Nghiên cứu điều chế và sử dụng một số hợp chất chitosan biến tính để tách và làm giàu các nguyên tố hóa học (U(VI), Cu(II), Pb(II), Zn(II) và Cd(II)) ( Luận án tiến sĩ)
Bạn đang xem bản rút gọn của tài liệu. Xem và tải ngay bản đầy đủ của tài liệu tại đây (608.78 KB, 232 trang )
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
BỘ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ
VIỆN NĂNG LƯỢNG NGUYÊN TỬ VIỆT NAM
------------ ------------
HỒ THỊ YÊU LY
NGHIÊN CỨU ĐIỀU CHẾ VÀ SỬ DỤNG MỘT SỐ
HỢP CHẤT CHITOSAN BIẾN TÍNH ĐỂ TÁCH VÀ
LÀM GIÀU CÁC NGUYÊN TỐ HÓA HỌC
(U(VI), Cu(II), Pb(II), Zn(II) và Cd(II))
LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA PHÂN TÍCH
ĐÀ LẠT - 2014
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
BỘ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ
VIỆN NĂNG LƯỢNG NGUYÊN TỬ VIỆT NAM
------------ ------------
HỒ THỊ YÊU LY
NGHIÊN CỨU ĐIỀU CHẾ VÀ SỬ DỤNG MỘT SỐ
HỢP CHẤT CHITOSAN BIẾN TÍNH ĐỂ TÁCH VÀ
LÀM GIÀU CÁC NGUYÊN TỐ HÓA HỌC
(U(VI), Cu(II), Pb(II), Zn(II) và Cd(II))
Chuyên ngành: HÓA PHÂN TÍCH
Mã số:
62.44.29.01
LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA PHÂN TÍCH
CÁN BỘ HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
1. PGS.TS. NGUYỄN MỘNG SINH
2. PGS.TS. NGUYỄN VĂN SỨC
ĐÀ LẠT - 2014
LỜI CAM ĐOAN
Luận án Tiến sĩ Hóa học “Nghiên cứu điều chế và sử dụng hợp chất chitosan
biến tính để tách và làm giàu các nguyên tố hóa học (U(VI), Cu(II), Pb(II), Zn(II) và
Cd(II))” do tôi thực hiện một cách trung thực. Những kết quả nghiên cứu trong luận
án chưa được các tác giả khác công bố ở Việt Nam cũng như trên thế giới.
Tôi xin cam đoan danh dự về công trình khoa học này.
Tp. Hồ Chí Minh, ngày 25 tháng 02 năm 2014
Nghiên cứu sinh
Hồ Thị Yêu Ly
i
Tôi xin gởi lời cảm ơn đến
Thầy PGS.TS Nguyễn Mộng Sinh, người đã tận tình hướng dẫn, giúp đỡ, chỉ dẫn,
góp ý, sửa chữa và bổ sung cho tôi những kiến thức chuyên môn quý báu để hoàn
thành luận án tiến sĩ này.
Thầy PGS.TS Nguyễn Văn Sức, người đã truyền cho tôi ngọn lửa đam mê trong
nghiên cứu khoa học. Thầy đã tạo mọi điều kiện thuận lợi và hỗ trợ về vật chất
cũng như tinh thần cho tôi trong suốt quá trình nghiên cứu. Thầy luôn luôn kề cận
chia sẽ, khích lệ, đôn đốc tôi nỗ lực vượt qua những khó khăn để hoàn thành luận
án. Thầy là tấm gương để tôi phấn đấu trong suốt con đường làm việc và nghiên
cứu tiếp theo.
PGS.TS. Nguyễn Ngọc Tuấn đã nhiệt tình giúp đỡ, chỉ dẫn và hỗ trợ tôi trong suốt
quá trình học tập và nghiên cứu trong thời gian qua.
PGS.TS Nguyễn Quốc Hiến đã hỗ trợ cho tôi nguồn vật liệu chitosan và đã bổ
sung cho tôi nguồn tài liệu tham khảo quý giá.
Viện Nghiên cứu Hạt nhân, Viện Năng lượng Nguyên tử Việt Nam đã tạo điều
kiện thuận lợi và giúp tôi giải quyết các thủ tục hành chính.
Bộ môn Công nghệ Môi trường và Hóa học đã nhiệt tình hỗ trợ phòng thí nghiệm,
máy móc, trang thiết bị thí nghiệm và các hóa chất cần thiết khác.
Ban Giám hiệu nhà trường, Ban chủ nhiệm Khoa Công nghệ Hóa học và Thực
phẩm trường Đại học Sư phạm Kỹ thuật đã tạo điều kiện về thời gian, cũng như các
bạn đồng nghiệp đã gánh vác công việc, hỗ trợ tôi trong thời gian tôi đi học.
