Mô phỏng quá trình HDS với nguyên liệu Naphtha Nhà Máy Lọc Dầu Dung Quất

ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

GVHD: PGS.TS Phạm Thanh Huyền
MỤC LỤC

DANH MỤC BẢNG BIỂU
DANH MỤC HÌNH ẢNH, ĐỒ THỊ
DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT
PHỤ LỤC.........................................................................................................74

SVTH: TĂNG VĂN THANH –KTHH1-K56


ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

GVHD: PGS.TS Phạm Thanh Huyền

DANH MỤC BẢNG BIỂU

SVTH: TĂNG VĂN THANH –KTHH1-K56


ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

GVHD: PGS.TS Phạm Thanh Huyền

DANH MỤC HÌNH ẢNH, ĐỒ THỊ
NMLDQ

Nhà Máy Lọc Dầu Dung Quất

NHT

Naphtha hydro treating

CDU
FCC
RFCC
CCR
HDT
HDS
HDN
HDO
HDA
HDY
HDM
LCN
LIC
PIC
FIC
TIC
LHSV
WABT
ppH2
S
HC
MBP
FBP
wt
Wtppm
SP

OP
PV

Crude Distillation Unit
Fluid Cracking Catalyst
Residue Fluid Cracking Catalyst
Continuous Catalyst Reforming
Hydrotreating
Hydrodesulfurization
Hydrodenitrogenation
Hydrodeoxygenation
Hydrodearomatic
Hydrogenation
Hydrodemetallation
Light Cracked Naphta
Level Indicator Controller
Pressure Indicator Controller
Flow Indicator Controller
Temperature Indicator Controller
Liquid Hourly Space Velocity
Weight verage bed temperature
Partial Pressure of Hydrogen
Lưu huỳnh
Hydrocacbon
Material Blance Program
Final Boiling Point
weight
Parts Per Million by Weight
Set point
Out put

Process value

SVTH: TĂNG VĂN THANH –KTHH1-K56


ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

GVHD: PGS.TS Phạm Thanh Huyền

LỜI CẢM ƠN
----------Lời đầu tiên em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc của mình tới cô PGS. TS Phạm
Thanh Huyền đã nhiệt tình hướng dẫn, giải đáp các thắc mắc, chu đáo hướng dẫn em
thực hiện hoàn thành đồ án tốt nghiệp này.
Em xin chân thành cảm ơn các thầy cô giáo trong bộ môn Hữu cơ – Hóa dầu đã
tạo điều kiện thuận lợi nhất để em thực hiện đề tài.
Mặc dù đã có nhiều cố gắng để thực hiện nghiên cứu đề tài một cách nghiêm túc
nhất. Song do hạn chế về kiến thức và kinh nghiệm sử dụng phần mềm công nghệ nên
không thể tránh khỏi những thiếu sót nhất định mà bản thân chưa thấy được. Em rất
mong được sự góp ý của quý Thầy, Cô giáo và các bạn để đề tài tốt nghiệp được hoàn
chỉnh hơn.
Em xin chân thành cảm ơn !
Hà Nội, ngày 01 tháng 06 năm 2016
Sinh viên
TĂNG VĂN THANH

SVTH: TĂNG VĂN THANH

4

ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

GVHD: PGS.TS Phạm Thanh Huyền

LỜI MỞ ĐẦU
Đất nước ta đang ở trong thời kỳ công nghiệp hóa, hiện đại hóa, cùng với đó thì
nhu cầu về nhiên liệu động cơ cũng tăng cao. Mặc dù dầu thô Việt Nam là loại dầu
sạch, hàm lượng lưu huỳnh rất thấp nhưng do tiêu chuẩn về nhiên liệu ngày càng tăng
cao và khắt khe. Với việc các nhà máy Dung Quất (hiện tại) đang dùng mỏ Bạch Hổ
để sử dụng nhưng thời gian gần đây đã pha thêm loại dầu chua. Nhà máy Nghi Sơn
(đang xây dựng) dùng 100% là dầu kuwait là loại dầu chua chứa nhiều hợp chất lưu
huỳnh. Vì vậy việc nghiên cứu và phát triển công nghệ khử lưu huỳnh là hết sức quan
trọng.
Trong nhiên liệu của động cơ (xăng hay diesel) đều có những hợp chất chứa lưu
huỳnh, nitơ và một số nguyên tố độc hại khác. Khi cháy sẽ tạo ra các khí như SO x,
NOx, gây ô nhiễm môi trường, ảnh hưởng xấu đến sức khỏe của con người. Ngoài ra
trong quá trình chế biến hoặc sử dụng các hợp chất này còn gây ra ngộ độc xúc tác, ăn
mòn thiết bị,…Chính vì thế mà cần có biện pháp để loại bỏ tối ưu nhất các hợp chất
độc hại này ra khỏi nhiên liệu.
Để loại bỏ các hợp chất chứa lưu huỳnh và các hợp chất độc hại có rất nhiều
phương pháp để loại bỏ, nhưng phổ biến hơn cả là quá trình HDT (Hydrotreating) làm
sạch nguyên liệu để chuẩn bị cho các khâu chế biến sau. Hiện nay trên thế giới phân
xưởng HDT được sử dụng rất nhiều trong các nhà máy lọc hóa dầu.
Trong quy mô đồ án tốt nghiệp này đã sử dụng phần mêm mô phỏng UNISIM
với đề tài: “Mô phỏng quá trình HDS với nguyên liệu Naphtha Nhà Máy Lọc Dầu
Dung Quất”.Kết quả sẽ được so sánh với kết quả chạy thực tế ở nhà máy Lọc Dầu
Dung Quất.

