thiết kế phân xưởng cracking xúc tác với thiết bị tái sinh 2 cấp năng suất 3,44 triệu tấnnăm

Đồ án chuyên ngành

GVHD: Gs Nguyễn Hữu Trịnh

MỤC LỤC

LỜI MỞ ĐẦU
Dầu mỏ được con người biết đến từ thời cổ xưa, đến thế kỷ XVIII, dầu mỏ được sử
dụng làm nhiên liệu để đốt cháy, thắp sáng. Sang thế kỷ XIX, dầu mỏ được coi như nguồn
nguyên liệu chính cho mọi phương tiện giao thông và cho nền kinh tế quốc dân. Hiện nay
dầu mỏ đã trở thành nguồn năng lượng quan trọng nhất của mọi quốc gia trên thế giới.
Khoảng 65÷70% năng lượng sử dụng đi từ dầu mỏ, chỉ có 20÷22% năng lượng đi từ than
đá, 5÷6% từ năng lượng nước và 8÷12% từ năng lượng hạt nhân.
Cùng với sự phát triển của xã hội, nhu cầu cũng như chất lượng của các sản phẩm
dầu mỏ như xăng, diezen, kerosene,…ngày càng tăng, trong khi chất lượng của nguồn dầu
mỏ ngày càng giảm do các mỏ dầu có chất lượng cao ngày càng khan hiếm đã thúc đẩy sự
phát triểm của ngành công nghiệp chế biến dầu.
Các quá trình chế biến đơn giản như chưng cất khí quyển, chưng cất chân không
hay cracking nhiệt đã không thể đáp ứng yêu cầu về số lượng cũng như chất lượng của
nguyên liệu xăng, đồng thời lượng cặn của quá trình chưng cất khá lớn nhưng lại có giá
trị thấp đặt ra yêu cầu đối với các nhà sản xuất phải có công nghệ chế biến để nâng cao
giá trị của chúng cũng như đáp ứng nhu cầu thị trường, công nghệ cracking xúc tác đã ra
đời và đã từng bước hoàn thiện tiêu biểu là quá trình cracking xúc tác (FCC, RFCC). Để


Đồ án chuyên ngành

GVHD: Gs Nguyễn Hữu Trịnh

hoàn thiện về mặt công nghệ thì việc tái sinh xúc tác cũng là vấn đề quan trọng, hiện nay
luợng dầu mỏ khan hiếm cho nên người ta thay đổi nguyên liệu của quá trình thành các

phân đoạn nặng hơn do vậy việc tái sinh hoàn toàn khó khăn, để giải quyết đựoc bài toán
đó thì thiết bị tái sinh xúc tác hai cấp đựoc ra đời để tái sinh hoàn toàn được luợng xúc tác
phục vụ cho quá trình phản ứng diễn ra.
Với bản đồ án thiết kế phân xưởng cracking xúc tác với thiết bị tái sinh 2 cấp năng
suất 3,44 triệu tấn/năm , em hy vọng sẽ góp một phần nhỏ bé của mình vào sự phát triển
của ngành dầu khí nói riêng cũng như phát triển đất nước nói chung.
Em xin chân thành cảm ơn thầy Nguyễn Hữu Trịnh đã tận tình giúp đỡ em trong
suốt quá trình để em có thể hoàn thiện bản đồ án này.

PHẦN I: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT
I. Giới thiệu chung về quá trình cracking xúc tác.
I.1. Sơ lược về lịch sử phát triển của qúa trình cracking xúc tác.
Quá trình cracking xúc tác đã được nghiên cứu từ cuối thế kỷ XIX, nhưng mãi đến
năm 1923, một kỹ sư người Pháp tên là Houdry mới đề nghị đưa quá trình vào áp dụng
trong công nghiệp. Đến năm 1936, nhà máy cracking xúc tác đầu tiên được xây dựng ở
Mỹ, của công ty Houdry Process corporation. Ban đầu còn tồn tại nhiều nhược điểm như
là hoạt động gián đoạn và rất phức tạp cho vận hành, nhất là khi chuyển giao giữa hai chu
kỳ phản ứng và tái sinh xúc tác trong cùng một thiết bị. Cho đến nay, sau hơn 60 năm phát
triển, quá trình này ngày càng được cải tiến và hoàn thiện, nhằm mục đích nhận nhiều
xăng hơn với chất lượng xăng ngày càng cao từ nguyên liệu có chất lượng ngày càng kém
hơn (từ những phần cặn nặng hơn).
Quá trình cracking đã được nghiên cứu từ lâu nhưng giai đoạn đầu chỉ là các quá
trình biến đổi dưới tác dụng đơn thuần của nhiệt độ và áp suất (quá trình cracking nhiệt)
với hiệu suất và chất lượng thấp, tiến hành ở điều kiện khắc nghiệt, tại nhiệt độ cao và áp
suất cao tuy nhiên nó cũng có những ưu điểm là có thể chế biến các phần cặn rất nặng của
dầu mỏ mà cracking xúc tác không thực hiện được.


Đồ án chuyên ngành

GVHD: Gs Nguyễn Hữu Trịnh

Để nâng cao hiệu suất, chất lượng, cho phép tiến hành quá trình ở những điều kiện
mềm mại hơn (nhiệt độ thấp hơn, áp suất thấp hơn) người ta đã đưa vào quá trình những
chất mà có khả năng làm giảm năng lượng hoạt hoá, tăng tốc độ phản ứng, tăng tính chất
chọn lọc (hướng phản ứng theo hướng cần thiết) và nó không bị biến đổi trong quá trình
phản ứng đó là chất xúc tác và quá trình được gọi là quá trình cracking xúc tác. Cho đến
nay, quá trình này đã ngày càng được cài tiến, hoàn thiện về mọi mặt (công nghệ, xúc tác,
thiết bị...) cho phù hợp hơn.
I.2. Mục đích của quá trình cracking xúc tác.
Mục đích của quá trình cracking xúc tác là nhận các cấu tử có trị số octan cao cho
xăng ôtô hay xăng máy bay từ nguyên liệu là phần cất nặng hơn, chủ yếu là phần cất nặng
hơn từ các quá trình chưng cất trực tiếp AD (Atmotpheric Distillation) và VD (Vacuum
Distillation) của dầu thô. Đồng thời ngoài mục đích nhận xăng người ta còn nhận được cả
nguyên liệu có chất lượng cao cho công nghệ tổng hợp hoá dầu và hoá học. Ngoài ra còn
thu thêm một số sản phẩm phụ khác như gasoil nhẹ , gasoil nặng, khí chủ yếu là các phần
tử có nhánh đó là các cấu tử quý cho tổng hợp hoá dầu.
I.3. Vai trò của quá trình cracking xúc tác so với các quá trình lọc dầu khác và các
điều kiện công nghệ của quá trình.
Quá trình cracking xúc tác là quá trình không thể thiếu được trong bất kỳ một nhà
máy chế biến dầu nào trên thế giới, vì quá trình này là một trong các quá trình chính sản
xuất xăng có trị số octan cao.Xăng thu được từ qúa trình này được dùng để phối trộn với
các loại xăng khác để tạo ra các mác xăng khác nhau. Khối lượng xăng thu từ quá trình
chiếm tỷ lệ rất lớn khoảng 70-80% so với tổng lượng xăng thu từ các quá trình chế biến
khác.
Quá trình cracking xúc tác được tiến hành ở điều kiện công nghệ:
Bảng 1. Các tham số quá trình cracking xúc tác


