Phương pháp phổ tổng trở và ứng dụng

Khóa luận tốt
nghiệp

Nguyễn Thị
Hằng

Lời cảm ơn
Em xin chân thành cảm ơn sự giúp đỡ, chỉ bảo tận
tình của Thạc sĩ Lê
Đình Trọng. Cảm ơn các thầy cô trong Khoa Vật lý trờng Đại
học S Phạm Hà Nội 2 đã tạo điều kiện giúp đỡ em hoàn
thành luận văn này.
Tác giả

Nguyễn Thị Hằng

1


Mục lục
Trang
Mở đầu

3

Nội dung

5

Phần 1. Phơng pháp phổ tổng trở

5

Chơng 1. Cơ sở lý thuyết của phơng pháp tổng trở

6

1.Lý thuyết mạch điện xoay chiều

6

2.Điện hóa vật lý và các yếu tố mạch tơng đơng

11

2.1.
trở dung dịch (điện trở khối)

Điện
11

2.2.
dung lớp kép

Điện
12

2.3.
trở phân cực

Điện

12

2.4.
trở dịch chuyển điện tích

Điện
14

2.5.
khuếch tán - tổng trở Warburg

Sự
15

2.6.
dung lớp phủ (điện dung hình học)

Điện
17

2.7.
nh phần pha không đổi

Thà
17

2.8.
cảm ảo

Điện

18

Chơng 2. Một số mô hình mạch tơng đơng

19

1.Mô hình lớp phủ thuần

20

2.Bình điện hóa Randles

22

3.Mô hình linh kiện điện hóa

24

4.Mô hình kim loại phủ

26


5.Mạch tơng và phổ tổng trở của mẫu đo trực tiếp trên hai điện
cực
28
Phần 2. ứng dụng đo độ dẫn iôn của tinh thể Perovskite La0,67x
Li3 x TiO3
30
1.Phổ tổng trở của mẫu đo

30

2.Đo độ dẫn iôn

33

Kết luận

36

Tài liệu tham khảo

37


mở đầu
Cùng với sự phát triển vũ bão
1.Lý do chọn
đề tài

của khao học công nghệ, đặc
biệt là sự xuất hiện của ngành
công nghệ NANO, các loại vật liệu
rắn, dù ở dạng khối, màng hay
dây đều đợc thử nghiệm, chế
tạo cho chúng có cấu trúc NANO
tinh thể, với hy vọng nhận đợc hợp
phần có nhiều tính chất mới đáp
ứng nhu cầu bức thiết về vật liệu

của các ngành công nghiệp. Việc
tạo ra các vật liệu mới đồng thời
với nó là khảo sát các đặc tính
của vật liệu. Vì vậy, việc tìm
hiểu và từ đó chọn lựa phơng
pháp khảo sát tham số của vật liệu
là vô cùng cần thiết.
Phơng pháp cơ bản thông
dụng đã đợc biết đến từ lâu khi
cần khảo sát tham số của vật liệu
là phơng pháp sử dụng dòng một
chiều và mới đây là phơng pháp
dòng xoay chiều (phơng pháp phổ
tổng trở).
Với những u điểm vợt trội công
nghệ sử dụng dòng một chiều
nh:


- Sử

dụng

các

- Không chỉ vậy, với phơng pháp

biên độ kích

phổ tổng trở, chúng ta có thể

thích

nhỏ

thực hiện phép đo ngay ở các

đáng

kinh

dung dịch có tính dẫn điện kém.

ngạc, các dạng

Trong khi đó, nếu sử dụng công

sóng

nghệ dòng một chiều chúng ta sẽ

kích

thích

với biên

độ chỉ gây ra
những

gặp nhiều sai sót.
Tuy nhiên, cần phải chú ý

nhiễu

rằng phơng pháp này cho chúng

động vô cùng

ta những thông tin cụ thể hoá, vì

nhỏ làm giảm

vậy, cần có phơng pháp tiếp cận

sai sót gây ra

tinh vi, có thể giải trình dữ liệu

bởi công nghệ

cũng nh phân tích, tìm ra những

đo đạc.

kết quả có ý nghĩa.

