Nghiên cứu đánh giá khả năng tương tác của etylen và dẫn xuất đihalogen với cacbonđioxit bằng phương pháp hóa học lượng tử (Luận văn thạc sĩ)

LỜI CAM ĐOAN
Tôi cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi.
Các số liệu, kết quả nêu trong luận văn là trung thực và chưa từng
được ai công bố trong bất kỳ công trình nào khác.
Tác giả

Dương Thị Ái Linh

Thạc sĩ. Ngô Thị Thùy Dƣơng –


MỤC LỤC
MỞ ĐẦU

1

1. Tính cấp thiết của đề tài

1

2. Mục tiêu nghiên cứu

3

3. Đối tƣợng và phạm vi nghiên cứu

3

4. Phƣơng pháp nghiên cứu

4

5. Bố cục đề tài

4

6. Tổng quan tài liệu nghiên cứu

4

CHƢƠNG 1. CƠ SỞ LÍ THUYẾT HÓA HỌC LƢỢNG TỬ

7

1.1. PHƢƠNG TRÌNH SCHRÖDINGER

7

1.2. NGUYÊN LÍ KHÔNG PHÂN BIỆT CÁC HẠT ĐỒNG NHẤT. MÔ
HÌNH HẠT ĐỘC LẬP (SỰ GẦN ĐÚNG BORN-OPPENHEIMER)

8

1.2.1. Nguyên lí không phân biệt các hạt đồng nhất

8

1.2.2. Mô hình hạt độc lập (sự gần đúng Born-Oppenheimer)

8

1.3. NGUYÊN LÍ PHẢN ĐỐI XỨNG HAY NGUYÊN LÝ LOẠI TRỪ
PAULI

8

1.4. HÀM SÓNG CỦA HỆ NHIỄU ELECTRON

9

1.5. CẤU HÌNH VÀ TRẠNG THÁI SPIN ELECTRON

10

1.6. BỘ HÀM CƠ SỞ

10

1.6.1. Obitan kiểu Slater và Gaussian

10

1.6.2. Một số khái niệm về bộ hàm cơ sở

12

1.6.3. Phân loại bộ hàm cơ sở

12

1.7. CÁC PHƢƠNG PHÁP GẦN ĐÚNG HOÁ HỌC LƢỢNG TỬ

1.7.1. Sự tính bán kinh nghiệm

14
14

1.7.2. Phƣơng pháp Hartree–Fock và phƣơng trình Roothaan. Tƣơng
quan năng lƣợng electron
Thạc sĩ. Ngô Thị Thùy Dƣơng –

15


1.7.3. Phƣơng pháp nhiễu loạn

18

1.7.4. Phƣơng pháp tƣơng tác cấu hình (Configuration Interaction – CI)

20

1.7.5. Phƣơng pháp chùm tƣơng tác (CC)

21

1.7.6. Thuyết phiếm hàm mật độ (Density Functional Theory – DFT) 22
1.8. SAI SỐ DO CHỒNG CHẤT BỘ CƠ SỞ (BSSE)
1.9. THUYẾT AIM

24

25

1.10. OBITAN PHÂN TỬ KHU TRÚ (LMO), OBITAN THÍCH HỢP
(OBITAN TỰ NHIÊN) (NO), OBITAN NGUYÊN TỬ THÍCH
HỢP(OBITAN NGUYÊN TỬ TỰ NHIÊN) (NAO) VÀ OBITAN LIÊN
KẾT THÍCH HỢP (OBITAN LIÊN KẾT TỰ NHIÊN) (NBO)
1.10.1. Obitan phân tử khu trú

27
27

1.10.2. Obitan thích hợp (obitan tự nhiên), obitan nguyên tử thích hợp
(obitan nguyên tử tự nhiên) và obitan liên kết thích hợp (obitan liên kết tự
nhiên)

28

CHƢƠNG 2. LIÊN KẾT HIĐRO, THUYẾT AXIT- BAZƠ LEWIS
VÀ HỆ CHẤT NGHIÊN CỨU

29

2.1. TỔNG QUAN VỀ LIÊN KẾT HIĐRO

29

2.1.1. Tầm quan trọng của liên kết hiđro

29

2.1.2. Khái niệm và phân loại liên kết hiđro

30

2.1.3. Liên kết hiđro chuyển dời đỏ (Red-Shifting Hydrogen Bond) và
liên kết hiđro chuyển dời xanh (Blue-Shifting Hydrogen Bond)

32

2.2. THUYẾT AXIT-BAZƠ LEWIS

35

2.2.1. Axit, bazơ và phản ứng axit-bazơ theo Lewis

35

2.2.2. Một số loại axit Lewis thƣờng gặp

36

2.2.3. Lực axit-bazơ Lewis

36

2.2.4. Ý nghĩa, tầm quan trọng của thuyết axit-bazơ Lewis

37

Thạc sĩ. Ngô Thị Thùy Dƣơng –

2.3. PHƢƠNG PHAP THỰC NGHIỆM VÀ LÝ THUYẾT NGHIÊN CỨU
LIÊN KẾT HIDRO

38

2.3.1. Phƣơng pháp thực nghiệm

38

2.3.2. Phƣơng pháp lý thuyết

39

2.4. HỆ CHẤT NGHIEN CỨU

41

2.4.1. Giới thiệu chung hệ chất nghiên cứu

41

2.4.2. Phƣơng pháp nghiên cứu

41

CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

43

3.1. KẾT QUẢ TỐI ƢU MỘT SỐ MONOME BAN ĐẦU

43

3.2. TƢƠNG TÁC GIỮA ETYLEN VỚI CACBONĐIOXIT

45

3.2.1. Cấu trúc hình học và năng lƣợng tƣơng tác

45

3.2.2. Phân tích AIM và phân tích NBO

49

3.2.3. Nhận xét

52

3.3. TƢƠNG TÁC GIỮA DẪN XUẤT ĐIHALOGEN CỦA ETYLEN
(C2H2X2, X = F, CL, BR) VỚI CACBONĐIOXIT

53

3.3.1. Tƣơng tác giữa dẫn xuất thế đihalogen của etylen (cisCHXCHX, X = F, Cl, Br) với cacbonđioxit

54

3.3.2. Tƣơng tác giữa dẫn xuất thế đihalogen của etylen (transCHXCHX, X = F, Cl, Br) với cacbonđioxit

68

3.3.3. Tƣơng tác giữa dẫn xuất đihalogen của etylen (CH2CX2, X= F,
Cl, Br) với cacbonđioxit

82

KẾT LUẬN

96

KIẾN NGHỊ NHỮNG NGHIÊN CỨU TIẾP THEO

98

DANH MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO

99

QUYẾT ĐỊNH GIAO ĐỀ TÀI LUẬN VĂN

Thạc sĩ. Ngô Thị Thùy Dƣơng –


DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT
AIM:

Atom In Molecule (thuyết nguyên tử trong phân tử)

BCP:

Bond Critical Point (Điểm tới hạn liên kết)

BO:

Bohn Oppenheimer

BSSE:

Basis Set Superposition Error (Sai số do chồng chất bộ cơ sở)

CC:

Coupled Cluster (chùm tƣơng tác)

CGF

Contracted Gaussian Functions (Bộ hàm Gauss rút gọn)

CI:

Configuration Interaction (tƣơng tác cấu hình)

CP:

Critical Point (Điểm tới hạn)

DPE:

Deprotonation Enthalpy (Entanpi tách proton)

EDT:

Electron Density Transfer (Sự chuyển mật độ electron)

F, Cl, Br:

Tƣơng ứng với các dẫn xuất đihalogen

GTO:

Gaussian Type Orbital (Obitan kiểu Gaussian)

HF:

Hartree-Fock (ký hiệu tên phƣơng pháp)

I:

Cƣờng độ hồng ngoại

∆I:

Độ thay đổi cƣờng độ hồng ngoại

IR:

Infrared Spectrocopy (Phổ hồng ngoại)

LMO:

Local Molecular Orbital (Obitan phân tử khu trú)

MP:

Møller Plesset (ký hiệu tên phƣơng pháp)

NAO:

Natural Atom Orbital (Obitan nguyên tử tự nhiên)

NBO:

Natural Bond Orbital (Obitan liên kết tự nhiên)

NMR:

Nuclear Magnetic Resonance (Phổ cộng hƣởng từ hạt nhân)

NO:

Natural Orbital (Obitan tự nhiên)

R:

Khoảng cách tƣơng tác

r:

Độ dài liên kết

∆r:

Độ thay đổi độ dài liên kết

Thạc sĩ. Ngô Thị Thùy Dƣơng –


E:

Năng lƣợng tƣơng tác của phức khi hiệu chỉnh ZPE

E*:

Năng lƣợng tƣơng tác của phức khi hiệu chỉnh ZPE và BSSE

ν:

Tần số dao động hóa trị

∆ν:

Độ tƣơng đối tần số dao động hóa trị

PA:

Proton Affinity (Ái lực proton)

RCP:

Ring Critical Point (Điểm tới hạn vòng)

scCO2

Supercritical CO2 (CO2 lỏng siêu tới hạn)

SCF:

Self Consistent Field (Trƣờng tự hợp)

STO:

Slater Type Orbital (Obitan kiểu Slater)

ZPE

Zero-point energy (Năng lƣợng dao động điểm không)

Thạc sĩ. Ngô Thị Thùy Dƣơng –


DANH MỤC CÁC BẢNG
Số hiệu

Tên bảng

bảng
3.1.

Các thông số hình học của etylen tại MP2/ aug-cc-pVDZ
và thực nghiệm

3.2.

Trang

43

Các thông số hình học của các dẫn xuất thế đihalogen
C2H2X2 (X = F, Cl, Br) tại MP2/ aug-cc-pVDZ và thực
nghiệm

44

3.3.

Năng lƣợng tƣơng tác của các phức giữa etylen với CO2

48

3.4.

Phân tích AIM của các phức P1, P2 và P3

50

3.5.

3.6.

Một số thông số hình học của các phức T1.1, T1.2 và
T1.3 khi hình thành tại MP2/aug-cc-pVDZ

55

Năng lƣợng tƣơng tác của các phức giữa cis- CHXCHX
(X = F, Cl, Br) với CO2

57

Năng lƣợng tách proton ở liên kết C-H (DPE) và ái lực
3.7.

proton ở X (PA) trong các monome cis-CHXCHX (X =
F, Cl, Br)

57

3.8a.

Phân tích AIM của các phức T1.1, T1.2

61

3.8b.

Phân tích AIM của các phức T1.3

62

Sự thay đổi độ dài liên kết (∆r), tần số dao động hóa trị
3.9.

3.10.

(∆ν) và cƣờng độ hồng ngoại (∆I) của dao động đối xứng
của liên kết C-H tham gia vào liên kết hidro trong T1.1,
T1.2, T1.3

63

Phân tích NBO của các phức T1.1, T1.2 và T1.3

66

Thạc sĩ. Ngô Thị Thùy Dƣơng –


3.11.
3.12.

Một số thông số hình học của các dạng phức T2.1, T2.2
và T2.3 tại MP2/aug-cc-pVDZ
Năng lƣợng tƣơng tác của các phức giữa transCHXCHX (X = F, Cl, Br) với CO2

3.13.

70

71

Năng lƣợng tách proton ở liên kết C-H (DPE) và ái lực
proton ở X (PA) trong các monome trans- CHXCHX (X
= F, Cl, Br)

72

3.14a.

Phân tích AIM cho các dạng phức T2.1

75

3.14b.

Phân tích AIM cho các dạng phức T2.2 và T2.3

76

Sự thay đổi độ dài liên kết (∆r), tần số dao động hóa trị
3.15.

3.16.
3.17.

3.18.

(∆ν) và cƣờng độ hồng ngoại (∆I) của liên kết C1-H2 ở

hai dạng phức T2.1 và T2.2

77

Phân tích NBO cho các phức T2.1, T2.2 và T2. 3

80

Một số thông số hình học của các dạng phức T3.1, T3.2,
T3.3 và T3.4 tại MP2/aug-cc-pvDZ

84

Năng lƣợng tƣơng tác của các phức dạng T3.1, T3.2,
T3.3 và T3.4

85

Năng lƣợng tách proton ở liên kết C-H (DPE) và ái lực
3.19.

proton ở X (PA) trong các monome CH2CX2 (X
= F, Cl, Br)

86

3.20a.

Phân tích AIM cho các dạng phức T3.1 và T3.2

87

3.20b.

Phân tích AIM cho các dạng phức T3.3 và T3.4

89

3.21.

3.22.

Sự thay đổi độ dài liên kết (∆r), tần số dao động hóa trị
(∆ν) và cƣờng độ hồng ngoại (∆I) của liên
kết C-H tham gia vào liên kết hidro

91

Phân tích NBO của các phức T3.1, T3.2, T3.3 và T3.4

93

Thạc sĩ. Ngô Thị Thùy Dƣơng –


DANH MỤC CÁC HÌNH
Số hiệu

Tên hình

hình
3.1.