Đồ án chuyên ngành

GVHD: Gs Nguyễn Hữu Trịnh

Xúc tác cho quá trình cracking trước đây thường dùng aluminosilicat vô định hình,
hiện nay dần được thay thế bằng xúc tác Zeolit trong pha nền aluminosilicat vô định hình.
Bảng 2 trình bày hiệu suất của một quá trình cracking xúc tác với các chất xúc tác khác
nhau: Zeolit và Aluminosilicat

Bảng 2. Các tham số công nghệ và hiệu suất sản phẩm cracking xúc tác


Đồ án chuyên ngành

GVHD: Gs Nguyễn Hữu Trịnh

II. Nguyên liệu cho cracking xúc tác (FCC).
Các nhà lọc dầu phải chế biến nhiều loại đẩu thô khác nhau. Chất lượng của dẩu
thô thường bị biến đổi theo từng vùng khác nhau, do đó, người ta phải xác định rõ các tính
chất đặc trưng của từng loại nguyên liệu để đảm bảo sự vận hành ổn định của các công
đoạn chế biến (cracking, reforming...) trong một nhà máy lọc dầu.
Đặc trưng nguyên liệu FCC là một nhiệm vụ rất quan trọng cho sự hoạt động của
công đoạn FCC. Nhờ đó, người ta có thể chọn chất xúc tác, xử lý các sự cố, tối ưu hoá quá
trình cracking xúc tác.
Hai yếu tố quan trọng nhất ảnh hưởng đến chất luợng của nguyên liệu FCC là:
 Các hydrocacbon.
 Các tạp chất.
chứa trong nguyên liệu FCC.
II.1. Các hydrocacbon.
 Parafin: Nguyên liệu FCC chứa chủ yếu các hydrocacbon parafin. Hàm lượng
của cacbon trong parafin chiếm khoảng 50 đến 65% khối lượng của nguyên liệu.

Parafin dễ bị cracking và tạo ra lượng sản phẩm lỏng nhiều nhất. Parafin tạo ra
gasolin nhiều nhất, khí nhiên liệu ít nhất, nhưng cũng có giá trị octan thấp nhất.


Đồ án chuyên ngành

GVHD: Gs Nguyễn Hữu Trịnh

 Olefin: Olefin không phải là hợp phần mong muốn trong nguyên liệu FCC vì
olefin thường bị polyme hoá tạo ra các sản phẩm như cốc và nhựa. Hàm lượng
olefin tối đa trong nguyên liệu FCC là 5% kl.
 Naphten: Naphten cũng là hợp phần mong muốn trong nguyên liệu FCC vì
chúng tạo ra gasolin có trị số octan cao. Gasolin được tạo ra từ naphten có nhiều
aromat hơn, và là gasolin nặng hơn so với gasolin được sản xuất từ cracking
parafin.
 Aromat: Cracking các aromat thường xảy ra sự phân cắt các mạch nhánh và tạo
ra các hydrocacbon phân tử nhỏ. Ngoài ra, một số hợp chất aromat đa vòng có
thể tạo ra những mạng cacbon nằm lại trên bề mặt chất xúc tác (cốc), hoặc các
sản phẩm đa phân tử khác (nhựa).
Trong tương lai, khi hàm lượng benzen trong gasolin bị hạn chế ngặt nghèo thì có
lẽ aromat không còn là hợp phần ưa chuộng cho nguyên liệu FCC.
II.2. Các tính chất vật lý của nguyên liệu FCC.
Đặc trưng nguyên liệu FCC bao gồm việc xác định các tính chất hoá học và vật lý
của nguyên liệu. Song, các kỹ thuật phân tích quá nhạy và chính xác như phổ khối là
không thích hợp cho các hoạt động công nghệ thường ngày, do đó người ta thường sử
dụng các tính chất vật lý dể đánh giá nhanh chất lượng nguyên liệu. Các phòng thí
nghiệm của các nhà máy lọc dầu thường được trang bị các dụng cụ, thiết bị cần thiết để
thực hiện việc thử nghiệm các tính chất vật lý thông thường của nguyên liệu như:
•
•

•
•
•
•
•

Tỉ trọng, độ °API.
Chưng cất nguyên liệu.
Điểm anilin.
Chỉ số khúc xạ (RI).
Số brom (BN) và chỉ số brom (BI).
Độ nhớt.
Cacbon Conradson, Rams bottom, Micro-cacbon và cacbon không tan trong
heptan.


Đồ án chuyên ngành

GVHD: Gs Nguyễn Hữu Trịnh

II.3. Các tạp chất.
Hầu hết các tạp chất trong nguyên liệu FCC đều nằm trong thành phần các chất
hữu cơ phân từ lớn, dưới dạng các hợp chất chứa:






Nitơ.

Lưu huỳnh.
Niken.
Vanadi.
Natri.

Các tạp chất trên gây nhiễm độc chất xúc tác FCC, làm mất hoạt tính đối với các
phản ứng tạo ra các sản phẩm có giá trị. Lưu huỳnh trong nguyên liệu làm tăng giá thành
chế biến vì cần phải có các phương tiện xử lý nguyên liệu và sản phẩm để đáp ứng tiêu
chuẩn môi trường.

