Nghiên cứu điều chế sét hữu cơ từ bentonit trung quốc với tetrađecyltrimetylamoni bromua và bước đầu thăm dò ứng dụng ( Luận án tiến sĩ)

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM


TETRAĐECYLTRIMETYLAMONI BROMUA

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT

Thái Nguyên, năm 2014
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

/>

ĐẠI HỌC THÁI NGUN
TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM


TETRAĐECYLTRIMETYLAMONI BROMUA

Chun ngành : HỐ VƠ CƠ
Mã số

: 60 44 01 13

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT

Ngƣời hƣớng dẫn khoa học: TS.

Ngun, />năm 2014
Số hóa bởi Trung tâm Học liệuThái
–ĐHTN

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Ngun

/>

LỜI CẢM ƠN
Trước tiên, em xin chân thành cảm ơn

tận

, cô giáo trực tiếp hướng dẫn em làm luận văn này. Em

TS.

xin chân thành cảm ơn các thầy giáo, cô giáo Khoa Hóa học, các thầy cô Khoa sau
Đại học, các thầy cô trong Ban Giám hiệu trường Đại học Sư phạm, Đại học Thái
Nguyên đã giảng dạy, tạo điều kiện thuận lợi và giúp đỡ em trong quá trình học tập,
nghiên cứu, để hoàn thành luận văn khoa học.
Em xin chân thành cảm ơn các thầy giáo, cô
;
, Đại học Quốc gia Hà Nội;
và các bạn đồng nghiệp

,
đã giúp đỡ, tạo điều kiện thuận lợi để em hoàn thành luận văn.

Mặc dù đã có nhiều cố gắng, song do thời gian có hạn, khả năng nghiên cứu
của bản thân còn hạn chế, nên kết quả nghiên cứu có thể còn nhiều thiếu xót. Em rất
mong nhận được sự góp ý, chỉ bảo của các thầy giáo, cô giáo, các bạn đồng nghiệp
và những người đang quan tâm đến vấn đề đã trình bày trong luận văn, để luận văn
được hoàn thiện hơn.

Em xin trân trọng cảm ơn!
Thái Nguyên, tháng 4 năm 2014
Tác giả

Nguyễn Thị Thu Hƣờng

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

/>

LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan: Đề tài: “Nghiên cứu điều chế sét hữu cơ từ bentonit
Trung Quốc với tetrađecyltrimetylamoni bromua và bước đầu thăm dò ứng
dụng” là do bản thân tôi thực hiện và chưa từng được ai công bố trên bất kỳ công
trình nào khác. Các số liệu, kết quả trong đề tài là trung thực. Nếu sai sự thật tôi
xin chịu trách nhiệm.
Thái nguyên, tháng 04 năm 2014
Tác giả

Xác nhận
của trƣởng khoa chuyên môn

Xác nhận
của ngƣời hƣớng
khoa học

TS.

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

Thanh

/>

Trang
Trang phụ bìa
Lời cảm ơn
Lời cam đoan
Mục lục........................................................................................................................ i
Danh mục chữ viết tắt, kí hiệu ................................................................................... ii
Danh mục bảng biểu.................................................................................................. iii
Danh mục các hình .................................................................................................... iv

.......................................................................................................... 1
Chƣơng 1: TỔNG QUAN ............................................................................... 3
1.1. Giới thiệu về bentonit ............................................................................. 3
1.1.1. Thành phần của bentonit .................................................................. 3
1.1.2. Cấu trúc của bentonit........................................................................ 3
1.1.3. Tính chất của bentonit ...................................................................... 5
1.1.4. Ứng dụng của bentonit ..................................................................... 7
1.1.5. Một số phương pháp hoạt hóa bentonit............................................ 8
1.1.6. Nguồn tài nguyên bentonit ............................................................... 9
1.2. Sét hữu cơ ............................................................................................. 11
1.2.1. Giới thiệu về sét hữu cơ ................................................................. 11
1.2.2. Cấu trúc sét hữu cơ ......................................................................... 12
1.2.3. Tính chất của sét hữu cơ................................................................. 14
1.2.4. Ứng dụng của sét hữu cơ ................................................................ 15
1.2.5. Tổng hợp sét hữu cơ ....................................................................... 16
1.3. Giới thiệu về phenol đỏ ........................................................................ 20
1.3.1. Cấu tạo và tính chất ........................................................................ 20