Cấu trúc của etylen (tại MP2/ aug-cc-pVDZ)

3.2.

Cấu trúc của các dẫn xuất đihalogen (C2H2X2, X = F,

Trang
43

Cl, Br) (tại MP2/ aug-cc-pVDZ)

44

3.3.

Cấu trúc của CO2 (tại MP2/aug-cc-pVDZ)

45

3.4.

Dạng hình học tối ƣu của phức giữa etylen và CO2 tại
mức lý thuyết MP2/aug-cc-pVDZ (đơn vị độ dài là Å)

3.5.

Hình học topo của các điểm tới hạn trong các phức

giữa etylen và CO2 tại MP2/aug-cc-pVDZ

3.6.

49

Giản đồ mật độ electron của phức P1, P2, P3 và
HOMO-1 của P3 (isovalue=0,002 au)

3.7.

46

51

Các dạng hình học bền của sự tƣơng tác giữa cisCHXCHX (X = F, Cl, Br) với CO2 tại MP2/aug-ccpVDZ

3.8.

Hình học topo của những điểm tới hạn trong các phức
T1.1, T1.2, T1. 3

3.9.

65

Dạng hình học tối ƣu của phức giữa trans-CHXCHX
(X= F, Cl, Br) với CO2 tại MP2/aug-cc-pVDZ

3.11.

59

Giản đồ mật độ electron của các dạng phức T1.1,
T1.2, T1.3 (isovalue=0,005)

3.10.

54

69

Hình học topo của những điểm tới hạn trong các phức
T2.1, T2.2 và T2.3 tại MP2/aug-cc-pVDZ

Thạc sĩ. Ngô Thị Thùy Dƣơng –

74


3.12.

Giản đồ mật độ eletron của các dạng phức T2.1, T2.2,
T2.3

(isovalue=0,005)

và

HOMO-1

ở

T2.3

(isovalue=0,002)
3.13.

Dạng hình học tối ƣu của phức giữa CH2CX2 (X= F,
Cl, Br) với CO2

3.14.

82

Hình học topo của những điểm tới hạn trong các dạng
phức T3.1, T3.2, T3.3 và T3.4

3.15.

78

87

Giản đồ mật độ electron của các phức dạng T3.1,
T3.2, T3.3 và T3.4 (isovalue=0,004)

Thạc sĩ. Ngô Thị Thùy Dƣơng –

98

1

MỞ ĐẦU
1. Tính cấp thiết của đề tài
Liên kết hiđro kiểu A-H···B là một loại tƣơng tác không cộng hóa trị có
tầm quan trọng rất lớn không chỉ trong lĩnh vực hóa học mà cả sinh học, hóa
sinh và vật lý. Đặc biệt, liên kết hiđro dạng C-H···O có mặt trong cấu trúc
protein, ADN, ARN [9], [22] - những thành phần quan trọng bậc nhất của sự
sống. Vì vậy có thể nói rằng “liên kết hiđro gắn liền với sự sống và các quá
trình chuyển hóa”. Cho nên nghiên cứu về liên kết hiđro, đặc biệt liên kết
hiđro mới đƣợc phát hiện gần đây với dạng C-H···O là quan trọng và cấp thiết.
Khái niệm liên kết hiđro cổ điển hay liên kết hiđro chuyển dời về vùng
đỏ (gọi ngắn gọn “liên kết hiđro chuyển dời đỏ”) của tần số dao động hóa trị
A- H đã đƣợc Pauling [35] đƣa ra và từ đó có rất nhiều công trình nghiên cứu
cả về lý thuyết và thực nghiệm để giải thích cho bản chất của tƣơng tác. Nhìn
chung, bản chất của liên kết hiđro chuyển dời đỏ là do tƣơng tác tĩnh điện
giữa H mang một phần điện tích dƣơng và nguyên tử B có độ âm điện lớn
mang một phần điện tích âm [33], [41]. Thuộc tính tiêu biểu của loại liên kết
này là: khi liên kết hiđro hình thành, độ dài liên kết A-H tăng (kém bền hơn),
tần số dao động hóa trị liên kết A-H giảm - dịch chuyển về vùng sóng đỏ và
cƣờng độ hồng ngoại tƣơng ứng tăng so với monome ban đầu. Tuy nhiên,
năm 1980, Sandorfy và cộng sự bằng thực nghiệm đã phát hiện trong dung
dịch một loại liên kết hiđro mới nhƣ: độ dài liên kết A-H bị rút ngắn, tần số
dao động hóa trị tăng - dịch chuyển về vùng sóng xanh và cƣờng độ hồng
ngoại của liên kết A-H trong phức hình thành thƣờng giảm so với monome
ban đầu [43]. Vì vậy, loại liên kết này đƣợc gọi là liên kết hiđro chuyển dời
xanh. Các kết quả nghiên cứu về lý thuyết và thực nghiệm cho thấy, bản chất
của liên kết hiđro chuyển dời xanh không chỉ do yếu tố tĩnh điện quyết định

mà còn có các yếu tố khác quan trọng hơn chi phối. Đã có một số mô hình
Thạc sĩ. Ngô Thị Thùy Dƣơng –