Nghiên cứu sinh: Hồ Thị Yêu
Ly
ii
MỤC LỤC
Trang
Lời cam đoan ........................................................................................................... i
Lời cảm ơn .............................................................................................................. ii
Mục lục .................................................................................................................. iii
Danh mục chữ viết tắt ........................................................................................... viii
Danh mục hình ảnh.................................................................................................. x
Danh mục sơ đồ.................................................................................................... xvi
Danh mục bảng biểu ............................................................................................ xvii
Danh mục phụ lục ................................................................................................ xix
Mở đầu ................................................................................................................... 1
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN ................................................................................ 7
1.1. CHITOSAN VÀ DẪN XUẤT CỦA CHITOSAN ........................................ 7
1.1.1. Cấu trúc của chitin, chitosan ............................................................. 7
1.1.2. Quy trình sản xuất chitosan ............................................................... 8
1.1.3. Tính chất lý – hóa học của chitosan ................................................. 11
1.1.4. Sự khâu mạng chitosan ................................................................... 14
1.1.5. Một số dẫn xuất của chitin và chitosan ............................................ 16
1.1.6. Ứng dụng của chitin/chitosan và dẫn xuất của nó. ........................... 17
1.2. KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VIỆC SỬ DỤNG CHITOSAN VÀ CÁC DẪN
XUẤT CỦA NÓ TRONG HẤP PHỤ TÁCH LOẠI LÀM GIÀU ION KIM
LOẠI ........................................................................................................ 19
1.2.1. Trong nước .................................................................................... 19
1.2.2. Ngoài nước .................................................................................... 21
CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM .......................................................................... 28
2.1. HÓA CHẤT, THIẾT BỊ VÀ PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH ..................... 28
iii
2.1.1. Hóa chất và thiết bị ......................................................................... 28
2.1.2. Phương pháp phân tích .................................................................... 29
2.2. VẬT LIỆU HẤP PHỤ ................................................................................ 31
2.2.1. Điều chế CTSK ............................................................................... 31
2.2.2. Xác định độ trương nước của các mẫu CTSK ................................. 31
2.2.3. Xác đinh độ bền trong môi trường nước có pH khác nhau của một số
mẫu CTSK ................................................................................................ 32
2.2.4. Xác định độ đề acetyl hóa một số mẫu CTSK................................. 32
2.2.5. Khảo sát khả năng hấp phụ một số ion kim loại loại đối với các mẫu
CTSK ....................................................................................................... 34
2.2.6. Điều chế CTSK-CT ......................................................................... 34
2.2.7. Xác định liều lượng acid citric dùng để ghép mạch ........................ 34
2.2.8. Xác định phần trăm glutaraldehyde đã ghép vào mạch CTSK và %
acid gắn vào mạch CTSK-CT ................................................................... 35
2.2.9. Xác định cấu trúc vật liệu bằng phổ hồng ngoại ............................. 36
2.2.10. Xác định hình thái bề mặt của vật liệu .......................................... 36
2.2.11. Xác định pH tại điểm đẳng điện tích ............................................ 36
2.2.12. Xác định diện tích bề mặt riêng ................................................... 36
2.2.13. Xác định khối lượng riêng và pH của vật liệu trong nước ............ 36
2.3. NGHIÊN CÚU HẤP PHỤ GIÁN ĐOẠN ................................................... 37
2.3.1. Nghiên cứu động học hấp phụ ......................................................... 39
2.3.2. Nghiên cứu đẳng nhiệt hấp phụ ....................................................... 40
2.3.2. Nhiệt động học hấp phụ .................................................................. 44
2.4. NGHIÊN CỨU HẤP PHỤ CÁC ION KIM LOẠI LÊN CTSK-CT BẰNG
QUY HOẠCH THỰC NGHIỆM BOX-BEHNKEN DESIGN (BBD) CỦA
PHƯƠNG PHÁP ĐÁP ỨNG BỀ MẶT (RMS) ......................................... 45
2.5. KHẢO SÁT HẤP PHỤ LIÊN TỤC CÁC ION KIM LOẠI LÊN CTSK-CT ......... 48
2.5.1. Ảnh hưởng của lưu lượng qua cột ................................................... 48
2.5.2. Ảnh hưởng của nồng độ ban đầu .................................................... 49
iv
2.5.3. Ảnh hưởng của chiều cao lớp hấp phụ ............................................. 49
2.6. NGHIÊN CỨU GIẢI HẤP ......................................................................... 49
2.6.1. Xác định hiệu suất rửa giải ở các nồng độ HNO3 và NaHCO3 khác nhau 50
2.6.2. Xây dựng đường cong rửa giải các ion kim loại ..................................... 50
2.7. XÁC ĐỊNH LƯỢNG VẾT CÁC ION KIM LOẠI TRONG MỘT SỐ MẪU
NƯỚC BẰNG PHƯƠNG PHÁP HẤP PHỤ LÀM GIÀU TRÊN VẬT LIỆU
CTSK-CT ......................................................................................................... 51
