ÔN THI HS GIỎI HÓA 12 CHUYÊN ĐỀ PIN ĐIỆN HÓA

CHUYÊN ĐỀ PIN ĐIỆN HÓA

LỜI MỞ ĐẦU
Sự hiểu biết về cấu trúc, năng lượng và cơ chế phản ứng xảy ra trong pin điện hóa để
lý giải các quy luật diễn biến của một quá trình điện hóa học là vô cùng quan trọng để
nghiên cứu và hiểu về pin điện hóa. Bài tập phần điện hóa đóng vai tr quan trọng
trong việc dạy và học phần điện hóa nói riêng và phản ứng oxi hóa khử nói chung.
Muốn hiểu được cơ sở lý thuyết hóa học không thể không tinh thông việc giải các bài
tập điện hóa đặc biệt là trong dạy học sinh năng khiếu cho môn Hóa học. Mặt khác,
kiến thức giữa các phần, các chương của Hóa học cũng có mối liên hệ mật thiết với
nhau. Chính vì vậy mà số lượng bài tập về phần điện hóa rất đa dạng và phong phú.
Bên cạnh đó, các bài tập này c n nằm ở nhiều tài liệu, ở nhiều dạng khác nhau, chưa
được phân loại rõ ràng. Vì vậy với mục đích giúp cho giáo viên cũng như học sinh
năng khiếu và yêu thích phần điện hóa nâng cao khả năng tiếp thu và có được tài liệu
với cái nhìn khái quát hơn về nội dung này, chúng tôi chọn đề tài “ PIN ĐIỆN HÓA”,
với những nhiệm vụ chính sau:
Hệ thống hóa cơ sở lý thuyết cơ bản của phần pin điện hóa.
Phân loại các dạng bài tập phần pin điện hóa phục vụ bồi dưỡng học sinh giỏi ở
trường trung học phổ thông.
Cung cấp 1 số kiến thức thực tiễn về pin điện hóa và vai tr quan trọng của chúng
trong đời sống.
Mặt khác, vì c n nhiều hạn chế về trình độ, thời gian nên chuyên đề này chắc không
thể tránh khỏi những sai sót ngoái ý muốn. Chúng tôi rất mong nhận được sự góp ý,
chỉ bảo của các thầy cô và bạn đọc của các trường chuyên tham dự trại hè để hoàn
thiện hơn chuyên đề này.

MỤC LỤC
Trang
Page 1

CHUYÊN ĐỀ PIN ĐIỆN HÓA
LỜI MỞ ĐẦU
MỤC LỤC
Phần A: CƠ SỞ LÝ THUYẾT TÓM TẮT
Phần B: BÀI TẬP VẬN DỤNG
Phần C: MỘT SỐ KIẾN THỨC THỰC TIỄN VỀ PIN ĐIỆN HÓA
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ
TÀI LIỆU THAM KHẢO

1
2
3
10
48
61
62

PHẦN A- CƠ SỞ LÝ THUYẾT TÓM TẮT
I.

ĐIỆN CỰC:
Page 2


CHUYÊN ĐỀ PIN ĐIỆN HÓA
I.1. Điện cực: Điện cực c n gọi gọn là cực, là một phần tử dẫn điện được sử dụng
để tạo tiếp xúc điện của một mạch điện với môi trường cụ thể nào đó, từ đó
thực hiện trao đổi điện tử với môi trường (về điện áp hoặc d ng điện).
Theo tài liệu giáo khoa chuyên hoá học thì điện cực là một thanh kim loại
nhúng vào dung dịch muối của nó. Một số nửa pin cũng được gọi là điện cực như điện

cực hiđro, điện cực calomen. Điện cực tại đó xảy ra quá trình oxi hoá gọi là anot( cực
âm). Điện cực tại đó xảy ra quá trình khử gọi là catot( cực dương).
I.2. Thế điện cực
1. Quy ước về thế điện cực:
+ Thế khử (xảy ra quá trình khử)<Eox/kh>: ox + ne ⇌ kh
+ Thế oxi hoá (xảy ra quá trình oxi hoá)< E kh/ox>: kh ⇌ ox + ne I.3.
Phân loại điện cực
∗ 1- Đơn chất tiếp xúc với ion của nó trong dung dịch

+ Điện cực kim loại: Một thanh kim loại nhúng vào trong dung dịch muối của nó.
Được viết:
M(r)│Mn+ (aq) .
Phản ứng ở điện cực M n+ (aq) + ne
M (r)
Thế điện cực được xác định bằng biểu thức Nernst:
E = E
0

0,059

-

[ Kh

n lg

(2) [

]

Ox ]

[Kh] phụ thuộc vào số nguyên tử nằm trên bề mặt → không đổi nên:
E = E0 +
n+

[M ]

lg
(3)

0,059

n

+ Điện cực khí: Gồm một thanh kim loại trơ (hay graphit) đóng vai tr vật dẫn điện
đồng thời là vật mang các phân tử khí , được nhúng trong dung dịch chứa ion tương
ứng và được bão hoà bằng khí tương ứng (Điện cực tiếp xúc đồng thời với khí và
dung dịch chứa ion của nó)
Được viết:
Pt (r) │ X2 (k) │Xn+ (aq)
Pt (r) │ X 2 (k) │Xn- (aq)
VD: Điện cực hiđro được viết :
(Pt) H2 │ H+ ; điện cực khí clo: (Pt) Cl2 │ Cl- ...
Phản ứng ở điện cực hiđro là:
H 3O+ + e
1/2 H 2 (k) + H2O
Thế của điện cực được xác định theo phương trình:

E = E0 - 0,059 lg

H

+2

(4)

[H3O ]

Page 3


CHUYÊN ĐỀ PIN ĐIỆN HÓA
Vì E0

= 0 và thông th

H3O +/ H2

ường P = 1 atm nên (3) có dạng:
0,059 lg [ H3O+] = - 0,059 pH

E =

(5)

∗ 2 - ( Điện cực oxi hoá - khử): Kim loại trơ điện hoá (hoặc graphit) nhúng vào

dung dịch chứa đồng thời dạng oxi hoá và dạng khử của cặp oxi hoá khử M m+/ Mn
(Điện cực trong đó kim loại và khí không tham gia trực tiếp vào phản ứng điện cực),

được viết: Pt│Mn+, Mm+
Phản ứng xảy ra ở điện cực có dạng tổng quát:
Ox + ne ←⎯⎯⎯⎯→ Kh
Thế của điện cực được xác định theo phương trình:
RT

E = E0 -

Hay:

(6)

nF
E

(7)

ln K

=

E0

0,059

-

[Kh]

n

lg

[Ox]

VD: Pt │ Fe2+ , Fe3+ là điện cực oxi hoá - khử vì lúc này chỉ xảy ra :
Fe3+ + e ←⎯⎯⎯⎯→ Fe2+
Sản phẩm của sự khử (Fe2+) và sản phẩm của sự oxi hoá (Fe3+) không thoát ra trên điện
cực mà vẫn ở trong dung dịch
∗ 3 - Kim loại tiếp xúc với một muối ít tan của nó trong dung dịch của một muối

khác có cùng anion,
MX(r) + ne

←⎯⎯⎯⎯→

Thế điện cực:
[Mn+] (8)

được viết:

M(r) │ MX(r) │ Xn- (aq)

Phản ứng ở điện cực:

M(r) + Xn-(aq)

E = E0 +

lg

0,059

n

VD: + Điện cực bạc - bạc clorua: Ag │ AgCl , KCl
+ Điện cực calomen : Hg │ Hg2Cl2 , KCl
Phản
ứng ở điện cực calomen:
Hg2Cl2 + 2e → 2Hg + 2ClVì Mn+ tồn tại trong dung dịch chứa anion có thể tạo thành với nó muối ít tan
nên Mn+ được xác định bởi tích số tan của muối khó tan và nồng độ của anion tương

ứ
nên :
[ ClHg

[ Hg

ng:
-2

Cl]2 2

22+

0

+

lg

] =

T[ Cl Hg-2 Cl]2 2
0,059
n
T

(9)
Page 4


CHUYÊN ĐỀ PIN ĐIỆN HÓA
E = E

Khi [ Cl-] = 1 mol/lit :
E = E0 +
T

0,059

lg

n

(10)

Hg 2Cl2

= 0,792 + 0,03 lg 1,3. 10-18

= 0,2556 (V)
• Một số dạng điện cực thường gặp:
Điện cực
Kí hiệu
Cặp Ox /
khử
- KL/ ion KL

M(r)│Mn+ (aq) .

Mn+/M

Mn+ (aq) + ne

Pt (r) │ X2 (k) │Xn+ (aq) Xn+ / X2
- ĐC khí

M (r)

Xn+(aq) + ne

1/2 X2 (k)

Pt (r) │ X2 (k) │Xn- (aq)
X2 / Xn-

M(r) │ MX(r) │ Xn-(aq)
- KL/ Muối ít MXn/M, Xn- MX(r) + ne
- Ox / Kh

Nửa phản ứng

Ox/ Kh

Xn-(aq)

1/2 X2 (k) + ne

M(r) + Xntan Pt (r)│Ox (aq) , Kh (aq) (aq)

Ox + ne

Kh

3. Điện cực hiđro chuẩn, điện cực chuẩn, thế điện cực chuẩn
a.
Điện cực hiđro chuẩn
• Cấu tạo: Điện cực gồm một bản platin phủ muội (bột mịn) platin trên bề mặt , hấp phụ
khí H2 ở P = 1atm ở 298K nhúng vào dung dịch có nồng độ H+ 1M.
Sơ đồ của điện cực hiđro tiêu chuẩn được viết:
Pt │ H2 (1 atm) │H+ ( C = 1.0M)
Quy ước: Tại 250C

E0 2H+ /H2

= 0,00 V

b.

Điện cực chuẩn: Trong điện cực chuẩn nồng độ chất tan là 1 mol/ lit , chất khí (nếu

có mặt) có áp suất riêng phần bằng 1 atm tại 250C.

c.

Thế điện cực chuẩn( E0) : Thế điện cực đo được ở điều kiện chuẩn.
Khi một pin được tạo ra từ hai điện cực chuẩn thì suất điện động của pin chỉ c n:
E pin = E0 pin
E0 pin được xác định bằng thực nghiệm như sau:
Page 5


CHUYÊN ĐỀ PIN ĐIỆN HÓA
Lập một pin gồm điện cực hiđro tiêu chuẩn ở bên trái với điện cực tiêu chuẩn
của điện cực cần xét ở bên phải
Chẳng hạn , ta cần khảo sát điện cực M │ Mn+ pin được lập như sau:
Pt │ H2 (1 atm) │ H+ ││ Mn+ (C = 1,0M) │ M
Theo quy ước: E0 2H+ /H2 = 0,00V
E pin = E phải - E trái = E0 M n+ /M - E0 2H+ /H2

=

E0

E0 M n+ /M là thế điện cực tiêu chuẩn tương đối theo thang hiđro của điện cực M │ M n+
Mặt khác E pin > 0 , do đó :
Nếu điện cực hiđro là điện cực âm( đóng vai tr anot: luôn xảy ra quá trình oxi hoá)
thì điện cực cần đo là điện cực dương và phản ứng trong pin ≡ qui ước
E0 M n+ /M > E0 2H+ /H2
-

Ngược lại: Phản ứng trong pin ngược với chiều qui ước
hay E0 M n+ /M < E0 2H+ /H2

( Trong thực tế , để làm điện cực so sánh người ta thường dùng điện cực calomen
Hg│Hg2Cl2│ KCl bão hoà có thế bằng 0,2415V so với điện cực tiêu chuẩn hiđro do
điện cực calomen có thế rất ổn định, độ lặp lại cao, dễ sử dụng và đễ bảo quản). I.4.
Sự phụ thuộc thế theo nồng độ. Phương trình Nec( Nernst):
Đối với nửa phản ứng: aOx + ne
bKh, thì phương trình Nec( Nernst) có dạng:
E=EOx0 / Kh +

0,0592 lg (Ox)ab

250C)

(3) n

(ở

(Kh)

Thay(i)=[i]fi, ta có:
E = EOx0 / Kh +

0,0592 lg fOxba + 0,0592

[Ox] b
a

(4)

lg

n

EOx0 / Kh = EOx0 / Kh +
/

fKh

n

[Kh]

0,0592 lg fOxba
n

(5)

fKh

EOx0 / Kh gọi là thế tiêu chuẩn thực hay thế tiêu chuẩn điều kiện.
/

Để đơn giản, chấp nhận bỏ qua hiệu ứng lực ion và áp dụng đơn giản biểu thức(3) cho
mọi trường hợp. II. PIN ĐIỆN HÓA
1. Pin Galvani
Hoá năng của phản ứng oxi hoá khử có thể chuyển thành nhiệt năng hay điện năng
tuỳ thuộc vào cách tiến hành phản ứng. Ví dụ, với phản ứng: Zn + CuSO 4 → Cu +
ZnSO4 nếu thực hiện phản ứng bằng cách nhúng thanh kẽm vào dung dịch CuSO 4
Page 6

CHUYÊN ĐỀ PIN ĐIỆN HÓA
(nghĩa là cho chất khử và chất oxi hoá tiếp xúc trực tiếp với nhau) thì hóa năng của
phản ứng sẽ chuyển thành nhiệt năng (ΔHo = -51,82 kcal). Trong trường hợp này các
quá trình oxi hoá và khử sẽ xảy ra ở cùng một nơi và electron sẽ được chuyển trực
tiếp từ Zn sang CuSO4.
Nhưng nếu nhúng thanh Zn vào dung dịch muối kẽm (ví dụ dung dịch ZnSO 4 1 M),
nhúng thanh đồng vào dung dịch muối đồng (ví dụ dung dịch CuSO 4 1 M), hai thanh
kim loại được nối với nhau bằng một dây dẫn, hai dung dịch sulfat được nối với nhau
bằng một cầu muối, cầu muối là một ống hình chữ U chứa đầy dung dịch bão hoà của
một muối nào đó, ví dụ: KCl, KNO3… thì các quá trình khử và oxi hoá sẽ xảy ra ở hai
nơi khác nhau và electron không chuyển trực tiếp từ Zn sang Cu 2+ mà phải đi qua một
dây dẫn điện (mạch ngoài) làm phát sinh d ng điện. Ở đây, hoá năng đã chuyển thành
điện năng. Một thiết bị như vậy được gọi là một pin Galvani hay một nguyên tố
Galvani.