2

đƣa ra để giải thích bản chất của liên kết hiđro chuyển dời xanh nhƣng mỗi
mô hình đều có ƣu, nhƣợc điểm riêng, chƣa có một mô hình nào tổng quát và
phù hợp. Do vậy đòi hỏi cần nhiều nghiên cứu hệ thống tiếp nối để làm sáng
tỏ vấn đề bản chất liên kết hiđro chuyển dời xanh nói chung (phân loại liên
kết hiđro) và liên kết hiđro chuyển dời xanh dạng C-H···O nói riêng.
CO2 là tác nhân chính gây ra hiệu ứng nhà kính và hàm lƣợng CO2
trong khí quyển ngày càng tăng do quá trình công nghiệp hóa. Tuy nhiên,
CO2 có nhiều ứng dụng quan trọng trong hóa học và công nghiệp, đặc biệt là
CO2 lỏng siêu tới hạn (scCO2, nhiệt độ trên 31oC, áp suất 73,8 bar). Để sử
dụng hiệu quả dung môi scCO2 và định hƣớng tìm kiếm vật liệu “ƣa CO2”
thân thiện môi trƣờng đòi hỏi tất yếu phải hiểu bản chất và độ bền của các
tƣơng tác giữa CO2 với các hợp phần tƣơng tác. Một số nghiên cứu lý thuyết
và thực nghiệm để hiểu bản chất tƣơng tác đã đƣợc thực hiện, đó là tƣơng
tác của CO2 với CO2 và một số hợp chất hữu cơ nhƣ CH3F, CHF3, CH2F2,
HCHO, CH3CHO, CHF2CHO, CH3CH,...[29], [39], [40]. Tuy nhiên, bản
chất của các tƣơng tác vẫn chƣa đƣợc giải thích thỏa đáng, liệu có tồn tại
liên kết hiđro kiểu C-H···O đóng vai trò bổ trợ cùng với tƣơng tác axit-bazơ
Lewis trong việc làm bền phức hay không vẫn còn là câu hỏi. Hiện nay, theo
hiểu biết của chúng tôi, chƣa có công bố nghiên cứu về anken và dẫn xuất
của nó tƣơng tác với CO2, trong khi anken đặc biệt etylen là nguyên liệu
quan trọng để tổng hợp cao su, chất dẻo nhƣ PVC, PS, PE,... Do vậy việc
nghiên cứu đánh giá khả năng tƣơng tác của etylen và các dẫn xuất thế
đihalogen của nó với CO2 là cần thiết. Hơn nữa, độ phân cực của liên kết
cộng hóa trị C-H ảnh hƣởng nhƣ thế nào đến mức độ chuyển dời xanh tần số

dao động hóa trị của liên kết C-H khi tham gia liên kết hiđro C-H···O trong
các phức cũng cần đƣợc nghiên cứu.
Xuất phát từ những yêu cầu và tính cấp thiết nêu trên, chúng tôi chọn

Thạc sĩ. Ngô Thị Thùy Dƣơng –


3

đề tài nghiên cứu: “Nghiên cứu đánh giá khả năng tƣơng tác của etylen
và dẫn xuất đihalogen với cacbonđioxit bằng phƣơng pháp hóa học
lƣợng tử”.
2. Mục tiêu nghiên cứu
- Đánh giá độ bền của các tƣơng tác giữa etylen và dẫn xuất thế
đihalogen (C2H2X2, X= F, Cl, Br) với cacbonđioxit ở mức độ phân tử sẽ giúp
sử dụng hiệu quả dung môi scCO2 và định hƣớng tìm kiếm vật liệu “ƣa CO2”
thân thiện với môi trƣờng trong tƣơng lai.
- Trên cơ sở hệ nghiên cứu, cung cấp bằng chứng cho sự tồn tại liên kết
hiđro, tƣơng tác axit-bazơ Lewis và các tƣơng tác khác ở mức độ phân tử khi
sử dụng CO2 làm dung môi. Hơn nữa, vai trò đóng góp của các tƣơng tác
trong việc làm bền phức đƣợc xác định.
- Góp phần hiểu bản chất liên kết hiđro chuyển dời xanh, đặc biệt liên
kết hiđro chuyển dời xanh dạng C-H···O, nhằm đáp ứng nhu cầu cấp thiết về
việc hiểu bản chất và phân loại liên kết hiđro. Kết quả đạt đƣợc, hy vọng bổ
sung, làm phong phú thêm dữ liệu khoa học về loại liên kết mới này. Thêm
vào đó, việc hiểu bản chất liên kết hiđro C-H···O còn giúp hiểu tƣơng tác yếu
khác trong ADN, ARN, protein, từ đó định hƣớng tổng hợp thuốc chữa bệnh.
- Xem xét độ phân cực liên kết C-H tham gia liên kết hiđro trong
monome ban đầu ảnh hƣởng nhƣ thế nào đến mức độ rút ngắn liên kết C-H,
tăng tần số dao động hóa trị khi phức hình thành.

- Vận dụng những nội dung kiến thức thu đƣợc về các loại tƣơng tác
yếu, và áp dụng vào việc giảng dạy hóa học ở bậc đại học, cao đẳng và phổ
thông.
3. Đối tƣợng và phạm vi nghiên cứu
Nghiên cứu lý thuyết về liên kết hiđro, tƣơng tác axit-bazơ Lewis, đánh
giá khả năng tƣơng tác của etylen và dẫn xuất thế đihalogen với cacbonđioxit

Thạc sĩ. Ngô Thị Thùy Dƣơng –


4

bằng phƣơng pháp hóa học lƣợng tử.
4. Phƣơng pháp nghiên cứu
- Sử dụng phần mềm Gaussian 03 (phiên bản E.01), sử dụng phƣơng
pháp MP2 với bộ hàm cơ sở aug-cc-pVDZ để tối ƣu hóa cấu trúc, tính tần số
dao động hóa trị, tính các thông số hình học, cƣờng độ hồng ngoại và giá trị
hiệu chỉnh năng lƣợng điểm không (ZPE). Sử dụng phƣơng pháp CCSD(T)
với bộ hàm cơ sở aug-cc-pVTZ để tính năng lƣợng điểm đơn của monome và
phức hình thành với hình học ở mức lý thuyết MP2/aug-cc-pVDZ; sai số do
chồng chất bộ cơ sở (BSSE); entanpi tách proton (DPE); ái lực proton (PA).
- Sử dụng các công cụ phân tích nhƣ AIM và NBO tại mức lý thuyết
MP2/aug-cc-pVDZ để xác định sự có mặt các tƣơng tác yếu nhƣ liên kết
hiđro, tƣơng tác axit-bazơ Lewis, tƣơng tác yếu khác và tƣơng quan của
chúng trong việc làm bền phức. Đồng thời xác định năng lƣợng tƣơng tác siêu
liên hợp nội và ngoại phân tử chuyển electron ở các phức và các monome.
5. Bố cục đề tài
Luận văn gồm 89 trang, trong đó có 22 bảng và 15 hình. Phần mở đầu 5
trang, phần nội dung gồm: Chƣơng 1: 20 trang, Chƣơng 2: 12 trang, Chƣơng
3: 45 trang, phần Kết luận 2 trang, Kiến nghị 1 trang, tài liệu tham khảo 4

trang.
Nội dung luận văn chia làm 3 chƣơng:
Chƣơng 1: Cơ sở lý thuyết hóa học lƣợng tử
Chƣơng 2: Liên kết hiđro, tƣơng tác axit- bazơ Lewis và hệ chất nghiên
cứu
Chƣơng 3: Kết quả nghiên cứu và thảo luận
6. Tổng quan tài liệu nghiên cứu
Năm 1861, Gore là ngƣời đầu tiên phát hiện ra khả năng hòa tan tốt của
Naphtalen và Comphor trong CO2 lỏng. Đến năm 1906, Buchner đã công bố
Thạc sĩ. Ngô Thị Thùy Dƣơng –