- Sử dụng những
thí nghiệm về
trở kháng điện

hoá,

vì

vậy,

cung

cấp

dữ

liệu

cả

về

điện
điện
truyền
năng

dung
cực

và

điện
nên

có

thể cung cấp
những

thông

tin cơ học quý
báu.


Chính vì vậy, việc tìm hiểu về phơng pháp phổ
tổng trở cũng nh ứng dụng của nó trong việc xác định
tham số vật liệu là rất cần thiết để tiếp cận với khoa học
công nghệ hiện đại. Đó là lý do tôi chọn đề tài này.
2.Mục đích nghiên cứu
Tìm hiểu về phơng pháp phổ tổng trở
ứng dụng phơng pháp này: Xác định độ dẫn iôn Li+ của
hợp chất La0,67-xLi3xTiO3.
3.Nhiệm vụ nghiên cứu
- Nghiên cứu về lý thuyết cơ bản của phơng pháp phổ
tổng trở
- Nghiên cứu về ứng dụng của phơng pháp này
4.Đối tợng nghiên cứu
Phơng pháp phổ tổng trở và ứng dụng của nó
5.Phơng pháp nghiên cứu
Đọc và nghiên cứu tài liệu về phơng pháp phổ tổng trở
Tổng hợp lại những vấn đề cơ bản về phơng pháp này
và ứng dụng của nó, từ đó đi đến kết luận

Nội dung
Phần 1. phơng pháp phổ tổng
trở (EIS)

Phổ tổng trở là phơng pháp đợc sử dụng để xác định
các tham số của vật liệu nh: Hằng số điện môi, độ dẫn
điện, đặc biệt là độ dẫn iôn trong các vật liệu có tính
dẫn iôn. Trong điện hoá, phơng pháp này còn đợc sử dụng
để xác định các tham số trong các phản ứng điện hoá trên
các điện cực. Tổng trở của mẫu đo đợc xác định bằng
cách áp thế hiệu xoay chiều biên độ nhỏ vào mẫu ở một dãy
tần số thích hợp, phân tích các dữ liệu thu đợc (điện thế,
dòng điện) ở các mức tần số tơng ứng ta sẽ tính đợc độ
lệch pha và tổng trở cũng nh các hàm trở kháng khác.
Trong phơng pháp này, dựa vào sự tơng đồng giữa các
quá trình xảy ra trên mẫu (khi đo tổng trở) và các thành
phần điện trở, tụ điện của mạch
điện, ngời ta thiết lập lên mạch tơng đơng. Từ việc trùng
khít đờng cong thực nghiệm rút ra từ mô hình mạch tơng
đơng với đờng phổ tổng trở, chúng ta sẽ tìm ra các tham
số của vật liệu.
Phổ tổng trở thờng đợc biểu diễn trên giản đồ
Nyquist: Đó là đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của phần thực
tổng trở vào phần ảo của nó: ( Z , Z ),
ở nhiều dải tần số. Hoặc biểu diễn trên giản đồ Boode giản đồ biểu diễn sự phụ thuộc của tổng trở vào tần số (z,
f) hoặc của pha vào tần số (pha, f).

Nói chung, khi nghiên cứu đặc tính (tham số) của vật
liệu, EIS có thể cho chúng ta những thông tin chính xác,
sử dụng những kĩ thuật tiên tiến, vợt trội các công nghệ sử
dụng dòng một chiều. Chính việc sử dụng biên độ
kích thích nhỏ đáng kinh ngạc (5 10 mV) đã giúp giảm
đáng kể sai sót gây
bởi công nghệ đo đạc, EIS còn cung cấp thông tin cơ học
quý báu thông qua những dữ liệu về điện dung điện cực
và truyền điện năng. Không những thế, ngay với những vật
liệu có tính dẫn điện kém, khó có thể sử dụng công nghệ
dòng một chiều (sai số lớn) thì EIS vẫn đợc áp dụng với độ
chính xác cao.


