Vật liệu điện cực cacbon

MỤC LỤC

1


LỜI NÓI ĐẦU
Ngày nay, chúng ta đang được sống trong thời đại văn minh nhất của
nhân loại. Sự phát triển không ngừng của khoa học công nghệ đã
giúp cho đời sống con người ngày càng phát triển. Sự phát triển về
máy móc đã giúp con người giảm thiểu được đáng kể sức lao động
và cùng với đó là những vật liệu chế tạo nên chúng phải đáp ứng
được những tiêu chí ngày càng cao. Thiết bị tích trữ năng lượng cũng
vậy, có rất nhiều loại thiết bị tích trữ năng lượng kiểu mới ra đời góp
phần vào sự tiến bộ của thời đại. Đồng hành với sự phát triển của
các thiết bị ấy cũng đặt ra những thách thức không nhỏ cho việc tìm
ra và ứng dụng của các loại vật liệu tạo nên chúng và vật liệu
cacbon đang nổi lên như là một trong những loại vật liệu được ứng
dụng nhiều trong thiết bị tích trữ năng lượng với những ưu điểm rất
riêng của chúng. Do vậy, dưới sự hướng dẫn của cô PGS.TS.Hoàng
Thị Bích Thủy em đã tìm hiểu và thực hiện đồ án: “vật liệu điện cực
cacbon” để nhằm làm rõ ràng hơn việc sử dụng vật liệu cacbon làm
điện cực trong điện phân và các thiết bị tích trữ năng lượng. Mặc dù
đã cố gắng hết sức nhưng trong quá trình làm vẫn không thể tránh
khỏi thiếu sót, em mong nhận được những đánh giá nhận xét của cô
để em hoàn thiện hơn kiến thức bản thân. Em xin chân thành cảm ơn
cô !!

2


CHƯƠNG 1: KHÁI QUÁT VỀ VẬT LIỆU CACBON

1.1. Giới thiệu về nguyên tố C
Cacbon là nguyên tố hóa học trong bảng tuần hoàn có ký hiệu
là C và số nguyên tử bằng 6, nguyên tử khối bằng 12. Là một nguyên
tố phi kim có hóa trị 4 phổ biến, cacbon có nhiều dạng thù hình khác
nhau, phổ biến nhất là 3 dạng thù hình gồm cacbon vô định
hình, graphit và kim cương.
Cacbon tồn tại đa số trong mọi sinh vật hữu cơ và nó là nền tảng
của hóa hữu cơ. Phi kim này còn có thuộc tính hóa học đáng chú ý là
có khả năng tự liên kết với nó và liên kết với một loạt các nguyên tố
khác, tạo ra gần 10 triệu hợp chất đã biết. Khi liên kết với ôxy nó tạo
ra cacbon điôxít là rất thiết yếu đối với sự sinh trưởng của thực vật.
Khi liên kết với hiđrô, nó tạo ra một loạt các hợp chất gọi là
các hiđrôcacbon là rất quan trọng đối với công nghiệp trong dạng
của các nhiên liệu hóa thạch. Khi liên kết với cả ôxy và hiđrô nó có
thể tạo ra rất nhiều nhóm các hợp chất bao gồm các axít béo, là cần
thiết cho sự sống, và este, tạo ra hương vị của nhiều loại hoa quả.

3


Hình 1.1: Một số dạng thù hình của cacbon
1.2. Ứng dụng của vật liệu điện cực cacbon trong các thiết bị
tích trữ năng lượng
Ngày nay, một nền kinh tế năng lượng mới dựa trên cung cấp và lưu
trữ năng lượng giá rẻ và bền vững đang nổi lên. Các nguồn năng
lượng hiện đại có thể cung cấp năng lượng cho một loạt các dịch vụ
hoặc các ứng dụng bao gồm thiết bị điện tử di động, xe điện hybrid
(EV) và các thiết bị để lưu trữ năng lượng tái tạo từ năng lượng mặt
trời và gió. Các thiết bị lưu trữ năng lượng hóa học hiện đại (EES) như
pin Li- ion (LIBs), pin Li-sunfua (LiSBs) và siêu tụ điện có tiềm năng

lớn để đóng một vai trò quan trọng trong lĩnh vực lưu trữ năng lượng
quy mô lớn.
Một vài dạng thù hình của cacbon, chẳng hạn như than hoạt tính
(AC), ống nano cacbon (CNT) đã được ứng dụng trong điện hóa trong
nhiều thập kỷ. Vật liệu cacbon xốp đã thu hút sự chú ý đáng kể kể từ

4


những năm 1960 cho nhiều ứng dụng khoa học và công nghệ. Cho
đến nay, đã có rất nhiều kỹ thuật mới để nghiên cứu các ứng dụng
vật liệu cacbon xốp đã được đưa vào ứng dụng trong thương mại.
Các vật liệu cacbon xốp xốp mới đã thu hút được sự chú ý đáng kể
khi sử dụng trong làm chất hấp phụ, lưu trữ khí, chất xúc tác, điện
cực pin, điện phân và các siêu tụ điện. Vật liệu cacbon xốp đã chứng
tỏ là các điện cực hứa hẹn nhất trong LIBs vì chi phí thấp, dễ kiếm do
có sẵn rất nhiều trong tự nhiên, cho dung lượng cao do khả năng xử
lý của chúng.

CHƯƠNG 2: TỔNG HỢP VẬT LIỆU CACBON TỪ MỘT SỐ
NGUỒN KHÁC NHAU
2.1. Các nguồn tổng hợp cacbon trong tự nhiên

