mol
o
27
C,
o
kJ/mol. K

o

C

MPa

cháy, oC

0.977

107.098

280.3

4.07

-18

1.259

24.98

-132.22

1.2.1. Tính chất hóa học
-

Cyclohexan là hợp chất vòng no, dễ tham gia phản ứng thế, không cộng hợp, khó bị
oxi hóa trong điều kiện thông thường, dễ bị đề hydro hóa.[1]
Phản ứng thế:
Cyclohexane bị halogen hóa hoặc bọ nitro hóa:

-

Phản ứng dehydro hóa:
Khi đung nóng tới 300oC với xúc tác Pt, Pd xảy ra phản ứng dehydro hóa
tạo thàn benzene:

-

Phản ứng oxy hóa:

1.2.2. Đặc điểm quá trình
-

Phản ứng:

Trang 8

Nhóm 11: Tìm hiểu về Hexamethylene diamine


GVGD:PGS.TS.Nguyễn Hồng Liên

-

Là phản ứng giảm thể tích, tỏa nhiệt nên theo mặt nhiệt động học thì phản ứng thuận
lợi ở nhiệt độ thấp, áp suất cao.

-

Xúc tác Ni, Pt, Pd, Cu, Rh, sunfit (Mo, W, Ni) trong đó phổ biến nhất là xúc tác Pt.
1.2.3. Các công nghệ sản xuất
 Công nghệ UOP Unibon:
- Gồm 2 đến 3 thiết bị phản ứng làm việc ở 200 đến 300 0C áp suất 3Mpa, chuyển
hóa benzene một lần và gần như hoàn toàn
Dòng benzene kết hợp dòng khí H 2 mới và H2 tuần hoàn (đã tăng áp bằng máy
nén) được gia nhiệt sơ bộ qua thiết bị gia nhiệt sau đó kết hợp dòng cyclohexane
tuần hoàn và đi vào thiết bị trao đổi nhiệt với nguyên sản phẩm ra của phản ứng.
Do phản ứng hydro hóa tỏa nhiệt nên nhiệt độ nguyên liệu được đun nóng đến
nhiệt độ cần thiết và được đưa vào đỉnh tháp phản ứng Hydro hóa. Sau khi phản
ứng xảy ra, chuyển hóa gần như hoàn toàn, dòng sản phẩm ra khỏi đáy tháp được
trao đổi nhiệt với dòng hỗn hợp nguyên liệu vào và được làm lạnh. Tiếp theo qua
hệ thống van và đưa vào thiết bị xả khí ở áp suất cao, ở đây khí H 2 tách ra và một
phần tuần hoàn lại, một phần đưa đi làm sạch (tách khí trơ). Khi ra khỏi thiết bị
xả khí áp suất cao, dòng lỏng chia làm 2 dòng, một dòng Cyclohexane tuần hoàn

lại, một dòng qua thiết bị xả khí ở áp suất thấp để tách các sản phẩm nhẹ (do
cracking) và dòng cyclohexane lỏng độ tinh khiết cao được bơm sang bộ phận sản
xuất axit adipic.[3]

Trang 9

Nhóm 11: Tìm hiểu về Hexamethylene diamine


GVGD:PGS.TS.Nguyễn Hồng Liên

Hình 1.2: Công nghệ pha lỏng UOP tổng hợp Cyclohexane[3]
 Công nghệ pha lỏng IFP:

Trang 10

Nhóm 11: Tìm hiểu về Hexamethylene diamine


GVGD:PGS.TS.Nguyễn Hồng Liên
 Thuyết minh sơ đồ:
- Benzene và dòng khí giàu hydro được đưa vào thiết bị hydro hóa pha lỏng lấy sản

phẩm đỉnh sau đó tiếp tục đi qua thiết bị phản ứng tiếo theo ở pha hơi. Sản phẩm lấy
ra được tra đổi nhiệt rồi đưa qua thiết bị tách khí lỏng . Phần lỏng sau khi trao đổi
nhiệt với các dòng trong hệ sẽ được đưa vào tháp chưng để tách ra cyclohexan ở dưới
đáy.
Phản ứng gần như hoàn toàn, nhiệt độ 2000C và áp suất 4.106Pa .
Xúc tác Raney Nikel dạng huyền phù nhờ khuấy trộn và tuần hoàn ngoài.
2.