Chơng 1. Cơ sở lí thuyết của phơng
pháp phổ
tổng trở
Lí thuyết tổng trở điện hoá là một nhánh đợc phát
triển từ lí thuyết mạch điện xoay chiều mô tả về mức độ
hồi đáp của một mạch điện với dòng
điện xoay chiều hay điện thế xoay chiều. Cơ sở toán học
của lí thuyết này nằm ngoài lĩnh vực đợc xem xét nên
chúng ta chỉ đa ra một số lí thuyết cơ bản nh sau:
1.Lí thuyết mạch điện xoay chiều
Chúng ta đã biết khái niệm về điện trở, nó là khả năng
của một phần tử mạch trống lại dòng điện chạy qua nó. Định
luật ôm cho phép xác định mối quan hệ U, I , R:
R=

U

(1.1)

I

Nhng (1.1) chỉ sử dụng cho một phần tử mạch điện điện trở lí tởng với những tính chất đơn giản sau:
- Tuân theo định luật ôm với mọi mức điện thế và dòng
điện
- Giá trị điện trở không phụ thuộc tần số.
- Tín hiệu điện thế một dòng điện xoay chiều qua nó
luôn cùng pha.
Tuy nhiên trong thực tế, mạch thờng chứa các phần tử
có tính chất phức tạp. Các thành phần này buộc ta phải từ
bỏ khái niệm đơn giản của điện trở. Thay vào đó, chúng ta
sử dụng khái niệm tổng trở mang ý nghĩa tổng quát hơn.
Giống nh điện trở, tổng trở là phép đo khả năng chống lại
dòng điện qua mạch, nhng không bị giới hạn bởi những


tính chất đơn giản nêu trên: Tổng trở là sự kết hợp của
các giá trị trở kháng của các thành phần riêng lẻ trong mạch
điện theo quy tắc nhất định, tuỳ theo các thành phần đó
mắc nối tiếp hay song song.


* Với các thành phần mắc nối tiếp: Tổng trở của chúng đợc
biểu diễn bằng một vectơ tổng của các vectơ trở kháng
thành phần :
Z= Z1 + Z2 +..

(1.2)

Trong đó: Z l vectơ tổng trở; Z1, Z2 là vectơ trở
kháng thành phần. Ngời ta thờng biểu diễn tổng trở trên
mặt phẳng phức:
Z= Z'+jZ
Với Z : Thành phần thực

Z''

Z : Thành phần ảo
Các giá trị thực của trở kháng
đợc kết hợp để hình thành thành

Z
0
Z'

Hình
1

phần thực:
Z = Z 1 + Z 2 +
Các giá trị ảo thì kết hợp hình thành nên thành phần ảo:
Z = Z 1 + Z 2 +
Tổng trở: Z = Z + j Z = ( Z 1 + Z 2+) + j( Z 1 + Z 2)
(1.3)
* Với mạch gồm các thành phần mắc song song, việc tính
tổng trở phức tạp hơn, theo qui tắc :
1

Z



1

Z1



1

Z2

..
.

(1.4)


Sử dụng một số tính chất của số phức để tìm ra Z , Z ,
Z = Z + j Z .
Ngoài ra, tổng trở còn đợc đo bằng cách đặt tín hiệu
kích thích xoay chiều biên độ nhỏ, sao cho tín hiệu kích
thích và tín hiệu phản hồi của nó dao
động cùng tần số, chỉ thay đổi về pha:
- Tín hiệu kích thích đợc biểu diễn nh hàm phụ
thuộc thời gian dạng: u = U0 sin t

Với U0 : Hiệu điện thế, : Tần số dao động.
- Tín hiệu phản hồi (i) dao động với cùng tần số nhng
thay đổi về biên
độ (I0 ) và pha:
i = I0 sin( t + )