Hình 1. Pin Galvani Cu – Zn
*Giải thích hoạt động của pin:
Pin gồm hai phần có cấu tạo giống nhau: đều gồm một thanh kim loại nhúng trong dung
dịch muối của nó. Mỗi phần là một nửa pin.
Ta hãy xét nửa pin gồm thanh kẽm nhúng trong dung dịch muối kẽm. Do Zn là một
kim loại, có các electron hoá trị chuyển động khá tự do nên các nguyên tử Zn dễ dàng
mất electron để thành ion dương:
Zn – 2e ⇌ Zn2+ hay: Zn ⇌ Zn2+ + 2e
(1)
Khi nhúng thanh Zn vào dung dịch, quá trình (1) xảy ra, các nguyên tử ở bề mặt
thanh kim loại sẽ chuyển thành Zn2+ khuếch tán vào dung dịch, để các electron nằm
Page 7

CHUYÊN ĐỀ PIN ĐIỆN HÓA
lại trên bề mặt thanh Zn. Kết quả là trên bề mặt thanh Zn tích điện âm (các electron), c
n lớp dung dịch gần bề mặt thanh Zn tích điện dương (các ion Zn 2+) tạo thành một lớp
điện kép (Hình 2).
Zn

2+

Zn

Hình 2. Sự hình thành lớp điện kép
Hiệu số điện thế giữa hai phần tích điện dương và âm của lớp điện kép chính là thế khử
hay thế điện cực của cặp oxi hoá - khử Zn2+/Zn.
Điều tương tự cũng xảy ra đối với nửa pin gồm thanh đồng nhúng trong dung dịch muối
đồng.
Như vậy, mỗi một nửa pin sẽ có một điện thế xác định, độ lớn của điện thế phụ thuộc
vào bản chất của kim loại, nồng độ của ion kim loại trong dung dịch, nhiệt độ. Một hệ
như vậy được gọi là một điện cực.
Khi nối hai điện cực có điện thế khác nhau bằng dây dẫn điện, sẽ xảy ra quá trình cân
bằng điện thế giữa hai điện cực do sự chuyển electron từ điện cực này sang điện cực
khác, vì thế trong mạch xuất hiện d ng điện.
Đối với pin Cu – Zn đang xét, Zn là kim loại hoạt động mạnh hơn nên dễ cho
electron hơn Cu, vì thế trên thanh Zn sẽ có nhiều electron hơn thanh Cu, vì thế điện
cực Zn được gọi là điện cực âm, điện cực Cu được gọi là điện cực dương. Khi nối hai
điện cực bằng dây dẫn, electron sẽ chuyển từ điện cực Zn sang điện cực Cu. Điều này
dẫn đến:
Ở điện cực Zn: cân bằng (1) sẽ chuyển dịch sang phải để bù lại số electron bị
chuyển đi, làm thanh Zn bị tan dần ra. Nói cách khác, trên điện cực kẽm, quá trình oxi
hoá Zn tiếp tục xảy ra.

Ở điện cực Cu: do có thêm electron chuyển từ điện cực Zn sang nên cân bằng
Cu⇌Cu2++2e (2) sẽ chuyển dịch sang trái, nghĩa là các ion Cu 2+ trong dung dịch sẽ
đến nhận electron trên bề mặt thanh Cu và chuyển thành Cu kim loại bám vào thanh
Cu. Nói cách khác, trên điện cực đồng, xảy ra quá trình khử các ion Cu 2+:
Cu 2+ + 2e ⇌ Cu (3)
Như vậy, trong toàn bộ pin xảy ra hai quá trình:
*

Quá trình oxi hoá: Zn – 2e ⇌ Zn2+ (1) xảy ra trên điện cực Zn (điện cực âm)

*
Quá trình khử: Cu2+ + 2e ⇌ Cu (3) xảy ra trên điện cực Cu (điện cực dương)
Phương trình oxi hoá khử xảy ra trong pin:
Page 8


CHUYÊN ĐỀ PIN ĐIỆN HÓA
Zn + Cu2+ ⇌ Zn2+ + Cu ↓
Phản ứng này giống hệt phản ứng xảy ra khi cho Zn tác dụng trực tiếp với dung dịch
CuSO4. Việc bố trí tách biệt hai cặp oxi hoá khử thành hai điện cực cho phép lợi dụng
sự chuyển electron giữa chất khử và chất oxi hoá để sản sinh ra d ng điện.
Như vậy: pin là dụng cụ cho phép sử dụng sự trao đổi electron trong các phản ứng oxi
hoá khử để sản sinh ra d ng điện.
Trong các pin này, hoá năng đã chuyển thành điện năng nên chúng được gọi là pin điện
hoá.
- Sự hoà tan Zn làm dư ion dương Zn2+ trong dung dịch ở điện cực kẽm, c n sự
chuyển Cu2+ thành kết tủa đồng sẽ làm dư ion âm SO42- trong dung dịch ở điện cực
đồng. Hiện tượng này cản trở hoạt động của pin. Để khắc phục hiện tượng này, người
ta nối hai điện cực bằng một cầu muối. Nhờ cầu muối, các ion có thể chuyển từ dung
dịch này qua dung dịch khác, giúp cân bằng điện tích trong các dung dịch, và pin sẽ

hoạt động cho đến khi thanh kẽm tan hết hay Cu2+ kết tủa hết.
Về mặt vật lý, việc nối hai dung dịch bằng cầu muối chính là để đóng kín mạch điện.
Pin galvani Cu - Zn được biểu diễn một cách đơn giản bằng sơ đồ sau:
(-) Zn ⎪ ZnSO4 CuSO4 ⎪ Cu (+)
Hay:
(-) Zn ⎪ Zn2+ Cu2+ ⎪ Cu (+)
Trong trường hợp tổng quát, pin galvani được ký hiệu như sau:
(-) M1 ⎪ M1n+ M2m+ ⎪ M2 (+)
Như vậy, một pin được tạo thành từ việc ghép hai điện cực của hai cặp oxi hoá khử có thế
khử khác nhau.
2. Hằng số cân bằng của phản ứng oxi hoá khử trong pin Đối
với phản ứng oxi hóa khử thuận nghịch, ở 250C ta có:
Ox ne1 + ←⎯⎯⎯⎯→Kh1
←⎯⎯⎯⎯→Ox ne2 +

(EOx Kh0 1/1 =E10)
Kh2
(EOx Kh0 2 /
2 =E20)

Ox Kh1 + 2←⎯⎯⎯⎯→Ox Kh2 +

1

(6)

Ta có: ΔG0 =− ΔnF E0

(7)

(n là số electron trao đổi trong phản ứng (6))
ΔE0 =E10 −E20
F là 96.485 C.mol-1
ΔG0Là biến thiên năng lượng tự do tiêu chuẩn.
Mặt khác, ΔG0= - RTlnK
R=8,314 J.mol-1.K-1

(8)

T= 273 + t0C.
K là hằng số cân bằng của phản ứng (6)
Page 9


CHUYÊN ĐỀ PIN ĐIỆN HÓA
1 nF

Từ (5) và (6) ta có:

lgK= .
RT

ở 250C:

lgK=
0,0592

Hay:

.ΔE0 2,3

nΔE0

K=10nΔE /0,0592
0

(9a)
(9b) Nếu K >

104 phản ứng xảy ra hoàn toàn
Nếu K < 10-4 phản ứng thực tế không xảy ra.
Nếu 10-4 < K < 104 có phản ứng nhưng không hoàn toàn.
* Ta có thể tổ hợp hằng số của cân bằng (6) theo cách thông thường:
Ox1+ ne ←⎯⎯⎯⎯→Kh1
Kh2 ←⎯⎯⎯⎯→ Ox2+ ne

K1
K2’

Page 10


CHUYÊN ĐỀ PIN ĐIỆN HÓA
Ox Kh1 + 2←⎯⎯⎯⎯→Kh Ox1 +
n(E10−E20 )

2

K

−nE20

nE10

K=K1.K 2' =10 0,0592 =10 0,0592.10 0,0592
−nE20

nE10

Như vậy: K1 =100,0592 và K

2'

=K

2−1

=10

0,0592

Một cách tổng quát có thể viết:
Ox + ne
Kh

Kh K=10nE / 0,0592
0

(10)

Ox + ne K−1 =10−nE0 /0,0592 (11)

việc tổ hợp các cân bằng cũng theo các nguyên tắc đã trình bày. *
Từ hằng số cân bằng ta có thể tính E0:
EOx0 / Kh =
0592

0,
.lgK
n
0
*Để tính E của một cặp oxi hoá- khử bất kì, cần thực hiện theo các bước sau:
Viết phương trình nửa phản ứng của cặp oxi hoá- khử nghiên cứu.
Tổ hợp các cân bằng đã chọn sau khi nhân với hệ số thích hợp (nếu cần).
Thiết lập biểu thức tính K và sau đó lấy logarit để chuyển sang biểu thức tính
0
E.
3. Tính nồng độ cân bằng của các cấu tử trong phản ứng oxi hoá khử trong pin
Để tính cân bằng oxi hoá khử khi trong dung dịch không có các quá trình phụ thì có
thể tính thành phần dựa vào ĐLTDKL áp dụng cho cân bằng oxi hoá- khử. Nếu hằng
số cân bằng quá lớn thì nên xác định TPGH và tính theo cân bằng ngược lại.
Nếu có các quá trình phụ kèm theo cân bằng oxi hoá- khử thì nên tìm cách đánh giá
mức độ của các cân bằng phụ so với cân bằng oxi hoá- khử hoặc tính theo hằng số cân
bằng điều kiện( trong những trường hợp đơn giản khi cân bằng oxi hoá- khử được
thực hiện ở những điều kiện xác định như biết pH, nồng độ các chất tạo phức phụ,
nồng độ của chất tạo thành hợp chất ít tan).
Trong trường hợp phức tạp khi hệ chứa các cân bằng có liên quan đến phản ứng axitbazơ thì có thể tính theo ĐKP.

PHẦN B- BÀI TẬP VẬN DỤNG
I. Bài tập: Viết sơ đồ pin, các quá trình, phương trình phản ứng khi pin hoạt

động, tính suất điện động của pin:
Ví dụ 1: Thêm 0,40 mol KI vào 1 lít dung dịch KMnO 4 0,24 M ở pH = 0
a) Tính thành phần của hỗn hợp sau phản ứng.
b) Tính thế của điện cực platin nhúng trong hỗn hợp thu được so với điện cực calomen bão.
Page 11


CHUYÊN ĐỀ PIN ĐIỆN HÓA
Cho ở pH = 0 và ở 25oC thế điện cực tiêu chuẩn Eo của một số cặp oxi hoá - khử được cho
như sau: 2IO4−/ I2 (r) = 1,31V; 2IO 3−/ I2 (r) = 1,19V; 2HIO/ I 2 (r) = 1,45 V; I 2 (r)/ 2I− =
0,54V ; MnO4-/Mn2+ = 1,51V; E của điện cực calomen bão hoà bằng 0,244 V; Độ tan của iốt
trong nước bằng 5,0.10− 4 M.
Giải
Do Eo(MnO4-/Mn2+) = 1,51V >> Eo(I2/2I-) = 0,53V; nên đầu tiên sẽ xảy ra phản ứng:
2 MnO4− + 10 I− + 16 H+ ⇌
CO

0,24

ΔC

− 0,08

C

2 Mn2+ + 5 I2(r) + 8 H2O ; K = 10 165,54

0,4
− 0,4

0,16

0

1

0,08

0, 2

1.1.1.1 Do Eo MnO4-/Mn2+ = 1,51V > Eo IO3-/I2 = 1,19V; nờn MnO4− cũn dư sẽ oxi hoá
tiếp I2 thành IO3− theo phản ứng:
2 MnO4− + I2(r)
CO

0,16

0,2

ΔC

−0,16

− 0,08

C

0

+ 4 H+ ⇌ 2 IO3− + 2 Mn2+ + 2 H2O ; K = 10 176

0,08

0,12

1

0,16

0, 24

Thành phần hỗn hợp sau phản ứng: IO3− 0,16 M; Mn2+0,24 M; I2 (H2O) 5. 10−4M; I2(r) 0,12
M; pH = 0.
b) Trong hỗn hợp có cặp IO3−/ I2 (r) nên:
E = Eo (IO3-/I2(r) + (0,0592/10)lg [IO3−]2 [H+]12
= 1,19 + (0,0592/10)lg (0,16)2 = 1,18(V)
E so với điện cực calomen bão hoà: Epin = 1,18 − 0,244 = 0,936(V)
Nhận xét: Các bài toán pin điện dạng trên rất phổ biến. Từ các cặp ox/kh phản ứng với nhau
và thừa nhận dạng khử hoặc dạng oxi hóa hết. Lúc đó tính thế khử của cặp mà có dạng oxi
hóa hoặc dạng khử c n dư.
Ví dụ 2: Dung dịch A gồm AgNO3 0,050 M và Pb(NO3)2 0,100 M và HNO3 0,200M. Thêm
10,00 ml KI 0,250 M vào 10,00 ml dung dịch A, thu được dung dịch B. Người ta nhúng một
điện cực Ag vào dung dịch B và ghép thành pin (có cầu muối tiếp xúc hai dung dịch) với một

Page 12


CHUYÊN ĐỀ PIN ĐIỆN HÓA
điện cực có Ag nhúng vào dung dịch X gồm AgNO 3 0,010 M và KSCN 0,040 M. a) Viết sơ
đồ pin.
b)

Tính sức điện động Epin tại 250C.

c)

Viết phương trình phản ứng xảy ra khi pin hoạt động.

d)

Tính hằng số cân bằng của phản ứng.
Cho biết : Ag+ +
H2O
Pb2+ +

H2O

AgOH + H+

(1) ; K1= 10 –11,70

PbOH+ + H+

(2) ; K2= 10 –7,80

Chỉ số tích số tan pKs: AgI là 16,0 ; PbI2 là 7,86 ; AgSCN là 12,0; E0Ag+/Ag = 0,799V.
Hướng dẫn:
1a) Dung dịch B: Thêm KI : CAg+ = 0,025 M; CPb2+ = 0,050
CI- = 0,125M ; CH+ = 0,10M
Ag+
0,025