5


Sinh vật tự nhiên có thành phần chủ yếu là cacbon (C), hydro (H) và
oxy (O) có thể chuyển đổi thành năng lượng xanh và tổng hợp thành
vật liệu cacbon có chi phí thấp. Nhiều sinh khối có nguồn gốc thực
vật như vỏ dừa, vỏ hạt cao su, tre, vỏ trấu, vỏ bắp ngô, vỏ chuối, vỏ

sắn, vỏ bưởi, cây cọ, hạt mận, sợi bông đay, bã mía, hạt ô liu, gỗ,
bông, có thể được sử dụng làm vật liệu để tổng hợp ra các cacbon
xốp.
Vỏ dừa là một nguồn nguyên liệu điển hình trong việc tổng hợp
cacbon xốp đã thu hút được sự chú ý rất lớn do cấu trúc tự nhiên
tuyệt vời của nó với hàm lượng cacbon cao
(tức là 53-64%) và tỉ lệ H/C và O/C thấp. Sự có mặt của mesopores
(lỗ xốp có đường kính 2nm) trong cacbon xốp trong dừa cải thiện
hiệu suất điện hóa. Chuyển đổi từ vỏ dừa tươi thành cacbon xốp có
diện tích bề mặt riêng từ 800-1500 m 2/g và thể tích riêng khoảng ~
0,3 cm3/g đã được báo cáo rộng rãi. So với các nguyên tử cacbon xốp
được sản xuất từ các polyme, các nguyên tử cacbon xốp có nguồn
gốc thực vật cho thấy lợi thế của chi phí thấp và rất phong phú.
Ngoài ra hàm lượng cacbon trong vỏ chuối chiếm 40% tổng trọng
lượng. Cacbon có cấu trúc xốp được hình thành bởi các polyme sinh
học như cellulose, hemicellulose, pectin, lignin và protein trong
thành tế bào thực vật có bề mặt riêng khoảng 2741 (m 2/g) và thể
tích lỗ rỗng mecropore khoảng 0,71 (cm3/g).
2.2. Quá trình tổng hợp
Hoạt hóa vật lý và hoạt hóa hoá học đã được sử dụng rộng rãi trước
khi cacbon hóa để tạo ra mạng lưới lỗ rỗng trong vật liệu
cacbon. Hoạt hóa vật lý (cái gọi là hoạt hóa khí) là sự oxy hóa cacbon
tạo ra các chất khí để tạo độ xốp. Mặt khác, hoạt hóa hóa học
thường được thực hiện thông qua việc ngâm tẩm hóa chất và các
chất khử nước ở một tỷ lệ cụ thể.
2.2.1. Hoạt hóa vật lí
Trong hoạt hóa vật lý, nguồn nguyên liệu được hoạt hóa thành
cacbon xốp bằng khí nóng. Nó bao một các giai đoạn sau :
•

Giai đoạn 1: cacbon hóa: nguyên liệu cacbon thô được phân
hủy ở nhiệt độ thích hợp (500 - 1000°C), thường ở trong một
môi trường khí trơ như argon và nitơ.

6


•

Giai đoạn 2: hoạt hóa nhiệt: các sản phẩm sau khi cacbon hóa
cho tiếp xúc với chất oxy hoá, chẳng hạn như hơi nước ở nhiệt
độ cao lên trên 250 °C (thường là 600 - 1200 °C).
C+ H2O  CO+ H2
C + 2H2O  CO2+2 H2

Các khí thoát ra ngoài tạo thành lỗ rỗng trên bề mặt than. Đây chính
là các mao quản hình thành trong quá trình hoạt hóa, ban đầu các
mao quản sẽ có kích thước nhỏ, khi thời gian tiếp xúc càng kéo dài
thì kích thước mao quản sẽ càng tăng lên. Tuy nhiên thời gian tiếp
xúc quá lâu sẽ làm phá vỡ các cấu trúc mao quản.
Hoạt hóa vật lí là một quá trình thân thiện với môi trường vì nó sử
dụng các tác nhân khí để hoạt hóa nên không tạo ra chất thải. Tuy
nhiên, nó thường mất một thời gian hoạt hóa dài hơn, do đó năng
lượng nhiệt lớn hơn so với hoạt hóa hóa học và diện tích bề mặt
riêng không lớn lắm (<1000 m2/g)
2.2.2. Hoạt hóa hoá học
Trong hoạt hóa hóa học, trước khi tiến hành hoạt hoá, nguyên liệu
được tẩm với một số hoá chất nhất định (tác nhân hoạt hóa), các
chất khử nước, và sau đó được cacbon hóa ở nhiệt độ từ 450 đến 900
°C. Sản phẩm sau khi hoạt hóa tiếp tục được rửa sạch và tiến hành

các bước nghiên cứu tiếp theo.
Tác nhân hoạt hóa bao gồm kali hydroxit (KOH), natri hydroxit
(NaOH), natri cacbonat (Na2CO3), magiê clorua (MgCl2), axit
photphoric (H3PO4) và kẽm clorua (ZnCl2).
Hoạt hóa hóa học có thể cải thiện diện tích bề mặt riêng của cacbon
xốp ở trên 2000 m2/g, thậm chí lên đến 3400 m 2/g đối trường hợp
hoạt hóa KOH. Ưu điểm của hoạt hóa hóa học là nhiệt độ hoạt hóa
tương đối thấp, thời gian hoạt hóa ngắn, và diện tích bề mặt riêng
cao hơn hoạt hóa vật lí. Tuy nhiên, cũng có những nhược điểm như
sự ăn mòn gây ra bởi các hóa chất được đưa vào.
Ví dụ trong quá trình hoạt hóa KOH thì KOH được biến đổi thành K 2O
thông qua phản ứng phân hủy dưới 700 oK, như được biểu diễn trong
phương trình sau:
2 KOH (l)  K2O (r) + H2O (k)

7


Sau đó cacbon sẽ được phân hủy bởi phản ứng giữa C và H2O tạo ra
CO2 và H2, thể hiện trong các phương trình :
C (r) + H2O (k)  CO (k) + H2 (k)
CO (k) + H2O (l)  CO2 (k) + H2 (k)
Sau đó, K2CO3 có thể được hình thành thông qua phản ứng giữa K2O
và CO2:
K2O (r) + CO2 (k)  K2CO3 (r)
Khi nhiệt độ tăng lên đến 900o K, KOH phản ứng hoàn toàn, dẫn tới
sự hình thành kali kim loại, như được biểu diễn trong phương trình.
Kali kim loại hình thành có thể khuếch tán vào mạng lưới cacbon,
kết quả là sự mở rộng của lưới cacbon.
6 KOH(l) +2 C(r)  2 K(r) +3 H2(k) +2 K2CO3 (r)