Sản phẩm
2.1.
Tính chất vật lý
- Công thức phân tử của hexametylrn diamine: C6H16N2
- Khối lượng phân tử: 116.21 g/mol
- Mật độ: 840 kg/m3
- Có độ bền cơ học cao, độ cứng lớn
- Ít s bị ăn mòn hóa học
- Có độ bền nhiệt dưới nhiệt độ thấp
- Đặc tính về ma sát, chịu mài mòn tốt
- Hexametylen diamine là một chất rắn không màu, có mùi đặc trưng mùi amin. Là chất
dễ hòa tan trong nước, tan trong rượu và tan trong các dung môi thơm, nhưng kém tan
trong hợp chất hydrocacbon béo [5].
-

-

Áp suất hơi của nó phụ thuộc vào nhiệt độ theo bảng sau:
Bảng 2.1: Sự phụ thuộc áp suất hơi của hexamethylenen amin vào nhiệt độ[5]
Nhiệt độ, o C

200.6

181.2

154.3

135.1

117.7

Áp suất, kPa

101.3

60.00

26.70

13.30

6.70

Bảng 2.2: Một số tính chất vật lý qua trọng của Hexamethylene diamine[4]
Trang 11

Nhóm 11: Tìm hiểu về Hexamethylene diamine


GVGD:PGS.TS.Nguyễn Hồng Liên
Nhiệt độ sôi

41 oC

Tỷ trọng ở 25 oC

0.854g/cm3

Nhiệt độ cháy cốc hở

94 oC

Hằng số phân ly ( nước, 20 oC)
pk1
pK2
Nhiệt cháy, ( 25oC)

11.11
10.01
40208 kJ/kg

Nhiệt dung riêng , Cp( rắn)

2.85 kJ.kg-1K-1

Nhiệt độ của nước eutectic( 53% H2O), oC

-20 oC

Độ hòa tan trong 100g H2O ở 30 oC

960g

Nhiệt hòa tan trong nước, J/g
90% dung dịch
85% dung dịch
70% dung dịch
Hòa tan vô hạn

56

71
112
245

Bảng 1.3: Một số tích chất của dung dịch hexamethylene diamin thay đổi phụ thuộc vào
nồng độ[4].
Tính chất

Nồng độ, % khối lượng
90

85

70

Nhiệt độ nóng chảy,oC

30

24

6

Nhiệt độ sôi, oC

129.5

122.3

111.5

Tỷ trọng ở 25 oC, g/cm3

0.889

0.900

0.929

Nhiệt độ cháy cốc hở, oC

102

107

116

Đặc điểm chung của amin
Trong ammoniac, nguyên tử Nito có hóa trị 3, ở trạng thái lai hóa sp 3, trong đó 3
obital lai hóa sp3 xen phủ với 3 nguyên tử H và cặp electron tự do được phân bố trong
obital sp3 còn lại.

2.2.
-

Trang 12

Nhóm 11: Tìm hiểu về Hexamethylene diamine

GVGD:PGS.TS.Nguyễn Hồng Liên
-

Hexamethylen diamine là amin bậc 1 cũng có cấu trúc hình tháp tương tự phân tử
ammoniac.
Như vậy, từ cấu trúc suy ra các phản ứng àm amine có thể giam gia:
- Do nguyên tử Nito có một cặp electron tự do nên các amin thể hiện tính bazo
hoặc đóng vai trò của một tác nhân nucleophil trong phản ứng cộng nucleophil
AN ( phản ứng axyl hóa thế H ở nhóm amino).
- Do Nito có độ âm điện nhỏ hơn Hydro và cacbon, làm cho liên kết C- N và N-H
phân cực về phía N, nên các amin có thể tham gia phản ứng tách H ( phản ứng
với axit Nitro).[2].

2.3.
Tính chất hóa học
2.3.1. Tính axit
-

Tính axit của các nguyên tử H gắn với nguyên tử H rất yếu. Do đó, các amin bậc
1 thế hiện tính axit cực kì yếu nên chỉ tác dụng với bazo cực mạnh như cơ magie

2.3.2. Tính bazo
-

Hexamethylene diamine là hợp chất diamin có các hằng số phân ly với nước ở 20 oC
là pK1= 11.11, pK2 = 10.01 [5] nên thể hiện tính bazo, nó phản ứng được cả vói axit
yếu, các axit vô cơ và hữu cơ:[2]
H2N – CH2 – (CH2)4 – CH2 – NH2 + HCl→ Cl [H3N – CH2 –( CH2)4Trang 13