-

AgI ↓

I-

+

0,125

0,10
Pb2+
0,05

-

PbI2 ↓

2 I-

+

0,10

-

Trong dung dịch có đồng thời hai kết tủa AgI ↓ và PbI2 ↓
AgI

↓ Ag+ + I-

Ks1 = 1.10-16 (3)

PbI2

↓ Pb2+ + 2I-

Ks2 = 1.10-7,86 (4)

Ks1 << Ks2, vậy trong dung dịch cân bằng (4) là chủ yếu. Sự tạo phức
hiđroxo của Pb là không đáng kể vì có H+ dư:
2+

Pb2+ + H2O

[PbOH

PbOH + H+ ; K2 = 10-7,8

[ ] ]=10
2+

10

[

]

→ PbO
Pb

Trong dung dịch
2

(2x) x = 10

-7,86

+

[

−7,8

−6,8

]

H+ << Pb2+ =10
−1

PbI2 ↓
-3

x = 1,51 . 10 M

Pb2+ +

2I-

x

2x

Ks2 = 1.10-7,86

2x = [I-] = 2,302 . 10-3M
Page 13


CHUYÊN ĐỀ PIN ĐIỆN HÓA

[Ag ]= K[I ]=
+

31,02.10.10−16−3 = 3,31.10−14M.

−s1

E của cực Ag trong dung dịch A:
Ag+ + e Ag

[ ]

+

+
E1 = E0Ag +
= 0,799+ 0,0592lg3,31.10−14
Ag 0,0592lg Ag

E1 = 0,001V
Dung dịch X
Ag+ + SCN0,01

0,04

x

(0,03-x)

x(0,03-x) = 10-12

(0,01-x)

[

KS-1 = 1012,0

AgSCN↓

]

=> Ag+ = x =

10−12−2 = 3,33.10−11

3x10

[

]

E2 = 0,799 + 0,0592 lg Ag+ = 0,799+ 0,0592lg3,33.10−11
E2 = 0,179V

Vì E2 > E1 , ta có pin gồm cực Ag trong X là cực + , cực Ag trong B là cực –
Sơ đồ pin
AgI
Ag

AgSCN

SCN - 0,03M

PbI2

Ag

b)

Epin = 0,179 – 0,001 = 0,178V

c)

phương trình phản ứng
Ag + I -

AgSCN

AgSCN

AgI

+

+

e

Ag

-

AgI

+

e

SNC -

+
+

SNC -

I
Page 14

CHUYÊN ĐỀ PIN ĐIỆN HÓA

Ks(AgSCN) =1010−−1612

d)

4

=10

K=
K

s(AgI)

Ví dụ 3:
1. Thiết lập sơ đồ pin và viết nửa phản ứng để khi pin hoạt động xảy ra phản ứng:
CH3COO- + HSO4- ⇌ CH3COOH + SO422. Tính ∆Gpin
3. Tính nồng độ mol các ion trong dung dịch khi Ipin = 0.
4. Ghép pin xung đối:
với pin:

(-) Pt H2 | CH3COO- (0,080M) ||
HSO4- (0,050M) | H2 Pt (+)
(-) Ag,AgCl | HC|| KCl(bão hoà) | Hg2Cl2, Hg (+)

Cho EoAgCl/Ag = 0,222V; EHg2Cl2/Hg = 0,244V; KaCH3COOH = 10-4,76 ; KaHSO4- = 10-2,00 Viết
các bán phản ứng ứng xảy ra ở mỗi điện cực và các phương trình phản ứng ?
Hướng dẫn:
1. Đây là một dạng pin điện mà phản ứng xảy ra khi pin hoạt động không phải là

phản ứng oxi hóa khử (phản ứng axit – bazơ). Để xây dựng được sơ đồ pin điện học sinh
phải xác được dạng oxi hóa và dạng khử ở mỗi điện cực và thế khử nào lớn hơn để xác
định điện cực catot (cực dương).
Do ion H+ từ HSO4- nhiều hơn ion H+ từ CH3COO- nên có sơ đồ pin là:
(-) Pt H2 (1 atm) CH3COO- (0,08M)

HSO 4- (0,05M) H2 (1 atm) Pt (+)

Nửa phản ứng ở antot:
H2 + 2CH3COO- → 2CH3COOH + 2e
Nửa phản ứng ở catot:
2HSO4- + 2e → H2 + SO42- => Phản
ứng xảy ra khi pin hoạt động:
CH3COO- + HSO4- ⇌ CH3COOH + SO422. Tính ∆Gpin
Hướng dẫn: Để tính được ∆Gpin của loại pin điện mà phản ứng xảy ra của pin không
phải phản ứng oxi hóa khử (phản ứng axit – bazơ hoặc phản ứng tạo hợp chất ít tan hoặc phản

Page 15


CHUYÊN ĐỀ PIN ĐIỆN HÓA
ứng tạo phức), học sinh tính theo thế khử của quá trình khử ở mỗi điện cực, sau đó tính ra
suất điện của pin và tính năng lượng Gipxơ: ∆Gpin = - nFEpin
+ Tính E(-):
Theo cân bằng:
CH3COO- + H2O ⇌ CH3COOH + OHCo

1

[]

(1-x)

x

Kb = Ka-1.Kw = 10-9,24

x

=> K = ....= x2/(1-x) = 10-9,24 (với 0 < x < 1) => x = [OH-] = 10-4,62
=> [H+] = 10-14/10-4,62 = 10-9,38
=> E(-) = 0 + (0,0592/2)lg[H+]2/PH2 = 0,0592lg10-9,38 = - 0,56(V)
+ Tính E(+):
Theo cân bằng:
Co
[]

HSO4- ⇌
1
(1-y)

H+ + SO42y

K = 10-2

y

=> K = .... = y2/(1-y) = 10-2 (với 0 < y < 1) => y = [H+] = 0,095
=> E(+) = 0,0592lg[H+] = 0,0592lg0,095 = - 0,061(V)
Vậy Epin = E(+) - E(-) = - 0,061 - (-0,56) = 0,499(V) => ∆G =

- nFEpin = - 2.96500.0,499 = - 96307(J) = - 96,307kJ
3. Tính nồng độ mol các ion trong dung dịch khi Ipin = 0.
Hướng dẫn : Khi Ipin = 0, tức là pin ngừng hoạt động, lúc này học sinh hiểu rằng E (+)
= E(-), nên Epin = 0 => ∆G = 0, có nghĩa phản ứng phản ứng xảy ra trong pin đạt tới trạng thái
cân bằng. Vì vậy tính nồng độ của các ion ở cân bằng đó.
Khi I = 0 có nghĩa là pin ngừng phóng điện, tức là phản ứng trong pin đạt đến trạng thái cân
bằng:
CH3COO- + HSO4- ⇌ CH3COOH +
Co

0,08

0,05

[]

(0,03+x)

x

(0,05-x)

SO42-

K = 10-2.(10-4,76)-1 = 102,76

(0,05-x)

=> K = .... = (0,05-x)2/(0,03+x).x = 102,76 => x = 1,43.10-4(M)
=> [CH3COOH] = [SO42-] = 0,05-1,43.10-4 = 0,049857(M); [HSO4-] = 1,43.10-4M; [CH3COO-]