5

một số hợp chất hữu cơ khó bay hơi nhƣng lại có khả năng hoà tan rất mạnh
trong CO2 lỏng siêu tới hạn (scCO2, nhiệt độ và áp suất tới hạn là 310C; 73,8
bar). Trạng thái CO2 siêu tới hạn đƣợc Andrew nghiên cứu từ năm 1875
nhƣng tới đầu những năm 1970 công nghệ chiết xuất các hợp chất tự nhiên
bằng dung môi scCO2 mới thực sự phát triển và đi vào ứng dụng trong công
nghiệp thực phẩm, mỹ phẩm, dƣợc phẩm. Trên thế giới việc nghiên cứu lý
thuyết về tƣơng tác của các chất với CO2 cũng nhƣ khả năng hòa tan trong
scCO2 đã và đang đƣợc nghiên cứu sâu rộng [16], [29], [39], [40]. Đặc biệt
công nghệ sử dụng scCO2 đƣợc ứng dụng rộng rãi trong các ngành công
nghiệp nhƣ chế tạo polyme, trong tách chiết cafein, tinh dầu quý, tách các
dƣợc liệu quý để sản xuất nƣớc hoa, đồ dùng sạch, tốt, chế biến thuốc phục vụ
sức khỏe con ngƣời, nhu cầu xã hội.
Mặt khác, liên kết hiđro kiểu A-H···B là một tƣơng tác yếu rất quan
trọng trong hóa học, sinh học, vật lý và kể cả y học [17], [22], [27], [41]. Đặc
biệt, tầm quan trọng của liên kết hiđro kiểu C-H···O, giúp cho các nhà khoa
học hiểu rõ hơn về các quá trình hóa học, sự sắp xếp cấu trúc các đại phân

tử,... Năm 1931, Pauling đã đƣa ra khái niệm về liên kết hiđro cổ điển (hay
còn gọi liên kết hiđro chuyển dời đỏ) [35]. Theo đó, khi hình thành liên kết
hiđro, liên kết A-H bị yếu đi, kéo dài liên kết và chuyển dời đỏ tần số dao
động hóa trị. Cho đến năm 1980 bằng nhiều kết quả nghiên cứu lý thuyết và
thực nghiệm, Sandorfy và cộng sự đã phát hiện ra liên kết hiđro mới có nhiều
thuộc tính trái ngƣợc với liên kết hiđro cổ điển là có sự rút ngắn liên kết, và
chuyển dời xanh tần số dao động hóa trị khi phức hình thành. Liên kết hiđro
này đƣợc gọi là liên kết hiđro chuyển dời xanh. Bản chất của liên kết hiđro
mới này cho tới nay vẫn còn là câu hỏi mở cho các nhà khoa học. Sau đó,
ngƣời đặt nền móng cho sự nghiên cứu về loại liên kết hiđro mới này là giáo
sƣ Hobza [24], [25], [26]. Từ đó, nhiều nghiên cứu về lý thuyết và cả thực

Thạc sĩ. Ngô Thị Thùy Dƣơng –


6

nghiệm về liên kết hiđro chuyển dời xanh cũng nhƣ các tƣơng tác khác đang
đƣợc chú trọng và triển khai.
Ở Việt Nam, việc nghiên cứu sử dụng dung môi scCO2 để tách các loại
tinh dầu quí nhƣ tách tinh dầu tiêu, quế, trầm,… mới đƣợc triển khai và tiến
hành tại Viện Công nghiệp Hóa học (Sở Khoa học và Công nghệ TP. Hồ Chí
Minh), Viện Dƣợc liệu. Nghiên cứu lý thuyết về tƣơng tác giữa các chất với
CO2, trên cơ sở đó đánh giá khả năng hòa tan trong scCO2 chƣa đƣợc nghiên
cứu nhiều [4], [5]. Hơn nữa, việc nghiên cứu về liên kết hiđro chuyển dời
xanh cũng nhƣ các tƣơng tác yếu quan trọng khác cũng đang đƣợc triển khai.

Thạc sĩ. Ngô Thị Thùy Dƣơng –

7

CHƢƠNG 1
CƠ SỞ LÍ THUYẾT HÓA HỌC LƢỢNG TỬ
1.1. PHƢƠNG TRÌNH SCHRÖDINGER [2], [3], [4], [31]
Hóa học lƣợng tử là sự áp dụng cơ học lƣợng tử vào các lĩnh vực hóa
học. Và sự ra đời của phƣơng trình Schrodinger 1926 đã giúp các nhà khoa
học giải quyết đƣợc nhiều vấn đề trong lý thuyết và thực nghiệm.
Phƣơng trình Schrodinger ở trạng thái dừng có dạng: Hˆ Ψ = EΨ

(1.1)

E là năng lƣợng toàn phần của hệ.
* Hˆ là toán tử Hamilton:
Đối với hệ N electron và M hạt nhân, khi chỉ kể đến tƣơng tác tĩnh điện
(bỏ qua tƣơng tác spin orbit và những hiệu ứng tƣơng đối tính khác), toán tử
Hamilton có dạng:

ˆ  Tˆ  Tˆ  U  U  U
H
n
el
en
ee
nn
M
N
N M
M M
ˆ   1  2   1  2   ZA   1   ZA ZB

H
A
p
A 1 2M A
p 1 2
p 1 A 1 rpA
p 1 q  p rpq
A 1 B  A R AB

(1.2)
(1.3)

+

Tˆ n : toán tử động năng của hạt nhân

+

Tˆ el : là N toán tử động năng của N electron

+

Uen : là các tƣơng tác hút tĩnh điện giữa N electron và M hạt nhân

+

Uee : là các tƣơng tác đẩy tĩnh điện giữa N electron

Unn : là các tƣơng tác đẩy tĩnh điện giữa M hạt nhân
2

2
2
2
2
∇ : toán tử Laplace có dạng   x 2  y 2  z 2
(1.4)
p, q: chỉ thứ tự các electron từ 1 đến N; A, B: chỉ các hạt nhân từ 1 đến
+

M;
ZA , ZB: số đơn vị điện tích các hạt nhân A, B tƣơng ứng;
Thạc sĩ. Ngô Thị Thùy Dƣơng –


8

rpq: khoảng cách giữa các electron thứ p và thứ q; rpA : khoảng cách giữa
electron thứ p và hạt nhân A; RAB: khoảng cách giữa hạt nhân A và B.
* Ψ là hàm sóng, đặc trƣng cho trạng thái của hệ lƣợng tử. Ψ là hàm
xác định, đơn trị, khả vi, liên tục, nói chung phức và phải thoả mãn điều kiện
chuẩn hoá

Ψ

2

dη  1 .  xác định mật độ xác suất tìm thấy hệ trong phần
2

tử thể tích dη trong không gian cấu hình của hệ.