SVTH: TĂNG VĂN THANH

5


ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

GVHD: PGS.TS Phạm Thanh Huyền

PHẦN 1. TỔNG QUAN
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN VỀ QUÁ TRÌNH HDS
1.1. Mục đích và vai trò của quá trình HDS

1.1.1. Vai trò
Phân xưởng hydrotreating có vai trò rất quan trọng trong nhà máy lọc hóa dầu,
dùng để làm sạch, loại bỏ các hợp chất có hại như hợp chất chứa lưu huỳnh, hợp chất
chứa nito và hợp chất oxi khỏi dòng nguyên vật liệu. Điều đó giải thích tại sao vị trí
của phân xưởng reformer, hydrocaracker và FCC luôn đặt sau phân xưởng HDT.(bảng
1)
Vai trò của quá trình HDS trong nhà máy lọc dầu cụ thể như sau:Xử lý phân
đoạn xăng từ phân xưởng chưng cất khí quyển (CDU) để làm nguyên liệu cho phân
xưởng Reforming và Isome hóa sản xuất xăng thương phẩm có trị số octan cao.
 Xử lý phân đoạn Kerosen từ phân xưởng chưng cất khí quyển dùng để
phối trộn nhiên liệu phản lực và làm dầu hỏa.
 Xử lý phân đoạn Gasoil nhẹ khí quyển để phối trộn nhiên liệu Diesel.
 Xử lý sản phẩm LCO của phân xưởng FCC.
 Xử lý các phân đoạn Gasoil chân không sản xuất dầu nhờn hoặc làm
Bảng 1: Vai trò của quá trình Hydrotreating đối với các phân đoạn dầu mỏ [6]
STT Phân đoạn dầu mỏ
1 Naphtha

Mục đích của hydrotreating

HDS,HDN, hydro hóa giảm
olefin để tránh ngộ độc xúc
tác

2

Kerosen

HDS, hydro hóa vòng thơm Nhiên liệu phản lực,
nhằm cải thiện chiều cao dầu hỏa dân dụng
ngọn lửa không khói

3

Điezen

4

Sản phẩm tạo ra
Nguyên liệu cho quá
trình reforming xúc
tác

HDS, hydro hóa vòng thơm, Nhiên liệu điezen
olefin nhằm nâng cao trị số
xetan, hạn chế tạo SOx trong
khí thải.
Cặn chưng cất khí HDS
Nhiên liệu đốt lò FO
quyển

SVTH: TĂNG VĂN THANH

6


ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP
5

Gasoil chân không

GVHD: PGS.TS Phạm Thanh Huyền
HDS, HDN, nhằm hạn chế Nguyên liệu cho quá
ngộ độc xúc tác
trình cracking xúc tác
FCC
HDS, giảm lượng
Hydrocacbon thơm
HDS, giảm lượng
Hydrocacbon thơm

HDN,
thơm
6

Cặn chất chân không

giảm

Nhiên liệu ddieezen,

nguyên liệu cho quá
trình hydrocracking
• Kerosen
• Nhiên
liệu
phản lực

hydrocacbon Dầu nhờn

HDS,
Nhiên liệu đốt lò FO
HDS, HDN, hạn chế ngộ độc
• Nguyên
liệu
xúc tác
cho FCC
• Nguyên
liệu
cho quá trình
hydrocracking
HDS, HDN
Nguyên liệu cho quá
trình sản xuất cốc

Một số tác hại của các hợp chất phi hydrocacbon như các hợp chất chứa lưu
huỳnh, oxi, nitơ. Cụ thể như sau:

1.1.2. Mục đích
Quá trình HDS là quá trình rất quan trọng và được ứng dụng tại nhiều vị trí khác
nhau trong nhà máy lọc hóa dầu, mục đích chính của quá trình này :