Khi nhiệt độ trên 1000 oK, K2CO3 bắt đầu phân hủy thành K2O và CO2,
và nó phân hủy hoàn toàn ở ~ 1100 oK, như được biểu thị theo
phương trình:
K2CO3 (s)  K2O (s) + CO2(g)
Cacbon thu được khi xử lý bằng KOH có bề mặt riêng cao hơn nhiều
so với hoạt hóa vật lí, thể tích lỗ xốp là 2,7 cm 3/g và dung lượng
riêng của điện cực cacbon là 145 F/g. Các vật liệu cacbon xốp (ACs)
được hoạt hóa bằng hoạt hóa vật lý (hình 2.1) thể hiện các vùng bề
mặt riêng thấp hơn và thể tích riêng thấp hơn các mẫu được chuẩn
bị bởi hoạt hóa hóa học (hình 2.2)

8


Hình 2.1: Hoạt hóa vật lí bằng KOH

Hình 2.2: Hoạt hóa hóa học bằng KOH

CHƯƠNG 3: CÁC ỨNG DỤNG CỦA VẬT LIỆU CACBON
TRONG ĐIỆN PHÂN VÀ CÁC THIẾT BỊ TÍCH TRỮ NĂNG
LƯỢNG
3.1. Điện cực trong tụ điện hóa
Tính chất điện hóa và cơ chế tích trữ năng lượng của tụ điện hóa phụ
thuộc rất nhiều vào loại vật liệu điện cực được sử dụng. Thông
thường vật liệu được sử dụng làm điện cực trong tụ điện hóa chia
làm 3 loại:
•
•
•

Vật liệu cacbon có diện tích bề mặt riêng lớn như: cacbon hoạt
tính , ống nano cacbon, graphen...
Polime dẫn như: polypyron, polyanilin...
Các oxit kim loại chuyển tiếp như: RuO2, MnO2...

Từ khi bắt đầu phát triển tụ điện hóa, cacbon đã từng được sử dụng
như là một vật liệu điện cực diện tích bề mặt lớn, khả năng dẫn điện
tốt, bền nhiệt, bền hóa học với giá thành thấp, nguyên liệu tổng hợp
sẵn có trong tự nhiên xử lí dễ dàng.... Hơn nữa vật liệu cacbon được
chế tạo từ các phụ phẩm nông nghiệp (vỏ trấu , lõi ngô, xơ dừa , rơm
rạ....) và phụ phẩm công nghiệp (săm lốp, mùn cưa, báo cũ...) đã góp
phần không nhỏ giải quyết vấn đề ô nhiễm môi trường.

9


3.1.1. Tụ điện hóa
Tụ điện hóa có cấu tạo dựa trên cấu tạo của tụ điện gồm hai điện cực
nhúng trong dung dịch điện ly, được ngăn cách với nhau bởi màng
ngăn và có bộ phận dẫn điện ra ngoài. Quá trình tích trữ năng lượng
được thực hiện trên hai điện cực do sự tích trữ điện tích tĩnh điện.
Sự tích trữ điện của siêu tụ lớp kép không thực hiện trên hai bản điện
cực
dẫn
điện. Năng lượng tích trữ được tích lũy trong lớp điện tích kép tại bề
mặt phân chia pha của điện cực dẫn điện với dung dịch điện ly. Khi
nạp điện, các ion âm trong dung dịch điện ly sẽ khuếch tán tới điện
cực dương, các ion dương sẽ khuếch tán đến điện cực âm, tạo ra hai
lớp điện tích riêng biệt của tụ.
Lớp điện tích kép đóng vai trò rất quan trọng, quyết đinh khả năng

phóng nạp và tích trữ của siêu tụ. Mô hình lớp điện tích kép được
diễn tả đầy đủ nhất thông qua thuyết Helmholtz.
Dựa trên cơ chế tích điện tụ điện hóa chia làm 3 loại :
Tụ điện lớp kép: cả hai điện cực đều được làm bằng vật liệu
cacbon (thường là cacbon hoạt tính ), loại tụ này tích điện nhờ
sự hấp phụ ion lên bề mặt vật liệu điện cực.
• Giả điện dung: có các điện cực làm từ các oxit kim loại có nhiều
trạng thái oxi hóa như RuO2, MnO2.... hoặc từ polime dẫn. Loại
tụ này tích điện nhờ các phản ứng oxi hóa khử nhanh của dung
dịch chất điện li với vật liệu điện cực.
• Tụ hỗn hợp: là tụ điện hóa có cấu tạo gồm 2 loại điện cưc, 1
loại là cacbon hoạt tính đóng vai trò là cực âm (anốt) còn 1 loại
là oxit kim loại có nhiều trạng thái oxi hóa đóng vai trò là cực
dương (catốt).
•

Điện dung riêng của tụ điện hóa được tính theo đơn vị khối lượng
(F/g) phụ thuộc vào diện tích bề mặt riêng như sau:
C = e.A/d
Trong đó:
e: hằng số điện môi của dd điện ly.
d: khoảng cách giữa các điện tích trong lớp kép điện, m.

10


A: diện tích bề mặt riêng của vật liệu điện cực, được đo bằng đơn vị,
m2/g.
Theo phương trình này, các vật liệu cacbon có bề mặt riêng cao thích
hợp nhất để sử dụng làm điện cực cho các tụ siêu tụ điện. Trong số

các vật liệu cacbon đã đề cập ở trên, các nguyên tử cacbon hoạt tính
được thu hút nhiều nhất do bề mặt cao và chi phí tương đối thấp.
3.1.2. Điện cực cacbon trong tụ điện hóa
Vật liệu cacbon ở các dạng khác nhau như cacbon hoạt tính, ống
nano cacbon, sợi cacbon, cacbon aerogel đang được tập trung
nghiên cứu ứng dụng cho loại siêu tụ lớp kép. Theo cơ chế tích trữ
điện tích của siêu tụ lớp kép thì diện tích bề mặt đóng vai trò quan
trọng và kích thước lỗ xốp ảnh hưởng đáng kể đến dung lượng cũng
như khả năng phóng nạp của siêu tụ. Nếu đường kính lỗ xốp quá
nhỏ, khó có thể cho các ion điện ly có bán kính lớn di chuyển qua
được, kết quả là dung lượng riêng của tụ giảm.
3.1.2.1. Bột cacbon hoạt tính
Cacbon hoạt tính (ACS) được sử dụng rộng rãi nhất làm vật liệu điện
cực
cho các tụ điện hóa (EDLC), vì diện tích bề mặt cao và chi phí tương
đối thấp. Như trong trường hợp của pin, chi phí nguyên vật liệu là
một yếu tố hạn chế cho các ứng dụng của EDLC. Do đó hạn chế việc
sử dụng các quá trình tổng hợp với nguyên liệu đắt tiền. ACs có
nguồn gốc từ các nguyên liệu hữu cơ giàu cacbon bằng cách xử lý
nhiệt trong khí trơ (quá trình cacbon hóa). Cacbon hoạt tính có thể
thu được từ tự nhiên từ vỏ trái cây như vỏ dừa, và từ gỗ, hắc ín, than
cốc, hoặc từ các nguyên liệu tổng hợp như polyme. Quá trình hoạt
hóa dẫn đến sự phát triển của một mạng lưới xốp trong phần lớn các
hạt cacbon, micropores (kích thước lỗ <2 nm), mesopores (kích
thước lỗ từ 2 đến 50 nm), và macropores (kích thước lỗ lớn hơn 50
nm) được tạo ra một cách ngẫu nhiên (Hình 3.1).