: góc lệch pha của dòng điện và thế hiệu.
- Mối liên hệ u, i tuân theo định luật Ôm
Z=

u



U0
sint

Z0

I0 sin(t )

i

sin t

(1.5)

sin(t )

+ Trong mạch chỉ gồm điện trở thuần (thuần trở).
Khi đó: u và i luôn cùng pha = 0 ZR = Z' + jZ'' = Z0
+ j.0 = R
Z' = R ; Z'' = 0
Vậy mạch thuần trở, tổng trở chỉ có thành phần thực
+ Mạch chỉ chứa tụ điện (thuần điện dung):
Ta có: q = C . u
u = U0sin t
dq

CU sin(t )
0
dt
2
Từ (1.5) Z0 =
XC =

(1.6)
(1.7)

1
: Dung kháng
.
C

Từ (1.6),(1.7)với mạch thuần điện dung, i sớm pha hơn u
một góc

.

2


BiÓu diÔn u, i trªn mÆt ph¼ng phøc:
 u = -j XC .i = ZC i
Víi ZC = Z + j Z  =
-jXC
 Z = 0 , Z  = -XC


Tổng trở của mạch thuần điện dung
j
chỉ có thành phần ảo.
+ Mạch chỉ có cuộn cảm:
di
,I=
dt
e=L
I0
sint
Có: u = e = L

di

=
dt LI
0

sin(t

ZL =

i

.L
.

sin(.
t)

u
Hình 2

)

2





i



sin(.t )
2

u

O

.Z
0


sin .t
2



sin .t

Z0 = XL = .L : Cảm kháng.



Với mạch thuần cảm u sớm pha hơn i một góc
2

:

u = +j XL.i = ZL i
Hay ZL = Z + j Z = + j XL Z = 0, Z = XL.
Tổng trở của mạch thuần cảm cũng chỉ có thành
phần ảo.
+ Nếu mạch chứa các thành phần nối tiếp
hoặc song song. Ví dụ: Mạch chứa R nối tiếp C

thì:
u = uR + uC = i.R + i.ZC = i.(R - j.XC)
Z = R - j.XC
Góc lệch đợc xác định: (hình 3)
tg =


1

XC
R 
§é lín:
2
(R

Z =

 RC

1

 XC )

2


Thông thờng, để tiện cho
j
việc phân tích mạch điện xoay
chiều, ngời ta đa vào khái niệm

độ dấn , với 1 .
Z
Khi đó, nếu Z đợc xác định
bởi:
ZZe

i











R


Z

Trục thực

XC

thì 1 ei
Z

Hình 3

Trong mặt phẳng phức, đợc biểu diễn bằng một
1 vectơ có độ lớn nhng ngợc chiều (về góc lệch).
Z
Tóm lại, từ những phân tích ở trên, ta thấy tổng trở Z
là đại lợng phụ thuộc vào tần số của tín hiệu xoay chiều. Kĩ
thuật phổ tổng trở chính là việc xác định sự phụ thuộc
của tổng trở vào tần số. Bằng kĩ thuật này, ngời ta có thể
xác định đợc nhiều tham số của vật liệu nh: Độ dẫn điện
(độ dẫn iôn,
điện tử), các tham số về quá trình dịch chuyển điện tích
hay hệ số khuếch tán của các iôn trong vật liệu... Bằng cách
quy đổi chúng về các thành phần điện trở hay tụ điện
trong sơ đồ mạch tơng đơng, dựa trên cấu tạo của mẫu
đo. Mạch tơng đơng phải thoả mãn dòng qua nó có cùng
độ lớn và góc lệch pha so với dòng thực tế qua mẫu đo. Khi
áp tín hiệu để khảo sát sự phụ thuộc của tổng trở theo tần
số, cần chú ý khoảng tần số sử dụng, tuỳ vào đối tợng và
mục đích nghiên cứu mà ngời ta sử dụng khoảng tần số
thích hợp đối với từng vật liệu có tính dẫn iôn và các quá
1
7


trình điện hoá. Trong các quá trình dẫn điện có sự tham
gia của các hạt tải điện với độ linh động nhỏ hơn nhiều so
với độ linh động của êlectrôn thì chỉ sử dụng các khoảng
tần số thấp để các iôn có thể đáp ứng sự biến đổi của

điện trờng ngoài .