2.8. XÁC ĐỊNH HIỆU SUẤT TÁCH LOẠI CÁC ION U(VI), Cu(II), Pb(II),
Zn(II) và Cd(II) TRONG MỘT SỐ MẪU NƯỚC THẢI ................................... 52
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN....................................................... 55
3.1. ĐIỀU CHẾ VẬT LIỆU CHITOSAN BIẾN TÍNH ................................... 55
3.1.1. Xác định độ trương nước của các mẫu CTSK .................................. 55
3.1.2. Xác đinh độ bền trong môi trường nước có pH khác nhau của một số
mẫu CTSK .............................................................................................. 55
3.1.3. Xác định độ đề acetyl hóa của cá c mẫu CTSK ............................... 56
3.1.4. Khả năng hấp phụ một số ion kim loại loại đối với các mẫu CTSK . 56
3.1.5. Khảo sát liều lượng acid citric dùng để ghép mạch CTSK ............... 57
3.1.6. Xác định phần trăm glutaraldehyde gắn trong mạch CTSK và % acid
citric gắn trong mạch CTSK - CT ............................................................. 58
3.1.7. Khảo sát cấu trúc của vật liệu ......................................................... 59
3.1.8. Xác định hình dạng và kích thước của vật liệu ............................... 61
3.1.9. pH tại điểm đẳng điện tích không .................................................... 62
3.1.10. Một số tính chất vật lý của vật liệu ................................................ 64
3.2. NGHIÊN CỨU HẤP PHỤ GIÁN ĐOẠN CÁC ION KIM LOẠI U(VI),
Cu(II), Pb(II), Zn(II) và Cd(II) BẰNG CTSK .............................................. 65
3.2.1. Ảnh hưởng của thời gian tiếp xúc .................................................... 65
3.2.2. Ảnh hưởng của pH .......................................................................... 66
v
3.2.3. Ảnh hưởng kích thước vảy của vật liệu đến hiệu suất quá trình hấp
phụ ........................................................................................................................ 69
3.2.4. Ảnh hưởng liều lượng chất hấp phụ đến hiệu suất quá trình hấp phụ71
3.2.5. Nghiên cứu động học hấp phụ của các ion kim loại đến CTSK ....... 72
3.2.6. Nghiên cứu cân bằng hấp phụ ......................................................... 74
3.3. NGHIÊN CỨU HẤP PHỤ GIÁN ĐOẠN CÁC ION KIM LOẠI U(VI),
Cu(II), Pb(II), Zn(II) và Cd(II) BẰNG CTSK-CT ........................................ 79
3.3.1. Ảnh hưởng của pH .......................................................................... 79
3.3.2. Ảnh hưởng của thời gian tiếp xúc .................................................... 80
3.3.3. Ảnh hưởng liều lượng chất hấp phụ đến hiệu suất quá trình hấp phụ81
3.3.4. Ảnh hưởng của nhiệt độ ................................................................. 83
3.3.5. Nghiên cứu động học hấp phụ ......................................................... 90
3.3.6. Nghiên cứu cân bằng hấp phụ ......................................................... 92
3.4. NGHIÊN CỨU HẤP PHỤ CÁC ION KIM LOẠI LÊN CTSK-CT
BẰNG QHTN BOX-BEHNKEN DESIGN (BBD) CỦA PHƯƠNG PHÁP
ĐÁP ỨNG BỀ MẶT (RMS) .......................................................................... 98
3.4.1. Kết quả QHTN quá trình hấp phụ U(VI) lên CTSK-CT .................. 98
3.4.2. Kết quả QHTN quá trình hấp phụ Cu(II) lên CTSK-CT ................ 102
3.4.3. Kết quả QHTN quá trình hấp phụ Pb(II) lên CTSK-CT ................. 104
3.4.4. Kết quả QHTN quá trình hấp phụ Zn(II) lên CTSK-CT ................ 107
3.4.5. Kết quả QHTN quá trình hấp phụ Cd(II) lên CTSK-CT ................ 110
3.5. NGHIÊN CỨU HẤP PHỤ LIÊN TỤC CÁC ION KIM LOẠI U(VI),
Cu(II) VÀ Pb(II) TRÊN CỘT NHỒI CTSK-CT ....................................... 113
3.5.1. Nghiên cứu hấp phụ dòng liên tục ion U(VI) lên cột nhồi CTSK-CT113
3.5.2. Nghiên cứu hấp phụ dòng liên tục ion Cu(II) lên cột nhồi CTSK-CT116
3.5.3. Nghiên cứu hấp phụ dòng liên tục ion Zn(II) lên cột nhồi CTSK-CT119
vi
3.6. GIẢI HẤP .............................................................................................. 122
3.6.1. Kết quả giải hấp U(VI) .................................................................. 122
3.6.2. Kết quả giải hấp các ion Cu(II), Pb(II), Zn(II) và Cd(II) ................ 123
3.7. KẾT QUẢ XÁC ĐỊNH NỒNG ĐỘ CÁC ION U(VI), Cu(II), Pb(II), Zn(II)
VÀ Cd(II) TRONG MỘT SỐ MẪU NƯƠC ........................................ 124
3.8. KẾT QUẢ XÁC ĐỊNH HIỆU SUẤT TÁCH LOẠI CÁC ION U(VI),
Cu(II), Pb(II), Zn(II) VÀ Cd(II) TRONG MẪU NƯỚC THẢI CÔNG
NGHIỆP ................................................................................................. 125
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ ........................................................................... 126
TÀI LIỆU THAM KHẢO ................................................................................. 129
DANH MỤC CÔNG TRÌNH ............................................................................ 142
PHỤ LỤC ........................................................................................................... 145
vii
DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT VÀ KÝ HIỆU
Chữ viết tắt
Tên gọi
--
Không xác định
ANOVA
Phân tích phương sai
C0
Nồng độ đầu
CBHP
Cân bằng hấp phụ
CTS
Chitosan chưa khâu mạch
CTSK
Chitosan khâu mạch
CTSK-CT
Chitosan khâu mạch gắn acid citric
dd
Dung dịch
ĐĐA
Độ đề acetyl hóa
DF
Độ tự do (Degree of Freedom)
ĐHHP
Động học hấp phụ
ĐNHP
Đẳng nhiệt hấp phụ
F
Tốc độ tuyến tính qua cột
FL
Freundlich
FT-IR
Phổ hồng ngoại (Fourier Transform Infrared Spectroscopy)
HSHP
Hiệu suất hấp phụ
Ka
Hằng số tốc độ trong mô hình BDST
KCN
Khu công nghiệp
KL
Kim loại
KNHP
Khả năng hấp phụ
LM
Langmuir
LT
Lý thuyết
m
Khối lượng
N0
Dung lượng hấp phụ cột
NĐ
Nồng độ
pHPZC
pH tại điểm điện tích không (the point of zero charge)
PL
Phụ lục
PT