Nhóm 11: Tìm hiểu về Hexamethylene diamine

GVGD:PGS.TS.Nguyễn Hồng Liên
CH2- NH3]Cl
-

-

Tác dụng với axit nitro HNO2
H2N – CH2 – (CH2)4 – CH2 – NH2 + HO – NO
→ CH2= CH – (CH2)2 – CH= CH2 + N2 + H2O
Tạo amit thế
Khi cho tác dụng với các axit hữu cơ, halogenua anhydric hoặc anhydric axit sẽ cho
amit thế:

O
║
+ 2R – C –Cl

H2N – CH2 – (CH2)4 – CH2 – NH2
O
O
║
║
→ R – C – HN – (CH2)6 – NH – C – R + 2 HCl
-

-

-

-

Phản ứng oxy hóa
Khi tác dụng với chất oxy hóa như H2O2 sẽ thu được các dẫn xuất hydroxylamine:
H2N – CH2 – (CH2)4 – CH2 – NH2 + [O] → OH – HN – CH2 – NH – OH
Tác dụng với halogen( với sự có mặt OH-)
H2N – CH2 – (CH2)4 – CH2 – NH2 + Br2→ Br2N – CH2 – (CH2)4 – CH2 –
NBr 2 + 6HCl
Tạo isonitrile
Khi phản ứng với chloroform khi có mặt alcol, kiềm sẽ tạo isonitrile

Phản ứng trùng ngưng:

2.4.

Tình hình tiêu thụ Hexamethylen diamine

Trang 14

Nhóm 11: Tìm hiểu về Hexamethylene diamine


GVGD:PGS.TS.Nguyễn Hồng Liên

Hình 3: Biểu đồ thể hiện tình tiêu thụ của Hexamethylene diamin năm 2014[5]
Hầu như tất cả lượng tiêu thụ adiponitrile dùng cho sản xuất hexamethylene diamine
(HMDA) và hầu hết tiêu thụ HMDA trên toàn cầu và gắn liền với nhu cầu về sợi
nylon 6,6 và nhựa. Sự phát triển của thị trường nylon 6,6 được đẩy bởi Trung Quốc
và sẽ tiếp tục tăng nhu cầu như HMDA. Trong giai đoạn 2009-2014, mức tiêu thụ

hexamethylene diamine trên thế giới tăng trung bình hàng năm 5,8%.
- Thị trường sợi nylon hình thành có ảnh hưởng lớn nhất đến nhu cầu của thế giới về
HMDA. Sự tương quan này, tuy nhiên, đóng một vai trò kém hơn ở Nhật Bản và vai
trò giảm ở Hoa Kỳ và Tây Âu, như nhựa nylon bắt đầu chiếm thị phần lớn hơn của
thị trường HMDA. Nhu cầu về chất xơ tiếp tục trở nên mờ nhạt đặc biệt ở Hoa Kỳ và
Tây Âu với nhu cầu tổng thể tăng ở mức thấp hơn GDP.
- Hầu hết nhu cầu tăng trưởng của HMDA tại Bắc Mỹ và Châu Âu sẽ tiếp tục là kết quả
của nhu cầu tăng trong ngành nhựa nylon 6,6 , chủ yếu là các ứng dụng oto như các
thành phần thân xe oto bên ngoài, các thành phần dưới đáy và một số linh kiện cơ khí.
- Tiêu thụ toàn cầu của HMDA được dự báo sẽ tăng với tỷ lệ trung bình hàng năm là
gần 3%, với tỷ lệ tăng trưởng giảm ở Hoa Kỳ và Cannada, và tốc độ tăng trưởng 1314% ở Trung Quốc và Đài Loan.[5]
2.5.
Phương pháp sản xuất
-

Trang 15

Nhóm 11: Tìm hiểu về Hexamethylene diamine


GVGD:PGS.TS.Nguyễn Hồng Liên

-

Đặc điểm quá trình:
 Phản ứng hydro hóa adiponitrile:[8]

NC – (CH2)4 – CN + 4H2 → H2N – CH2 – ( CH2)4 – CH2 – NH2
 Công nghệ của Rhone – Poulence thực hiện ở áp suất thấp 3.10 6 nhiệt độ thấp