1.3.2. Ứng dụng và tác hại của phenol đỏ ................................................ 22
1.3.3. Một số thành tựu xử lý các hợp chất phenol .................................. 23
i


1.4. Giới thiệu về phương pháp hấp phụ ..................................................... 24
1.4.1. Khái niệm ....................................................................................... 24
1.4.2. Hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học ................................................ 24
1.4.3. Cân bằng hấp phụ và tải trọng hấp phụ .......................................... 25
1.4.4. Các phương trình cơ bản của quá trình hấp phụ ............................ 26
Chƣơng 2 THỰC NGHIỆM ......................................................................... 30
2.1. Hóa chất, dụng cụ ................................................................................. 30
2.1.1. Hóa chất.......................................................................................... 30
2.1.2. Dụng cụ, máy móc ......................................................................... 30
2.2. Thực nghiệm ......................................................................................... 31
2.2.1. Khảo sát quá trình điều chế sét hữu cơ .......................................... 31

-

........................................ 32

2.3. Các phương pháp nghiên cứu ............................................................... 33
(XRD) ............................................... 33
2.3.2. Phương pháp phân tích nhiệt .......................................................... 33
2.3.3. Phương pháp phổ hồng ngoại (IR) ................................................. 33
2.3.4. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) ...................................... 33
2.3.5. Phương pháp xác định hàm lượng cation hữu cơ trong sét hữu cơ ....... 34
2.3.6. Phương pháp trắc quang ................................................................. 34
Chƣơng 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ................................................... 35
3.1. Điều chế sét hữu cơ............................................................................... 35

3.1.1. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng ................................... 35
3.1.2. Khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ khối lượng TĐTA/bentonit ............. 37
3.1.3. Khảo sát ảnh hưởng của pH dung dịch .......................................... 40
3.1.4. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian phản ứng .................................. 42


3.2. Đánh giá cấu trúc và đặc điểm của sét hữu cơ điều chế ở điều kiện
tối ưu ............................................................................................................ 44
p nhiễu xạ tia X (XRD) .................. 44
3.2.2. Nghiên cứu bằng phương pháp phổ hồng ngoại ............................ 46
3.2.3. Nghiên cứu bằng phương pháp phân tích nhiệt ............................. 48
3.2.4. Nghiên cứu bằng phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) .......... 50
........... 51
3.3.1. Xây dựng đường chuẩn của phenol đỏ........................................... 51
3.3.2. Khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ ....................................... 52
..... 54
3.3.4. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ phenol đỏ .................................. 56
3.3.5. Khảo sát dung lượng hấp phụ phenol đỏ theo mô hình đẳng
nhiệt hấp phụ Langmuir ........................................................................... 57
KẾT LUẬN .................................................................................................... 60
............................................................................ 61
....................................................................................................... 64


DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT, KÍ HIỆU
Chữ viết tắt, kí hiệu

Nội dung

MMT

Montmorillonit

TĐTA

Tetrađecyltrimetylamoni bromua

Bent-TQ

)

Shc

Sét hữu cơ

XRD

X-ray diffraction - Nhiễu xạ tia X

SEM

ii


DANH MỤC BẢNG BIỂU
Trang
Bảng 1.1: Ảnh hưởng của độ dài mạch ankyl đến khoảng cách lớp d001
và diện tích sét bị che phủ .............................................................. 14
Bảng 3.1: Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến giá trị d001 và hàm
lượng (%) cation hữu cơ xâm nhập của các mẫu sét hữu cơ .......... 36

Vì vậy nhiệt độ phù hợp được lựa chọn cho quá trình điều chế sét hữu cơ
là 50oC............................................................................................. 37
Bảng 3.2: Ảnh hưởng của tỉ lệ khối lượng TĐTA/bentonit đến giá trị d001
và hàm lượng (%) cation hữu cơ xâm nhập của các mẫu sét
hữu cơ ............................................................................................. 39
Bảng 3.3: Ảnh hưởng của pH dung dịch đến giá trị d001 và hàm lượng
(%) cation hữu cơ xâm nhập của các mẫu sét hữu cơ .................... 41
Bảng 3.4: Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến giá trị d001
.......... 43
............................................................. 49
Bảng 3.6: Số liệu xây dựng đường chuẩn của phenol đỏ ............................... 51
Bảng 3.7: Sự phụ thuộc của dung lượng và hiệu suất hấp phụ vào thời gian ...... 53
Bảng 3.8: Ảnh hưởng của khối lượng bentonit, sét hữu cơ ............................ 55
đến dung lượng và hiệu suất hấp phụ phenol đỏ ............................................. 55
Bảng 3.9: Ảnh hưởng của nồng độ phenol đỏ đến dung lượng và hiệu
suất hấp phụ của bentonit và sét hữu cơ ......................................... 56