III. Sản phẩm của quá trình cracking xúc tác.
Các sản phẩm chủ yếu của công đoạn FCC là: khí khô, LPG, gasolin, LCO, HCO,
dẩu gạn và cốc.
III.1. Khí khô.
Các khí nhẹ (C2 và nhẹ hơn) thoát ra từ tháp hấp thụ dầu được gọi là khí khô. Các
cấu tử chính của khí khô là hydro, metan, etan, etylen và H 2S. Ngay sau khi được xử lý
với amin để tách H2S và các khí axit khác, khí được trộn vào hệ khí nhiên liệu (fuel gas)
của nhà máy lọc dầu. Tuỳ thuộc vào thành phần của hydro trong khí khô, một số nhà máy
lọc dầu thu hồi hydro bằng các kỹ thuật như làm lạnh, hấp thụ dưới áp suất thay đổi
(pressure-swing absorption) hoặc màng phân riêng. Hydro thu hồi được sử dụng trong các
quá trình xử lý bằng hydro.
Khí khô là một sản phẩm không mong muốn của phân xưởng FCC, khí khô quá
nhiều gây ra quá tải máy nén khí ướt (WGC, Wet Gas Compressor) và thưòng gây bất lợi.
Khí khô được tạo ra chủ yếu do cracking nhiệt, dehydro hoá trên tạp chất kim loại và do
cracking xúc tác không chọn lọc (chất xúc tác có lực axit quá cao ...).


Đồ án chuyên ngành

GVHD: Gs Nguyễn Hữu Trịnh

III.2. LPG.
Dòng sản phẩm thoát ra từ phần trên tháp tách butan hoặc tháp ổn định Là một hỗn
hợp các hydrocacbon C3 và C4 thường được gọi là khí hoá lỏng từ dầu mỏ LPG (Liquefied
Petroleum Gas). LPG chứa nhiều olefin, propylen và butylen. Các olefin nhẹ này đóng vai
trò quan trọng trong việc sản xuất xăng cải biến, RFG (ReFormulated Gasoline). Tuỳ
thuộc vào cơ cấu của nhà máy lọc dầu, LPG của FCC được sử dụng trong các dạng sau
đây:
 Sản phẩm hoá chất: LPG được tách thành hydrocacbon C3 và C4. C3 được
bán dưới dạng propylen có độ sạch hoá chất hoặc độ sạch công nghiệp. Các
olefin C4 được sử dụng để polyme hoá hoặc ankyl hoá.
 Pha trộn trực tiếp: Các hydrocacbon C4 được pha trộn vào xăng để điều
chỉnh áp suất hơi và thay đổi trị số octan. Tuy nhiên, các tiêu chuẩn chất
lượng mới về xăng yêu cầu phải giảm áp suất hơi bão hoà, do đó một lượng
lớn C4 được sử dụng vào các mục đích khác thích hợp hơn.
 Ankyl hoá: Olefin tác dụng với isobutan để tạo ra các sản phẩm rất tốt cho
pha trộn xăng. Các ankylat (sản phẩm ankyl hoá) là các hợp phần pha trộn
xăng rất được ưa chuộng vì chúng không chứa aromat và sulfua, và có áp
suất hơi thấp, điểm sôi thấp và có trị số octan cao.
 MTBE : isobutylen tác dụng với metanol để tạo ra một oxygenat làm phụ
gia rất tốt cho xăng thường được gọi là MTBE (Methyl Tertiary Buthyl
Ether). MTBE được thêm vào xăng để đáp ứng nhu cầu tối thiểu cho xăng
cải biến.
 Xăng cracking xúc tác.
Xăng cracking xúc tác là một sản phẩm chủ yếu và có giá trị của phân xưởng FCC.
Hiệu suất xăng có thể gia tăng nhờ:
 Tăng tỉ số chất xúc tác/dầu bằng cách giảm nhiệt độ gia nhiệt nguyên liệu.
 Tăng hoạt tính xúc tác bằng cách tăng lượng chất xúc tác mới hoặc bằng
chất xúc tác có hoạt tính cao.
 Tăng nhiệt độ sôi cuối của xăng bằng cách giảm tốc độ hồi lưu đỉnh tháp

chưng cất chính.


Đồ án chuyên ngành

GVHD: Gs Nguyễn Hữu Trịnh

 Tăng nhiệt độ reactor (nếu không dẫn đến sự cracking sâu).
Xăng nhận được từ quá trình cracking xúc tác có tỷ trọng khoảng 0,72÷0.77, trị số
octan 87÷91 (theo RON). Thành phần hoá học của xăng cracking xúc tác khác với xăng
cracking nhiệt và xăng chưng cất trực tiếp, có 30÷40% olefin, 20÷30% aromat, còn lại là
naphten và iso parafin. Với các đặc trưng trên, xăng cracking xúc tác có thể dùng làm
xăng ôtô hoặc xăng máy bay.
III.3. LCO (Light Cycle Oil).
LCO là phần sản phẩm thu được ở tháp chưng cất sản phẩm FCC. Nó có khoảng
nhiệt độ sôi cao hơn xăng, từ 220÷350°C. LCO chứa các vòng thơm nhẹ. LCO có hàm
lượng aromat cao, cỡ từ 50÷75%kl. Trong đó, 30÷50% aromat tồn tại dưới dạng các phân
tử chứa 2 và 3 vòng thơm.
LCO được sử dụng rộng rãi như là một sản phẩm để pha trộn vào dầu đốt và nhiên
liệu diezen, nhất là trong mùa đông. Do đó, các nhà máy lọc dầu thường điều chỉnh hoạt
động của công đoạn FCC để tạo ra hiệu suất xăng và LCO hợp lý, đáp ứng nhu cầu thị
trường.
Chất lượng của LCO được đánh giá qua giá trị xetan và hàm lượng lưu huỳnh. Căn
cứ vào hai chỉ số này, ta biết được lượng LCC được phép pha vào dầu đốt và diezen để
đảm bảo tiêu chuẩn chất lượng đặt ra.
LCO thường có chỉ số xetan thấp, CI= 20÷30.
Xử lý LCO bằng hydro có thể tăng trị số xetan. Mức độ cải thiện trị số xetan của
LCO tuỳ thuộc vào điều kiện khắc nghiệt của quá trình xử lý bằng hydro.
III.4. HCO (Heavy Cycle Oil) và dầu gạn (DO).
HCO là sản phẩm nhận được từ tháp chưng cất sản phẩm FCC, có khoảng nhiệt độ

sôi nằm giữa LCO và DO (dầu gạn, Decanted Oil). HCO chứa nhiểu vòng thơm nặng.
HCO thường được sử dụng như dòng hồi lưu của tháp chưng cất nhằm truyền nhiệt cho
nguyên liêu mới và/hoặc cho bộ phận gia nhiệt của tháp tách C 4. HCO có thể được xử lý
tiếp trong công đoạn hydrocracking, hoặc được dùng để pha trộn với dầu gạn.