 Loại bỏ các tạp chất như :lưu huỳnh, nito và oxi khỏi nhiên liệu để kiểm
soát được đặc tính kỹ thuật sản phẩm tốt nhất và làm nguyên liệu đầu cho
các quá trình chế biến tiếp (naphtha refomer và FCC).
 Loại bỏ các kim loại,vì thường trong thiết bị phản ứng xúc tác các hợp
chất hữu cơ kim loại được hydro hóa sẽ lắng đọng và tính tụ trên các lỗ

SVTH: TĂNG VĂN THANH

7


ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

GVHD: PGS.TS Phạm Thanh Huyền

xúc tác gây hỏng xúc tác và làm giảm hoạt tính cũng như tuổi thọ của
xúc tác.
 Bảo hòa các hợp chất olefin và những hợp chất không ổn định là những
hợp chất tạo tiền tố cho quá trình cốc hóa và gây hỏng xúc tác.

1.1.3. Tác hại lên quan đến quá trình chế biến
Dầu thô sau khi khai thác lên sẽ qua các quá trình chế biến. Trong quá trình chế
biến các hợp chất của S có khả năng gây ăn mòn thiết bị, làm ngộ độc, giảm hoạt tính
và tuổi thọ của chất xúc tác

a

Tác hại liên quan đến quá trình sử dụng nhiên liệu

Khi đốt cháy nhiên liệu trong động cơ, các hợp chất chứa S sẽ kết hợp với Oxi

tạo ra khí SOx.Phần lớn được thải ra môi trường, chúng sẽ kết hợp với hơi nước tạo ra
axit tương ứng gây ra mưa axit làm ô nhiễm môi trường. Phần còn lại trong động cơ,
chúng sẽ kết hợp với hơi nước tạo axit gây ăn mòn hệ thống trong động cơ làm giảm
tuổi thọ làm việc của động cơ.

a.

Tác hại liên quan đến quá trình bảo quản

Ngày nay, do nguồn dầu thô ngày càng cạn kiệt nên việc tận dụng các phân đoạn
cặn nặng làm nguyên liệu để sản xuất các sản phẩm trắng ngày càng tăng. Chính vì thế
các quá trình HDS càng mang nhiều ý nghĩa quan trọng và không thể thiếu trong
ngành công nghiệp lọc hóa dầu, nó sử dụng trong các quá trình xử lý làm sạch sản
phẩm cuối cùng hoặc làm sạch nguồn nguyên liệu trước khi được đưa vào các công
đoạn chế biến sau.

1.1.4. Đặc điểm của các hợp chất dị nguyên tố trong phân đoạn dầu mỏ
a.

Hợp chất chứa lưu huỳnh

Trên 250 hợp chất khác nhau của S được tìm thấy trong dầu mỏ, trong đó S tồn
tại trong các phần cất nhẹ như naphtha, kerosene dưới dạng các hợp chất mercaptan
(RSH), sunfua (RSR), disunfua (RSSR), thiophen và dẫn xuất của thiophen. Ở các
phân đoạn nặng hơn có thêm benzothiophen và dibenzothiophen ngoài ra còn ở dạng
polyaromatic dị vòng.
SVTH: TĂNG VĂN THANH

8

ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

GVHD: PGS.TS Phạm Thanh Huyền

Sự phân bố các hợp chất của S trong các phân đoạn không giống nhau.Trong
bảng 2 đưa ra sự phân bố của S trong các phân đoạn của một loại dầu thô có hàm
lượng S là 1.2% khối lượng.
Bảng 2 : Sự phân bố hợp chất lưu huỳnh trong phân đoạn dầu mỏ[2]

Phân đoạn

Nhiệt độ sôi oC

%khối
lượng S

Mercaptan

Sunfua

Thiophen

Naphta

70 ÷ 180

0.02

50%

50%

Vết

Kerosen

160÷ 240

0.2

25%

25%

35%

Gasoil nhẹ

230 ÷ 350

0.9

15%

15%

30%

Gasoil nặng

350÷ 550

1.8

5%

5%

30%

Cặn

550 +

2.9

Vết

Vết

10%

Các hợp chất của S chiếm phổ biến và đáng chú ý nhất trong số các hợp chất phi
hydrocacbon. Những loại dầu chứa ít S thường có hàm lượng S không quá0.3÷0.5%
khối lượng, những loại chứa nhiều S thường có hàm lượng S 1÷1.5% trở lên, có loại
dầu lên đến 13.95% như dầu thô ở Bzel của Đức.
Lưu huỳnh dạng mercaptan chỉ gặp trong phân đoạn nhẹ của dầu mỏ (dưới
200oC).Các mercaptan này có gốc hydrocacbon (HC) mạch thẳng, nhánh, vòng
naphten với số nguyên tử cacbon từ C1÷C8.Những nhánh gốc HC này thường là những

nhánh nhỏ (hầu hết là metyl). Lưu huỳnh ở dạng mercaptan khi nhiệt độ lên khoảng
300 oC dễ bị phân hủy tạo ra H2S và các sunfua, ở nhiệt độ cao hơn nữa chúng có thể
phân hủy thành H2S và các HC không no tương ứng.