Phương trình
viii
q
Dung tích hấp phụ cột
Q
Lưu lượng
QHTN
Quy hoạch thực nghiệm
QTHP
Quá trình hấp phụ
RMSE
The residual root mean squared error (sai số dư)
R-P
Redlich-Peterson
SEM
Kính hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscopy)
SS
Tổng bình phương (Sum of Squares)
STT
Số thứ tự
t
Thời gian
TG
Thời gian
TN
Thực nghiệm
V
Thể tích dung dịch
Z
Chiều cao lớp hấp phụ
ix
DANH MỤC HÌNH ẢNH
Trang
Hình 1.1. Công thức cấu tạo của chitin, chitosan ..................................................... 7
Hình 1.2. Sự sắp xếp các mạch polymer trong ba dạng của chitin ........................... 8
Hình 1.3. Công thức cấu tạo của chitin và chitosan ................................................. 9
Hình 1.4. Ảnh chụp chitosan, chitin và vỏ tôm, cua ................................................ 9
Hình 1.5. Một số dẫn xuất của chitin, chitosan ...................................................... 17
Hình 3.1. Độ trương nước của CTSK .................................................................... 55
Hình 3.2. Lượng CTSK bị hòa tan theo môi trường pH khác nhau ........................ 56
Hình 3.3. Sự phụ thuộc ĐĐA theo liều lượng glutaraldehyde ghép mạch .............. 56
Hình 3.4. Hiệu suất hấp phụ của các ion kim loại lên CTSK với liều lượng
glutaraldehyde khác nhau ...................................................................................... 57
Hình 3.5. Hiệu suất hấp phụ của các ion kim loại lên CTSK gắn acid citric ở các
nồng độ khác nhau ................................................................................................. 58
Hình 3.6. Phổ FT - IR ghép của mẫu CTS, CTSK và CTSK-CT ........................... 60
Hình 3.7. Ảnh SEM của CTS, CTSK và CTSK-CT .............................................. 62
Hình 3.8. pHPZC của CTSK .................................................................................. 63
Hình 3.9. pHPZC của CTSK-CT ............................................................................ 63
Hình 3.10. Ảnh chụp vật liệu CTS, CTSK và CTSK-CT ....................................... 64
Hình 3.11. Ảnh hưởng của thời gian tiếp xúc đến khả năng hấp phụ của CTSK .... 65
Hình 3.12. Ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ các ion KL của CTSK ........ 67
Hình 3.13. Ảnh hưởng của KT vảy CTSK đến khả năng hấp phụ U(VI) ............... 69
Hình 3.14. Ảnh hưởng của KT vảy CTSK đến khả năng hấp phụ Cu(II) ............... 70
x
Hình 3.15. Ảnh hưởng của KT vảy CTSK đến khả năng hấp phụ Pb(II) ............... 70
Hình 3.16. Ảnh hưởng của KT vảy CTSK đến khả năng hấp phụ Cd(II) ............... 70
Hình 3.17. Ảnh hưởng của liều lượng CTSK đến khả năng hấp phụ các ion KL ... 71
Hình 3.18. Đồ thị phương trình giả bậc nhất (A) và bậc hai (B) đối với quá trình
hấp
phụ ion U(VI) lên CTSK ...................................................................... 72
Hình 3.19. Đồ thị phương trình giả bậc nhất (A) và bậc hai (B) đối với quá trình
hấp
phụ ion Cu(II) lên CTSK ...................................................................... 73
Hình 3.20. Đồ thị phương trình giả bậc nhất (A) và bậc hai (B) đối với quá trình
hấp
phụ ion Pb(II) lên CTSK ....................................................................... 73
Hình 3.21. Đồ thị phương trình giả bậc nhất (A) và bậc hai (B) đối với quá trình
hấp
phụ ion Cd(II) lên CTSK ...................................................................... 73
Hình 3.22. Đẳng nhiệt hấp phụ phi tuyến của CTSK đối với U(VI)...................... 75
Hình 3.23. Đẳng nhiệt hấp phụ phi tuyến của CTSK đối với Cu(II) ..................... 76
Hình 3.24. Đẳng nhiệt hấp phụ phi tuyến của CTSK đối với Pb(II) ...................... 77
Hình 3.25. Đẳng nhiệt hấp phụ phi tuyến của CTSK đối với Zn(II)...................... 78
Hình 3.26. Đẳng nhiệt hấp phụ phi tuyến của CTSK đối với Cd(II) ..................... 78
Hình 3.27. Ảnh hưởng của pH đến KNHP các ion KL của CTSK-CT ................... 80
Hình 3.28. Ảnh hưởng của TG tiếp xúc đến KNHP ion KL của CTSK-CT ........... 81
Hình 3.29 Ảnh hưởng của liều lượng CTSK-CT đến KNHP U(VI)....................... 82
Hình 3.30. Ảnh hưởng liều lượng CTSK-CT đến KNHP Cu(II), Pb(II), Zn, Cd(II)82
xi
Hình 3.31. Đẳng nhiệt phi tuyết các MHHP của U(VI) ở các nhiệt độ khác nhau .. 85
Hình 3.32. Đẳng nhiệt phi tuyết các MHHP của Cu(II) ở các nhiệt độ khác nhau.. 86
Hình 3.33. Đẳng nhiệt phi tuyết các MHHP của Pb(II) ở các nhiệt độ khác nhau .. 87
Hình 3.34. Đẳng nhiệt phi tuyết các MHHP của Zn(II) ở các nhiệt độ khác nhau .. 88
Hình 3.35. Đẳng nhiệt phi tuyết các MHHP của Cd(II) ở các nhiệt độ khác nhau.. 89
Hình 3.36. Động học giả bậc nhất (A) và bậc hai (B) quá trình hấp phụ ion U(VI)
lên CTSK-CT ........................................................................................................ 90
Hình 3.37. Động học giả bậc nhất (A) và bậc hai (B) quá trình hấp phụ ion Cu(II)
lên CTSK-CT ........................................................................................................ 91
Hình 3.38. Động học giả bậc nhất (A) và bậc hai (B) quá trình hấp phụ ion Pb(II)
lên CTSK-CT ........................................................................................................ 91
Hình 3.39. Động học giả bậc nhất (A) và bậc hai (B) quá trình hấp phụ ion Zn(II)
lên CTSK-CT ........................................................................................................ 91
Hình 3.40. Động học giả bậc nhất (A) và bậc hai (B) quá trình hấp phụ ion Cd(II)
lên CTSK-CT ........................................................................................................ 92
Hình 3.41. Đồ thị các PT đẳng nhiệt phi tuyến sự hấp phụ U(VI) lên CTSK-CT ... 93
Hình 3.42. Đồ thị các PT đẳng nhiệt phi tuyến sự hấp phụ Cu(II) lên CTSK-CT... 94
