ALKYL HOÁ Xăng alkyl

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA TPHCM
KHOA KỸ THUẬT HOÁ HỌC
BỘ MÔN KỸ THUẬT CHẾ BIẾN DẦU KHÍ

CÔNG NGHỆ LỌC DẦU

ALKYLATION & ALKYLATE FUELS

NHÓM: 3
GVHD: PGS. Tiến sĩ LƯU CẨM LỘC
TPHCM, 13/3/2018

1


ALKYLATION & ALKYLATE FUELS

NHÓM : 3

Họ và tên

MSSV

Nguyễn Phúc Anh

1510070

Nguyễn Tùng Dương

1510605

Lý Tấn Đại

1510640

Trần Thị Trà My

1512039

Võ Thị Thục Nhi

1512329

Nguyễn Phú Quý

1512746

Nguyễn Thị Vân

1514005

ALKYLATION & ALKYLATE FUELS

2


PHẦN 1
ALKYL HOÁ (ALKYLATION)

ALKYLATION & ALKYLATE FUELS

3


1

•

ALKYL HOÁ TRONG CÔNG NGHỆ LỌC CHẾ BIẾN DẦU

Trong các chế phẩm dầu mỏ dùng cho vận chuyển, xăng vẫn chiếm ưu thế bên cạnh Diesel.



Nâng cao chất lượng xăng bằng : Cracking xúc tác, Reforming xúc tác, Isomer hoá và Alkyl hoá.

Trong đó, Alkyl hoá là 1 phương pháp sản xuất sạch hơn là rất cần được chú trọng với 1 định hướng bền
vững hơn.


1



ALKYL HOÁ TRONG CÔNG NGHỆ LỌC CHẾ BIẾN DẦU

Quá trình alkyl hoá là quá trình đưa các nhóm alkyl vào phân tử các hợp chất hữu cơ hoặc vô
cơ.



Công nghệ alkyl hóa trong các nhà máy chế biến dầu là quá trình alkyl hóa iso-parafin (chủ yếu là iso-butane ) bằng
các olefin nhẹ (C3-C5) để tạo ra iso-parafin mạch dài với xúc tác thường là HF, H2SO4 .



Nguyên liệu: các iso-parafin và olefin.


1

ALKYL HOÁ TRONG CÔNG NGHỆ LỌC CHẾ BIẾN DẦU

LỊCH SỬ PHÁT TRIỂN QUÁ TRÌNH ALKYL HOÁ

1932

01

1939

02

UOP bắt đầu nghiên

Thương mại hoá với

cứu

6 phân xưởng

03

Thời kì phát triển

ALKYLATION & ALKYLATE FUELS

1/2016

04

Sản xuất hơn 2
triệu thùng/ngày

6


2

CÁC YẾU TỐ HOÁ HỌC CỦA QUÁ TRÌNH

Tác chất

Xúc tác cho quá trình alkyl hoá

Một số yếu tố động học ảnh hưởng tới quá trình


2

CÁC YẾU TỐ HOÁ HỌC CỦA QUÁ TRÌNH

2.1. TÁC CHẤT

Nguyên liệu quá trình alkyl hoá paraffin để tổng hợp ra hợp chất có chỉ số Octane cao:



Iso-butane và olefin mạch thẳng của phân đoạn C3-C5


2

CÁC YẾU TỐ HOÁ HỌC CỦA QUÁ TRÌNH
2.2.XÚC TÁC CHO QUÁ TRÌNH ALKYL HOÁ

Aluminum Chloride (AlCl3)





Hoạt tính thấp
Có nhiều phản ứng phụ (polymer hóa và alkyl hóa phân hủy)
Xúc tác AlCl3 không được sử dụng rộng rãi.

Xúc tác SPA








Sản phẩm Alkylate đạt chất lượng cao
Chi phí đầu tư và chi phí vận hành thấp
Không có xúc tác acid pha lỏng
Vận hành linh hoạt
Cung cấp lộ trình xử lý olefin mạch thẳng và mạch nhánh còn dư.