Giải phƣơng trình Schrodinger sẽ thu đƣợc nghiệm là hàm sóng Ψ và
năng lƣợng E, từ đó ta xác định đƣợc tất cả các thông tin về hệ lƣợng tử.
1.2. NGUYÊN LÍ KHÔNG PHÂN BIỆT CÁC HẠT ĐỒNG NHẤT. MÔ
HÌNH HẠT ĐỘC LẬP (SỰ GẦN ĐÚNG BORN-OPPENHEIMER) [2],
[3], [4], [31]
1.2.1. Nguyên lí không phân biệt các hạt đồng nhất
Các electron đƣợc xem là các hạt đồng nhất, không thể phân biệt đƣợc.
Do đó với hệ nhiều electron, phƣơng trình Schrodinger không thể giải chính
xác vì tƣơng tác giữa các electron p và q không thể xác định tƣờng minh vị trí
của 2 electron trong không gian.
1.2.2. Mô hình hạt độc lập (sự gần đúng Born-Oppenheimer)
Trong nguyên tử nhiều electron, mỗi electron chuyển động độc lập với
các electron khác (bỏ qua tƣơng tác đẩy giữa các electron) trong một trƣờng
trung bình có đối xứng cầu (trƣờng xuyên tâm) tạo bởi hạt nhân nguyên tử và
các electron còn lại.
1.3. NGUYÊN LÍ PHẢN ĐỐI XỨNG HAY NGUYÊN LÝ LOẠI TRỪ
PAULI [2], [3], [4], [31]
Xét một cách đầy đủ, mỗi electron có 2 tọa độ: tọa độ không gian và
tọa độ spin (q={ r , ζ}). Xét một hệ 2 electron, hàm sóng toàn phần mô tả
trạng thái của hệ: Ψ = Ψ(q1, q2). Sau khi hoán vị 2 hạt, hàm sóng của hệ là: Ψ’
= Ψ(q2, q1). Theo nguyên lí không phân biệt các hạt đồng nhất, khả năng tìm
Thạc sĩ. Ngô Thị Thùy Dƣơng –


9

thấy

2

electron

trong

Ψ  q1,q 2  = Ψ  q 2 ,q1 
2

↔

trạng

thái

đó

là

nhƣ

nhau,

nghĩa

2

Ψ(q1, q2) = Ψ(q2, q1)

hoặc Ψ(q1, q2) = - Ψ(q2, q1)

là:

(1.5)
(hàm sóng đối xứng)

(1.6)

(hàm sóng phản đối xứng)

(1.7)

Vậy hàm sóng đƣợc gọi là hàm đối xứng nếu hàm này không đổi dấu
khi đổi chỗ 2 electron cho nhau. Hàm sóng đƣợc gọi là hàm phản đối xứng
nếu hàm này đổi dấu khi đổi chỗ 2 electron. Mở rộng cho N hạt đồng nhất,
hàm sóng toàn phần của hệ phải có tính đối xứng hoặc phản đối xứng khi
hoán vị một cặp hạt bất kì:
Ψ(q1, q2,…,qi,…,qk,…,qn) = ±Ψ(q1, q2,…,qk,…,qi,…,qn)
(1.8)
Nội dung của nguyên lí phản đối xứng: “thực nghiệm cho biết hàm
sóng toàn phần mô tả trạng thái hệ các electron là hàm phản đối xứng đối với
sự đổi chỗ 2 electron bất kì của hệ đó.”
1.4. HÀM SÓNG CỦA HỆ NHIỄU ELECTRON [2], [3], [4], [31]
Theo nguyên lí phản đối xứng, hàm sóng toàn phần mô tả trạng thái của
hệ là hàm sóng phản đối xứng. Để có tính phản đối xứng hàm sóng toàn phần
của hệ có số chẵn electron và vỏ electron kín đƣợc viết dƣới dạng định thức
Slater:
Ψ elec =

ψ1 (1) ψ 2 (1)...ψ n (1)
1 ψ1 (2) ψ 2 (2)...ψ n (2)
N! .................................

ψ1 (n) ψ 2 (n)...ψ n (n)

(1.9)

Với 1/ N! là thừa số chuẩn hóa, đƣợc xác định từ điều kiện chuẩn hóa
hàm sóng. Khi đổi tọa độ hai electron tƣơng ứng với sự hoán vị 2 hàng sẽ làm
thay đổi dấu của định thức. Nếu có hai electron có cùng spin chiếm cùng 1
obitan thì tƣơng ứng với hai cột của định thức bằng nhau và định thức sẽ bằng

Thạc sĩ. Ngô Thị Thùy Dƣơng –


10

0. Vì vậy, chỉ có tối đa 1 electron có thể chiếm một obitan-spin (nguyên lý
loại trừ Pauli). Một định thức Slater gắn với tƣơng quan trao đổi, có nghĩa
rằng sự chuyển động của hai electron với spin song song tƣơng quan nhau.
Tuy nhiên, chuyển động của những electron với spin đối song chƣa đƣợc xét
đến. Đối với hệ kín (N=2n), hàm sóng một định thức Slater có thể mô tả trạng
thái của hệ, còn đối với hệ mở có số lẻ electron (N=2n+1) hàm sóng phải là tổ
hợp tuyến tính của nhiều định thức Slater.
1.5. CẤU HÌNH VÀ TRẠNG THÁI SPIN ELECTRON
Cấu hình electron xác định sự phân bố các electron trong hệ lƣợng tử
và có thể phân loại nhƣ sau:
- Cấu hình vỏ đóng (closed shell): là cấu hình ở trạng thái cơ bản có 2n
electron chiếm n obitan, không có electron độc thân.
- Cấu hình vỏ mở (open shell): là cấu hình ở trạng thái cơ bản có số
electron α lớn hơn số electron β hoặc ngƣợc lại.
- Cấu hình hạn chế (restricted): là cấu hình mà một hàm không gian
đƣợc sử dụng chung 2 hàm spin α và β nếu 2 electron ghép đôi. Các electron