SVTH: TĂNG VĂN THANH

9


ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

GVHD: PGS.TS Phạm Thanh Huyền

Mặt khác mercaptan lại rất dễ bị oxy hóa tạo disunfua, nếu có mặt chất oxi hóa
mạnh có thể tạo thành sunfua axit

Lưu huỳnh dạng sunfua trong dầu mỏ chia thành: Các sunfua nằm trong cấu trúc
vòng no (Thiophan) hoặc không no (Thiophen). Trong dầu mỏ người ta cũng xác định
được hợp chất sunfua có gốc HC mạch thẳng C2÷C8
Các sunfua có gốc thơm 1, 2 hoặc nhiều vòng hoặc những gốc thơm lai hợp với
các vòng naphten lại là hợp chất chứa S chủ yếu trong phân đoạn có nhiệt độ sôi cao
của dầu mỏ. Lưu huỳnh dạng disunfua thường có rất ít trong dầu mỏ, nhất là trong các
phân đoạn có nhiệt độ sôi thấp và trung bình. Ở phân đoạn có nhiệt độ sôi cao thì dạng
S này phổ biến hơn do mercaptan dễ bị oxi hóa chuyển thành disunfua.
Các dạng hợp chất chứa lưu huỳnh tồn tại trong phân đoạn dầu mỏ:

Các loại hợp chất này chiếm từ 45÷49% trong tất cả hợp chất chưa S của dầu
mỏ. Ngoài các dạng kể trên, trong dầu mỏ còn chứa S dưới dạng S tự do và H 2S với
hàm lượng nhỏ.
Tóm lại, nếu như trong phân đoạn xăng, S dạng mercaptan chiếm chủ yếu thì

trong phân đoạn Gasoil hầu như không còn nữa.Thay thế vào đó là sunfua, disunfua, dị
vòng.Trong số đó S dạng sunfua vòng no chiếm chủ yếu trong phân đoạn Gasoil nhẹ
và Kerosen.Trong phân đoạn có nhiệt độ sôi cao của dầu mỏ chứa phần lớn các hợp
chất lưu huỳnh ngưng tụ đa vòng hoặc lai hợp tăng mạnh.

SVTH: TĂNG VĂN THANH

10


ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

b.

GVHD: PGS.TS Phạm Thanh Huyền

Các hợp chất chứa nitơ

Các hợp chất chứa Nitơ thường có rất ít trong dầu mỏ từ 0.01 đến 1% khối
lượng, nằm chủ yếu ở phân đoạn có nhiệt độ sôi cao.Nó tồn tại ở dạng bazơ như
quinolin, iso- quinolin, pyridin và dạng trung tính như pyrol, indol, carbazol.Chúng
tồn tại ở cả dạng 1, 2 hoặc 3 nguyên tử Nitơ.

c.

Các hợp chất chứa oxi

Các hợp chất chứa oxi trong dầu mỏ thường tồn tại dưới dạng axit, xeton,
phenol, ete, este…trong đó các axit và phenol là quan trọng hơn cả. Chúng thường
nằm ở phần có nhiệt độ sôi trung bình và axit là axit béo một chức.Các phenol chủ yếu

gồm phenol, cresol, β-naphtol.

d.

Các kim loại nặng

Có hàm lượng rất nhỏ trong dầu mỏ, các kim loại chủ yếu có trong cấu trúc của
các phức cơ kim của V và Ni. Ngoài ra còn có lượng rất bé các nguyên tố khác như
Re, Cu, Zn, Ca, Mg, Ti… Tuy hàm lượng rất nhỏ nhưng chúng rất có hại và gây ngộ
độc vĩnh viễn xúc tác trong quá trình chế biến.

SVTH: TĂNG VĂN THANH

11


ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

GVHD: PGS.TS Phạm Thanh Huyền

Hình 1: Sơ đồ phân xưởng HDT trong nhà máy lọc hóa dầu

SVTH: TĂNG VĂN THANH

12


ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

GVHD: PGS.TS Phạm Thanh Huyền

Hình 2 :Sơ đồ phân xưởng NHT trong nhà máy lọc dầu Dung Quất
SVTH: TĂNG VĂN THANH

13


ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

GVHD: PGS.TS Phạm Thanh Huyền

1.2.Các phản ứng xảy ra trong quá trình HDS

1.2.1. Phản ứng tách lưu huỳnh (HDS)
Các hợp chất Mercaptans, SulfurvàDisunfurphảnứngdễ dàngtạo ra các sản
phẩmbão hòahoặc các hợp chất thơm tương ứng.
• Mercaptans: R-SH + H2 → R-H + H2S
• Sufur: R-S-R’ + 2 H2 → R-H + R’-H + H2S

