PHÂN TÍCH VOC VÀ SVOC BẰNG THIẾT BỊ GIẢI HẤP NHIỆT KẾT HỢP VỚI GC/MS

TỔNG CỤC MÔI TRƯỜNG
TRUNG TÂM QUAN TRẮC MÔI TRƯỜNG
------------------HỘI THẢO QUAN TRẮC MÔI TRƯỜNG LẦN THỨ 8

PHÂN TÍCH VOC VÀ SVOC BẰNG THIẾT BỊ
GIẢI HẤP NHIỆT KẾT HỢP VỚI GC/MS
Người trình bày: Nguyễn Văn Thường
Cơ quan: Trung tâm Quan trắc môi trường
Địa chỉ: 556 Nguyễn Văn Cừ, Long Biên, Hà Nội

1


NỘI DUNG
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.

Giới thiệu về VOCs
Các nguồn phát sinh VOCs
Ảnh hưởng tới môi trường và sức khỏe con người
Quan trắc VOCs trong khí thải và khí xung quanh
Các phương pháp lấy mẫu
Các phương pháp phân tích
Một số khó khăn, các yếu tố ảnh hưởng
Kết luận và kiến nghị

2


1. Giới thiệu về VOCs
• Các chất hữu cơ dễ bay hơi (VOCs) là các chất hữu cơ
tồn tại ở dạng hơi trong điều kiện nhiệt độ và áp suất khí
quyển (NIST, USA)
• VOCs là các chất hữu cơ có nhiệt độ sôi thấp hơn hoặc
bằng 250oC ở điều kiện áp suất chuẩn 1at (European
Parliament and the Council)
• WHO phân loại các chất VOCs thành 3 nhóm: VVOCs,
VOCs, SVOCs
Nhóm phân
loại

Khoảng nhiệt độ sôi
(oC)

Một số chất điển hình

VVOCs

<0 đến <50 – 100

Propane, butane, methyl
chloride

VOCs

50 – 100 đến 240 – 260

Formaldehyde, toluene,
benzene, xylene, ethanol

SVOCs

240 – 260 đến 380 –
400

TBVTV, PCB, dioxin
3


2. Các nguồn phát sinh VOCs
• VOCs phát sinh từ các vật
liệu xây dựng, đồ gia dụng,
sản phẩm và một số quá
trình sản xuất như sơn, cao
su, điện tử, đốt nhiên liệu…
• VOCs trong không khí trong
nhà thường có nồng độ cao
hơn so với không khí xung
quanh
• VOCs được phát sinh do
hoạt động của con người
(bao gồm các hoạt động đốt
nhiên liệu, sản xuất công
nghiệp,…) chiếm khoảng ¼
lượng phát thải toàn cầu.

4


2. Các nguồn phát sinh VOCs (tiếp)
• Kết quả kiểm kê phát thải VOCs ở một số quốc gia như
Mỹ, EU cho thấy VOC phát thải chủ yếu từ nguồn giao
thông và sản xuất công nghiệp

5


2. Các nguồn phát sinh VOCs (tiếp)
• Các nguồn phát thải từ sản xuất công nghiệp: ngành dầu
khí, lưu trữ và vận tải, sản xuất giấy, hóa chất,…

Các nguồn phát thải từ công nghiệp ở Mỹ (US EPA,
6
2008)


3. Ảnh hưởng tới môi trường và sức khỏe con
người
• Các ảnh hưởng tới sức khỏe con
người:
- Kích ứng mắt, mũi và họng
- Nhức đầu, buồn nôn,
- Tổn thương gan, thận và hệ thần kinh
trung ương
- Một số có khả năng gây ung thư cho

người và động vật

• Các ảnh hưởng tới môi trường:
- VOCs phản ứng với NO2, O2
trong không khí để tạo thành
O3, tạo thành sương khói độc
hại
7


4. Quan trắc VOCs trong khí thải và khí xung
quanh
• Các quy định và hoạt động quan trắc VOCs trên thế giới
- Các chương trình kiểm kê 3 năm/lần tại Mỹ từ năm 1998
- Các hoạt động quan trắc VOCs trong không khí hàng năm tại
Canada từ năm 1999, quy định bởi luật năm 1999
- Hướng dẫn Directive 1999/13/EC của Liên minh Châu Âu về giới
hạn các chất VOC trong sơn, dung môi,… Hướng dẫn Directive
2000/69/EC về giới hạn của benzene và CO trong không khí,…
- Đạo luật Air Pollution Control Act 1981 ở Nhật quy định quan trắc 22
chất hữu cơ độc hại trong không khí; Đạo luật Clean Air
Conservation Act 1997 ở Hàn Quốc về 35 chất hữu cơ độc hại trong
không khí
• Các quy định và hoạt động quan trắc VOCs khí ở Việt Nam:
- Quy chuẩn QCVN 20:2009/BTNMT về khí thải công nghiệp đối với
một số chất hữu cơ
- Quy chuẩn QCVN 06:2009/BTNMT về một số chất độc hại trong
không khí xung quanh