độc thân (nếu có) thuộc về các hàm không gian khác nhau. Nhƣ vậy, chỉ các
MO bị chiếm bởi các electron không ghép đôi mới đƣợc xử lý riêng biệt.
- Cấu hình không hạn chế (unrestricted): là cấu hình mà các hàm spin α
và β thuộc 2 hàm không gian khác nhau, nghĩa là tất cả các electron đều đƣợc
xử lý ở các obitan không gian riêng biệt.
1.6. BỘ HÀM CƠ SỞ [4], [5], [20]
Một bộ cơ sở bao gồm nhiều hàm cơ sở, bộ cơ sở càng lớn việc mô tả
electron trong hệ càng gần với thực tế, mức độ gần đúng càng tốt và ngƣợc
lại.
1.6.1. Obitan kiểu Slater và Gaussian
Để giải phƣơng trình Schrodinger cho phân tử, ngƣời ta thực hiện phép

Thạc sĩ. Ngô Thị Thùy Dƣơng –


11

n

gần đúng sử dụng các MO-LCAO:

Ψi =

C
ν 1

νi

Φi

(1.10)

Cνi là các hệ số tổ hợp; Φi là các AO cơ sở. Tập hợp các hàm Φi đƣợc gọi là bộ
cơ sở. Mỗi AO cơ sở gồm phần bán kính và phần góc: Φ(r,θ,θ) = R(r).Y(θ,θ)
(1.11)
Theo cách biểu diễn toán học khác nhau của phần bán kính, ngƣời ta
thu đƣợc các dạng AO khác nhau:
- AO dạng Slater (STO: Slater type orbital) ΦSTO = CS. e
- AO dạng Gaussian (GTO: Gaussian type orbital) Φ

- η r R A

GTO

(1.12)
G

= C .e

-  r-R A

2

(1.13)
Trong đó: r: tọa đọ obitan; RA: tọa độ hạt nhân nguyên tử A;
CS, CG: các hệ số (bao gồm phần góc)
η, α: thừa số mũ của các hàm STO và GTO tƣơng ứng, là các số dƣơng
xác định sự khuếch tán hay “kích thƣớc” của hàm.
Nhƣợc điểm của hàm Slater là khi dùng để tính những tích phân 2
electron nhiều tâm (nhiều nguyên tử) thì rất phức tạp. Những phép tính này

đƣợc đơn giản rất nhiều khi dùng AO dạng Gaussian. Tuy nhiên, hàm
Gaussian mô tả không tốt electron ở gần nhân và cả ở những khoảng cách lớn
dΦ GTO
xa nhân vì
dr

r R A

 0 nhƣng cực trị của hàm sóng không phải đạt đƣợc

tại hạt nhân, và khi r → ∞ thì ΦGTO giảm quá nhanh. Để có bộ hàm cơ sở tốt
hơn, có thể làm theo 2 cách:
- Tổ hợp tuyến tính một hàm STO với n hàm GTO thu đƣợc các hàm
STO-nG.
Ví dụ: bộ hàm STO-3G, STO-4G,…
- Tổ hợp tuyến tính một số hàm GTO gọi là các hàm Gaussian ban đầu

Thạc sĩ. Ngô Thị Thùy Dƣơng –


12

(Primitive Gaussian Function) thu đƣợc hàm Gauss rút gọn, kí hiệu là CGF
(Contracted Gaussian Functions):
k

Φ

CGF

=

a Ψ
i

GTO
i

(1.14)

i

Trong đó: ai: hệ số rút gọn (contraction coefficient) đƣợc chọn sao cho
ΦCGF giống hàm STO nhất; k: bậc rút gọn.
1.6.2. Một số khái niệm về bộ hàm cơ sở
- Bộ cơ sở tối thiểu (minimum basis set): gồm các AO thuộc vỏ trong
và vỏ hoá trị. Ví dụ: H: 1s; C: 1s, 2s, 2px , 2py , 2pz
- Bộ cơ sở hoá trị (valence basis sets): chỉ gồm các AO vỏ hoá trị
- Bộ cơ sở hoá trị tách (split valence basis set): gấp đôi, gấp ba,… số
hàm cơ sở cho mỗi AO hoá trị, làm thay đổi kích thƣớc của obitan.
Ví dụ: H: 1s, 1s’; C: 1s, 2s, 2s’, 2px , 2py , 2pz , 2px’ , 2py’ , 2pz’
- Hàm phân cực: thêm vào các AO có momen góc lớn hơn cho nguyên
tử nặng và/hoặc nguyên tử H vào bộ cơ sở hóa trị tách, có thể làm biến đổi
hình dạng các obitan.
- Hàm khuếch tán: là những hàm s, p có kích thƣớc lớn, mô tả các
obitan có không gian lớn hơn. Bộ cơ sở có hàm khuếch tán quan trọng với các
hệ có electron ở xa hạt nhân nhƣ các phân tử có cặp electron riêng, các anion,
các hệ ở trạng thái kích thích, hệ có thế ion hoá thấp, hệ tƣơng tác yếu,…
1.6.3. Phân loại bộ hàm cơ sở
Khai triển các cách tổ hợp ở (1.14) thu đƣợc nhiều bộ cơ sở rút gọn

khác nhau. Hiện nay có nhiều kiểu bộ cơ sở, tuy nhiên chúng tôi xin nêu một
vài bộ cơ sở thƣờng đƣợc sử dụng nhất trong tính toán cấu trúc electron với
kết quả tƣơng đối tốt.
 Bộ cơ sở kiểu Pople:
- Bộ cơ sở STO-nG: tổ hợp STO với n GTO, với n = 2÷6. Thực tế n >3,