11

Hình 3.1: Sơ đồ mạng lưới kích thước lỗ của một hạt than hoạt tính
Diện tích bề mặt riêng (SSA) có thể đạt được lên đến 3000 m²/g. Tuy
nhiên, giá trị sử dụng được thực tế chỉ trong khoảng 1000-2000 m²/g.
Bột than hoạt tính được chế biến thành những tấm màng nguyên liệu
hoạt động bằng cách trộn với cacbon đen và chất kết dính hữu cơ.
Màng này được phủ lên chất nền kim loại để tạo thành các điện cực.
Hầu hết các pin hiện hành sử dụng điện cực gốc cacbon hoạt tính
trong chất điện ly hữu cơ có điện áp lên đến 2,7 V. Trong chất điện ly
đó, điện dung của cacbon hoạt tính đạt khoảng 100 F/g và 50 F/cm 3.
Trong dung dịch điện phân, nó có thể được tăng lên đến 200 F/g
nhưng điện áp pin chỉ giới hạn ở mức 0,9V . Vì sự khống chế kém
kích thước lỗ xốp trong quá trình hoạt hóa dẫn tới sự phân bố kích
thước lỗ xốp trong phần lớn vật liệu than hoạt tính không phải là tối
ưu. Kết quả là diện tích bề mặt cacbon không thể được khai thác hết
để tạo thành lớp kép tốt nhất.
3.1.2.2. Sợi cacbon hoạt tính
So với các loại bột, sợi cacbon hoạt tính không yêu cầu bổ sung bất
kỳ chất kết dính nào và có thể được sử dụng trực tiếp như những
màng nguyên liệu hoạt động. Độ dẫn điện cao (200 - 1000 S/cm). Sợi
cacbon hoạt tính được tổng hợp từ sợi polyme, ví dụ như tơ nhân tạo.
Sau khi hoạt hóa, diện tích bề mặt tương đương với cacbon hoạt tính,
trong khoảng 1000-2000 m²/g, hầu hết các lỗ xốp phát triển trong
phạm vi mesopores. Tuy nhiên, chi phí của các nguyên liệu này là
cao, chỉ sử dụng hạn chế trong EDLCs cho các ứng dụng đặc thù.

12


3.1.2.3. Ống nano cacbon

Hình 3.2 : ống nano cacbon điển hình
Giống như trường hợp của pin, tụ điện hóa đã được xác định là một
ứng
dụng
đầy hứa hẹn cho các ống nano cacbon (CNT). Tùy thuộc vào các
thông số tổng hợp, ống nano cacbon vách đơn lớp (SWCNTs) cũng
như các ống nano cacbon vách đa lớp (MWCNTs) có thể được tổng
hợp, kết hợp cả việc sử dụng được diện tích bề mặt bên ngoài và tính
dẫn điện rất cao. Tuy nhiên, giá trị điện dung riêng đạt được với bột
CNT tinh khiết không tốt lắm, từ 20 đến 80 F/g. Điều này chủ yếu là
do các đặc tính kỵ nước của bề mặt CNT. Ngày nay, nhiều nỗ lực
được tập trung vào việc phát triển một mạng lưới CNT dày đặc được
sắp xếp thành hàng theo trật tự nano có thể giúp tăng điện dung
bằng cách tinh chỉnh khoảng cách giữa các ống CNT bên trong.
Những CNT có cấu trúc nano như vậy hứa hẹn sử dụng chủ yếu cho
ứng dụng vi điện tử.
3.1.2.4. Cacbon aerogel
Cacbon aerogel là vật liệu có độ xốp cao, chất liệu siêu nhẹ có nguồn
gốc từ gelatin hữu cơ mà trong đó các thành phần chất lỏng của
gelatin đã được thay thế bằng một chất khí. Nó cũng được gọi là khói
đóng băng. Nếu lấy ngón tay nhấn mạnh lên aerogen thì sẽ khiến
aerogen bị vỡ vụn và do đó sẽ làm hỏng mẫu. Mặc dù thực tế nó rất
dễ bị biến dạng khi có tác dụng lực nhưng nó rất bền vững về mặt
cấu trúc. Khả năng chịu lực của nó là do các cấu trúc hình cây, trong
đó các hạt có kích thước trung bình (2-5 nm) được tụ với nhau thành
cụm. Những cụm tạo thành một cấu trúc chuỗi ba chiều xốp với lỗ

13

xốp chỉ dưới 100 nm. Kích thước trung bình và mật độ của các lỗ xốp
có thể được kiểm soát trong quá trình sản xuất.
Trong thành phần của aerogen có tới 98.2% khí do vậy aerogel gần
như không có trọng lượng. Đó chính là sự khác biệt trong cấu trúc
của aerogel so với các dạng cacbon khác. Aerogel có một mạng lưới
xốp vững mà mạng lưới này đóng vai trò là các túi chứa khí và các
túi này chiếm phần lớn không gian bên trong vật liệu. Aerogel cách
nhiệt và cách điện rất tốt bởi vì chúng được cấu tạo từ gần như hoàn
toàn từ khí mà khí lại là chất dẫn điện rất kém. Aerogel có đặc tính
khô và hút ẩm mạnh mẽ. Aerogel là một mạng lưới xốp mở. Sự khác
biệt giữa một mạng lưới xốp mở và một mạng lưới xốp kín là mạng
lưới xốp mở cho phép khí vào và ra các chất mà không có giới hạn ,
trong khi mạng lưới xốp kín giữ khí bên trong vật và ngăn không cho
khí đi ra. Cacbon aerogel được tổng hợp từ các dòng sol-gel, ví dụ,
phản ứng trùng ngưng của resorcinol và formaldehyde hình 2.3.