75oC.
 Thực hiên trong pha lỏng
Trang 16

Nhóm 11: Tìm hiểu về Hexamethylene diamine


GVGD:PGS.TS.Nguyễn Hồng Liên
 Sử dụng xúc tác Nikel dạng huyền phù trong dung môi kiềm NaOH
 Độ tinh khiết sản phẩm đạt 99% mol
 Khi xúc tác mất hoạt tính được tái sinh bằng cách rửa với nước cho tuần hoàn liên

tục
 Sản phẩm phụ của quá trình hydo hóa là sự hình thành hợp chất diamine:
NC – (CH2)4 – CN + 3H2 → NH = CH – ( CH2)4 - CH = NH
 Xúc tác: Raney niken thu được bằng cách lọc một hợp kim Niken Nhôm dạng bột
pha tạp với Natri hydroxit.Là từ tính gây cháy. Tất cả các phản ứng chạy đã được
sử dụng chất xúc tác từ cùng một lô nhưng do khử hoạt tính đáng kể nên chất xúc
tác không được tái chế. BET bề mặt là 90 m 2/g với 0.39 độ rỗng và mật độ là
4600 kg/m3. [7]
Bảng 2.1: Ảnh hưởng của áp suất lên chuyển đồi và độ chọn lọc đối với chất xúc tác
Raney Nikel và Rh/ Al2O3 ở 353oK [8]

Hình 2.1: Vị trí và thời gian xúc tác Raney Nikel ở 353 K và 3MPa, [8]
3. Ứng dụng

-

Hexametylendiamin sử dụng trong công nghiệp chủ yếu được dùng làm nguyên liệu
cho tổng hợp polime, và phần lớn chúng được sử dụng để sản xuất nylon 6-6. Trùng

ngưng Hexametylendiamin với axit adipic tạo ra sản phẩm là nylon 6-6. Đây như là
một loai vật liệu cách mạng được phát minh vào ngày 23/5/1934. Nó có tính dai, bền,
mềm óng mượt, it thấm nước, mau khô, kém bền với nhiệt, axit, kiềm… Do vậy tơ
nylon 6-6 được ứng dụng nhiều trong dệt vải may mặc, dây cáp, dây dù, đan lưới…

-

Nylon 6-6 còn được ứng dụng vào việc chế tạo các chi tiết máy như:
Trang 17

Nhóm 11: Tìm hiểu về Hexamethylene diamine


GVGD:PGS.TS.Nguyễn Hồng Liên
 Bánh răng có khía, khuôn của vòng bi.
 Thiết bị ngắt điện, lõi quấn, thiết bị cạch ly điện.
 Chế tạo nhiều bộ chi tiết máy, chi tiết đặc biệt dễ bị ăn mòn như các bạc lót.
 Các cánh quạt bơm nước cũng như các cơ cấu khoá cửa; các cánh quạt, chi tiết

vỏ.
4. Vấn đề an toàn
4.1.
Vấn đề độc hại của hexamethylendiamine
- Tiếp xúc với mắt: Ngay lập tức rửa mắt bằng nước ấm ít nhất 15 phút, giữ cho mí mắt

-

-

-

-

mở. Nước lạnh có thể được sử dụng. Không sử dụng thuốc mỡ mắt. Tìm kiếm sự
chăm sóc y tế.
Tiếp xúc với da: Nếu hóa chất dính vào phần được che phủ của cơ thể, loại bỏ quần
áo bị ô nhiễm càng nhanh càng tốt, bảo vệ tay và cơ thể của bạn. Đặt nạn nhân dưới
vòi nước mưa tràn. Nếu chất hóa học trên da tiếp xúc của nạn nhân, ví dụ như tay:
nhẹ nhàng và rửa sạch da bị ô nhiễm bằng nước và xà bông không mài mòn. Hãy đặc
biệt cẩn thận để làm sạch nếp gấp, khe nứt, nếp nhăn và háng. Nước lạnh có thể được
sử dụng. Nếu kích thích vẫn còn, tìm kiếm sự chăm sóc y tế. Giặt quần áo nhiễm bẩn
trước khi tái sử dụng.
Tiếp xúc với da nghiêm trọng: Rửa bằng xà phòng khử trùng và che da bị nhiễm trùng
bằng kem chống khuẩn. Tìm kiếm sự chăm sóc y tế ngay lập tức.
Hít phải: Cho phép nạn nhân nghỉ ngơi trong một khu vực thông thoáng. Tìm kiếm sự
chăm sóc y tế ngay lập tức.
Hít phải lượng lớn: Di tản nạn nhân đến một khu vực an toàn càng sớm càng tốt. Nới
lỏng quần áo chặt chẽ như cổ áo, dây buộc, thắt lưng hoặc dây đai. Nếu thở khó khăn,
quản trị oxy. Nếu nạn nhân không thở, thực hiện hồi sức miệng-miệng. CẢNH BÁO:
Có thể gây nguy hiểm cho người cung cấp viện trợ để hồi sức miệng khi vật liệu hít
phải độc, truyền nhiễm hoặc ăn mòn. Tìm kiếm sự chăm sóc y tế ngay lập tức.
Nuốt phải: Không gây ói mửa. Kiểm tra miệng và miệng để xác định xem các mô có
bị hư hỏng hay không, có thể chỉ ra rằng chất độc hại đã được nhập vào. Sự vắng mặt
của những dấu hiệu như vậy, tuy nhiên, không phải là kết luận. Nới lỏng quần áo chặt
chẽ như cổ áo, cà vạt, thắt lưng hoặc dây đai. Nếu nạn nhân không thở, hãy hồi sức
miệng-miệng. Tìm kiếm sự chăm sóc y tế ngay lập tức.
Sự cố tràn: ăn mòn rắn, không chạm vào những vật liệu đã bị đổ vỡ. Sử dụng nước
phun để làm giảm hơi. Ngăn chặn xâm nhập vào cống rãnh, tầng hầm hoặc khu vực
hạn chế, để nếu cần thiết loại bỏ tất cả các nguồn đánh lửa. Gọi để được giúp đỡ khi
xử lý.[6]