8

5. Các phương pháp lấy mẫu
Một số quy trình, phương pháp lấy mẫu VOCs trong khí thải và khí xung
quanh
Quốc gia

Khí thải công nghiệp

Khí xung quanh

Mỹ,
Canada

EPA 0030
EPA 0031
EPA 18

- ASTM D3686 ;
- ASTM D6196;
- NIOSH 1501
- Module 2 – VOC Sampling
Strategies and Methods
- EPA TO-14A; TO-17

Châu Âu

EUR 12617 EN

- ISO TC146 - Air Quality SC6

- EN717-1
- CEN TC246 WG7

Nhật Bản

JIS B 7989

JIS A 1901:2005
JIS A1902:2006

Hàn Quốc

EPA 0031

- EPA TO-17

Việt Nam

Thông tư 40

9


5. Các phương pháp lấy mẫu (tiếp)
•
•
-

Lựa chọn phương pháp lấy mẫu VOCs trong khí thải:
Phạm vi áp dụng phù hợp, áp dụng được cho nhiều chất VOCs

QA/QC rõ ràng, cụ thể
Một số phương pháp phù hợp:
EPA 040 sử dụng túi lấy mẫu; EPA 18 lấy mẫu dạng túi và trực tiếp;
EPA 0031 lấy mẫu hấp thụ
Phương pháp EPA 18 và EPA 0031 là phương pháp đang được áp
dụng rộng ở các quốc gia Mỹ, Canada, Nhật Bản, Hàn Quốc,…

10


5. Các phương pháp lấy mẫu (tiếp)
• Phương pháp EPA 18
- Thiết bị lấy mẫu: đầu lấy mẫu bằng thủy tinh, thùng chứa
túi Tedlar, bơm lấy mẫu với thang chia đến 0,5L/phút
- Thể tích mẫu hút bằng 80% thể tích của túi Tedlar

11


5. Các phương pháp lấy mẫu (tiếp)
• Sơ đồ lấy mẫu VOCs trong khí thải theo EPA 18

12


5. Các phương pháp lấy mẫu (tiếp)
• Phương pháp EPA 0031
- Thiết bị lấy mẫu: đầu lấy mẫu bằng thủy tinh chịu nhiệt,
bơm hút mẫu có điểu khiển lưu lượng (setup: 1l/phút),
các dụng cụ thủy tinh (ống sinh hàn, ống carbon, ống

tenax,…)
- Một số hãng thương mại: ESC, Apex

13


5. Các phương pháp lấy mẫu (tiếp)
Sơ đồ lấy mẫu VOCs trong khí thải theo EPA 0031

14


5. Các phương pháp lấy mẫu (tiếp)
• Phương pháp lấy mẫu khí xung quanh theo NIOSH 1501
- Phạm vi áp dụng: nhóm A (BTEX), nhóm B (styren,
methystyren, butyltoluene, cumene)
- Vật liệu hấp thụ: ống than hoạt tính 100mg/50mg
- Lưu lượng hút mẫu: <= 0,2 l/phút, styren <= 1 l/phút

15


6. Các phương pháp phân tích VOCs
Một số phương pháp phân tích VOCs trong khí thải và khí xung quanh
Quốc gia

Khí thải công nghiệp

Khí xung quanh

Mỹ,
Canada

EPA 18
EPA 8260

- NIOSH 1501
- EPA TO-14A; TO-17

Châu Âu

EUR 12617 EN

- ISO TC146 - Air Quality SC6
- EN717-1
- CEN TC246 WG7

Nhật Bản

JIS B 7989

IS A 1901:2005
JIS A1902:2006

Hàn Quốc

EPA 0031

- EPA TO-17

Việt Nam

Thông tư 40

-

Các kỹ thuật phân tích thường dùng để phân tích VOCs: GC/FID và
GC/MS
16


6. Các phương pháp phân tích VOCs (tiếp)
• Phương pháp phân tích sử dụng kỹ thuật GC/FID
- Các phương pháp lấy mẫu tiêu chuẩn: NIOSH 1501; EPA 18
- Phương pháp phân tích tiêu chuẩn: NIOSH 1501 và EPA 18
Đặc điểm

NIOSH 1501

EPA 18

Thiết bị phân tích

GC/FID

GC/FID

Nền mẫu

Khí xung quanh

Khí thải

Trạng thái mẫu

Hấp thụ trong ống
than

Trong túi lấy mẫu,
chất hấp thụ

Chuẩn bị mẫu

Rửa rải bằng CS2,
bơm phân tích trên
GC/FID

Bơm trực tiếp với túi
khí hoặc giải hấp từ
chất hấp thụ

17


6. Các phương pháp phân tích VOCs (tiếp)
• Phương pháp NIOSH 1501
- Phạm vi áp dụng: nhóm A (BTEX), nhóm B (styren,
methystyren, butyltoluene, cumene)
- Giải hấp thụ: 1ml CS2, để lắng trong 30 phút hoặc ly tâm
- Thiết bị phân tích: GC/FID; cột sắc kí mao quản 100% PEG