Hình 3.3: nhiệt phân aerogel hữu cơ tạo thành cacbon aerogel
Một phương pháp nhiệt phân trong môi trường khí trơ dẫn đến sự
hình thành của một cacbon aerogen xốp có cấu trúc mesoporous
(kích thước lỗ giữa 2 và 50 nm), và độ dẫn điện cao. Diện tích bề mặt
riêng trong khoảng 400-900 m²/g, tức là thấp hơn so với than hoạt
tính. Do cấu trúc các lỗ liên kết với nhau, khả năng tích trữ năng
lượng của điện cực aerogel nhìn chung là cao.
3.1.2.6. Sự phụ thuộc của điện dung vào kích thước lỗ của vật liệu
cacbon
Điện dung riêng của cacbon phụ thuộc tuyến tính vào diện tích bề
mặt khi diện tích bề mặt thấp, nhưng nó có xu hướng nhanh chóng
ổn định (đồ thị) khi diện tích bề mặt được tăng thêm. Một trong

14

những vấn đề quan trọng trong việc thiết kế cấu trúc điện cực
cacbon cho các EDLC là sự hiểu biết về mối quan hệ giữa kích thước
ion điện ly và kích thước lỗ cacbon. Do quá trình hoạt hóa truyền
thống không khống chế được kích thước lỗ xốp đạt như mong muốn
nên nhiều nghiên cứu gần đây đã tập trung vào việc thiết kế cacbon
xốp bằng việc tinh chỉnh kích thước lỗ để tăng điện dung riêng bằng
nhiều biện pháp khác nhau. Điện dung đạt mức tối đa khi kích thước
lỗ xốp đạt được trong phạm vi mesoporous. Theo các kết quả nghiên
cứu rút ra từ trước thì các lỗ xốp có kích thước gấp đôi ion hòa tan là
điều kiện cần để tối ưu hóa điện tích lưu trữ, giá trị điện dung riêng
khoảng 200 F/g trong axit sulfuric và 100 F/g trong chất điện ly hữu
cơ. Gần đây một số nghiên cứu đã chỉ ra rằng, điện dung riêng cao
có thể thu được với cacbon có cấu trúc lỗ micropore. Điều này cho
thấy rằng ngay cả các micropores (kích thước nhỏ hơn 2 nm) cũng
đóng góp cho cơ chế tích điện

15


Hình 3.4: Điện dung so với kích thước lỗ xốp trung bình cho TiC-CDCs
và cacbon khác từ tài liệu thử nghiệm trong cùng chất điện ly
Sự biểu hiện của sự tích điện trong lỗ nhỏ hơn kích thước của các ion
điện ly hòa tan đã được thực hiện bằng cách sử dụng hợp chất
cacbua có nguồn gốc từ cacbon (CDCs). Những vật liệu này chỉ có
một sự phân bố kích thước lỗ với giá trị trung bình có thể điều chỉnh
được với độ chính xác hơn 0,05 nm, đã được sử dụng như là các hợp
chất điển hình để nghiên cứu sự hấp phụ ion có kích thước lỗ giữa
0,6 và 1,1 nm. Hình 3.4 cho thấy sự phụ thuộc của điện dung riêng

với kích thước lỗ CDCs, thu được trong dung dịch điện phân
acetonitrile chứa 1.5M muối Net4BF4. Thực tế là khi giảm kích thước
lỗ xốp thì điện dung sẽ giảm theo nhưng tới một giá trị tới hạn nào
đó thì điện dung sẽ không giảm nữa, khác với giả thiết rằng điện
dung sẽ tiếp tục giảm. Lỗ nhỏ hơn 1 nm đóng góp rất lớn cho sự tích
điện lớp kép ngay cả khi kích thước của các ion hòa tan lớn. Sự gia
tăng điện dung cho kích thước lỗ <1 nm đã được giải thích bởi sự
biến dạng của vỏ ion hòa tan dẫn đến các ion có thể tiếp cận gần
hơn với bề mặt cacbon. Các kết quả này mang lại nhiều hướng tích
cực cho thêm những ý tưởng mới về việc thiết kế thế hệ EDLC sau
này.
3.2. Điện cực cacbon trong ắc quy Li-ion
3.2.1. Ắc quy Li-ion
Ắc quy Li-ion có cấu tạo gồm nhiều lớp vật liệu được cuộn lại theo
hình trụ hoặc hình lăng trụ. Các lớp vật liệu này bao gồm hợp chất
cực dương ( muối của Li) và hợp chất cực âm (C) phủ lên các tấm Al
và Cu và giữa các lớp đó là tấm cách xốp có tẩm chất điện ly. Khi
hoạt đông, các ion Li+ sẽ di chuyển giữa các điện cực dương và âm
tạo ra dòng điện. Hệ thống điện hóa trong ắc quy Li – ion là:
Cu / muối Li+ (cực dương ) / tấm cách / C ( cực âm)/Al
Cơ chế hoạt động :
Cực dương:

LiMO2  Li1-x MO2 + xLi+ + xe-

Cực âm:

C+ xLi ++ xe-  Lix C

Phản ứng tổng:

LiMO2 + C  Li1-xC+ LixMO2

(với M là kim loại)
16


Hình 3.5: Sơ đồ của một ắc quy Li-ion
Vật liệu điện cực dương trên ắc quy Li-ion hoạt động dựa trên dịch
chuyển thuận nghịch của ion Li+, trong đó các ion Li+ di chuyển
thuận nghịch hoặc cài vào một lỗi trống trong mạng tinh thể mà kích
thước của mạng tinh thể vẫn không thay đổi. Vật liệu điện cực âm
làm bằng cacbon mà phổ biến nhất là graphit. Khi lớp Li + được nạp
điện thì vật liệu điện cực dương bị oxi hóa và các vật liệu điện cực
âm đóng vai trò là chất khử. Ví dụ nếu vật liệu điện cực dương là
LiCoO2 thì khi quá trình nạp điện diễn ra, vật liệu điện cực dương bị
oxy hóa, ion Li+ tách ra khỏi lớp cấu trúc đồng thời giải phóng ra một
electron và dịch chuyển từ cực dương sang cực âm cài vào giữa các
lớp trong cấu trúc mạng của graphit, ion Co 3+ bị oxi hóa thành ion
Co4+. Khi ắc quy phóng điện, ion Li+ lại được cài vào mạng tinh thể và
nhận lại một electron để trở về Li kim loại, còn ion Co 4+ thì nhận một
electron để trở thành ion Co3+.
Ắc quy Li – ion có ưu điểm là có năng lượng riêng và mật độ năng
lượng khá cao (năng lượng riêng lớn hơn 150 Wh/kg, mật độ năng
lượng lớn hơn 400 Wh/dm3 so với các nguồn khác). Do vậy đây là ắc
quy rất tiềm năng cho các thiết bị cầm tay, di động, công nghiệp
quốc phòng và thiết bị quân sự hiện đại. Ắc quy Li – ion có tỷ lệ
phóng điện thấp (2-8%) mỗi tháng, tuổi thọ cao (lớn hơn 1000 vòng),
17

phạm vi nhiệt độ hoạt động rất rộng ( nạp từ -20 -> +60 oC và phóng
từ -40 -> +65 oC ). Tuy nhiên có nhược điểm là giá thành cao và dễ
mất mát dung lượng nếu nạp quá tải.
3.2.2. Đặc điểm vật liệu điện cực âm.
Cacbon với cấu trúc khác nhau cho đến nay được sử dụng phổ biến
cho điện cực âm của ắc quy Li-ion. Các loại ắc quy Li-ion đầu tiên
đưa ra thị trường của Sony sử dụng than cốc làm điện cực âm cho
dung lượng tốt (180 mAh/g) và hoạt động ổn định trong môi trường
propylene cacbonate (PC). Vào giữa những năm 1990 thì hầu hết các
ắc quy Li-ion sử dụng điện cực graphit cầu có dung lượng 300 mAh/g
có giá thành thấp và độ an toàn cao. Gần đây thì nhiều loại cacbon
khác cũng được sử dụng trong ắc quy Li-ion như ống nanocacbon,
graphene....
3.2.2.2. Anốt graphit trong ắc quy Li-ion
Việc sử dụng graphite trong ắc quy được đề xuất từ lâu, ý tưởng đầu
tiên về lưu trữ ion Li trong vật liệu cacbon được xem xét là việc cài
ion Li vào trong cấu trúc graphit. Graphit đã được 2 nhà khoa học
Armand và Touzain đề xuất làm catốt, vật liệu catốt này phải được
nạp lại và có cấu trúc không đổi trong cả chu kỳ nạp và phóng, ngoài
việc tối đa hoá giá trị điện áp. Cho đến nay, graphit vẫn là vật liệu hỗ
trợ cực âm chính cho ắc quy Li-ion và là chủ đề đã được nghiên cứu
rộng rãi. Nó có dung lượng nạp lý thuyết là 372 A.h/kg và dung lượng
nạp thực tế khoảng 280-330 A.h /kg, tùy thuộc vào loại graphite.
Đáng tiếc, khả năng cài vào mạng lưới cacbon của ion Li + trong
graphite vẫn còn hạn chế. Cacbon mềm khi được xử lý nhiệt ở 5001000 °C cho dung lượng thuận nghịch gần 700 mAh/g với một pic
đặc trưng trên đường cong phóng / sạc tại 1,0 V trong khi đó cacbon
cứng được xử lí ở khoảng 1100 °C cung cấp cho một dung lượng nạp
thuận nghịch 600 mAh /g, nhưng với dung lượng bất thuận nghịch thì
bị mất đi.

3.2.2.2. Anốt làm bằng điện cực ống nano cacbon
Graphite là vật liệu cực dương chiếm ưu thế đối với LIBs do độ dẫn
điện cao, và cấu trúc thích hợp để hỗ trợ quá trình liên kết và khuếch
tán ion Li . Sự chênh lệch về lực giữa bất kỳ hai nguyên tử cacbon
trong cùng một tấm graphit làm cho ion Li được chèn vào giữa các

18


tấm graphite và các ion Li khác chiếm vị trí liền kề, dung lượng riêng
tối đa lên tới 372 mAh/g. Hình 3.6 minh hoạ sơ đồ của sự cài ion Li
trong graphite. Ngoài ra, tỉ lệ khuếch tán Li-ion trong các hợp chất
cacbon khác là giữa 10-12 và 10-6 cm2/s so với 10-9 và 10-7 đối với
graphite, kết quả là ắc quy có năng lượng thấp. Do đó, đối với các
nguồn đòi hỏi năng lượng cao hơn, graphite được thay thế bằng các
vật liệu có dung lượng cao và CTN là một trong những vật liệu đó.
CNT có cấu trúc độc đáo là độ bền cao, độ dẫn cao, và độ trơ tương
đối với tác nhân hóa học. SWCNTs dự kiến sẽ có dung lượng phục hồi
khoảng 300-600 mAh/g, hiệu quả vượt trội so với các anốt dựa trên
graphit. Bên cạnh đó, tổng hợp các vật liệu nano composite có thể
nâng cao hơn nữa dung lượng của các điện cực dựa trên CNT. Như
đã nói, một trong những tính chất quan trọng của graphite cũng như
CNT ứng dụng để làm vật liệu hoạt động điện cực tốt là độ dẫn cao
của chúng. Điều này rất quan trọng để tạo điều kiện cho electron
dẫn đến và kết hợp với ion Li để hình thành phản ứng điện cực. Cả
hai cấu trúc bên trong cũng như bên ngoài của CNT đều có các điểm
hoạt động điện hóa để cho các ion Li có thể cài vào điện cực. Các
nghiên cứu đầu tiên đã được thực hiện để làm sáng tỏ bản chất của
việc cài ion Li trong các ống CNT và một sự biến dạng nhỏ của cấu
trúc CNT do sự cài. Cấu trúc bên trong cũng như không gian ở giữa