iii


DANH MỤC CÁC HÌNH
Trang
Hình 1.1. Cấu trúc tinh thể 2:1 của MMT ......................................................... 4
Hình 1.2: Sự định hướng của các ion ankylamoni trong các lớp silicat ......... 13
Hình 1.3: Sự sắp xếp các cation hữu cơ kiểu đơn lớp, hai lớp và giả ba lớp ........ 13
Hình 1.4: Cấu tạo phân tử, cấu trúc không gian của phenol đỏ ...................... 20
Hình 1.5: Đường hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir ............................................. 28
Hình 1.6: Sự phụ thuộc của Cf/q vào Cf ......................................................... 28
Hình 1.7: Đường hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich ........................................... 29
Hình 1.8: Sự phụ thuộc lgq vào lgCf ............................................................... 29

Hình 2.1: Quy trình tổng hợp sét hữu cơ ........................................................ 31
Hình 3.1: Giản đồ XRD của bent-TQ và các mẫu sét hữu cơ điều chế lần
lượt ở các nhiệt độ 30oC, 40oC, 50oC, 60oC, 70oC ....................... 35
Hình 3.2: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của giá trị d001 theo nhiệt độ
phản ứng của các mẫu sét hữu cơ điều chế ................................... 36
Hình 3.3: Giản đồ XRD của bent-TQ và các mẫu sét hữu cơ được điều
chế ở các tỉ lệ TĐTA/ bentonit lần lượt là 0,3; 0,4; 0,5; 0,6;
0,7; 0,8 ........................................................................................... 38
Hình 3.4: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của giá trị d001 theo tỉ lệ TĐTA
..................................... 38
6, 7, 8, 9, 10, 11 ...................... 40
......... 41

001

ứng

trong thời gian 1

,2

,3

,4

,5

,6

................... 42

Hình 3.8: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của giá trị d001 theo thời gian
phản ứng ........................................................................................ 43
iv


Hình 3.9: Giản đồ XRD của mẫu bent-TQ ..................................................... 45
............ 45
Hình 3.11: Phổ hồng ngoại của bent-TQ ........................................................ 46
Hình 3.12: Phổ hồng ngoại của tetrađecyltrimetylamoni bromua (TĐTA).... 47
Hình 3.13: Phổ hồng ngoại của sét hữu cơ điều chế ở điều kiện tối ưu ......... 47
-TQ ............................................ 48

.............................................................................................. 49
Hình 3.16: Ảnh SEM của bent–TQ (a); Ảnh SEM của sét hữu cơ điều
chế (b) ............................................................................................ 50
Hình 3.17: Đường chuẩn của phenol đỏ ......................................................... 52
Hình 3.18:
-

.......................... 53
................................ 54
-

....................................................................................... 57
Hình 3.21: Sự phụ thuộc của Cf/q vào Cf đối với sự hấp phụ p
-TQ ................................................................................... 57

........................................................................... 58
Hình 3.23: Sự phụ thuộc của Cf/q vào Cf đối với sự hấp phụ phenol đỏ