• Disulfur: R-S-S-R’ + 3H2 → R-H + R’-H + 2H2S
Các hợp chất lưu huỳnhkết hợptrongcấu trúcthơmnhưthiophenvà dẫn xuất của
thiophen...Do cấu trúc của các vòng thơm bền hơn nên quá trình HDS này xảy ra khó
khăn hơn
• Thiophen:

• Debenzothiophen:

1.2.2. Phản ứng tách nito (HDN)
Trong phản ứng loại bỏ dị nguyên tố Nitơ, các phản ứng HDN đều qua 2 giai
đoạn.trước tiên no hóa vòng thơm, mở vòng tạo amin (đối với dị vòng chứa Nitơ),sau

đó mới tách Nitơ ở hợp chất amin tạo NH 3 và hợp chất hydrocacbon no. Nên quá trình
HDN tiêu tốn năng lượng hơn quá trình HDS, một số phản ứng HDN xảy ra trong quá
trình:
• Amine: R - NH2 + H2 → RH + NH3
• Pyridin:

SVTH: TĂNG VĂN THANH

14


ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

GVHD: PGS.TS Phạm Thanh Huyền

• Quinolin:

1.2.3. Phản ứng tách loại oxi (HDO)
Các hợp chất chứa oxi đặc biệt nguyên tử Oxi nằm trong chức axit hữu cơ dễ
gây ăn mòn đường ống, bồn bể chứa cũng như động cơ khi sử dụng làm giảm tuổi thọ
động cơ. Trong phản ứng có mặt của H2 nên các hợp chất chứa oxi sẽ phản ứng tạo
thành hơi nước, có thể làm phá hủy cấu trúc tinh thể xúc tác ở nhiệt độ cao. Một số
phản ứng HDO xảy ra trong quá trình HDT:
• Rượu và phenol: R-OH + H2 → R-H + H2O
• Axit:
R-COOH + 2H2 → R-CH3 + 2H2O

1.2.4. Phản ứng Hydro hóa
Hydro hóa Olefin và Diolefin: Các hợp chất Olefin và Diolefin dễ ngưng tụ tạo
nhựa trong sản phẩm làm giảm chất lượng sản phẩm vì vậy việc no hóa các hợp chất

Olefin, và Diolefin thực sự rất cần thiết nhằm tăng ổn định hóa học của sản phẩm.
R –CH=CH2 + H2→ R –CH2–CH3
R –(CH=CH)2–R’ + H2→ R –(CH2–CH2)2–R’
Hydro hóa Acromatic:Acromatic gồm các chất gây nguyên nhân cho các phản
ứng ngưng tụ tạo cốc nên cần được giảm đến hàm lượng cho phép.
• Benzen:
SVTH: TĂNG VĂN THANH

15


ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

GVHD: PGS.TS Phạm Thanh Huyền

• Naphthalen:

1.2.5. Phản ứng khử kim loại (HDM)
Các hợp chất cơ kim chứa As, Pb, Cu, Ni, Va được tách thành những nguyên tử
kim loại và được rơi vào lỗ xốp trên bề mặt xúc tác.

1.2.6. Phản ứng hydrocracking
Đây là một phản ứng không mong muốn, cần phải làm giảm nó đến mức tối
thiểu bởi vì nó tiêu thụ nhiều H 2 và do sự cắt ở đầu mạch sẽ tạo nhiều hydrocacbon
ngắn mạch, vì vậy sinh ra nhiều khí sẽ làm giảm độ sạch của khí H 2 hồi lưu, giảm
lượng gasoil yêu cầu.

R-CH2-CH2-R’ + H2

→ R-CH3 +

SVTH: TĂNG VĂN THANH

16

R’-CH3


ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

GVHD: PGS.TS Phạm Thanh Huyền

1.2.7. Phản ứng ngưng tụ tạo cốc
Ở điều kiện nhiệt độ và áp suất cao sẽ gây ra các phản ứng polyme hóa tạo ra
cốc bám trên bề mặt của xúc tác và thành thiết bị, làm mất hoạt tính của xúc tác và làm
bẩn thiết bị.