Đồ án chuyên ngành

GVHD: Gs Nguyễn Hữu Trịnh

Dầu gạn (DO) là sản phẩm nặng nhất của công đoạn cracking xúc tác. DO còn
được gọi là dầu sệt, dầu đáy hoặc dầu cặn FCC.
DO là sản phẩm có giá trị kinh tế thấp nhất, nên người ta cố gắng hạn chế hiệu suất
DO. Hiệu suất DO phụ thuộc nhiều vào chất lượng nguyên liệu cracking và độ chuyển
hoá. Nguyên liệu giàu naphten và aromat có xu hướng tạo ra nhiểu DO hơn nguyên liệu
giàu parafin. Nếu độ chuyển hoá thấp đến trung bình, khi tăng tỉ số chất xúc tác/dầu hoặc
sử dụng chất xúc tác có pha nền hoạt động thì có thể dẫn đến giảm hiệu suất DO, tăng độ
chuyển hoá, làm giảm hiệu suất sản phẩm đáy.
III.5. Cốc (coke).
Trong quá trình cracking, một phần nguyên liệu bị chuyển hoá thành cốc do các
phản ứng cracking thứ cấp, polyme hoá, ngưng tụ... Cốc được hình thành trên bề mặt chất
xúc tác dẫn đến sự suy giảm hoạt tính chất xúc tác. Do vậy, để hoàn nguyên hoạt tính của
chất xúc tác, người ta phải đốt cháy cốc trong thiết bị hoàn nguyên (regenerator). Tuy
nhiên, cốc là một sản phẩm phụ cần thiết cho sự hoạt động bình thường cho công đoạn
FCC, bởi vì nhiệt thoát ra từ phản ứng đốt cháy cốc lại bảo đảm chế độ nhiệt (nhiệt độ)
cho reactor cracking.

IV. Bản chất hoá học của quá trình cracking xúc tác và cơ chế của phản ứng.
IV.1. Bản chất hoá học của quá trình cracking xúc tác.
Cracking là quá trình bẻ gãy mạch cacbon–cacbon (của hydrocacbon) của những

phân tử có kích thước lớn (có trọng lượng phân tử lớn) thành những phân tử có kích thước
nhỏ hơn (có trọng lượng phân tử nhỏ hơn). Trong công nghệ dầu mỏ, quá trình này được
ứng dụng để biến đổi các phân đoạn nặng thành các sản phẩm nhẹ, tương ứng với khoảng
sôi của các sản phẩm trắng như xăng, kerosen, diezen. Quá trình này có thể thực hiện
dưới tác dụng của nhiệt độ (cracking nhiệt) và xúc tác (cracking xúc tác).
IV.2. Cơ chế phản ứng cracking xúc tác.
Phản ứng cracking xúc tác được giải thích theo cơ chế ion cacboni. Cơ sở của lý
thuyết này dựa vào các tâm hoạt tính là các ion cacboni. Chúng được tạo ra khi các phân


Đồ án chuyên ngành

GVHD: Gs Nguyễn Hữu Trịnh

tử hydrocacbon của nguyên liệu tác dụng với tâm hoạt tính acid của xúc tác loại Bronsted
(H+) hay Lewis (L).
Theo cơ chế này các phản ứng cracking xúc tác diễn ra theo ba giai đoạn sau:


Giai đoạn 1: Giai đoạn tạo ion cacboni.



Giai đoạn 2: Các phản ứng của ion cacboni (giai đoạn biến đổi ion cacboni
tạo thành các sản phẩm trung gian).



Giai đoạn 3: Giai đoạn dừng phản ứng.

IV.2.1. Giai đoạn tạo thành ion cacboni.
Ion cacboni tạo ra do sự tác dụng của olefin, hydrocacbon parafin, hydrocacbon
naphten, hydrocacbon thơm với tâm axit của xúc tác.


Từ olefin

Ion cacboni tạo ra do sự tác dụng của olefin với tâm axit Bronsted của xúc tác:
+

R1 CH C R2 + H + (xt)
H

R1 CH C R2 + (xt)
H H

Ion cacboni tạo thành do sự tác dụng của olefin với tâm axit Lewis của xúc tác:

O
RH +
olefin

O
+

Al O Si

R

H Al O Si

O

O

hoặc :
+ →
Trong nguyên liệu ban đầu thường không có hydrocacbon olefin, nhưng olefin có
thể tạo ra do sự phân huỷ các hydrocacbon parafin có phân tử lượng lớn. Các olefin tạo
thành đó lập tức tác dụng với tâm axit rồi tạo ra ion cacboni.
Ion cacboni tạo thành trong các phản ứng tuân theo quy tắc nhất định. Như khi
olefin tác dụng với H+(xt) thì xác suất tạo alkyl bậc hai lớn hơn alkyl bậc một.


Đồ án chuyên ngành

GVHD: Gs Nguyễn Hữu Trịnh

Khi olefin có liên kết đôi ở cacbon bậc 3 thì ion cacboni bậc 3 dễ tạo thành hơn ở
cacbon bậc hai.