.................................................................. 58


Hiện nay, ô nhiễm môi trường đang là vấn đề quan tâm của toàn nhân loại
trên thế giới, đặc biệt là ô nhiễm nguồn nước. Trong quá trình sản xuất, nhu cầu sử
dụng nước rất lớn, đồng thời thải ra môi trường một lượng lớn các chất hữu cơ độc
hại, trong đó có phenol đỏ (phenylsunfophtalein) và các hợp chất của phenol. Đây là
nhóm các chất tương đối bền vững, khó bị phân hủy sinh học. Khi xâm nhập vào cơ
thể, các hợp chất phenol đỏ gây ra nhiều tổn thương cho các cơ quan như hệ thần
kinh, hệ thống tim mạch, gây ung thư, đột biến gen. Vì vậy việc quan tâm và xử lý
các hợp chất phenol có một vai trò và ý nghĩa đặc biệt quan trọng đối với cuộc sống
hiện tại và tương lai của loài người.
Trong suốt những thập kỷ qua, các vật liệu như than hoạt tính, zeolit với hệ
thống vi mao quản đồng đều đã được ứng dụng làm chất hấp phụ cũng như chất
mang xúc tác để xử lý phenol đỏ trong phẩm nhuộm dùng trong công nghiệp dệt
may. Tuy nhiên ứng dụng của than hoạt tính và zeolit bị hạn chế bởi kích thước mao
quản nhỏ dẫn đến không thích hợp cho quá trình hấp phụ các chất có kích thước lớn
hơn và cấu trúc cồng kềnh như phenol đỏ, xanh metylen...
Trước những hạn chế đó, nhiều nhà khoa học trong và ngoài nước không
ngừng nghiên cứu, tìm kiếm những vật liệu có tính năng vượt trội hơn nhằm đáp
ứng nhu cầu cho việc xử lý môi trường bị ô nhiễm. Bentonit là một loại khoáng sét
tồn tại trong tự nhiên, có cấu trúc lớp, có diện tích bề mặt lớn nên có khả năng hấp
phụ nhiều loại cation vô cơ và hữu cơ. Nhờ khả năng hấp phụ và khả năng trao đổi
ion tốt của bentonit nên bằng các phương pháp xử lý khác nhau, người ta có thể tạo
ra các vật liệu có chức năng khác nhau. Vật liệu sét hữu cơ được tổng hợp từ pha
nền là bentonit và chất tạo cấu trúc là các hợp chất muối amin (bậc 1, 2, 3 và 4 có
mạch thẳng, mạch nhánh và mạch vòng). Mạch hiđrocacbon khi được chèn vào giữa
các lớp của bentonit sẽ làm tăng khoảng cách lớp, tăng tính kị
vật liệu với các chất hữu cơ, đặc biệt là các chất hữu cơ mạch
vòng, các chất có phân tử khối

.

1


Do vậy
có khả năng hấp phụ tốt, đáp ứng yêu cầu xử lý chất thải hữu cơ trong môi trường
nước, chúng tôi đã chọn đề tài: “Nghiên cứu điều chế sét hữu cơ từ bentonit
Trung Quốc với tetrađecyltrimetylamoni bromua và bước đầu thăm dò ứng
dụng”.

2


Chƣơng 1
TỔNG QUAN
1.1. Giới thiệu về bentonit

1.1.1. Thành phần của bentonit
- Thành phần khoáng vật:
chính là montmorillonit (MMT), có thành phần hóa học không ổn định. Bằng các
phương pháp phân tích có thể xác định thành phần chính của bentonit: SiO2 (4656%), Al2O3 (11-23%), Fe2O3(>5%), MgO (4-9%), CaO (0,8-3,5%) và có thể có
K2O và Na2O. Ngoài ra trong bentonit tự nhiên còn chứa một số khoáng sét khác
như hectorite, saponite, clorite, mica,… và một số khoáng phi sét như calcite,
pirrite, manhetite,…các muối kiềm và một số hợp chất hữu cơ [9], [14].
- Thành phần hóa học: Công thức đơn giản nhất của MMT là
Al2O3.4SiO2.nH2O ứng với nửa tế bào đơn vị cấu trúc. Công thức lý tưởng của
MMT là Si84O20(OH)4 cho một đơn vị cấu trúc. Tuy nhiên thành phần của MMT
luôn khác với thành phần biểu diễn lý thuyết do có sự thay thế đồng hình các ion

kim loại như: Al3+, Fe3+, Fe2+, Mg2+...với Si4+ trong tứ diện SiO4 và Al3+ trong bát
diện AlO6. Như vậy trong thành phần hoá học của MMT ngoài sự có mặt của Si và
Al, còn có các nguyên tố khác như: Fe, Zn, Mg, Na, K...trong đó tỷ lệ Al2O3 : SiO2
từ 1 : 2 đến 1 : 4 [9], [12].

