Tìm hiểu công nghệ nâng cấp xăng nhiệt phân và xăng reforming

ĐẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

ĐỀ TÀI:

TÌM HIỂU CÔNG NGHỆ NÂNG CẤP
1

XĂNG NHIỆT PHÂN VÀ XĂNG REFORMING.

GVHD: GS. TSKH Lưu Cẩm Lộc


3

2

• Công nghệ nâng cấp xăng reforming
1

• Công nghệ nâng cấp xăng nhiệt phân
2

Nội dung bài thuyết trình

• Giới thiệu chung


Danh sách nhóm

3

•
•
•
•
•
•

Trương Thị Ngọc Linh

1511786

Lưu Khả Uyên

1513985

Nguyễn Thị Út

1514187

Trần Anh Huy

1511289

Nguyễn Thị Lệ

1511717

Phạm Thị Huệ

1511203


GIỚI THIỆU CHUNG VỀ XĂNG
4



Xăng thương phẩm là sự phối trộn của rất nhiều loại xăng trong các quá trình chế biến dầu mỏ và phụ gia. Đó là hỗn hợp của
xăng cracking, xăng reforming, xăng ankylat, xăng isomat và rất nhiều các phụ gia.

Xăng cracking

35% t.t

Xăng reforming

30% t.t

Xăng ankylat

20% t.t

Xăng isomat

15% t.t

Dầu mỏ khi mới khai thác lên có giá trị sử dụng thấp, vì vậy nó phải được chế biến bằng các quá trình lọc dầu và hóa dầu để
nâng cao giá trị và giá trị sử dụng.

GIỚI THIỆU CHUNG VỀ XĂNG
5



Từ phần cặn chưng cất khí quyển hoặc chưng cất chân không, người ta dùng phương pháp nhiệt phân để thu xăng, xăng
tạo ra là xăng cracking hay xăng nhiệt phân.



Thể tích của aromatic trong xăng nhiệt phân khoảng 60-80% .

Xăng nhiệt phân chứa nhiều hydrocacbon không no, những hợp chất không no này gây ra sự tạo cặn trong động cơ; và chứa
các hợp chất của lưu huỳnh, oxy, nito, các hợp chất này gây trở ngại cho quá trình lưu trữ cũng như sử dụng của xăng, nên
chúng cần phải được nâng cấp bằng quá trình hydrotreating.


6

GIỚI THIỆU CHUNG VỀ XĂNG

Xăng reforming là xăng được tạo ra từ quá trình reforming. Đây là quá trình chế biến sâu trong dầu khí. Quá
trình này dựa trên các phản ứng loại hydro và đóng vòng các hydrocacbon.


7



A.CÔNG NGHỆ NÂNG CẤP XĂNG NHIỆT PHÂN

Xăng nhiệt phân có thể được nâng cấp bằng quá trình hydrotreating để loại những thành phần không mong muốn như lưu
huỳnh, oxy, nito… hay để ổn định xăng vì nó chứa một lượng lớn các hợp chất không no. Chúng còn được nâng cấp để
nâng cao trị số octan bằng công nghệ reforming xăng nhiệt phân.


A.1.Công nghệ hydrotreating xăng nhiệt phân

8

Quá trình hydrotreating xăng nhiệt phân là quá trình hai giai đoạn, những hydrocacbon không no trong xăng nhiệt phân được chuyển thành no và
những sunfua hữu cơ, nito, oxy được loại bỏ.

Đặc điểm công nghệ
• Xúc tác Pd, Ni được sử dụng trong lò phản ứng hydro hóa bậc đầu tiên, hiếu suất cao, nhiệt độ thấp, ít tiêu tốn năng lượng.
•

Với sự quá bất ổn nhiệt, hợp chất dien không thể được loại bỏ ở cùng thời điểm với olefin và hợp chất của lưu huỳnh. Hai bậc liên tiếp do đó
rất cần thiết trong trường hợp này

•

Hydro hóa chọn lọc diolefin, còn gọi là hydrodedien hóa, hay hydro hóa giai đoạn đầu.

•

Hydrotreating khá sâu để chuyển hóa gần như các hợp chất lưu huỳnh, nhưng độ chọn lọc hoàn toàn để tránh hydro hóa đáng kể aromatic.
Đây là sự hydrodesulfua hóa, cũng là giai đoạn hydro hóa thứ hai.

9

1.1. Hydrodedien hóa

Trình tự phản ứng:

Phản ứng đầu tiên phải xảy ra nhanh và cho olefin khuếch tán dễ dàng khi chúng được no hóa.
Do dó, K1/K2 phải lớn, điều này đạt được bởi yếu tố hoạt động có độ chọn lọc cao.
Ks/K2 phải lớn, nên phải dùng chất xúc tác có đường kính lỗ rỗng ít nhất 100Å.


1.1.1.Quá trình xúc tác Ni

10

 Gồm
Nikel hoặc Nikelsunfua trên alumina.
 