+

R1 CH2 CH R2 + H2 + XT

R1 CH2 CH2 R2 + H + (xt)
 Từ hydrocacbon parafin:

Ion cacboni có thể được tạo thành do sự tác dụng của parafin với tâm axit Bronsted
của xúc tác:

Ion cacboni cũng có thể được tạo ra do sự tác dụng của parafin với tâm axit Lewis:

RH

+

O
Al O Si
O

+

R

+

O
H Al O Si
O

 Từ hydrocacbon naphten:
Khi hydrocacbon naphten tác dụng với tâm axit của xúc tác hay các ion cacboni
khác sẽ tạo ra các ion cacboni mới tương tự như quá trình xảy ra với parafin.
 Từ hydrocacbon thơm người ta quan sát thấy sự kết hợp trực tiếp của H + vào
nhân thơm:

CH2 CH3

+ H+

+

CH2 CH3
H


Đồ án chuyên ngành

GVHD: Gs Nguyễn Hữu Trịnh

Các hydrocacbon thơm có mạch bên đủ dài thì sự tạo thành ion cacboni cũng giống
như trường hợp parafin.
Thời gian sống của các ion cacboni được tạo ra dao động từ phần triệu giây đến
hàng phút. Các ion cacboni này tạo ra nằm trong lớp các phần tử hấp phụ, chúng là những
hợp chất trung gian rất hoạt động đối với nhiều phản ứng xảy ra khi cracking.
IV.2.2 Giai đoạn biến đổi ion cacboni.
Giai đoạn biến đổi ion cacboni tạo thành sản phẩm trung gian. Ion cacboni có thể
biến đổi theo các phản ứng sau:
 Phản ứng đồng phân hoá: chuyển rời ion hydro(H +), nhóm metyl (CH3) tạo cấu
trúc nhánh.
+

R CH2 CH CH3
R− C− C− C− C

+

+

R CH CH2

CH3

C− C − C− C− R
+

+

R C CH2
CH3

Sự chuyển dời ion cacboni xác định được bởi độ ổn định của các ion đó. Theo
nguyên tắc: Độ ổn định ion cacboni theo bậc giảm dần:
C3+ bậc 3 > C3+ bậc 2 > C3+ bậc 1
Độ bền của ion cacboni sẽ quyết định mức độ tham gia các phản ứng tiếp theo của
chúng. Vì các ion cacboni bậc 3 có độ bền cao nhất nên sẽ cho phép nhận hiệu suất cao
các hợp chất iso-parafin.
Đồng thời các ion cacboni nhanh chóng lại tác dụng với các phân tử trung hoà
olefin (CmH2m) hay parafin (CmH2m +2) tạo thành các ion cacboni mới.
+ → +
+ → +
 Phản ứng cracking: Các ion cacboni có số nguyên tử cacbon lớn xảy ra sự phân
huỷ và đứt mạch ở vị trí β so với nguyên tử cacbon tích điện. Sản phẩm phân


Đồ án chuyên ngành

GVHD: Gs Nguyễn Hữu Trịnh

huỷ là một phân tử hydrocacbon trung hoà và ion cacboni mới có số nguyên tử
cacbon nhỏ hơn.

[A]

[B]
+

R C C C C C C
β
β
C
[C]
β
C
Với ba vị trí β ([A], [B], [C]) ở trên thì xác suất đứt mạch ở vị trí [A] lớn hơn ở vị
trí [B] và cuối cùng là ở vị trí [C]
Với ion cacboni mạch thẳng:
+

+

CH3 CH CH2 + R

CH3 CH CH2 R
β

Đối với ion cacboni là đồng đẳng của benzen, ví dụ như :
+

C C
C

Nếu áp dụng quy tắc vị trí β bình thường thì ở vị trí đó rất bền vững. Người ta cho
rằng proton được kết hợp với một trong những liên kết C−C trong nhân thơm tạo thành
những hợp chất trung gian, sau đó mới phân huỷ theo quy tắc nêu ở trên. Khi phân huỷ,
điện tích ion cacboni sẽ dịch chuyển theo sơ đồ sau:

H
C C

+

C C
C

C C

+

+

+

CH C
C

Như vậy trong hydrocacbon thơm hiệu ứng tích điện ở nhân thơm là nguyên nhân
quan trọng hơn so với nguyên nhân là sự biến đổi ion cacboni bậc hai thành bậc ba.


Đồ án chuyên ngành

GVHD: Gs Nguyễn Hữu Trịnh

Các ion cacboni là đồng đẳng của benzen, mạch bên càng dài thì tốc độ đứt mạch
xảy ra càng lớn và càng dễ. Ion cacboni izo-butyl benzen có tốc độ đứt mạch lớn hơn 10
lần so với izo-propyl benzen.
Các nhóm metyl, etyl khó bị đứt ra khỏi nhân hydrocacbon thơm (vì năng lượng
liên kết lớn) và do đó khó tạo được và . Điều này giải thích được tại sao xăng cracking
xúc tác hàm lượng hydrocacbon thơm có mạch bên ngắn rất lớn và giải thích được tại sao
trong khí của quá trình cracking xúc tác có hàm lượng lớn các hydrocacbon có cấu trúc
nhánh.
IV.2.3 Giai đoạn dừng phản ứng.
Giai đoạn này xảy ra khi các ion cacboni kết hợp với nhau, hoặc chúng nhường
hay nhận nguyên tử hydro của xúc tác để tạo thành các phân tử trung hoà.

V. Cracking xúc tác các phân đoạn dầu mỏ.
Để cracking xúc tác phân đoạn dầu mỏ, do quá trình rất phức tạp, nên thực tế
không thể miêu tả tất cả các phản ứng hoá học xảy ra trong quá trình. Do đó người ta
thường đưa ra sơ đồ khảo sát các hướng phản ứng chính trong quá trình cracking xúc tác.
Ví dụ khi nguyên liệu là phần gasoil chưng cất chân không ta có thể dùng sơ đồ sau:

LCO - Phân đoạn dầu nhẹ của cracking xúc tác
HCO - Phân đoạn dầu nặng của cracking xúc tác
Nhìn sơ đồ phản ứng ta thấy rằng, các sản phẩm phụ là LCO và HCO cần phải tạo
điều kiện thuận lợi để chúng chuyển hoá tiếp thành xăng, đồng thời cố gắng hạn chế quá
trình tạo khí và cốc. Sự hình thành cốc là không mong muốn, vì cốc bám trên tâm hoạt
tính của xúc tác, dẫn đến là giảm hoạt tính của xúc tác.Sản phẩm cốc được tạo ra là một


Đồ án chuyên ngành

GVHD: Gs Nguyễn Hữu Trịnh

hệ vòng thơm có độ ngưng tụ cao, nên khác với cacbon tự do. Sự hình thành cốc có thể do
các nguyên nhân sau:
• Do bản chất của nguyên liệu cracking.
• Do chất xúc tác của quá trình có độ chọn lọc không cao.
• Do chế độ công nghệ chưa tối ưu.
Cốc được tạo thành trong quá trình có thể phân chia thành 3 phần chính là:
• Lượng cốc do phản ứng hoá học.
• Lượng cốc do hấp phụ hoá học trên bề mặt xúc tác.