các nguyên tử C trên các ống nano dễ bị ảnh hưởng bởi sự xen vào
giữa của Li. Các ion Li dễ dàng cài vào hơn đối với các vòng lớn hơn ở
cả hai vị trí bên trong và bên ngoài ống. Trong CNT, khả năng cài vào
giữa liên quan tới đặc điểm hình thái học của ống nano đang được
khảo sát. Các khuyết tật dù đã xảy ra tự nhiên hay nhân tạo, ảnh
hưởng đến cấu trúc của ống nano do đó ảnh hưởng đến khả năng
của vật liệu. Các khuyết tật được tạo ra bằng cách loại bỏ các
nguyên tử cacbon từ các vòng lục giác của các thành ống nano.
Trong khi Li ít khi khuếch tán vào bên trong khuyết tật tự do với
những vòng có 7 nguyên tử C và các vòng có 8 nguyên tử C thì nó có
thể dễ dàng khuếch tán các vòng có 9 nguyên tử C (Hình 3.7). Khi
vào CNT, các ion Li được tự do di chuyển trong cấu trúc. Li cũng có
thể thâm nhập vào CNT qua các đầu CNT hở. Tuy nhiên, để có hiệu
quả thì CNT hở phải có độ dài thích hợp để có thể cho phép một tỷ lệ
trao đổi ion hợp lý . Chiều dài đóng vai trò khá quan trọng trong hệ
số khuếch tán của CNT. Thực tế cho thấy sau khi thâm nhập, ion Li di
19


chuyển một cách ngẫu nhiên bên trong các ống nano. Tuy nhiên, nếu
độ dài của ống quá dài, ion Li không thể thoát ra, do đó hiệu quả
khuếch tán suy giảm. Do đó, khống chế sự chuyển động của ion Li
trong CNT là yếu tố chính để đạt được dung lượng mong muốn.

Hình 3.6: sự cài các ion Li vào mạng lưới tinh thể graphit

Hình 3.7 : cấu trúc các khuyết tật thể hiện trong mạng lưới ống
nanocabon

20

3.3. Điện cực cacbon trong điện phân
3.3.1. Sự điện phân
Sự điện phân là quá trình oxi hóa – khử xảy ra tại bề mặt các điện
cực khi có dòng điện một chiều đi qua dung dịch chất điện li hay chất
điện li ở trạng thái nóng chảy. Một bình điện phân có cấu tạo gồm 2
điện cực anốt, catốt và dung dịch điện ly. Điện cực catốt là điện cực
âm , tại đây xảy ra quá trình khử. Điện cực anốt là điện cực dương ,
tại đây xảy ra quá trình oxi hóa.
Khi có nhiều chất khử khác nhau, thường là các ion kim loại khác
nhau (ion dương) cùng về catốt thì chất nào có tính oxi hóa mạnh
nhất sẽ bị khử trước; Khi hết chất oxi hóa mạnh nhất mà còn điện
phân tiếp tục, thì chất oxi hóa yếu hơn kế tiếp mới bị khử sau...
Tương tự, khi có nhiều chất khử khác nhau, thường là các anion phi
kim khác nhau, cùng về anốt, thì chất khử nào mạnh nhất sẽ bị oxi
hóa trước; Khi hết chất khử mạnh nhất mà còn điện phân tiếp tục thì
chất khử yếu hơn kế tiếp mới bị oxi hóa sau;...
Khi điện phân dung dịch chất điện li trong nước thì tùy trường hợp,
dung môi nước của dung dịch có thể tham gia điện phân ở catốt hay
ở anốt. Nếu nước bị điện phân thì:
Ở catốt: Do ở catốt có quá trình khử xảy ra nên H2O sẽ đóng
vai trò chất oxi hóa, nó bị khử tạo khí hiđro (H 2) thoát ra, đồng
thời giải phóng ion OH- ra dung dịch.
H2O +2e  H2 + 2OH• Do ở anốt có quá trình oxi hóa xảy ra nên nước sẽ đóng vai trò
chất khử, nó bị oxi hóa tạo khí oxi (O 2) thoát ra, đồng thời giải
phóng ion H+ ra dung dịch.
2 H2O − 2e  O2+ 2H+
•

21


Hình 3.8: sơ đồ một bình điện phân điển hình
3.3.2. Điện cực cacbon sử dụng làm điện cực trơ trong bình
điện phân
Các vật liệu điện cực anốt trơ được sử dụng nhiều nhất trong bình
điện phân là graphit, titan phủ hỗn hợp oxit kim loại (TiO2 + RuO2) ,
manhehit (Fe3O4), PbO2.... manhehit là một hỗn hợp oxit sắt II, III và
là một bán dẫn, có độ dẫn điện tử nhưng độ dẫn điện của manhehit
rất thấp, phụ thuộc đáng kể vào tỉ lệ Fe 3+/Fe2+. PbO2 có độ dẫn điện
cao hơn, có quá thế thoát O2 lớn, bền trong các axit H2SO4, HNO3,
HClO4. Các điện cực cacbon xốp điển hình là graphit được ứng dụng
làm điên cực trơ trong bình điện phân vì những tính năng ưu việt của
nó bao gồm độ dẫn điện cao, rẻ, bền ở nhiệt động ở nhiệt độ dưới
1000oC, mạng lưới cấu trúc phân tử làm tăng khả năng vận chuyển
electron qua toàn bộ các điện cực và đặc biệt là khả năng chịu ăn
mòn tốt trong môt trường axit và kiềm. Graphit được sử dụng nhiều
nhất trong điện phân xut-clo ,điện phân xử lí nước thải, điện phân
điều chế MnO2, điện phân sản xuất khí H2, điện phân đồng, điện phân
kẽm...
3.4. Điện cực cacbon trong pin
3.4.1. Pin nhiên liệu Mg không khí
3.4.1.1. Giới thiệu về pin nhiên liệu Mg không khí
So với các pin nhiên liệu hydro, các pin nhiên liệu kim loại không khí
mang lại nhiều ưu điểm như lưu trữ nhiên liệu ở dạng rắn, cấu trúc