Trang 18

Nhóm 11: Tìm hiểu về Hexamethylene diamine


GVGD:PGS.TS.Nguyễn Hồng Liên
4.2.
Lưu trữ và xử lý
4.2.1. Cách đề phòng, phòng ngừa

Giữ bình chứa khô, tránh xa nhiệt, tránh xa các nguồn phát lửa. Các thùng chứa rỗng
có nguy cơ cháy, làm bay hơi dư lượng dưới lớp khói. Đựng tất cả các thiết bị có chứa
vật liệu, không nuốt, không hít bụi, không thêm nước vào sản phẩm này. Trong
trường hợp không thông thoáng, mang thiết bị hô hấp thích hợp. Nếu nuốt phải, tìm
tư vấn y tế ngay và đưa cho thấy bình đựng chất hay nhãn. Tránh tiếp xúc với da và
mắt.[6]
4.2.2. Lưu trữ
- Giữ bình chứa khô. Giữ ở nơi mát mẻ. Đựng tất cả các thiết bị chứa vật liệu. Vật liệu
ăn mòn nên được lưu trữ trong một ngăn tủ an toàn riêng biệt hoặc phòng.[6]
4.3.
Kiểm soát phơi nhiễm/ bảo vệ cá nhân
4.3.1. Kiểm soát kỹ thuật
- Sử dụng các thùng chứa quy trình, thông gió thải cục bộ, hoặc các thiết bị kiểm soát
kỹ thuật khác để giữ mức không khí thấp hơn giới hạn phơi nhiễm được khuyến cáo.
Nếu hoạt động của người sử dụng tạo ra bụi, khói hoặc sương thì sử dụng thông gió
để tiếp xúc với chất gây ô nhiễm không khí dưới giới hạn phơi nhiễm.[6]
4.3.2. Bảo vệ cá nhân
- Sử dụng đồ bảo hộ lao động: Kính, mặt nạ phòng hơi và bụi, găng tay. Hãy chắc chắn
sử dụng khẩu trang đã được phê duyệt chứng nhận hoặc tương đương.[6]
5. Công nghệ sản xuất hexamethylene diamine