2

CÁC YẾU TỐ HOÁ HỌC CỦA QUÁ TRÌNH
Xúc tác H2SO4
Olefin + H2SO4

Ester Sulfate

Ester sulfate + i-Parafin

Alkylate + H2SO4

Ưu điểm


•
•
•

Acid được xử lý dễ dàng

Ít độc hại và ăn mòn so với HF
Không tạo ra Aerosols khi thoát ra
Sản phẩm sau phản ứng không cần qua nhiều công đoạn
xử lý

•

Sản phẩm tạo thành có chỉ số Octan cao

Nhược điểm

 Chi phí vận hành và vốn đầu tư cao:
• Nhiệt độ phản ứng thấp 50 0F (10 0C)
• Yêu cầu phối trộn cao
• Yêu cầu cần có hệ thống làm lạnh
• Lượng xúc tác sử dụng lớn (13-42 lb/bbl product)
• Thường đòi hỏi tái sinh ngoại vi
 Lượng và chi phí tiêu thụ cao hơn


2

CÁC YẾU TỐ HOÁ HỌC CỦA QUÁ TRÌNH
Xúc tác HF
Olefin + HF

Organic Fluoride

Organic Fluoride + i-Parafin

Alkylate + HF

Nhược điểm

Ưu điểm


•
•
•
•


Chi phí vận hành và vốn đầu tư thấp:



0
0
Nhiệt độ phản ứng 95 F (35 C)
Dễ dàng trộn lẫn bởi sức căng giữa hai bề mặt là nhỏ.
Acid được tái sinh bằng quá trình chưng cất
Lượng xúc tác sử dụng nhỏ (0.1-0.2 lb/bbl product)
Sản phẩm tạo thành có chỉ số octan cao.

Dễ bay hơi và độc tính cao phải xử lý HF dư có trong sản
phẩm.




Khả năng ăn mòn rất cao khi kết hợp với nước
Tạo thành Aerosols độc hại trong lúc thoát ra.


2

CÁC YẾU TỐ HOÁ HỌC CỦA QUÁ TRÌNH
Bảng so sánh Alkylation Yields với xúc tác H 2SO4 và HF

Alkyl hóa với xúc tác H2SO4

C3 Olefin

C4 Olefin

C5 Olefin

i-C4 tiêu thụ/olefin

1.27 – 1.32

1.1 – 1.16

0.96 – 1.14

Alkylate Yield

1.75 – 1.78

1.7 – 1.78

1.55 – 1.60

(Ron+Mon)/2

88 – 91

93 – 95

91 – 92

Acid tiêu thụ (lb/bbl product)

34 – 42

13 – 25

25 – 34

C3 Olefin

C4 Olefin

C5 Olefin

1.33 – 1.41

1.14 – 1.16

1.17

Alkylate Yield

1.78

1.76

1.85

(Ron+Mon)/2

90 – 91

92 – 94

90 – 91

0.2

0.1

0.2

Alkyl hóa với xúc tác HF 
i-C4 tiêu thụ/olefin

Acid tiêu thụ (lb/bbl product)

2.3.Một số yếu tố động học ảnh hưởng
đến quá trình

01

02

03

04

05

Ảnh hưởng của nồng độ Isobutane

Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng

Ảnh hưởng của nồng độ axit

Ảnh hưởng của vận tốc không gian của Olefins

Ảnh hưởng của tỷ lệ thể tích Axit/Hydrocarbon


3. QUY TRÌNH THƯƠNG MẠI TIÊU BIỂU


•
•

Dưới đây là hai quy trình alkyl hóa tiêu biểu:
Quy trình 1: UOP Alky Plus Alkylation Process, UOP, A Honeywell company
Quy trình 2: CDAlky Process, Lumus Technology, A CB&I company


3

MỘT SỐ QUÁ TRÌNH ALKYL HOÁ HIỆN NAY
3.1.UOP Alkyl Plus Alkylation Process



Mục đích:

- Nâng cao chất lượng xăng khi sử dụng bằng cách thêm isoparafins có nhiệt độ sôi trung bình → cháy hoàn toàn và sạch
hơn
- Giảm áp suất hơi của các bể chứa xăng và hàm lượng olefin có trong xăng

⇒ Phương pháp: chuyển hóa C3-C5 olefin thành alkylate



Sơ đồ công nghệ:


Bộ phận làm khô

Bồn lắng

Isobutan

Olefin

Thiết bị phản ứng

Nhiên liệu động cơ C4
Thiết bị phân tách
chính
Thiết bị nhả khí HF

Propan

Kiềm hóa KOH
Bồn chứa

Defluor hóa và kiềm hóa KOH
Alkylate

16
ALKYLATION & ALKYLATE FUELS


MỘT SỐ QUÁ TRÌNH ALKYL HOÁ HIỆN NAY

3

3.1.UOP Alky Plus Alkylation Process



Mô tả công nghệ:

• Phản ứng alkyl hóa xúc tác kết hợp C3-C5 olefins và isobutan tạo ra alkylate sử
dụng xúc tác axit HF.