1
8


2.Điện hoá vật lí và các yếu tố mạch tơng đơng
Nh đã nói, để xác định tham số của vật liệu ta quy
đổi chúng về các yếu tố trong sơ đồ mạch điện tơng đơng- đợc thiết lập dựa trên các quá trình xảy ra ở mẫu
đo. ở đây chúng ta sẽ đa ra một số yếu tố mạch tơng
đơng thờng gặp.
2.1.

Điện trở dung dịch (điện trở khối)
Là thông số quan trọng trong tổng trở của hệ điện

hoá. Giá trị của nó phụ thuộc vào mật độ iôn, loại iôn, nhiệt
độ và diện tích hình học trong đó có
dòng điện chạy qua, đợc xác
định: R =

l

( 2.1)

A

Trong đó : Điện trở suất của
mẫu đo. A: tiết diện
ngang của mẫu.

l : Chiều dài mẫu mà dòng điện chạy qua.
Đại lợng

1


gọi là độ dẫn của mẫu đo.

Từ (2.1) suy ra


l

(2.2)

R.A
đơn vị của
là

ha Sime với Simen (s)
y n

1

.

1
..m

met

.

Trong các sổ tay hoá học tiêu chuẩn có liệt kê một số
giá trị của cho các chất riêng. Tuy nhiên, việc tính điện trở


từ các độ dẫn suất iôn trong thực tế lại vợt quá phạm vi
nghiên cứu của chúng ta vì hầu hết các hệ điện hoá
không có sự phân bố dòng điện đồng nhất qua một tiết
diện xác định của mẫu
đo dẫn đến, trong tính toán, điện trở này lại liên quan đến
sự xác định dòng
điện chuyển qua các kênh và hình dạng mẫu đo mang dòng.
Vì vậy, điện trở khối đợc xác định bằng cách trùng
khít mô hình mạch tơng đơng với dữ liệu phổ tổng trở.Từ
đó ta cũng tìm ra độ dẫn của vật liệu.


2.2.

Điện dung lớp kép
Khi đặt điện cực vào mẫu đo, xuất hiện tiếp xúc giữa
hai vật liệu không

đồng chất, ở giữa lớp tiếp xúc có sự phân bố lại điện tích,
các điện tích trong mẫu đo ép sát vào bề mặt điện cực
gây nên sự phân tách các điện tích trên bề mặt điện cực,
tạo nên hai lớp điện tích trái dấu lớp điện tích kép. Giữa
lớp

điện tích kép vẫn có ngăn cách, dù dất nhỏ, cỡ A0. Vì vậy,
lớp điện tích kép này hình thành một tụ điện. Ngời ta ớc
tính rằng, cứ mỗi cm2 diện tích điện cực kim loại trần
nhúng vào chất điện li (mẫu đo là vật liệu lỏng) có điện
dung lớp kép bằng 30 F .
Giá trị điện dung lớp kép phụ thuộc vào nhiều yếu
tố: Điện thế điện cực, nhiệt độ, mật độ iôn, các lớp oxít,
độ nhám điện cực, sự hút bám tạp chất.
Trong phép đo tổng trở, phép đo đạc điện dung lớp
kép có thể cung cấp thông tin về những hiện tợng hút bám
hay thải. Trong một vài trờng hợp, một phép đo điện dung
có thể không cho biết về điện dung lớp kép mà lại chỉ ra
thông tin về lớp mạ hữu cơ hoặc sự hình thành lớp màng.
2.3.