Hình 3.43. Đồ thị các PT đẳng nhiệt phi tuyến sự hấp phụ Pb(II) lên CTSK-CT ... 95
Hình 3.44. Đồ thị các PT đẳng nhiệt phi tuyến sự hấp phụ Zn(II) lên CTSK-CT ... 95
Hình 3.45. Đồ thị các PT đẳng nhiệt phi tuyến sự hấp phụ Cd(II) lên CTSK-CT... 96
Hình 3.46. Đồ thị đường mức biểu diễn ảnh hưởng của pH và nồng độ ban đầu đến
hiệu suất hấp phụ U(VI) ...................................................................................... 101
Hình 3.47. Đồ thị đường mức biểu diễn ảnh hưởng của nồng độ ban đầu và nhiệt độ
đến hiệu suất hấp phụ U(VI) ................................................................................ 101
xii
Hình 3.48. Đồ thị đường mức biểu diễn ảnh hưởng của nồng độ ban đầu và thời
gian đến hiệu suất hấp phụ U(VI) ........................................................................ 101
Hình 3.49. Đồ thị đường mức biểu diễn ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian đến
hiệu suất hấp phụ U(VI) ...................................................................................... 101
Hình 3.50. Đồ thị đường mức biểu diễn ảnh hưởng của pH và nồng độ ban đầu đến
hiệu suất hấp phụ Cu(II) ...................................................................................... 104
Hình 3.51. Đồ thị đường mức biểu diễn ảnh hưởng của pH và nhiệt độ đến hiệu
suất hấp phụ Cu(II) .............................................................................................. 104
Hình 3.52. Đồ thị đường mức biểu diễn ảnh hưởng của nồng độ ban đầu và nhiệt độ
đến hiệu suất hấp phụ Cu(II) ................................................................................ 104
Hình 3.53. Đồ thị đường mức biểu diễn ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian đến
hiệu suất hấp phụ Cu(II) ...................................................................................... 104
Hình 3.54. Đồ thị đường mức biểu diễn ảnh hưởng của pH và nồng độ ban đầu đến
hiệu suất hấp phụ Pb(II) ....................................................................................... 107
Hình 3.55. Đồ thị đường mức biểu diễn ảnh hưởng của pH và nhiệt độ đến hiệu
suất hấp phụ Pb(II) .............................................................................................. 107
Hình 3.56. Đồ thị đường mức biểu diễn ảnh hưởng của pH và thời gian đến hiệu
suất hấp phụ Pb(II) .............................................................................................. 107
Hình 3.57. Đồ thị đường mức biểu diễn ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian đến
hiệu suất hấp phụ Pb(II) ....................................................................................... 107
Hình 3.58. Đồ thị đường mức biểu diễn ảnh hưởng của pH và nồng độ ban đầu đến
hiệu suất hấp phụ Zn(II) ...................................................................................... 109
Hình 3.59. Đồ thị đường mức biểu diễn ảnh hưởng của pH và nhiệt độ đến hiệu
suất hấp phụ Zn(II) .............................................................................................. 109
Hình 3.60. Đồ thị đường mức biểu diễn ảnh hưởng của pH và thời gian đến hiệu
suất hấp phụ Zn(II) .............................................................................................. 109
xiii
Hình 3.61. Đồ thị đường mức biểu diễn ảnh hưởng của nồng độ và nhiệt độ đến
hiệu suất hấp phụ Zn(II) ...................................................................................... 109
Hình 3.62. Đồ thị đường mức biểu diễn ảnh hưởng của pH và nồng độ ban đầu đến
hiệu suất hấp phụ Cd(II) ...................................................................................... 112
Hình 3.63. Đồ thị đường mức biểu diễn ảnh hưởng của pH và nhiệt độ đến hiệu
suất hấp phụ CdII) ............................................................................................... 112
Hình 3.64. Đồ thị đường mức biểu diễn ảnh hưởng của pH và thời gian đến hiệu
suất hấp phụ Cd(II) .............................................................................................. 112
Hình 3.65. Đồ thị đường mức biểu diễn ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian đến
hiệu suất hấp phụ Cd(II) ...................................................................................... 112
Hình 3.66. Ảnh hưởng của lưu lượng đến thời gian điểm thoát QTHP cột của
CTSK-CT đối với U(VI) ..................................................................................... 114
Hình 3.67. Ảnh hưởng nồng độ đầu vào U(VI) đến TG của đường cong thoát .... 115
Hình 3.68. Ảnh hưởng của chiều cao lớp hấp phụ đến thời gian thoát của U(VI) 115
Hình 3.69. Ảnh hưởng của lưu lượng đến thời gian điểm thoát QTHP cột của
CTSK-CT đối với Cu(II) ..................................................................................... 117
Hình 3.70. Ảnh hưởng nồng độ đầu vào Cu(II) đến TG của đường cong thoát .... 118
Hình 3.71. Ảnh hưởng của chiều cao lớp hấp phụ đến thời gian thoát của Cu(II) 118
Hình 3.72. Ảnh hưởng của lưu lượng đến TG điểm thoát QTHP cột của CTSK-CT
đối với Zn(II) ....................................................................................................... 120
Hình 3.73. Ảnh hưởng nồng độ đầu vào Zn(II) đến TG của đường cong thoát .... 121
Hình 3.74. Ảnh hưởng của chiều cao lớp hấp phụ đến thời gian thoát của Zn(II) 121
Hình 3.75. Kết quả giải hấp U(VI) ra khỏi vật liệu hấp phụ CTSK-CT ............... 123
Hình 3.76. Kết quả giải hấp đối với các ion Cu(II), Pb(II), Zn(II) và Cd(II) ra khỏi
vật liệu hấp phụ CTSK-CT .................................................................................. 123
xiv
DANH MỤC SƠ ĐỒ
Sơ đồ 1.1. Quy trình sản xuất chitosan từ vỏ tôm .................................................. 10
Sơ đồ 1.2. Quy trình điều chế chitosan khâu mạch ................................................ 15