• Dòng nhập liệu được xử lý để loại Lưu huỳnh và Nước. Ngoài ra, còn có thêm
cụm loại Oxy (ORU) trong trường hợp pha raffinate MTBE và TAME cần được xử
lý.

• Quy trình cho phép sản xuất hiệu quả và kinh tế alkylate, tiêu tốn ít xúc tác.

ALKYLATION & ALKYLATE FUELS

17


MỘT SỐ QUÁ TRÌNH ALKYL HOÁ HIỆN NAY

3

3.2.CDAlky Process

 Mục đích:
- Sản xuất alkylate cho nhiên liệu động cơ từ olefins và isoparaffins.



Sơ đồ công nghệ:

ALKYLATION & ALKYLATE FUELS

18


Propan

Tháp loại propan

Olefin

Hoàn lưu iso C4

Iso butan bổ sung

Thiết bi phản ứng

Axit bổ sung

Tháp tách phân đoạn

Axit thải

Thiết bị phân tách

n-butan

Alkylate
Hồi lưu axit

ALKYLATION & ALKYLATE FUELS

19


MỘT SỐ QUÁ TRÌNH ALKYL HOÁ HIỆN NAY

3

3.2.CDAlky Process

 Mô tả công nghệ:
- Olefins từ công nghệ FCC và SC phản ứng với iso paraffins dưới xúc tác H2SO4
- Sơ đồ công nghệ tương đối đơn giản, dễ vận hành → chi phí đầu tư và vận hành ít
- Xúc tác H2SO4 ít độc hại và ăn mòn so với HF→ an toàn cho sản xuất

ALKYLATION & ALKYLATE FUELS

20


PHẦN 2
ALKYLATE FUELS

ALKYLATION & ALKYLATE FUELS

21


1

TỔNG QUAN VỀ NHIÊN LIỆU ALKYLATE



Yêu cầu chung của xăng thương mại : trị số octane cao, phân bố đồng đều trong khoảng
nhiệt độ sôi, áp suất hơi bão hoà thấp …

Xăng alkyl hóa thu được từ các phương pháp đã báo cáo đáp ứng tốt với những
yêu cầu này. Do vậy, alkylate là 1 thành phần pha xăng thương mại đáng giá.

ALKYLATION & ALKYLATE FUELS

22


2

ĐÁNH GIÁ CỤ THỂ ALKYLATE



Thành phần xăng alkylate



So sánh xăng thương mại và xăng alkylate



Đánh giá, nhận xét

ALKYLATION & ALKYLATE FUELS

23


Olefin
Thành phần, %kl

C3H6

i - C4H8

C4H8 – 2

C4H8 – 1

C5, isopentane

1.0

0.5

0.3

1.0

C6’s

 

 

 

 

Dimethylbutanes

0.3

0.8

0.7

0.8

Methylpentanes

-

0.2

0.2

0.3

C7’s

 

 

 

 

2,3 – Dimethylpentane

29.5

2.0

1.5

1.2

2,4 – Dimethylpentane

14.3

Methylhexanes
C8’s

 

 

 

 

2,2,4 – Trimethylpetane

36.3

66.2

48.6

38.5

2,2,3 – Trimethylpetane

-

-

1.9

0.9

2,3,4 – Trimethylpetane

7.5

12.8

22.2

19.1

2,3,3 – Trimethylpetane

4

7.1

12.9

9.7

Dimethylhexanes

3.2

3.4

6.9

22.1

C9 + products

3.7

5.3

4.1

5.7

ALKYLATION & ALKYLATE FUELS

24


2

ĐÁNH GIÁ CỤ THỂ ALKYLATE
SO SÁNH XĂNG THƯƠNG MẠI VÀ XĂNG ALKYLATE


•
•
•
•
•

Xăng thương mại
Khoảng 500 loại hydrocarbon khác nhau
Hơn 50% là có hại
Khoảng 35% là các hydrocarbon thơm
Lưu trữ ổn định dưới 1 năm
RON ~ 95


•
•
•

•
•

Xăng alkylate
Chứa khoảng 10 hydrocarbon ít có hại nhất ( iso-paraffins).
< 1.0% hydrocarbon thơm, olefins.
Áp suất hơi thấp, làm giảm lượng khói xăng thải ra.
Lưu trữ ổn định trong hơn 2 năm.
RON ~ 92 – 96.

Do đó, xăng alkylate cần được chú trọng phát triển hơn nữa trong tương lai.

ALKYLATION & ALKYLATE FUELS