= 0,03 + 1,43.10-4 = 0,030143(M).
Page 16


CHUYÊN ĐỀ PIN ĐIỆN HÓA
4. Ghép pin xung đối:
(-) Pt H2 CH3COO- (0,080M)
pin:

(-) Ag, AgCl HCl (1,50M)

HSO 4- (0,050M) H2 Pt (+) với

KCl(bão hoà) Hg2Cl2, Hg (+)

Cho EoAgCl/Ag = 0,222V; EHg2Cl2/Hg = 0,244V; KaCH3COOH = 10-4,76 ; KaHSO4- = 10-2,00 Viết
các bán phản ứng ứng xảy ra ở mỗi điện cực và phương trình phản ứng?
Phân tích: Để ghép xung đối hai pin điện (nối hai cực dương với nhau và hai cực âm
với nhau). Chỉ có điều học sinh phải xác định được đâu là pin, đâu là điện phân. Muốn vậy
học sinh phải tính thế khử ở mỗi điện cực và tính suất điện động của pin. Nếu suất điện của
pin nào lớn hơn thi đóng vai tr là pin, c n lại là bình điện phân. Điều nâng cao của bài toán
này là tính thế khử ở mỗi điện cực. Hướng dẫn;
+ Xét pin 1:

(-) Pt H2 CH3COO- (0,080M)

HSO4- (0,050M) H2 Pt (+) -

Điện cực anot:
CH3COO- + H2O ⇌ CH3COOH + OHCo

[]

0,08
(0,08-x)

x

K = 10-9,24

x

=> K = ... = x2/(0,08-x) = 10-9,24 (với 0 < x < 0,08) => x = 6,78.10-6
=> E(-) = 0,0592lg[H+] = 0,0592lg(10-14/6,78.10-6) = -0,52(V) Điện cực catot:
HSO4- ⇌ H+ + SO42Co

0,05

[]

(0,05-x)

x

K = 10-2

x

=> K = ... = x2/(0,05-x) = 10-2 (với 0 < x < 0,05) => x = 0,018
=> E(+) = 0,0592lg[H+] = 0,0592lg0,018 = - 0,103(V)
=> Epin(1) = E(+) - E(-) = -0,103 -(-0,52) = 0,417 (V)

+ Xét pin 2:

(-) Ag, AgCl HCl (1,50M)

KCl (bão hoà) Hg2Cl2, Hg (+) -

Bán phản ứng ở anot:
Ag + Cl- → AgCl + e
=> EAgCl/Ag = EoAgCl/Ag + 0,0592lg(1/CCl-) = 0,222 + 0,0592lg(1/1,5) = 0,212(V)
=> Epin(2) = E(+) - E(-) = 0,244 - 0,212 = 0,032(V)

Page 17


CHUYÊN ĐỀ PIN ĐIỆN HÓA
Vì Epin(1) = 0,417 > Epin(2) = 0,032(V), nên pin (1) có vai tr cung cấp điện cho pin (2) (pin được
nạp điện). Do vậy sơ đồ pin được nối như sau và các bán phản ứng xảy ra:
(-) Pt H2 CH3COO- (0,080M)

Pin:

HSO4- (0,050M) H2 Pt (+)

H2 + 2CH3COO-→2CH3COOH +2e
II
Đ/p:

2HSO4- +2e → SO42- + H2

(-) Ag, AgCl HCl (1,50M)

2AgCl + 2e → 2Ag + 2Cl -

KCl(bão hoà) Hg2Cl2, Hg (+)
2Hg + 2Cl - → Hg2Cl2 + 2e -

Phản ứng xảy ra trong pin (phóng điện):
HSO4- + CH3COO- → CH3COOH + SO4- (Phản ứng tự xảy ra)
- Phản ứng xảy ra khi nạp điện:
2Hg + 2AgCl → Hg 2Cl2 + 2Ag (phản ứng không tự xảy ra) II.Bài tập :

Ảnh hưởng của pH.
* Điện cực loại I: Mn+/M (kim loại M nhúng trong dung dịch Mn+) : Trong trường
hợp này, M ở thể rắn (khác pha với dung dịch chất điện lic chứa dạng oxi hóa M n+)
nên hoạt độ của M được coi bằng đơn vị.
Ảnh hưởng của pH đến thế điện cực
Ta có

Mn+ + H2O

→ M(OH)(n-1)+ + H+

[Mn+] = αMn+. CMn+

*β = ?

.CMn+

Khi h([H+]) >> *β thì pH coi như không ảnh hưởng đến [Mn+].
Khi h ≈ *β (0,01. *β < h < 100. *β) pH có ảnh hưởng đến [Mn+].

Chú ý khi pH tăng có thể dẫn tới kết tủa M(OH)n làm giảm CMn+.

Ví dụ 1: Thiết lập sự phụ thuộc giữa thế điện cực vào pH của cặp MnO4-/Mn2+;
NO3-,H+/ NO, H2O; NO3-,H2O/ NO2-, OHCho EMnO0

4−

/Mn2+

=1,51V.; ENOO

3−,H+

= 0,96 V

/ NO,H2O

; ENOO

3−,H2O/

NO2−,OH−

=

0,10 V Giải:

+) Xét cặp : MnO4-/Mn2+ Nửa
phản ứng xảy ra là :
MnO4- + 8H+ + 5e

Mn2+ + 4H2O
Page 18


CHUYÊN ĐỀ PIN ĐIỆN HÓA
E=E0 +
+

0,05925.lg
0,05925

.lg

[Mn ] .[H ] ;
[Mn ]
2+

+

8

[ ]

E=E0 +

0,05925 .lg H+

8

2+

[Mn ]

Suy ra E=E0 −0,095pH+0,0118lg

2+

Như vậy , thế của điện cực tăng lên khi pH giảm, nghĩa là khả năng oxi hoá của
ion MnO4- tăng lên khi độ axit của dung dịch tăng.
+) Xét cặp : NO3-,H+/ NO, H2O Nửa
phản ứng xảy ra là :
NO3− +4H+ +3e⎯⎯→NO+2H2O

E = Eo +
0,0592lg[H+]

0,0592lg[NO3−].[H+]4 = Eo + 0,0592lg[NO3−]+4.

3

PNO

3

PNO

3

= Eo + 0,0592lg[NO3−]- 4. 0,0592pH (*)

3

PNO

3

Thế điện cực tăng khi pH giảm, nghĩa là khả năng oxi hóa của ion NO3- tăng lên
khi nồng độ của axit tăng.
+) Xét cặp : NO3-,H2O/ NO2-, OH- Nửa
phản ứng xảy ra là :
NO3- + H2O + 2e
E = Eo +
- 0,0592lg[OH-]
= Eo +

0,0592

lg

←⎯⎯⎯⎯→

0,05922lg[NO

NO2- + 2OH2−

].[OH−]2 = Eo + 0,0592lg

+ 0,0592.14- 0,0592pH

Thế điện cực tăng khi pH giảm, nghĩa là khả năng oxi hóa của ion NO3- tăng lên

khi nồng độ của axit tăng.
Ví dụ 2: Xét khả năng phản ứng của Cl-, Br- với KMnO4.
Page 19


CHUYÊN ĐỀ PIN ĐIỆN HÓA
Biết

E
Br

0

2

/2Br−

=1,085V ;

E
Cl

0

2

/2Cl−

=1,359V;