Sơ đồ 1.3. Phản ứng khâu mạch giữa chitosan và glutaraldehyde .......................... 16
Sơ đồ 2.1. Quy trình thí nghiệm xác định độ bền các mẫu CTSK .......................... 33
Sơ đồ 2.2. Quy trình điều chế chitosan khâu mạch gắn acid citric ......................... 35
Sơ đồ 2.3. Quy trình nghiên cứu hấp phụ gián đoạn các ion kim loại..................... 38
Sơ đồ 2.4. Quy trình hấp phụ làm giàu U(VI) trong các mẫu nước ........................ 51
Sơ đồ 2.5. Quy trình hấp phụ làm giàu Cu(II), Pb(II), Zn(II) và Cd(II) trong các mẫu
nước ...................................................................................................................... 52
Sơ đồ 2.6. Quy trình thí nghiệm tách loại U(VI) trong mẫu nước thải ................... 53
Sơ đồ 2.7. Quy trình thí nghiệm tách loại Cu(II), Pb(II), Zn(II) và Cd(II) trong mẫu
nước thải ............................................................................................................... 54
Sơ đồ 3.1. Phản ứng giữa CTSK và acid citric ....................................................... 59
xv
DANH MỤC BẢNG BIỂU
Bảng 1.1. Một số thông số đặc trưng của chitin và chitosan .................................. 11
Bảng 2.1. Lập đường chuẩn xác định U(VI) .......................................................... 29
Bảng 2.2. Kết quả xây dựng đường chuẩn xác định các ion kim loại ..................... 30
Bảng 2.3. Giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng của phương pháp ................. 31
Bảng 2.4. Các Các mức tiến hành thí nghiệm khảo sát ảnh hưởng của các yếu tố đến
quá trình hấp phụ của CTSK-CT đối với các ion kim loại ...................................... 46
Bảng 2.5. Các giá trị thông số đầu vào nghiên cứu ảnh hưởng lưu lượng qua cột .. 48
Bảng 2.6. Các giá trị thông số đầu vào nghiên cứu ảnh hưởng nồng độ ion kim loại
.............................................................................................................................. 49
Bảng 2.7. Các giá trị thông số đầu vào nghiên cứu ảnh hưởng chiều cao cột ......... 49
Bảng 3.1. % glutaraldehyde gắn vào mạch CTSK và % acid citric gắn vào mạch
CTSK-CT ............................................................................................. 58
Bảng 3.2. Một số thông số vật lý của vật liệu ........................................................ 64
Bảng 3.3. Các số liệu đầu vào nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian tiếp xúc ......... 65
Bảng 3.4. Các số liệu đầu vào nghiên cứu ảnh hưởng của pH vào HSHP của CTSK
.............................................................................................................................. 66
Bảng 3.5. Các số liệu đầu vào nghiên cứu ảnh hưởng của liều lượng chất hấp phụ 71
Bảng 3.6. Các số liệu đầu vào nghiên cứu cân bằng hấp phụ ................................. 74
Bảng 3.7. Các số liệu đầu vào NC ảnh hưởng của pH vào HSHP của CTSK-CT ... 79
Bảng 3.8. Các số liệu đầu vào nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian tiếp xúc ......... 80
Bảng 3.9. Các số liệu đầu vào nghiên cứu ảnh hưởng của liều lượng chất hấp phụ 81
Bảng 3.10. Các số liệu đầu vào nghiên cứu ảnh hưởng nhiệt độ dung dịch ion KL 83
xvi
Bảng 3.11. Các hằng số LM và thông số nhiệt động QTHP U(VI) lên CTSK-CT.. 84
Bảng 3.12. Các hằng số LM và thông số nhiệt động QTHP Cu(II) lên CTSK-CT . 85
Bảng 3.13. Các hằng số LM và thông số nhiệt động QTHP Pb(II) lên CTSK-CT .. 86
Bảng 3.14. Các hằng số LM và thông số nhiệt động QTHP Zn(II) lên CTSK-CT.. 87
Bảng 3.15. Các hằng số LM và thông số nhiệt động QTHP Zn(II) lên CTSK-CT.. 88
Bảng 3.16. Các số liệu đầu vào nghiên cứu cân bằng hấp phụ của CTSK-CT đối với
các ion kim loại ..................................................................................................... 92
Bảng 3.17. Dung lượng hấp phụ cực đại các ion kim loại lên CTSK và CTSK-CT ở
các điều kiện hấp phụ tối ưu .................................................................................. 97
Bảng 3.18. Các giá trị tối ưu hóa các thông số quá trình hấp phụ ........................ 113
Bảng 3.19. Kết quả xác định sơ bộ nồng độ các ion trong các mẫu nước ............. 124
Bảng 3.20. Kết quả xác định nồng độ các ion trong các mẫu nước sau khi được làm
giàu ..................................................................................................................... 124
Bảng 3.21. Kết quả xác định hiệu suất tách loại các ion kim loại trong các mẫu
nước thải ............................................................................................................. 125
xvii
DANH MỤC PHỤ LỤC
HÌnh 1. Đường chuẩn xác định U(VI) ................................................................. 149
HÌnh 2. Đường chuẩn xác định Cu(II) ................................................................ 149
HÌnh 3. Đường chuẩn xác định Pb(II) ................................................................. 149
HÌnh 4. Đường chuẩn xác định Zn (II) ................................................................ 150
HÌnh 5. Đường chuẩn xác định Cd(II) ................................................................ 150
Bảng 1. Độ trương nước các mẫu CTSK ............................................................. 150
Bảng 2. Tính tan của CTSK ................................................................................ 151
Bảng 3. Kết quả xác định độ ĐĐA các mẫu CTSK ............................................. 151
Bảng 4. Khả năng hấp phụ ion kim loại của các mẫu CTSK ................................ 151
Bảng 5. Kết quả khảo sát khả năng hấp phụ ion kim loại của các mẫu CTSK-CT
được biến tính bởi các nồng độ acid citric khác nhau ........................................... 152
Hình 6. Phổ FT-IR của CTSK-CT đã hấp phụ U(VI) .......................................... 153
Hình 7. Phổ FT-IR của CTSK-CT đã hấp phụ Cu(II) .......................................... 154