1.1.2. Cấu trúc của bentonit
Cấu trúc mạng lưới không gian của MMT đã được trình bày ở hình 1.1. Khi
tồn tại trong tự nhiên, các ion trong mạng lưới có thể bị thay thế vì vậy thành phần
hóa học của khoáng có thể bị thay đổi nhiều [12], [14].
Cấu trúc tinh thể của MMT được tạo bởi hai mạng lưới tứ diện liên kết với
mạng lưới bát diện ở giữa tạo nên một lớp cấu trúc. Trong không gian giữa các lớp
còn tồn tại nước và nước có xu hướng tạo vỏ hiđrat với các cation trong đó. Khi
phân ly trong nước MMT dễ dàng trương nở và phân tán thành những hạt nhỏ cỡ
micromet và ở trạng thái lỏng lẻo theo lực hút Vanđecvan. Chiều dày mỗi lớp cấu
trúc của MMT là 9,2 ÷ 9,8 Å. Khoảng cách giữa các lớp trong trạng thái trương nở
khoảng từ 5 ÷ 12 Å tùy theo cấu trúc tinh thể và trạng thái trương nở.

3


Hình 1.1. Cấu trúc tinh thể 2:1 của MMT
Trong tự nhiên, khoáng sét MMT thường có sự thay thế đồng hình của các
cation hóa trị II (như Mg2+, Fe2+…) với Al3+ và Al3+ với Si4+ hoặc do khuyết tật
trong mạng nên chúng tích điện âm. Để trung hòa điện tích của mạng, MMT tiếp
nhận các cation từ ngoài. Chỉ một phần rất nhỏ các cation này (Na+, K+, Li+…) định
vị ở mặt ngoài của mạng còn phần lớn nằm trong vùng không gian giữa các lớp.
Trong khoáng MMT, các cation này có thể trao đổi với các cation ngoài dung dịch
với dung lượng trao đổi cation khác nhau tùy thuộc vào mức độ thay thế đồng hình
trong mạng. Các cation này (Na+, K+, Li+…) có thể chuyển động tự do giữa mặt
phẳng tích điện âm và bằng phản ứng trao đổi ion ta có thể biến tính MMT. Lượng

trao đổi ion của MMT dao động trong khoảng 70 ÷ 150 mgđl/100g. Quá trình xâm
nhập cation vào không gian hai lớp MMT làm giãn khoảng cách cơ sở lên vài chục
Å tùy thuộc vào loại cation thay thế [9], [12], [14].

4


1.1.3. Tính chất của bentonit
aluminosilicat liên kết với nhau bằng liên kết hiđro, có các ion bù trừ điện tích tồn
tại giữa các lớp nên bentonit có các tính chất đặc trưng: trương nở, hấp phụ, trao đổi
ion, kết dính, nhớt, dẻo và trơ, trong đó quan trọng nhất là khả năng trương nở, hấp
phụ và trao đổi ion.
1.1.3.1. Tính chất trương nở
Tính chất trương nở là khi bentonit hấp phụ hơi nước hay tiếp xúc với nước,
các phân tử nước sẽ xâm nhập vào bên trong các lớp làm khoảng cách này tăng lên
từ 12,5Å đến 20Å tùy thuộc vào loại bentonit và loại nước bị hấp phụ. Sự tăng
khoảng cách d001 được giải thích do sự hiđrat hóa của các cation giữa các lớp. Sự
trương nở phụ thuộc vào bản chất khoáng sét, sự thay thế đồng hình trong các lớp tứ
diện, bát diện và các ion (cation trao đổi) trong môi trường phân tán. Lượng nước
được hấp phụ vào giữa các lớp phụ thuộc vào khả năng hiđrat hoá của các cation
trao đổi. Ngoài ra, độ trương nở của bentonit còn phụ thuộc vào bản chất của cation
trao đổi trên bề mặt lớp sét. Ví dụ, ion Na+ với điện tích +1 có thể liên kết với một
tâm tích điện âm trong cấu trúc của MMT. Vì thế khi bị hiđrat hoá, bentonit-Na có
khả năng trương nở từ khoảng cách cơ sở là 9,6Å đến ít nhất 17Å. Trong môi
trường kiềm bentonit-Na bị hiđrat hóa mạnh hơn và vì vậy huyền phù bentonit-Na
rất bền vững.
Do khả năng trương nở tốt, bentonit được dùng để điều chế sét hữu cơ và
polyme
[9], [14].
1.1.3.2. Tính chất hấp phụ

Tính chất hấp phụ của bentonit được quyết định bởi đặc tính bề mặt, cấu trúc
rỗng và kích thước hạt của chúng. Bentonit có diện tích bề mặt riêng lớn gồm cả
diện tích bề mặt ngoài và diện tích bề mặt trong. Trong đó diện tích bề mặt trong
được xác định

5


Luận án đầy đủ ở file: Luận án Full