E

0
MnO 4− /Mn2+

=1,51V . a)

Ở pH=0
b) Trong dung dịch axit axetic 1,00 M. Biết CH3COOH có Ka=10-4,76.
Giải: Các cặp oxi hoá- khử:
Br2 + 2e2BrCl2 + 2e 2ClMnO4- + 8H+ + 5e

=1,085V

(1)

=1,359V

(2)

EBr0

2 /2Br−

ECl0

2 /2Cl−

Mn2+ + 4H2O EMnO0

4−

/Mn2+

=1,51V (3)

Từ (1) và (2) ta thấy thế của các cặp không phụ thuộc vào pH( trong môi trường
axit), tuy vậy thế của cặp MnO4-/Mn2+ lại phụ thuộc pH:
E=E0 +

[Mn ] .[H ] → E=E +

0,05925.lg

2+

[ ]+

.lg H+

→

8

+

0,05925

8

0,05925

0

[Mn ]

.lg

2+

[Mn ]

E=E0 −0,095pH+0,0118lg

2+

(4) a) Ở pH = 0
Ở điều kiện tiêu chuẩn E=E0 =1,51V>ECl0

2 /2Cl−

>EBr0

2 /2Br−

. Vì vậy trước hết MnO4-

oxi hoá Br- thành Br2 và sau đó Cl- thành Cl2. b) Trong dung dịch CH3COOH
1,00M
CH3COOH

H+ + CH3COO-

Ka = 10-4,76

1,00
CB

[]

1,00-x

x

x

[H+] = x = Ka = 10-2,38 → pH = 2,38
Từ (4) rút ra:
E = E0- 0,095pH = 1,51- 0,095.2,38 = 1,28V

Page 20


CHUYÊN ĐỀ PIN ĐIỆN HÓA
Bởi vì EBr0

2

/2Br−

2

/2Cl−

, nên trong dung dịch CH3COOH 1M, MnO4- chỉ oxi

hoá được Br- thành Br2 mà không oxi hoá được Cl- thành Cl2.
Ví dụ 3 : Cho từ từ KMnO4 vào dung dịch chứa đồng thời 2 muối KCl 0,01M và
KBr 0,01M. Tính khoảng pH của dung dịch để 99% KBr và 1% KCl bị oxi hóa.
Cho EMnOO

4−

/Mn2+

= 1,51V; EClO /2Cl =1,359 V ; EBrO /2Br =1,087V
2

−

2

−

Giải :
Lập luận : Theo đề bài khi 99% KBr bị oxi hóa thì phản ứng (*) cân bằng.
Khi 1% KCl bị oxi hóa thì phản ứng (**) cân bằng.
10Br- + 2MnO−4 + 16H+ ⎯⎯→ 2Mn2+ + 5Br2 +

Mol

8H2O (*)

0,01
4,95.10-3

Mol CB 0,0001

10Cl- + 2MnO−4 + 16H+ ⎯⎯→ 2Mn2+ + 5Cl2
Mol

+

8H2O (*)

0,01

Mol CB 9,9.10-3

5.10-5

Ở đk chuẩn : [MnO−4 ]=[Mn2+]=1.
EMnO

4−

/Mn2+

= EMnOO

4−

/Mn2+

- 0,095pH ;

EBr

2 /2Br−

=EBrO /2Br + 0,05922lg[[BrBr−2]]2
−

2

ECl /2Cl =EClO /2Cl +
2

−

2

−

0,0592

[ Cl 2 ]
2 lg[ Cl − ] 2

Khi 99% KBr bị oxi hóa thì phản ứng (*) cân bằng nên ta có : EMnO
E

Br2 /2Br−

4−

/Mn2+

=

4−

/Mn2+

=

⇒ pH=2,7

Khi 1% KCl bị oxi hóa thì phản ứng (**) cân bằng nên ta có : EMnO
ECl /2Cl ⇒pH=1,7
2

−

Page 21


CHUYÊN ĐỀ PIN ĐIỆN HÓA
Khoảng pH của dung dịch từ 1,7 đến 2,7 thì 99% KBr và 1% KCl bị oxi hóa.

Ví dụ 4: Thêm 0,40 mol KI vào 1 lít dung dịch KMnO4 0,24 M ở pH = 0
a)
Tính thành phần của hỗn hợp sau phản ứng.
b)

Tính thế của điện cực platin nhúng trong hỗn hợp thu được so với điện

cực calomen bão h a.
Cho ở pH = 0 và ở 25 oC thế điện cực tiêu chuẩn E o của một số cặp oxi hoá khử được cho như sau: 2IO4−/ I2 (r) = 1,31V; 2IO3−/ I2 (r) = 1,19V; 2HIO/ I 2 (r)
= 1,45 V; I2 (r)/ 2I− = 0,54V ; MnO4-/Mn2+ = 1,51V; E của điện cực calomen
bão hoà bằng 0,244 V; Độ tan của iốt trong nước bằng 5,0.10− 4 M.
Phân tích : Đây là bài toán cơ bản tính Epin tạo bởi điện cực chuẩn và
một điện cực chỉ có dạng oxi hóa, dạng khử và môi trường. Điểm nâng cao của
bài này là tính thành phần giới hạn của phản ứng oxi hóa – khử.
Do Eo(MnO4-/Mn2+) = 1,51V >> Eo(I2/2I-) = 0,53V; nờn đầu tiờn sẽ xảy ra
phản ứng:
2 MnO4−

+ 10 I− + 16 H+

⇌ 2 Mn2+ + 5 I2(r) + 8 H2O ; K =

10 165,54
CO 0,24

0,4

ΔC

− 0,08

C

0,16

− 0,4
0

1

0,08

0, 2

1.1.1.2 Do Eo MnO4-/Mn2+ = 1,51V > Eo IO3-/I2 = 1,19V; nhưng MnO4− c n dư
sẽ oxi hoá tiếp I2 thành IO3− theo phản ứng:
2 MnO4− + I2(r)
CO

0,16

ΔC

−0,16

C

0

+ 4 H+ ⇌ 2 IO3− + 2 Mn2+ + 2 H2O ; K = 10 176

0,2

0,08

− 0,08
0,12

1

0,16

0, 24

Thành phần hỗn hợp sau phản ứng: IO3− 0,16 M; Mn2+0,24 M; I2 (H2O) 5.

Page 22


CHUYÊN ĐỀ PIN ĐIỆN HÓA
10−4M; I2(r) 0,12 M; pH = 0.
b)
Trong hỗn hợp có cặp IO3−/ I2 (r) nên:
E = Eo (IO3-/I2(r) + (0,0592/10)lg [IO3−]2 [H+]12
= 1,19 + (0,0592/10)lg (0,16)2 = 1,18(V)
E so với điện cực calomen bão h a: Epin = 1,18 − 0,244 = 0,936(V)
III. Bài tập: Chiều của phản ứng oxi hoá khử
Giả sử có hai cặp Ox/Kh: (1) Ox1 + n1e = Kh1
; E1
(2) Ox2+ n2e = Kh2

; E2 < E1
Khi trộn các dạng oxi hoá và dạng khử của hai cặp, có hai khả năng phản ứng:
(I)
n2Ox1 + n1Kh2 = n1Ox2 + n2Kh1
(II) n1Ox2 + n2Kh1 = n2Ox1 + n1Kh2 Ta có:
 (I) = n2.(1) – n1.(2) ⇒

ΔGI = n2.ΔG1 - n1.ΔG2 =
= - n2.n1F.E1 – (- n1.n2F.E2 ) = - n2.n1F (E1 – E2) < 0
(vì E2 < E1), nên phản ứng (I) tự xảy ra.