1.3.Xúc tác trong quá trình HDS

1.3.1. Thành phần và cấu trúc xúc tác
Xúc tác được xử dụng trong quá trình hydrotreating gồm 2 thành phần : Oxit
nhôm

(γ-Al2O3) được ngâm tẩm với sự kết hợp của cobalt (Co), nickel (Ni),

molydenum (Mo) và Vonfram (W). Diện tích bề mặt xúc tác (200-300 m 2/g )
Xúc tác Co-Mo hay được sử dụng nhất cho quá trình desulphurizationcủa các
phân đoạn từ quá trình chưng cất trực tiếp. Xúc tác Ni-Mo được lựa chọn khi yêu cầu
hoạt động cao cho sự bão hòa hợp chất polynuclear aromatic hoặc cho quá trình loại
bỏ nito và hợp chất lưu huỳnh, trong khi xúc tác Ni-W chỉ được lựa chọn khi yêu cầu

bão hòa aromatic. Mức độ phản ứng của mỗi loại xúc tác được cho trong (bảng 2) kích
thước của lỗ xúc tác nên được lựa chọn cẩn thận vì với một kích thước lỗ xúc tác nhỏ
hơn sẽ có lợi cho phản ứng HDS và liên quan đến chi phí sử dụng.
Bảng 3: Mức độ phàn ứng của xúc tác trong Hydrotreating[2]
Xúc tác

HDS

HDN

HDA

Co-Mo/γ-Al2O3

××××

××

×

Ni-Mo/γ-Al2O3

×××

×××

××

Ni-W/γ-Al2O3

××

××

××××

SVTH: TĂNG VĂN THANH

17


ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

GVHD: PGS.TS Phạm Thanh Huyền

Bảng 4: Thành phần các chất trong xúc tác[6]
Tên chất

HDS

HDN

Mo

12 wt%

25wt%

Ni hoặc Co

3 wt%

5 wt%

Al2O3

Còn lại

Còn lại

Hình 3: Cấu trúc của xúc tác HDS

SVTH: TĂNG VĂN THANH

18


ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

GVHD: PGS.TS Phạm Thanh Huyền

Hình 4: Mô tả sự hoạt động của xúc tác Co-Mo/γ-Al2O3

1.3.2. Sự mất hoạt tính của xúc tác
Trong quá trình hoạt động xúc tác bị mất hoạt tính, xúc tác bị suy giảm bởi hai
yếu tố: sự hình thành cốc và ngộ độc xúc tác.
Cốc làm giảm diện tích bề mặt hoạt động của xúc tác, làm cho độ chuyển hóa
giảm sút.Nó được hình thành bắt nguồn từ các hợp chất dạng olefin và diolefin sinh ra
trong quá trình phản ứng, hàm lượng cốc có thể dao động từ 1-14% KL xúc tác.Cốc có
thể được loại bỏ bằng quá trình tái sinh đốt cháy cốc từ từ ở nhiệt độ dưới 500 oC. Hàm

lượng cốc tái sinh còn tối đa là 0,2%.
Hiện tượng ngộ độc xúc tác xảy ra là do sự có mặt của các độc tố trong thành
phần nguyên liệu. Ngộ độc xúc tác có thể xảy ra dưới hai dạng: ngộ độc vĩnh viễn bởi
các kim loại như As,Pb,Cu,Hg, và ngộ độc có thể hoàn nguyên gây ra bởi lưu huỳnh,
nito và các halogen.Hàm lượng cho phép của chúng trong nguyên liệu nhỏ hơn 50 ppb.

1.3.3. Tái sinh xúc tác
Hoạt tính của chất xúc tác giảm dần trong quá trình vận hành do sự tạo cốc bám
trên bề mặt chất xúc tác. Dạng giảm hoạt tính này có tính thuận nghịch bởi vì cốc bám
trên bề mặt xúc tác có thể được đốt cháy trong quá trình tái sinh.Còn đối với các chất
SVTH: TĂNG VĂN THANH

19


ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

GVHD: PGS.TS Phạm Thanh Huyền

độc vĩnh viễn chứa những chất ngộ độc bất thuận nghịch, nghĩa là hoạt tính không thể
phục hồi nhờ quá trình tái sinh.
Đối với quá trình xử lý các phân đoạn nhẹ như xăng, kerosene thì xúc tác có thể
được tái sinh nhiều lần, thời gian làm việc dài, nhưng với những phân đoạn nặng hơn
hoạt tính của sẽ giảm nhanh hơn do các phân đoạn này hoặc chứa lượng tạp chất tăng
hoặc chứa nhiều tạp chất kim loại.
Độ bền của chất xúc tác được đánh giá qua chu kỳ làm việc. Chu kỳ của chất xúc
tác sẽ giảm dần khi xử lý các phân đoạn càng nặng. Bảng 2 sau biểu diễn chu kỳ làm
việc và thời gian sống của chất xúc tác khi xử lý các phân đoạn khác nhau:
Bảng 5: Chu kỳ và thời gian sống của xúc tác[2]
Phân đoạn

Chu kỳ (năm)

Thời gian sống (năm)

Xăng/ Kerosen

2÷4

4÷10

Gasoil

1÷2

2÷6

Cặn

0.25÷1

0.25÷1

Sự tái sinh đốt cháy cốc và S theo phản ứng oxi hóa sau:
Co0.5MoS2.5 + O2 → CoO + MoO3 +H2O + xCO2 + SO2
Quá trình tái sinh được thực hiện trong thiết bị phản ứng của phân xưởng
HDS.Các tầng đốt cháy phải được điều khiển nhiệt độ một cách chính xác.Người ta
thực hiện bằng cách phun vào một hỗn hợp hơi nước-không khí. Trong trường hợp này
hàm lượng O2 phải rất bé để hạn chế sự đốt cháy gây ra sự tỏa nhiệt lớn trong phản
ứng đốt cháy.