VI. Động học của quá trình cracking xúc tác.
Cracking xúc tác là một ví dụ điển hình về xúc tác dị thể, quá trình cracking xúc
tác có thể xảy ra qua những giai đoạn sau:
 Khuyếch tán nguyên liệu đến bề mặt của xúc tác đó còn gọi là quá trình khuếch
tán ngoài.
 Khuếch tán hơi nguyên liệu đến các tâm hoạt tính trong lỗ xốp của xúc tác





(khuyếch tán trong).
Hấp phụ nguyên liệu trên tâm hoạt tính xúc tác.
Các phản ứng hoá học trên bề mặt xúc tác.
Nhả hấp phụ sản phẩm phản ứng ra khỏi bề mặt hoạt tính của xúc tác.
Tách các sản phẩm cracking và nguyên liệu chưa tham gia phản ứng ra khỏi
vùng phản ứng.

Tốc độ chung của quá trình sẽ được quyết định bởi giai đoạn nào chậm nhất. Phản
ứng xảy ra trong vùng động học hay vùng khuyếch tán, hoàn toàn phụ thuộc vào bản chất
của chất xúc tác được sử dụng, phụ thuộc vào bản chất của nguyên liệu và vào chế độ
công nghệ của qúa trình.
Các nghiên cứu đã cho thấy rằng, quá trình cracking trong lớp xúc tác giả sôi, xúc
tác dạng bột ở nhiệt độ từ 480÷530oC thì phản ứng xảy ra ở vùng động học. Cracking trên
xúc tác hạt cầu thì phản ứng xảy ra ở vùng khuyếch tán trong.
Nếu quá trình cracking xúc tác nguyên liệu là gasoil nhẹ trên xúc tác dạng cầu khi
kích thước hạt xúc tác từ 3÷5 mm và nhiệt độ là 450÷550oC, thì phản ứng xảy ra ở vùng
trung gian giữa động học và khuyếch tán. Còn khi cracking tầng sôi (FCC) của xúc tác ở
nhiệt độ 480÷530oC thì phản ứng xảy ra ở vùng động học.


Đồ án chuyên ngành

GVHD: Gs Nguyễn Hữu Trịnh

Tốc độ của phản ứng cracking xúc tác, trong đa số các trường hợp được mô tả
bằng phương trình bậc 1 có dạng:
k = vo . n . ln(1−x) − (n−1)x
Trong đó:
k

: Tốc độ của phản ứng , mol/g.h

vo

: Tốc độ truyền nguyên liệu , mol/h

n

: Số mol sản phẩm được tạo thành từ 1 mol nguyên liệu

x

: Mức độ chuyển hóa, phần mol

Đối với phân đoạn dầu trên xúc tác zeolit, phương trình bậc 1 lại có dạng sau:
K = ,vo là tốc độ thể tích không gian truyền nguyên liệu, m3/m3.h.


Đồ án chuyên ngành

GVHD: Gs Nguyễn Hữu Trịnh

PHẦN II. CHẾ ĐỘ CÔNG NGHỆ CỦA QUÁ TRÌNH CRACKING XÚC
TÁC VÀ CÁC DÂY CHUYỀN CÔNG NGHỆ CRACKING XÚC TÁC
I. Các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng cracking xúc tác.
I.1. Mức độ chuyển hoá C.
Đối với hyđrocacbon tinh khiết, khi tham gia phản ứng mức độ chuyển hoá được
đo bằng lượng sản phẩm tạo thành theo thời gian. Nhưng đối với phân đoạn phức tạp như
phân đoạn dầu mỏ, trong cracking xúc tác. Người ta đo lượng xăng là sản phẩm chính và
sản phẩm phụ như khí và cốc. Nếu gọi y là phần trăm thể tích của sản phẩm với điểm sôi
cuối cao hơn điểm cuối của xăng thì độ chuyển hoá C được tính theo biểu thức: C = 100 y
Đương nhiên cách xác định như vậy chưa sát thực tế. Để hiệu chỉnh theo sự biến
đổi hoá lý trong quá trình tạo xăng và khí, người ta xác định mức độ biến đổi theo biểu
thức sau: C = 100 – y(100-z)
Trong đó: z là % xăng có trong nguyên liệu.
Trong quá trình cracking xúc tác, ngoài mức độ biến đổi, còn có các thông số quan
trọng khác.

I.2. Tốc độ nạp liệu riêng.
Tốc độ nạp liệu riêng (hay tốc độ không gian nạp liệu) là tỷ số giữa lượng nguyên
liệu được nạp trong một đơn vị thời gian trên lượng xúc tác trong reactor (hay tỉ lệ và thể
tích của chúng) và được ký hiệu bằng M/H/M hay V/H/V (V/V/H).
Khi tăng tốc độ nạp liệu riêng, sẽ làm giảm độ chuyển hoá. Còn khi giảm tốc độ
nạp liệu riêng thì độ chuyển hoá tăng, vì rằng tốc độ nạp liệu là đại lượng ngược với thời
gian phản ứng. Khi sử dụng xúc tác có độ hoạt tính cao, ta có thể tăng tốc độ nạp liệu và
như vậy sẽ tăng được năng suất của thiết bị.
Trong thực tế, nếu dùng xúc tác aluminosilicat vô định hình, tốc độ nạp liệu thể
tích chỉ đạt từ 4÷5 h-1. Nhưng nếu dùng xúc tác chứa Zeolit, tốc độ nạp liệu thể tích là
80÷120 h-1 khi tính trong ống đựng của reator và từ 20÷30 h -1 khi tính trong tầng sôi của
rector.