Bảng 6. Kết quả xác định pH tại điểm điện tích không ........................................ 155
Bảng 7. Ảnh hưởng của thời gian tiếp xúc đến khả năng hấp phụ của CTSK ..... 155
Bảng 8. Ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ ion kim loại của CTSK ........ 156
Bảng 9. Ảnh hưởng của kích thước vảy CTSK đến khả năng hấp phụ ion KL .... 156
Bảng 10. Ảnh hưởng của liều lượng CTSK đến khả năng hấp phụ ion KL .......... 157
Bảng 11a. Kết quả khảo sát động học hấp phụ U(VI) bằng CTSK ...................... 157
Bảng 11b. Các tham số động học QTHP U(VI) bằng CTSK-CT ......................... 158
Bảng 12a. Kết quả khảo sát động học hấp phụ Cu(II) bằng CTSK ...................... 158
Bảng 12b. Các tham số động học QTHP Cu(II) bằng CTSK-CT ......................... 158
xviii
Bảng 13a. Kết quả khảo sát động học hấp phụ Pb(II) bằng CTSK ....................... 159
Bảng 13b. Các tham số động học QTHP Pb(II) bằng CTSK-CT ......................... 159
Bảng 14a. Kết quả khảo sát động học hấp phụ Cd(II) bằng CTSK ...................... 160
Bảng 14b. Các tham số động học QTHP Cd(II) bằng CTSK-CT ......................... 160
Bảng 15a. Kết quả nghiên cứu đẳng nhiệt hấp phụ của CTSK đối với U(VI) ...... 161
Bảng 15b. Giá trị các tham số đẳng nhiệt sự hấp phụ U(VI) bằng CTSK ............ 161
Bảng 16a. Kết quả nghiên cứu đẳng nhiệt hấp phụ của CTSK đối với Cu(II) ...... 162
Bảng 16b. Giá trị các tham số đẳng nhiệt sự hấp phụ Cu(II) bằng CTSK ............ 162
Bảng 17a. Kết quả nghiên cứu đẳng nhiệt hấp phụ của CTSK đối với Pb(II) ...... 162
Bảng 17b Giá trị các tham số đẳng nhiệt sự hấp phụ Pb(II) bằng CTSK.............. 163
Bảng 18a. Kết quả nghiên cứu đẳng nhiệt hấp phụ của CTSK đối với Zn(II) ...... 163
Bảng 18b. Giá trị các tham số đẳng nhiệt sự hấp phụ Zn(II) bằng CTSK ............ 163
Bảng 19a. Kết quả nghiên cứu đẳng nhiệt hấp phụ của CTSK đối với Cd(II) ...... 164
Bảng 19b. Giá trị các tham số đẳng nhiệt sự hấp phụ Cd(II) bằng CTSK ............ 164
Bảng 20. Kết quả NC ảnh hưởng của pH đến KNHP ion KL của CTSK-CT ....... 164
Bảng 21. Kết quả NC ảnh hưởng của thời gian tiếp xúc đến KNHP ion KL của
CTSK-CT ............................................................................................................ 165
Bảng 22. Ảnh hưởng của liều lượng CTSK-CT đến hiệu suất hấp phụ U(VI) ...... 165
Bảng 23. Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của lượng CTSK-CT đến hiệu suất hấp phụ
các ion Cu(II), Pb(II) Zn(II) và Cd(II) ................................................................. 165
Bảng 24a. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến các thông số CBHP U(VI) lên CTSK-CT
............................................................................................................................ 166
Bảng 24b. Các hằng số Freundlich và Temkin của QTHP U(VI) bằng CTSK-CT166
xix
Bảng 25a. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến các thông số CBHP Cu(II) lên CTSK-CT
............................................................................................................................ 166
Bảng 25b. Các hằng số Freundlich và Temkin của QTHP Cu(II) bằng CTSK-CT166
Bảng 26a. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến các thông số CBHP Pb(II) lên CTSK-CT
............................................................................................................................ 167
Bảng 26b. Các hằng số Freundlich và Temkin của QTHP Pb(II)bằng CTSK-CT 167
Bảng 27a. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến các thông số CBHP Zn(II) lên CTSK-CT
............................................................................................................................ 167
Bảng 27b. Các hằng số Freundlich và Temkin của QTHP Zn(II) bằng CTSK-CT168
Bảng 28a. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến các thông số CBHP Cd(II) lên CTSK-CT
............................................................................................................................ 168
Bảng 28b. Các hằng số Freundlich và Temkin của QTHP Cd(II) bằng CTSK-CT168
Bảng 29a. Kết quả khảo sát động học hấp phụ U(VI) bằng CTSK–CT ................ 169
Bảng 29b. Các tham số động học quá trình hấp phụ U(VI) bằng CTSK .............. 169
Bảng 30a. Kết quả khảo sát động học hấp phụ Cu(II) bằng CTSK–CT .............. 170
Bảng 30b. Các tham số động học quá trình hấp phụ Cu(II) bằng CTSK .............. 170
Bảng 31a. Kết quả khảo sát động học hấp phụ Pb(II) bằng CTSK–CT ............... 171
Bảng 31b. Các tham số động học quá trình hấp phụ Pb(II) bằng CTSK .............. 171
Bảng 32a. Kết quả khảo sát động học hấp phụ Zn(II) bằng CTSK–CT ............... 172
Bảng 32b. Các tham số động học quá trình hấp phụ Zn(II) bằng CTSK .............. 172
Bảng 33a. Kết quả khảo sát động học hấp phụ Cd(II) bằng CTSK–CT .............. 173
Bảng 33b. Các tham số động học quá trình hấp phụ Cd(II) bằng CTSK .............. 173
Bảng 34a. Kết quả NC đẳng nhiệt HP U(VI) bằng CTSK-CT và các giá trị qe được
tính toán theo các mô hình (qe, MH) ................................................. 174
xx
Bảng 34b. Các tham số đẳng nhiệt sự hấp phụ U(VI) bằng CTSK-CT ................ 174
Bảng 35a. Kết quả NC đẳng nhiệt HP Cu(II) bằng CTSK-CT và các giá trị qe được
tính toán theo các mô hình (qe, MH) ................................................. 175
Bảng 35b. Các tham số đẳng nhiệt sự hấp phụ Cu(II) bằng CTSK-CT ................ 175
Bảng 36a. Kết quả NC đẳng nhiệt HP Pb(II) bằng CTSK-CT và các giá trị qe được
tính toán theo các mô hình (qe, MH) ................................................. 176
Bảng 36b. Các tham số đẳng nhiệt sự hấp phụ Pb(II) bằng CTSK-CT ................ 176
Bảng 37a. Kết quả NC đẳng nhiệt HP Zn(II) bằng CTSK-CT và các giá trị qe được