1.4.Cơ chế phản ứng HDS
Sự phức tạp của cơ chế các phản ứng trong HDS phụ thuộc vào các hợp chất dị
nguyên tố.Cơ chế bẻ gãy giữa nguyên tử C và nguyên tố dị tố vẫn còn rất nhiều quan
điểm khác nhau.
Minh họa cơ chế phản ứng của thiophen qua sơ đồ trong hình sau:

SVTH: TĂNG VĂN THANH

20


ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

GVHD: PGS.TS Phạm Thanh Huyền

Hình 4: Cơ chế phản ứng của thiophen[23]
Cơ chế có thể chia thành các giai đoạn như sau:
 Quá trình hydro hóa để tạo các tâm hoạt tính trên bề mặt chất xúc tác.
 Quá trình hấp phụ của chất phản ứng lên tâm hoạt tính của chất xúc tác.
 Phản ứng hóa học xảy ra trên bề mặt xúc tác.
 Sản phẩm được nhả hấp phụ khỏi bề mặt chất xúc tác.

SVTH: TĂNG VĂN THANH

21


ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

GVHD: PGS.TS Phạm Thanh Huyền

CHƯƠNG 2. CÁC HÃNG BẢN QUYỀN CÔNG NGHỆ HDS
Công nghệ HDS được sử dụng rất phổ biến trong các nhà máy lọc hóa dầu với
mục đích chính là làm sạch dòng nguyên liệu trước khi đưa vào các khâu xử lý sau
như CCR , Isome,… Là một phân xưởng quan trọng không thể thiếu trong nhà máy lọc
dầu. Rất nhiều các hãng bản quyền lớn đã thiết kếnhư Asens (IFP), Chevron
Lummmus (CLG), Haldor-Topsoe, Shell Global Solution, CDTECH, ExxonMobil,
UOP. [10], [21].
2.1 Công nghệ Unisarcủa hãng UOP
UOP một trong các hãng lớn công nghệ trong việc xử lý nguyên liệu hay nâng
cấp sản phẩm dầu mỏ. Tùy vào việc xử lý các nguồn nguyên liệu khác nhau mà hãng
có đưa ra các công nghệ xử lý tương ứng. Chủ yếu như xử lý các phân đoạn cất trung
bình, VGO...nhằm sản xuất các sản phẩm trắng theo nhu cầu. Ngoài ra, UOP cũng sản
xuất cung cấp các loại xúc tác mới cho quá trình.

Hình 5 : Công nghệ Unisar của UOP

SVTH: TĂNG VĂN THANH

22


ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

GVHD: PGS.TS Phạm Thanh Huyền

Công nghệ Unisar của UOP đã sử dụng xúc tác kim loại quý trên chất mang để
bão hòa các Aromatic trong các phân đoạn cất trung bình như Naphtha, Kerosene,
Diesel. Công nghệ hoạt động với chế độ xúc tác cố định với xúc tác mới AS-250 thay