Điện trở phân cực
Khi áp điện cực vào mẫu đo, sự xuất hiện lớp tiếp

giáp giữa hai kim loại khác chất không cho các iôn chuyển
động qua lại giữa điện cực và mẫu
đo, nhng do chuyển động nhiệt, vẫn có sự trao đổi e. Do
khác chất nên sự trao đổi e là khác nhau, điều này tạo nên
một thế hiệu tiếp xúc, thế hiệu này có điện trờng ngợc


chiều điện trờng ngoài, gây ra một điện trở gọi là điện
trở phân cực.
Trong bình điện hoá, sự phân cực là sự thay đổi điện
thế điện cực từ giá trị của nó ở mạch hở khi nối kín mạch.
Khi điện cực bị phân cực, nó có thể gây ra dòng điện

thông qua các phản ứng điện hoá xuất hiện ở bề mặt
điện cực. Độ lớn của dòng điện này đợc khống chế bởi
động lực học các chất phản ứng và sự khuếch tán các chất
phản ứng đồng thời theo cả hai hớng: tới


và đi khỏi điện cực. Trong các bình điện hoá, ở đó còn
chịu sự ăn mòn đồng nhất ở mạch hở, điện thế mạch hở
đợc khống chế bởi sự cân bằng giữa hai phản ứng điện
hoá: một của các phản ứng sinh ra dòng catôt và một của
các phản ứng sinh ra dòng anốt. Điện thế mạch hở cuối cùng
ở giá trị mà dòng anot và catốt bằng nhau, gọi là điện thế
tổng hợp. Khi đó, giá trị của dòng
điện đối với phả ứng này hay phản ứng kia đợc biết đến
nh dòng điện ăn mòn.
Khi các phản ứng khống chế động lực xuất hiện, điện
thế của bình đợc diễn tả theo dòng điện theo phơng trình
Butler - Volmer :
( EEoc )
I = Ico . 10
10
a



( EEoc )

c

(2.3)



Trong đó: I: Cờng độ dòng điện qua
bình (A), Ico : Dòng ăn mòn
(A),
Eco: Điện thế mạch hở ,

a: Hệ số dơng cực (V/thập niên) ,
c : Hệ số âm cực (V/thập niên).
Nếu sử dụng tín hiệu nhỏ (E - Eoc nhỏ) cho phơng trình
trên, chúng ta
đợc phơng trình sau:
Ico =

a c
1

(2.4)
.


2,303(a c ) Rp
E E trở.
: GọiNếu
là điện
biết trở phân cực, nó thể hiện nh điện

oc
Rp =
I
RP chúng ta có thể tính Ico từ phơng trình (2.4), từ đó
tính đợc tốc độ ăn mòn.


2.4.

Điện trở dịch chuyển điện tích
Điện trở chuyển điện tích đợc hình thành trong quá
trình dịch chuyển

điện tích. Ví dụ: Ta xét một đế kim loại tiếp xúc với chất
điện li, các phân tử kim loại có thể tan vào trong chất điện
li theo:
Rld O +
x
n eví dụ: Me
Me



n
+

(2.5)

+n
e-

(2.6)

Theo phản ứng trên thì các e đi vào kim loại và các
iôn kim loại thì khuếch tán vào chất điện li. ở đây, điện
tích dịch chuyển thực. Phản ứng dịch chuyển điện tích
này có tốc độ xác định, tốc độ này phụ thuộc vào loại
phản ứng, nhiệt độ, mật độ của các sản phẩm phản ứng
và điện thế. Mối liên hệ
tổng quát giữa điện thế và dòng điện là :
C
i = io 0*
C
e
0
Với

.n. F.
R.T



CR

e
CR*

-(1- ) .n. F.
R.T

(2.7)



i0: Mật độ dòng điện trao đổi ,
C0 : Mật độ chất ôxi hoá ở bề mặt điện cực,


C0 : Mật độ chất ôxi hoá ở trong khối,
CR: Mật độ chất khử ở bề mặt điện cực,


CR : Mật độ chất khử ở trong khối,