(nhóm A); 35% diphenyl 65% dimethyl polysilosane (nhóm B)
- LOQ: 0,4 – 1,1 µg/mẫu

18


6. Các phương pháp phân tích VOCs (tiếp)
• Phương pháp EPA 8260
- Phạm vi áp dụng: hầu hết tất cả các VOCs có nhiệt độ sôi
<200oC, áp dụng cho hầu hết các nền mẫu rắn, lỏng, bẫy
hấp thụ khí,…
- Các nền mẫu khác nhau có các phương pháp chuẩn bị
mẫu tương ứng. Các kỹ thuật chuẩn bị mẫu áp dụng là
purge-and-trap, headspace, chưng cất, giải hấp
- Mẫu khí thải thu thập theo phương pháp EPA 0030; 0031
được hấp thụ trong các bẫy cacbon và tenax được chuẩn
bị bằng kỹ thuật headspace
- Mẫu khí thải thu thập thep phương pháp EPA 0040 được
phân tích trực tiếp từ túi đựng mẫu
19


6. Các phương pháp phân tích VOCs (tiếp)
Các phương pháp chuẩn bị mẫu và các nền mẫu VOCs
Nền mẫu

Phương pháp/kỹ thuật
chuẩn bị mẫu

Phương pháp /kỹ thuật

định lượng

Mẫu dạng lỏng

EPA 5030/purge-and-trap

EPA 8260/GC-MS

Mẫn dạng rắn

EPA 5035/purge-and-trap

EPA 8260/GC-MS

Mẫu dạng rắn

EPA 5021/headspace

EPA 8260/GC-MS

Mẫu dạng rắn (VOCs
không bị giải hấp, tan
trong nước)

EPA 5031/azeotropic
distillation

EPA 8260/GC-MS

Mẫu dạng rắn và mẫu

mô

EPA 5032/vaccum distillation EPA 8260/GC-MS

Mẫu khí thải

EPA 5041/purge-and-trap

EPA 8260/GC-MS

Mẫu khí thải

Bơm trực tiếp

EPA 8260/GC-MS

20


6. Các phương pháp phân tích VOCs (tiếp)
• Phương pháp EPA 8260:
- Kỹ thuật purge-and-trap: chuẩn bị các mẫu dạng mẫu
lỏng và rắn dựa trên 2 quá trình giải hấp và bẫy hấp thụ.

21


6. Các phương pháp phân tích VOCs (tiếp)
• Phương pháp EPA 8260:
- Kỹ thuật headspace: chuẩn bị các mẫu dạng mẫu lỏng và rắn

dựa trên quá trình giải hấp, VOCs được chuyển trạng thái hơi
và bơm phân tích trên GC/MS

22


6. Các phương pháp phân tích VOCs (tiếp)
• Phương pháp EPA 8260:
- Kỹ thuật giải hấp: chuẩn bị các mẫu dạng mẫu rắn (air trap)
dựa trên quá trình giải hấp, VOCs được chuyển trạng thái hơi
và bơm phân tích trên GC/MS

23


6. Các phương pháp phân tích VOCs (tiếp)
• Phương pháp EPA 8260:
- Kỹ thuật phân tích trên GC/MS: cột tách RTX-Volatiles ; DB624 ; DB-5; Rtx-5 ; Agilent-VOC ; MS chạy ở chế độ SIM

Sắc đồ TIC của 20 chất VOCs trong mẫu rắn thực hiện ở chế độ SIM trên
24
GC/MS


7. Một số khó khăn, các yếu tố ảnh hưởng
• Lấy mẫu
- Thiết bị lấy mẫu đắt tiền, cán bộ lấy mẫu cần được đào tạo
- Do tính dễ bay hơi nên mẫu dễ bị ảnh hưởng bởi các nguồn
phát thải xung quanh
- Mẫu QA/QC cần được thu thập trong mỗi đợt lấy mẫu

• Phân tích
- Thiết bị chuẩn bị mẫu và phân tích đắt tiền
- Kỹ thuật chuẩn bị mẫu và phân tích phức tạp, đòi hỏi trình độ
cán bộ phân tích
- Các vật liệu bẫy mẫu (cacbon, tenax) đắt tiền, việc tái sử
dụng cần có quy trình kiểm soát nghiêm ngặt
- Dễ bị nhiễm bẩn bới các VOCs trong phòng thí nghiệm
(indoor VOCs)
25