Đồ án chuyên ngành

GVHD: Gs Nguyễn Hữu Trịnh

Khi tăng tốc độ nạp liệu, nếu ta tăng nhiệt độ phản ứng, sẽ tăng trị số octan của
xăng và tăng hiệu suất olefin trong khí. Đó là phương pháp chính để điều khiển chế độ
sản xuất propylen và buten trong quá trình cracking xúc tác.
I.3. Tỷ lệ giữa lượng xúc tác/nguyên liệu (X/RH) hay bội số tuần hoàn xúc tác.
Khi dùng xúc tác chứa Zeolit, cho phép giảm tỉ lệ X/RH xuống còn 10/1 so với xúc
tác vô định hình là 20/1. Nếu khi dùng công nghệ xúc tác chuyển động với kích thước hạt
xúc tác từ 3÷5mm, tỉ lệ X/RH còn thấp hơn nữa, chỉ khoảng 2÷5/1.
Khi thay đổi tỉ lệ X/RH sẽ làm thay đổi nhiệt độ của reator thay đổi thời gian lưu
của xúc tác trong reactor và lò tái sinh, đồng thời cũng làm thay đổi cả lượng cốc bám
trên xúc tác trong một chu trình.
I.4. Nhiệt độ trong reactor.
Nhiệt độ phản ứng trong reactor thường đạt từ 480÷550oC. Khi tiến hành tăng nhiệt

độ, lúc đầu hiệu suất xăng tăng và sau đó đạt đến cực đại rồi giảm xuống. Điều này là do
quá trình phân huỷ tăng, phản ứng phân huỷ tăng nhưng đồng thời các phản ứng bậc 2
như để hyđro cũng tăng, làm tăng hiệu suất hyđrocacbon thơm và olefin. Khi đó trong sản
phẩm khí hàm lượng C3 tăng, còn C4 giảm, tỷ trọng và trị số octan của xăng tăng lên.
I.5. Ảnh hưởng của áp suất.
Ảnh hưởng của áp suất đến hiệu suất và chất lượng của xăng. Quá trình cracking
xúc tác thường tiến hành ở áp suất dư 1,4÷1,8 atm ở điều kiện này phản ứng xảy ra ở pha
hơi.
Khi tăng áp suất, hiệu suất xăng tăng lên, hiệu suất khí C 1÷C3 giảm, hàm lượng
olefin và hydrocacbon thơm giảm, hàm lượng hydrocacbon no tăng và do vậy chất lượng
xăng giảm (trị số octan giảm).
Vậy khi tăng áp suất sẽ tăng hiệu suất xăng, còn hiệu suất khí giảm, nhưng quá
trình tạo cốc tăng. Việc tăng áp suất của quá trình cracking xúc tác không có hiệu quả
kinh tế cao. Vì vậy chỉ tiến hành ở áp suất thường.
I.6. Hiệu ứng nhiệt.
Hiệu ứng nhiệt của quá trình bằng tổng hiệu ứng nhiệt của các phản ứng riêng biệt
của quá trình, hiệu ứng nhiệt phụ thuộc vào độ sâu chuyển hoá.


Đồ án chuyên ngành

GVHD: Gs Nguyễn Hữu Trịnh

II. Xúc tác cho quá trình cracking xúc tác.
Sự phát triển và cải tiến quá trình cracking xúc tác trong công nghiệp chế biến dầu
mỏ, ngoài việc cải thiện về nguyên liệu, hệ thống thiết bị, chế độ công nghệ... thì ta thấy
rằng cái chính là do sự cải tiến trong việc sử dụng các chất xúc tác. Phản ứng cracking
xúc tác chủ yếu xảy ra trên bề mặt xúc tác, chiều hướng của phản ứng phụ thuộc rất nhiều
vào bản chất của xúc tác.

Bảng 6. Các chất xúc tác trong thời kỳ đầu của công nghệ cracking
dầu mỏ
Năm
1920
1939
1940

Quá trình
McAfee
Houdry
Suspensoid

1942

FCC

1945
1942

TCC
FCC

1946

FCC

Hệ reactor
Mẻ
Lớp xúc tác cố định
Đất sét dạng huyền

phù
Xúc tác ở trạng thái
lưu thể
Lớp xúc tác động
Xúc tác ở trạng thái
lưu thể
Xúc tác ở trạng thái
lưu thể

Chất xúc tác
AlCl3
Đất sét (clay)
Đất sét (clay)

Dạng
Hạt
Hạt được xử lý axit

Đất sét (clay)

Super Filtril, Dạng
bột xử lý axit
Hạt tròn xử lý axit
Hạt

Đất sét (clay)
SiO2.Al2O3
tổng hợp
SiO2.Al2O3
tổng hợp

Hạt vi cầu

Xúc tác AlCl3 tiến hành ở nhiệt độ thấp 200÷300oC. Nhưng trong quá trình sử dụng
có nhiều nhược điểm sau: Xúc tác bị mất mát nhiều do tạo phức với hydrocacbon của
nguyên liệu, điều kiện tiếp xúc giữa xúc tác và nguyên liệu không tốt, cho hiệu suất và
chất lượng xăng thấp.


Đồ án chuyên ngành

GVHD: Gs Nguyễn Hữu Trịnh

Ngoài 2 hợp phần chính (zeolit Y và chất nền) trong xúc tác FCC, nhiều khi người
ta còn thêm vào các chất phụ trợ (additive) để làm cho chất xúc tác FCC đạt được mục
tiêu cụ thể của các nhà máy lọc dầu. Ví dụ, thêm kim loại Pt để xúc tiến quá trình CO →
CO2, nghĩa là để giảm thiểu lượng khí thải CO ra môi trường; thêm zeolit ZSM-5 để gia
tăng chỉ số octan của xăng hoặc tăng hiệu suất propylen (dùng cho quá trình sản xuất
poly- propylen, PP)...
Có thể hình dung các hợp phần của chất xúc tác FCC như sơ đồ sau:

Nguyên liệu

Sản phẩm trung gian

Sản phẩm cuối

Oxyt Silic
Oxyt nhôm
Hydroxyt Natri

10-50%
Zeolit

Clorua đất hiếm
Sulfat amoni
Vật liệu khoáng sét
Oxyt nhôm

Pha hoạt động xúc tác
50-90%
Chất nền

Chất

xúc

FCC

Oxyt Silic...
Pha ổn định cấu trúc
Bạch kim

0-10%

Đất hiếm

Chất phụ

Zeolit ZSM-5

trợ

Antimon...
II.1. Zeolit Y.
Có thể nói, zeolit Y là thành phần quan trọng nhất trong chất xúc tác cracking.
Zeolit Y có cấu trúc tinh thể giống như cấu trúc của một loại zeolit tự nhiên có tên là

tác


Đồ án chuyên ngành

GVHD: Gs Nguyễn Hữu Trịnh

Faujazit (Faujasite). Do đó, nó được mang mã hiệu quốc tế (structure type code) là FAU
do Ủy ban danh pháp của IUPAC đề nghị.
Thành phần hoá học của một đơm vị tinh thể cơ bản của Zeolit Y là:
Na56[(AlO2)56(SiO2)136].250H2O
Zeolit Y là aluminosilicat tinh thể được hình thành trong quá trình kết tinh bởi các
tứ diện SiO4 và AlO4. Các tứ diện này tạo ra các đơn vị cấu trúc thứ cấp SBU (Secondary
Building Unit) 4 và 6 cạnh. Sau đó, các SBU 4 và 6 cạnh ghép lại với nhau thành một bát
diện cụt (sodalit). Các sodalit này ghép lại với nhau qua mặt 6 cạnh, tạo nên cấu trúc
faujasit (Y, X) như ở hình 1.

Hình 1. Mô phỏng sự hình thành cấu trúc tinh thể của Zeolit Y


Đồ án chuyên ngành

GVHD: Gs Nguyễn Hữu Trịnh

Hình 2. Đơn vị cấu trúc cơ bản của Zeolit

Hình 3. Cấu trúc của Zeolit A và Zeolit X, Y
Từ công thức hóa học của Zeolit Y có thể nhận thấy tỉ số Si/Al là:
SiO2/AlO2 = Si/Al = 136/56 = 2,43 hoặc SiO2/Al2O3 = 4,86
Tuy nhiên thực nghiệm chứng tỏ rằng các zeolit có cấu trúc tinh thể kiểu faujasit
có thể dễ dàng tổng hợp trong điều kiện thủy nhiệt, với tỷ số Si/Al biến đổi từ 1÷2,5.
Trong đó zeolit có tỷ số:
1 ≤ Si/Al ≤ 1,5 được gọi là zeolit X
1,5 ≤ Si/Al ≤ 2,5 được gọi là zeolit Y


Đồ án chuyên ngành

GVHD: Gs Nguyễn Hữu Trịnh

Vì liên kết Si-O bền vững hơn liên kết Al-O, do đó khi tăng tỷ số Si/Al thì cấu trúc
tinh thể faujasit bền vững hơn ở nhiệt độ cao trong sự có mặt của hơi nước. Chính vì thế,
trong chế tạo chất xúc tác FCC hiện nay, người ta không sử dụng zeolit X và các zeolit Y
có Si/Al thấp. Các zeolit Y có tỷ số Si/Al cao (>2,5) được quan tâm đặc biệt khi chế tạo
xúc tác cracking.
II.2. Chất nền.
Trong chất xúc tác FCC, zeolit được phân tán trong chất nền. Thành phần của chất
nển và điều kiện chế tạo chất xúc tác được chọn lựa sao cho chất xúc tác có hoạt tính và
độ bền cơ học thích hợp.
 Tác nhân kết dính:
Một trong các chức năng chính của chất nền là liên kết các tinh thể zeolit trong hạt
xúc tác dạng vi cầu được tạo ra bằng kỹ thuật sấy phun. Hạt phải có độ cứng (độ bền cơ

học) thích hợp, chịu được sự va đập giữa các hạt và giữa hạt với thành (vỏ) reactor.
 Hỗ trợ khuếch tán:
Chất nền đóng vai trò như một tác nhân hỗ trợ khuếch tán cho các phân tử nguyên
liệu và các sản phẩm cracking. Chất nền có một hệ thống mao quản vói kích thước khá
lón (mao quản rộng) nên rất thuận lợi cho sự vận chuyển các hydrocacbon đến và rời khỏi
bề mặt zeolit. Các hệ thống mao quản của chất nền không bị “hư hại” trong quá trình xử
lý nhiệt, nhiệt - hơi, hoàn nguyên xúc tác.
 Chất tải nhiệt:
Chất nền có chức năng như một vật liệu tải nhiệt trong các hạt xúc tác FCC. Nhờ
khả năng tải nhiệt tốt của pha nền mà không xảy ra hiện tượng quá nhiệt cục bộ, do đó,
cấu trúc tinh thể của zeolit không bị phá vỡ trong quá trình cracking và hoàn nguyên xúc
tác.
II.3. Các chất phụ trợ xúc tác.
 Zeolit ZSM-5.


Đồ án chuyên ngành

GVHD: Gs Nguyễn Hữu Trịnh

Việc thêm ZSM-5 vào chất xúc tác FCC là một phương pháp quan trọng để tăng
lượng alken nhẹ mà không làm tăng lượng cốc và khí. Thêm ZSM-5 dẫn đến sự gia tăng
chỉ số octan của xăng do tăng tỉ số iso/normal của các alkan và alken và tăng nồng độ
hydrocacbon aromat trong xăng. Đồng thời, nó làm tăng hiệu suất propen, làm tăng đồng
thời cả isobuten và isobutan. Thêm ZSM-5 cũng làm giảm lượng metylpenten, hexan và
heptan. Tăng lượng các C5 sẽ làm tăng giá trị RVP (Reid vapor pressure, áp suất hơi) của
xăng. Hiệu quả của ZSM-5 là làm thay đổi tính chất xúc tác cracking C 7 và các alken cao
hơn. Điều đó tất nhiên kéo theo sự tăng thêm một lượng alkan C 5 và C6. C6 lại có thể
cracking tiếp thành alken nhẹ hơn.

Hình 4. Cấu trúc tinh thể của ZSM-5
 Các vật liệu rây phân tử (RPT) dẫn xuất từ AlPO4: SAPO, MeAPO, MeAPSO.
Vật liệu rây phân tử dạng aluminophosphat và dẫn xuất được thêm vào chất xúc
tác FCC để làm tăng chỉ số octan của xăng.
• AlPO4-n.
Trong những năm đầu của thập kỷ 80 thế kỷ XX, một hệ vật liệu RPT mới được
phát hiện bởi các nhà nghiên cứu của hãng Union Carbide, Wilson và cộng sự. Họ đã tổng
hợp thành công các aluminophosphat tinh thể AlPO4 có cấu trúc mao quản nhỏ bằng