 (II) = n1.(2) – n2.(1) ⇒ ΔGII = n1.ΔG2 - n2.ΔG1 =
= - n1.n2F.E2 – (- n2.n1F.E1 ) = - n2.n1F (E2 – E1) > 0
(vì E2 < E1), nên phản ứng (II) không xảy ra.
Vậy:
Nếu có hai cặp Ox 1/Kh1, E1 và Ox2/Kh2, E2 với E1 > E2 thì phản ứng oxi hoá khử giữa
chúng sẽ xảy ra theo chiều: Ox1 + Kh2 = Ox2 + Kh1
Tức: Dạng oxi hoá của cặp có thế khử lớn tác dụng với dạng khử của cặp có thế khử
bé.
Ví dụ 5: Cho hai cặp Ox/Kh: Cu2+/Cu và Zn2+/Zn với EoCu2+/Cu = 0,35 V; EoZn2+/Zn = 0,76 V. Hãy viết phản ứng xảy ra giữa hai cặp Ox/Kh đó ở điều kiện tiêu chuẩn.
Giải:
EoCu2+/Cu > EoZn2+/Zn nên Zn có tính khử mạnh hơn Cu, Cu 2+ có tính oxi hoá mạnh hơn
Zn2+, ở điều kiện chuẩn phản ứng xảy ra là:
Cu2+ + Zn = Zn2+ + Cu
Ví dụ 6: Nếu trộn lẫn hai dung dịch có chứa các cặp oxi hoá khử: Cl 2/2Cl- và I2/2I- ở
điều kiện tiêu chuẩn thì sẽ xảy ra phản ứng gì? Biết: EoCl2/2Cl- = 1,36 V; EoI2/2I- = 0,54 V.
Giải:
Page 23

CHUYÊN ĐỀ PIN ĐIỆN HÓA
EoCl2/2Cl- > EoI2/2I- nên Cl2 có tính oxi hoá mạnh hơn I2, I- có tính khử mạnh hơn Cl-.
Phản ứng xảy ra ở điều kiện tiêu chuẩn là: Cl2 + 2I- = I2 + 2Cl-.
Ví dụ 7: Tìm hiểu bản chất của dãy Beketop: Dãy sắp xếp các kim loại theo thứ tự thế
khử tăng dần, những kim loại đứng sau hydro (có thế khử dương) không đẩy được
hydro ra khỏi axit.
Giải:
Phản ứng đẩy hydro khỏi axit của các kim loại được biểu diễn như sau:
M(r) + n H+ = Mn+ + n H2 (*)
2

Phản ứng này bao gồm hai bán phản ứng:
(1)

2 H+ + 2e = H2 ;

Eo2H+/H2 = 0 (V) = Eo1

(2)

Mn+ + ne = M(r) ;

Eo Mn+/M = Eo2

Ta có:

(*) = n (1) – (2)
2

Ở điều kiện tiêu chuẩn: ΔGo* = nΔGo1 - ΔGo2 =

2

= - n .2F.Eo1 – (- nF.Eo2) = nF.Eo2
2

Để phản ứng (*) tự xảy ra, ta phải có: ΔGo* < 0 hay Eo2 < 0.
Vậy tất cả các kim loại có thế khử âm đều có thể đẩy được hydro ra khỏi axit, và
ngược lại, các kim loại có thế khử dương không đẩy được hydro ra khỏi axit.
Ví dụ 8: Cho: Fe3+ + e ⇌ Fe2+ ; Eo = 0,77 V
Br2 + 2e ⇌ 2 Br - ; Eo = 1,08 V
Hỏi ở điều kiện tiêu chuẩn Fe3+ có thể oxi hoá Br2 thành Br- không? Giải:
EoBr2/2Br- > EoFe3+/Fe2+ nên ở điều kiện tiêu chuẩn, phản ứng giữa hai cặp oxi
hoá khử này sẽ tự xảy ra theo chiều:
Br2 + 2 Fe2+ = 2 Br - + 2 Fe3+ Nghĩa
là Fe3+ không thể oxi hoá Br2 thành Br-.
Giải cách khác:
Nếu Fe3+ có thể oxi hoá Br2 thành Br-, ta có phản ứng: 2 Fe3+ + 2 Br - = 2 Fe2+
+ Br2
Phản ứng trên có:
ΔGo = 2.ΔGoFe3+/Fe2+ - ΔGoBr2/2Br- = - 2F.EoFe3+/Fe2+ + 2F.EoBr2/2Br- = - 2F(EoFe3+/Fe2+ EoBr2/2Br-) =
= - 2F(0,77 - 1,08) = -2F(-0,31) > 0 : phản ứng trên không thể xảy ra.
Page 24


CHUYÊN ĐỀ PIN ĐIỆN HÓA
Ví dụ 9:
Cho phản ứng: H3AsO4 + 2 H+ + 2 I- ⇌ HAsO2 + 2 H2O + I2
Hãy xác định chiều của phản ứng trên ở điều kiện tiêu chuẩn khi: a/ pH = 0,1; b/ pH =
4.
Biết: EoH3AsO4+2H+ / HAsO2+2H2O = 0,56 V = Eo1

EoI2/2I- = 0,54 V = Eo2
Giải:
Phản ứng: H3AsO4 + 2 H+ + 2 I- ⇌ HAsO2 + 2 H2O + I2
H3AsO4 + 2 H+ + 2e ⇌ HAsO2 + 2 H2O ; E1

Bao gồm hai bán phản ứng:

I2 + 2e ⇌ 2 I-

; E2 = Eo2

=

0,54 V
a/ Ở điều kiện tiêu chuẩn khi pH = 0,1: [H+] = 10-0,1 M
]

E1 = Eo1 - 0,059
> Eo2

= 0,56 - 0,059 = 0,554 V

2

[
.H
Nên phản ứng xảy ra theo chiều thuận.
b/ Ở điều kiện tiêu chuẩn khi pH = 4: [H+] = 10-4 M
[HAsO ]

E1 = Eo1 - 0,059 lg

=

0,56 - lg

= 0,32 V

o

[H3AsO4].[H+]
Nên phản ứng xảy ra theo chiều nghịch.
2

Ví dụ 10: Xét chiều của phản ứng: 2 Cu 2+ + 4 I- ⇌ 2 CuI

(r)

+ I2 (r) ở 298oK, trong

dung dịch có [Cu2+] = 1 M; [I-] = 0,1 M. Biết: EoI2/2I- = 0,54 V; EoCu2+/Cu+ = 0,15 V;
TCuI = 1.10-12.
Giải:
EI2/2I- = EoI2/2I- -

lg [I-]2 = 0,54 -

lg(0,1)2 = 0,60 V
T

ECu2+/Cu+ = EoCu2+/Cu+ - 0,059 lg [[Cu2++

10−12

]

] = 0,15 - 0,059 lg [

Cu

]= 0,15 0 ,1
1

0,059 lg

=

Cu

Page 25