22

hệ thống đơn giản và chi phí thấp. Do những giá trị này, các pin
nhiên liệu kim loại không khí đã thu được nhiều sự chú ý và được
xem như là nguồn năng lượng hứa hẹn cho ứng dụng trong điện thoại
di động, đèn chiếu sáng, thiết bị truyền thông và xe điện... . Dựa trên
dung dịch điện ly , các pin nhiên liệu kim loại không khí có thể được
phân thành hai loại: các pin nhiên liệu có dung dịch điện ly kiềm và
pin nhiên liệu có dung dịch điện ly trung hòa. Trong thập kỷ qua, các
pin nhiên liệu kim loại có dung dịch điện ly trung hòa, đặc biệt là các
pin nhiên liệu Zn-không khí đã được nghiên cứu kỹ lưỡng. Mặc dù đã
có những sự cải tiến lớn về vật liệu, thành phần và hệ thống nên
trong các pin nhiên liệu không khí Zn nhưng việc sử dụng chất điện
ly kiềm (KOH) trong một pin nhiên liệu Zn không khí cũng gây ra một
số vấn đề không thể tránh được:
•
•

Làm gia tăng sự ăn mòn của điện cực.
CO2 từ không khí phản ứng với kiềm tạo ra muối cacbonat bám
trên bề mặt điện cực làm giảm tính dẫn ion và phá vỡ điện cực.

Hình 3.10: Sơ đồ một pin nhiên liệu Mg- không khí
Về mặt này, sự phát triển của các pin nhiên liệu kim loại không khí
với điện cực ít gây ăn mòn và ổn định cấu trúc là vấn đề rất được
quan tâm. Pin nhiên liệu Mg không khí là một loại pin nhiên liệu có sử
dụng chất điện ly trung hòa và Mg làm catốt. Sơ đồ của một pin
nhiên liệu Mg không khí được thể hiện trong hình 3.10. Khác với các
pin nhiên liệu không khí Zn, các pin nhiên liệu Mg sử dụng dung dịch
muối ăn NaCl làm chất điện ly và mật độ năng lượng lý thuyết là tối
đa là 6800 W h/ kg.
23

Các phản ứng điện hóa xảy ra trên điện cực của pin :
anốt:
Mg → Mg2+ + 2e
catốt:
O2 + 2H2O + 4e → 4OHPhản ứng tổng cộng: 2Mg + O2 + 2H2O → 2Mg(OH)2
3.4.1.2. Catốt cacbon trong pin Mg-không khí
Trong các pin nhiên liệu Mg, catốt đóng vai trò là một điện cực
khuếch tán khí (GDE) vì GDE đóng một vai trò quan trọng trong phản
ứng khử oxy, khuếch tán không khí và vận chuyển electron. Do đó,
một GDE lý tưởng dự kiến sẽ có các đặc điểm sau: cấu trúc chống
thấm nước, dẫn điện tốt, và hoạt động xúc tác cao cho phản ứng khử
oxy. Để đáp ứng các yêu cầu này, những cải thiện lớn đã được thực
hiện trong thập kỷ qua.
GDE truyền thống thường bao gồm bột cacbon được ép lên cả hai
mặt của lưới kim loại niken bằng chất kết dính để duy trì sự ổn định
cơ học của các lớp cacbon và tránh làm tràn lỗ xốp bởi dung dịch
điện ly đồng thời là một chất xúc tác để thúc đẩy sự khử oxy. Để cải
thiện hiệu suất và tuổi thọ của GDE, rất nhiều công trình tập trung
nghiên cứu các ảnh hưởng của các loại cacbon đối với hiệu suất của
GDE hai lớp. Seung-wook Eom và các cộng sự đã chuẩn bị catốt với
nhiều loại than hoạt tính khác nhau (Darco G-60N, Darco G-60A,
Norit SX Ultra, YP-17 và BP-20) và đo hiệu suất điện hóa của catốt.
Họ phát hiện ra rằng diện tích bề mặt riêng bị chiếm bởi các lỗ
macropores và mesopores tới giá trị diện tích bề mặt riêng bị chiếm
bởi các lỗ micropores có ảnh hưởng quan trọng đến hiệu suất của
GDE. Cấu trúc micropore của than hoạt tính đã không mang lại bất
kỳ sự gia tăng hiệu suất của catốt. Do đó, Darco G-60N là loại than
hoạt tính xuất sắc nhất vì diện tích bề mặt riêng cao bị chiếm bởi các

macropores và mesopores. Để phát triển một lớp khuếch tán khí mới
cho các pin nhiên liệu Mg không khí có thể đạt được hiệu suất cao và
tuổi thọ dài là nhiệm vụ quan trọng và thách thức. Vải sợi cacbon
(CFF) là một loại vật liệu điện cực mới được sử dụng trong các pin
nhiên liệu gần đây. Cấu trúc ba chiều và tính dẫn điện cao làm cho
CFF trở thành vật liệu đầy hứa hẹn cho các pin nhiên liệu Mg.

24


Hình 3.11: So sánh hiệu suất của pin nhiên liệu Mg với hai loại catốt:
(A) vải sợi cacbon được tạo ra trên catốt,(B) vải sợi cacbon đươc
nhúng trong dung dịch NaCl trong một tháng, (C) bột cacbon được
tạo ra trên catốt , (D) bột cacbon nhúng trong dung dịch NaCl trong
một tháng.
Hình 3.11 cho thấy mật độ công suất tối đa 116 mW/cm 2 đã đạt được
đối với pin nhiên liệu không khí Mg được chế tạo bằng vải sợi cacbon
(CFF) được thử nghiệm ở nhiệt độ phòng. Trong khi đó đối với vật liệu
điện cực là bột cacbon thông thường thì mật độ công suất tối đa chỉ
là là 83 mW/cm2 trong cùng điều kiện. Thực tế cho thấy có một sự
sụt giảm lớn về điện thế đối với pin nhiên liệu Mg với điện cực là bột
cacbon xảy ra ở vùng mật độ dòng cao. Vì bột cacbon có độ thẩm
thấu khí cao như các nghiên cứu trước đây nên sự vận chuyển oxi sẽ
không phải là nguyên nhân cho sự suy giảm này. Sự suy giảm điện
thế có thể là do hiện tượng ngập dung dịch xảy ra trong catốt do đó
ngăn chặn sự vận chuyển oxy. Ngoài ra, tính dẫn điện thấp hơn của
25