5.1.
Sơ đồ công nghệ
-

Trang 19

Nhóm 11: Tìm hiểu về Hexamethylene diamine


GVGD:PGS.TS.Nguyễn Hồng Liên
Hình 4: Sơ đồ công nghệ sản xuất Hexamethylen diamine từ adiponitril của
Rhone-Poulenc [3].
 Thuyết minh sơ đồ công nghệ
- Xúc tác Ni dạng huyền phù trong xút được bơm vào tháp oxy hóa. Hydro mới và
Hydro tuần hoàn được nén lại, Adiponitrile được đưa vào tháp hydro hóa. Phản ứng
thực hiện trong pha lỏng, xảy ra ở 3.10 6 Pa và 75oC khí dư ra từ đỉnh tháp một phần
tuần hoàn lại, một phần thải ra ngoài. Sản phẩm ở pha lỏng với xúc tác và kiềm được
đưa qua 2 thiết bị lọc, sau khi qua thiết bị lọc thứ nhất, tách được xúc tác ra và phần
chứa sản phẩm được bơm qua tháp chưng đẳng phí, một phần đưa tiếp vào thiết bị lọc
thứ hai. Sau khi lọc ở thiết bị lọc thứ hai, hỗn hợp được đưa qua tháp rửa bằng nước
để tái sinh xúc tác. Một phần dung dịch ra khỏi tháp rửa được bơm lại thiết bị lọc thứ
nhất và một phần được đưa lại tháp phản ứng với kiềm bổ sung.
- Ở tháp chưng đẳng phí người ta thêm nước vào, ở đây trên đỉnh tháp thu được hỗn
hợp của nước và hexamethylene diamine. Sau khi làm lạnh ngưng tụ, đưa và tháp
tách pha thì phân ra 2 pha, pha nước đưa lại tháp chưng đẳng phí và pha lỏng của
hexamethylene diamine được loại bỏ. Sản phẩm đỉnh tháp chưng đẳng phí của
hexamethylen diamine, adiponitril, 1,2-diaminocyclohexan, nước,… và phần nặng
được bổ sung nước đưa đến tháp chưng tách hexamethylene diamine.
- Tháp tách Hexamethylene diamin làm việc ở độ chân không, ở sản phẩm đỉnh chứa
hexamethylen diamine, 1,2-diaminocyclohexan, nước được đưa đến tháp tách sản

phẩm trung bình. Sản phẩm chứa phần nặng, adiponitrile và một phần hexamethylene
diamine được đưa đến tháp tinh chế.
- Ở tháp tách sản phẩm trung bình, làm việc ở độ chân không, sản phầm thu được là
1,2-diaminocyclohexan, nước và sản phẩm đáy chứa nhiều hexamethylen diamine
được đưa trở lại tháp tách hexamethylen diamine.
- Ở sản phẩm đáy của tháp tách hexamethylen diamine khi đó rất giàu hexamethylen
diamine được đưa đến tháp tinh chế tách phần nặng và thu được hexamethylen
diamine ở trên đỉnh tháp. Tháp này làm việc ở độ chân không.

Trang 20

Nhóm 11: Tìm hiểu về Hexamethylene diamine


GVGD:PGS.TS.Nguyễn Hồng Liên

Trang 21

Nhóm 11: Tìm hiểu về Hexamethylene diamine


GVGD:PGS.TS.Nguyễn Hồng Liên

KẾT LUẬN
Qua bài tiểu luận, giúp chúng em hiểu được tính chất hóa lý, phương thức sản xuất
cũng như các sơ đồ công nghệ sản xuất ra Hexamethylene diamine.
Hiểu được tầm quan trọng của Hexamethylene diamine trong thực tiễn, biết được
ứng dụng lớn nhất của Hexamethylen diamine là là nguyên liệu sản xuất Nylon 6,6 . Đây
là một loại polymer được ứng dụng rất rộng rãi trong đời sống.

Trang 22

Nhóm 11: Tìm hiểu về Hexamethylene diamine


GVGD:PGS.TS.Nguyễn Hồng Liên

TÀI LIỆU THAM KHẢO
[1]. Hoàng Trọng Yêm, Nguyễn Thị Thanh, Dương Văn Tuệ, Vũ Đào Thắng và
Hồ Công Xinh, Hóa học hữu cơ, tập 2. Nhà xuất bản khoa học kỹ thuật Hà Nội,
2002.
[2]. Hoàng Trọng Yêm, Nguyễn Thị Thanh, Dương Văn Tuệ, Vũ Đào Thắng và
Hồ Công Xinh, Hóa học hữu cơ, tập 3. Nhà xuất bản khoa học kỹ thuật Hà Nội,
2002.
[3]. Alain Chauvel, Petrochemical Processes Technical and Economic
Characteristics, 2 major oxygenated cholorinated and nitrated derivatives Editions
Technip, Paris, 1989.
[4]. Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry 2005.
[5]. />[6]. />[7]. Monometallic Ni, Co and Ru, and bimetallic NiCr, NiTi and CoFe ZieglerSloan-Lapporte catalysts for the hydrogenation of adiponitrile into
hexamethylenediamine: Effect of water and dopants, V. Balladur et al. /Applied
Catalysis A: General 133 (1995) 367-376
[8]. S. Alini et al. / Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 206 (2003) 363–
370

Trang 23

Nhóm 11: Tìm hiểu về Hexamethylene diamine