tính toán theo các mô hình (qe, MH) ................................................. 177
Bảng 37b. Các tham số đẳng nhiệt sự hấp phụ Zn(II) bằng CTSK-CT ................ 177
Bảng 38a. Kết quả NC đẳng nhiệt HP Cd(II) bằng CTSK-CT và các giá trị qe được
tính toán theo các mô hình (qe, MH) ................................................. 178
Bảng 38b. Các tham số đẳng nhiệt sự hấp phụ Cd(II) bằng CTSK-CT ................ 178
Bảng 39a. Các bố trí thí nghiệm và KNHP của CTSK-CT đối với U(VI) ............ 179
Bảng 39b. Các hệ số hồi quy và giá trị T, P tương ứng đối với QTHP U(VI) ...... 180
Bảng 39c. Phân tích phương sai đối với QTHP U(VI) ......................................... 180
Bảng 40a. Các bố trí thí nghiệm và KNHP của CTSK-CT đối với Cu(II) ............ 181
Bảng 40b. Các hệ số hồi quy và giá trị T, P tương ứng đối với QTHP Cu(II) ...... 182
Bảng 40c. Phân tích phương sai đối với QTHP Cu(II) ......................................... 182
Bảng 41a. Các bố trí thí nghiệm và KNHP của CTSK-CT đối với Pb(II) ............ 183
Bảng 41b. Các hệ số hồi quy và giá trị T, P tương ứng đối với QTHP Pb(II) ...... 184
Bảng 41c. Phân tích phương sai đối với QTHP Pb(II) ......................................... 184
Bảng 42a. Các bố trí thí nghiệm và KNHP của CTSK-CT đối với Zn(II) ............ 185
Bảng 42b. Các hệ số hồi quy và giá trị T, P tương ứng đối với QTHP Zn(II) ...... 186
xxi
Bảng 42c. Phân tích phương sai đối với QTHP Zn(II) ......................................... 186
Bảng 43a. Các bố trí thí nghiệm và KNHP của CTSK-CT đối với Cd(II) ............ 187
Bảng 43b. Các hệ số hồi quy và giá trị T, P tương ứng đối với QTHP Cd(II) ...... 188
Bảng 43c. Phân tích phương sai đối với QTHP Cd(II) ......................................... 188
Bảng 44a. Số liệu hấp phụ dòng liên tục của U(VI): v = 5 ml/phút...................... 189
Bảng 44b. Số liệu hấp phụ dòng liên tục của U(VI): v = 10 ml/phút ................... 190
Bảng 44c. Số liệu hấp phụ dòng liên tục của U(VI): v = 15 ml/phút .................... 191
Bảng 45a. Số liệu hấp phụ dòng liên tục của U(VI): C0 = 100 mg/L ................... 192
Bảng 45b. Số liệu hấp phụ dòng liên tục của U(VI): C0 = 200 mg/L................... 193
Bảng 46a. Số liệu hấp phụ dòng liên tục của U(VI): chiều cao cột 8 cm.............. 194
Bảng 46b. Số liệu hấp phụ dòng liên tục của U(VI): chiều cao cột 12 cm ........... 195
Bảng 47a. Các thông số mô hình hấp phụ động Bohart-Adam đối với U(VI) ứng với
Co = 150mg/l, V = 764,331 cm3/cm2/h. ................................................................ 196
Hình 8. Đồ thị t = f(Z) của dung dịch U(VI) tại Ct/Co= 5% và 95%; Co = 150 mg/l,
pH=4, V = 764,331 cm3/cm2/h ............................................................................. 196
Bảng 47b. Các tham số a’, b’ và t’ mới được tính toán dựa vào các tham số mô hình
Bohart-Adam đối với U(VI). ............................................................................... 196
Bảng 48a. Số liệu hấp phụ dòng liên tục của Cu(II): v = 5 ml/phút ..................... 197
Bảng 48b. Số liệu hấp phụ dòng liên tục của Cu(II): v = 10 ml/phút ................... 198
Bảng 48c. Số liệu hấp phụ dòng liên tục của Cu(II): v = 15 ml/phút .................... 198
Bảng 49a. Số liệu hấp phụ dòng liên tục của Cu(II): C0 = 50 mg/L..................... 199
Bảng 49b. Số liệu hấp phụ dòng liên tục của Cu(II): C0 = 150 mg/L .................. 199
Bảng 50a. Số liệu hấp phụ dòng liên tục của Cu(II): chiều cao cột 16 cm ........... 200
Bảng 50b. Số liệu hấp phụ dòng liên tục của Cu(II): chiều cao cột 20 cm ........... 200
xxii
Bảng 51a. Các thông số mô hình hấp phụ động Bohart-Adam đối với Cu(II) ứng với
C0 = 100mg/l, V = 382,166 cm3/cm2/h. ................................................................ 201
Hình 9. Đồ thị t = f(Z) của dung dịch Cu(II) tại Ct/Co= 5% và 95%; Co = 100 mg/l,
pH=4, V = 764,331 cm3/cm2/h ............................................................................. 201
Bảng 51b. . Các tham số a’, b’ và t’ của Cu(II) được tính toán dựa vào các tham số
mô hình Bohart-Adam. ........................................................................................ 201
Bảng 52a. Số liệu hấp phụ dòng liên tục của Zn(II): v = 5 ml/phút...................... 202
Bảng 52b. Số liệu hấp phụ dòng liên tục của Zn(II): v = 8 ml/phút ..................... 202
Bảng 52c. Số liệu hấp phụ dòng liên tục của Zn(II): v = 10 ml/phút .................... 203
Bảng 53a. Số liệu hấp phụ dòng liên tục của Zn(II): C0 = 50 mg/L ..................... 203
Bảng 53b. Số liệu hấp phụ dòng liên tục của Zn(II): C0 = 150 mg/L................... 204
Bảng 54a. Số liệu hấp phụ dòng liên tục của Zn(II): chiều cao cột 16 cm............ 204
Bảng 54b. Số liệu hấp phụ dòng liên tục của Zn(II): chiều cao cột 20 cm ........... 205
Hình 10. Đồ thị t = f(Z) của dung dịch Cu(II) tại Ct/Co= 5% và 95%; Co = 100 mg/l,
pH=5, V = 764,331 cm3/cm2/h ............................................................................. 206
Bảng 55a. Các thông số mô hình hấp phụ động Bohart-Adam đối với Zn(II) ứng với
C0 = 100mg/l, V = 382,166 cm3/cm2/h ................................................................. 206
Bảng 55b. Các tham số a’, b’ và t’ mới được tính toán dựa vào các tham số mô hình
Bohart-Adam đối với Zn(II). ............................................................................... 206
Bảng 56. Phần trăm U(VI) giải hấp ở các thể tích và nồng độ NaHCO3 rửa giải khác
nhau. ................................................................................................................... 206
Bảng 57. Phần trăm ion kim loại giải hấp ở các thể tích và nồng độ HCl rửa giải
khác nhau. ........................................................................................................... 207
xxiii