Thạc sĩ. Ngô Thị Thùy Dƣơng –


13

kết quả rất ít thay đổi so với n = 3, do đó bộ hàm STO-3G đƣợc sử dụng rộng
rãi nhất và cũng là bộ cơ sở cực tiểu.
- Bộ cơ sở k-nlmG: với k là số hàm GTO dùng làm obitan lõi, bộ số nlm
vừa chỉ số hàm obitan vỏ hóa trị đƣợc phân chia thành và vừa chỉ số hàm
GTO sử dụng tổ hợp. Mỗi bộ hàm có thể thêm hàm khuếch tán, phân cực
hoặc cả hai. Hàm khuếch tán thƣờng là hàm s- và hàm p- đặt trƣớc chữ G, kí
hiệu bằng dấu “+” hoặc “++”; dấu “+” thứ nhất thể hiện việc thêm 1 bộ hàm
khuếch tán s và p trên các nguyên tử nặng, dấu “+” thứ hai chỉ ra việc thêm
hàm khuếch tán s cho nguyên tử H. Hàm phân cực đƣợc chỉ ra sau chữ G, kí
hiệu bằng chữ thƣờng (hoặc dấu * và **).
Ví dụ: 6-31G là bộ cơ sở hoá trị tách đôi. Trong đó 6 hàm CGF dùng
cho phần lõi đƣợc tổ hợp từ 6 nguyên hàm Gauss và 4 nguyên hàm Gauss tổ
hợp lại để có 3 hàm CGF dùng cho phần vỏ hoá trị thứ nhất (với C là 2s, 2p x ,
2py , 2pz), 1 hàm CGF dùng cho phần vỏ hoá trị thứ 2 (với C là 2s’ , 2px’ , 2py’
, 2pz’).
6-311G là bộ cơ sở hoá trị tách ba. 6-31G(d) hay 6-31G*: thêm các
hàm d vào các nguyên tử nặng.
6-311G(3df,2pd): thêm 3 hàm d và 1 hàm f vào nguyên tử nặng và 2
hàm p, 1 hàm d vào nguyên tử hiđro.

6-31+G(d): thêm hàm khuếch tán đối với nguyên tử nặng.
6-311++G(d): thêm hàm khuếch tán đối với nguyên tử nặng và hiđro.
 Bộ cơ sở phù hợp tương quan (correlation consistent basis set):
Dunning và cộng sự đã đề nghị một bộ cơ sở GTO nhỏ hơn mà kết quả
đạt đƣợc đáng tin cậy. Bộ cơ sở này gọi là phù hợp tƣơng quan (cc:
correlation consistent), gồm các loại bộ cơ sở sau: cc-pVDZ, cc-pVTZ, ccPVQZ, cc-pV5Z và cc-pV6Z (correlation consistent polarized Valence
Double/ Triple/ Quadruple/ Quintuple/ Sextuple Zeta). Nhìn chung, các bộ cơ

Thạc sĩ. Ngô Thị Thùy Dƣơng –


14

sở trên đƣợc hình thành nhờ vào việc thêm các hàm phân cực nhằm tăng
không gian để mô tả tốt hơn vị trí phân bố của electron. Những bộ cơ sở cc
sau đó đƣợc bổ sung những hàm khuếch tán và chúng đƣợc ký hiệu aug-ccpVDZ, aug-cc-pVTZ, aug-cc-pVQZ, aug-cc-pV5Z. Những bộ cơ sở này cho
kết quả tính toán rất tốt và tất nhiên mô tả tốt đối với những hệ tƣơng tác yếu,
không cộng hóa trị.
 Bộ cơ sở phù hợp phân cực (polarization consistent basis set):
Bộ cơ sở phù hợp phân cực (pc: polarization consistent) đƣợc phát triển
tƣơng tự nhƣ bộ cơ sở phù hợp tƣơng quan (cc), ngoại trừ chúng đƣợc dùng
chỉ cho
phƣơng pháp DFT. Tên gọi cho thấy các bộ cơ sở này chỉ hƣớng vào việc mô
tả sự phân cực của mật độ electron trên nguyên tử hơn là mô tả năng lƣợng
tƣơng quan. Có các loại hàm phù hợp phân cực nhƣ sau: pc-0, pc-1, pc-2, pc3, pc-4, ký hiệu chung là pc-n. Trị số n ứng với số lƣợng hàm phân cực có
mômen góc cao.
1.7. CÁC PHƢƠNG PHÁP GẦN ĐÚNG HOÁ HỌC LƢỢNG TỬ [2], [3],
[4], [31]
1.7.1. Sự tính bán kinh nghiệm
Để đơn giản hoá các phép tính, ngƣời ta có thể bỏ qua một số tích phân

hoặc thay thế bằng các tham số xác định từ thực nghiệm. Sự tính bán kinh
nghiệm kém chính xác, nhất là khi nghiên cứu liên kết hiđro, các loại tƣơng
tác yếu và trạng thái chuyển tiếp nhƣng tiết kiệm thời gian và có thể áp dụng
cho các phân tử rất lớn.
Một số phƣơng pháp bán kinh nghiệm: phƣơng pháp Huckel mở rộng
(HMO), CNDO, INDO, MINDO, MNDO, ZINDO, AM1, PM3,... Trong đó,
phƣơng pháp AM1 và PM3 đáng tin cậy hơn và đƣợc sử dụng phổ biến hơn.

Thạc sĩ. Ngô Thị Thùy Dƣơng –


15

1.7.2. Phƣơng pháp Hartree–Fock và phƣơng trình Roothaan. Tƣơng
quan năng lƣợng electron
a. Phương pháp trường tự hợp Hartree-Fock (HF) [2]
Để giải bài toán nguyên tử nhiều electron, năm 1928, Hartree đã xây
dựng phƣơng pháp trƣờng tự hợp SCF và đƣợc V.A. Fock hoàn chỉnh vào
năm 1930.
Xét trƣờng hợp đơn giản nhất, hệ có số chẵn N=2n electron hợp thành
vỏ kín. Để đảm bảo tính phản xứng của hàm sóng, thay cho tích Hartree,
ngƣời ta dùng hàm sóng dạng định thức Slater:
Ψ1α(1) Ψ1α(2) .....Ψ1α(2n)
Ψ el  D 

Ψ1β(1) Ψ1β(2) .....Ψ1β(2n)
1
(2n)! .............................................

(1.15)

Ψ n β(1) Ψ nβ(2) .....Ψ n β(2n)

Theo công thức Slater, năng lƣợng Eel tính đƣợc là:





E el   D*   ˆ μ   g  μ,ν   C Ddη



μν

μ

n

n

n

i 1

i 1

j1



 2 h i   (2J ij  K ij )  C

(1.16)

Trong đó:
* hi là tích phân 1 electron, biểu thị năng lƣợng của elctron thứ μ trong
trƣờng chỉ gồm các hạt nhân.
h i  Ψ1 hˆ μ Ψ i   Ψ* μ hˆ μ Ψ i μ dη μ

(1.17)

* Jij là tích phân Coulomb, biểu thị năng lƣợng đẩy giữa 2 electron ở
2 obitan i và j khác nhau. Sự đẩy này làm năng lƣợng của hệ tăng.

Jij   Ψ*i  μ  Ψ*j  ν 

1
Ψi  μ  Ψ j  ν  dημ dη ν
rμν

(1.18)

* Kij là tích phân trao đổi, không có tƣơng tự cổ điển, năng lƣợng của
hệ giảm.
Thạc sĩ. Ngô Thị Thùy Dƣơng –