thế cho xúc tác cũ là AS-100. Hơn 20 phân xưởng công nghệ Unisar của UOP đã được
lắp đặt trên toàn thế giới, sản phẩm sau khi được xử lý giúp làm giảm hàm lượng
Aromatic từ 26% khối lượng xuống còn nhỏ hơn 1% khối lượng trong nguyên liệu.
Công nghệ cũng có 2 phản ứng xử lý chính là HDS và HDA nhưng trong cùng
một thiết bị phản ứng được chia làm nhiều tầng.Nguyên liệu được trộn với khí H 2 sạch
và khí tuần hoàn, sau khi gia nhiệt được đưa vào thiết bị phản ứng.
Do các phản ứng của Hydrotreating tỏa nhiệt rất mạnh nên người ta thường chia
xúc tác thành nhiều tầng khác nhau ( để có thể điều chỉnh nhiệt độ sau mỗi tầng, và có
thể bổ xung thêm dòng H2 nếu cần thiết), hoặc có nhiều thiết bị nối tiếp nhau.
Trên các tầng xúc tác thường có các tầng Ceramic để bảo vệ xúc tác. Ở giữa các
tầng có các thiết bị thu nhiệt và các thiết bị thu hồi và phân tán đều lại dòng nguyên
liệu trước khi được đưa sang tầng xúc tác khác.
Dòng sản phẩm sau khi đi ra khỏi thiết bị phản ứng sẽ được làm lạnh, và qua
thiết bị tách khí-lỏng để có thể tách các khí (chủ yếu là H 2 chưa phản ứng, H2S, NH3,
và một số hydrocacbon nhẹ) ra khỏi sản phẩm.
Dòng khí sẽ được qua một tháp hấp phụ bằng Amin ở điều kiện nhiệt độ và áp
suất cao để có thể làm sạch H2S, NH3 ra khỏi dòng khí, trước khi được tuần hoàn quay
trở lại thiết bị phản ứng.
Dòng sản phẩm được đi vào một tháp tách, để có thể tách triệt để các khí H 2S,
NH3, và một số khí nhẹ khác ra khỏi sản phẩm cuối cùng.
2.2 Công nghệ Prime-D của Axens
Hiện nay hãng Axens đã lắp đặt hơn 200 phân xưởng HDT trên thế giới. Công
nghệ Prime-D dựa trên phản ứng HDS và HAD nhằm loại bỏ các hợp chất chứa lưu
huỳnh trong phân đoạn diezel, làm tăng chỉ số xetan và cải thiện màu sắc của nhiên
liệu diezel, đồng thời làm giảm hàm lượng aromatic.
SVTH: TĂNG VĂN THANH

23

ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

GVHD: PGS.TS Phạm Thanh Huyền

Dưới dây là sơ đồ công nghệ của hãng Axens:

Hình 6: Công nghệ Prime-D của Axens
Thuyết minh công nghệ:
Dòng nguyên liệu cùng với dòng khí H2 từ máy nén và dòng khí tuần hoàn từ
tháp tách ba pha được trộn lại được gia nhiệt gia sơ bộ từ dòng sản phẩm sau phản
ứng, tiếp đó dòng trộn sẽ được gia nhiệt đến nhiệt độ phản ứng đi vào khu vực phản
ứng tại đây xảy ra 2 phản ứng liên tiếp. Đầu tiên xảy ra phản ứng HAD tại thiết bị
phản ứng số 1 sau đó xảy ra phản ứng HDS tại phản ứng số 2. Dòng sản phẩm này sẽ
đi qua thiết bị trao đổi nhiệt với dòng nguyên liệu đầu.
Dòng sản phẩm tiếp đó sẽ được làm lạnh bằng không khí đi vào tháp tách 2 pha,
pha khí (chủ yếu là H2S và H2) và pha lỏng. Pha hỗn hợp khí sẽ đi qua thiết bị rửa bằng
Amine, mục đích tách H2S ra khỏi hỗn hợp, khí H2 qua máy nén được tuần hoàn lại
trộn với dòng nguyên liệu đầu.Pha lỏng sẽ được đi qua tháp chưng cất tách khí Off gas
đưa đi đến Gas Plant còn dòng sản phẩm đáy là dòng nguyên liệu sạch đã được tách
các hợp chất lưu huỳnh ở mức cho phép.

SVTH: TĂNG VĂN THANH

24


ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

GVHD: PGS.TS Phạm Thanh Huyền

Xúc tác sử dụng cho công nghệ này là loại HR 625 Co-Mo, ổn định, được dùng
cho việc quá trình HDS và xảy ra ở điều kiện áp xuất trung bình.HR 538/HR548 NiMo dùng cho loại phản ứng HDN ở điều kiện áp suất cao và thời gian sống của xúc tác
dài.
2.3 Công nghệ xử lý HDS của Haldor Topsoe
Hơn 60 phân xưởng HDT trên thế giới sủ dụng công nghệ của Haldor Topsoe.
Công nghệ Haldor Topsoe sử dụng để xử lý sâu hàm lượng lưu huỳnh và Aromatic
trong sản phẩm diesel bằng hydro hoặc xử lý nguyên liệu sơ bộ cho quá trình FCC,
hydrocracker.

Hình 7: Công nghệ Haldor Topsoe
Thuyết minh công nghệ :
Dòng nguyên liệu (những sản phẩm cất trung bình) sẽ được trộn với khí H2 cùng
với dòng khí tuần hoàn từ máy nén. Hỗn hợp sẽ được trao đổi nhiệt sơ bộ với dòng sản
phẩm của thiết bị phản ứng, sau đó dòng hỗn hợp sẽ được gia nhiệt lên đến nhiệt độ
phản ứng đi vào khu vực phản ứng với lớp xúc tác cố định. Tại đây xảy ra các phản
ứng đặc trưng HDS và HDA là các phản ứng tỏa nhiệt . Dòng sản phẩm sau phản ứng
SVTH: TĂNG VĂN THANH

25