Nhiệt độ:, áp suất: 2-6 MPa (phụ thuộc váo độ tinh khiết của hydro), LHSV:1-3 h -1
Duy trì nguyên liệu trong pha lỏng giúp loại bỏ việc hình thành polymer bằng cách rửa liên tục chất
xúc tác, tuổi thọ xúc tác 2-4 năm, sau 2-9 tháng phải tái sinh xúc tác bằng hơi nước.


Quá trình
1.1.2.Quá

xúc táctrình
Pd xúc tác Pd

11

 Hệ
xúc tác khoảng 0.3% khối lượng, chúng có diện tích bề mặt riêng thấp và hoạt tính cao.
 




Nhiệt độ:, áp suất: 2-3MPa, LHSV 3-8 h-1.
Sau quá trình dedien hóa sản phẩm thu được nằm toàn bộ trong phân đoạn xăng và cũng có chứa phân đoạn C6C8. Các aromatic và olefin đảm bảo sản phẩm có trị số octan cao, tuy nhiên do tỉ trọng cao nê không được dùng
trực tiếp cho động cơ mà chỉ có thể trộn với các loại xăng khác.


1.2. Quá trình hydrodesulfua hóa
1.2.1. Giới thiệu chung về quá trình hydrodesulfua hóa (HDS):


1.2.1. Giới thiệu chung về quá trình hydrodesulfua hóa (HDS):
13

Tiêu chuẩn về hàm lượng lưu huỳnh của Mỹ và châu Âu ,ppm

Nhiên liệu

2000

2003

2004

2005

2006

2008-2010

Xăng

250

< 150

120

90

30

<5

Diesel

450

250

150

30

15

< 10

→ Như vậy, đến năm 2010 thì cần phải loại gần như hoàn toàn lưu huỳnh khỏi nhiên liệu ,do đó hiệu quả của các quá trình
khử lưu huỳnh là rất quan trọng.


1.2.1. Giới thiệu chung về quá trình hydrodesulfua hóa (HDS):
14

Quá trình này bao gồm các phản ứng :


15

1.2.2.Vai trò của quá trình hydrodesunfua hóa:

• Tạo ra sản phẩm nhiên liệu hoặc nguyên liệu có chất lượng tốt hơn, hàm lượng S thấp hơn, tránh hiện
tượng ngộ độc xúc tác, giảm độ bền và làm xấu đi chất lượng sản phẩm, giảm hiệu quả của quá trình chế
biến, gây thiệt hại về kinh tế.

• Góp phần giảm thiểu ô nhiễm môi trường ,với mục đích chính là loại bỏ S, là giảm lượng
SO2– khí thải gây ra các vấn đề hô hấp và là tác nhân gây ra mưa axit.

•

Quá trình HDS được ứng dụng để khử S của các hợp chất sau đây có trong dầu thô và sản phẩm dầu:

16

Trong đó,dạng lưu huỳnh tồn tại trong xăng chủ
yếu là mercaptan (RSH), cơ chế phản ứng HDS
của mercaptan (với xúc tác Molipden sulfur:
MoS2)

Cấu trúc của xúc tác MoS2 :


1.2.2.Vai trò của quá trình hydrodesunfua hóa:

17

Cơ chế phản ứng qua 5 giai đoạn:
1. Hydro bị hấp phụ lên bề mặt chất rắn MoS2 :

H2 + MoS2 → MoS2-H2
2. Mercaptane bị hấp phụ lên bề mặt xúc tác:

R-SH + □ → R-SH-□


18

3. Sự khử hydro làm bẻ gãy liên kết C-S trong mạch:

RC-SH-□ + H2 → RCHad + H2S-□
4. Nhả hấp phụ của hydrocacbon:

RCHad → RCHgas
5.Nhả hấp phụ H S trên bề mặt xúc tác:
2

4+
23+
H + 2MoS + S → □ + H S + 2MoS
2
2
H S-□ → □ + H S
2
2


19

Kết quả khử S trong nhiên liệu xăng( Hàm lượng S trong phân đoạn đầu là 1450 ppm,RON= 91.8)

Nhiệt độ ,K (độ C)

Hàm lượng S ở sản phẩm

Hiệu suất của phản ứng khử Trị số octan của sản phẩm

cuối, ppm

S,%

cuối, RON

590 (317)

152

89

91.5

610 (337)

53

97

91.3

620 (347)

12

99

89.5


20



Xăng nhiệt phân có thành phần từ C5 trở lên ,là sản phẩm của quá trình cracking các phân đoạn dầu
thô lỏng.



Thành phần của xăng nhiệt phân có chứa hàm lượng rất lớn các hydrocacbon thơm,đặc biệt là
benzene.



Vì vậy đây là nguồn cung cấp sản phẩm có giá trị cao cho công nghệ sản xuất xăng cũng như công
nghệ tổng hợp hóa dầu.


21

Thành phần xăng nhiệt phân


22

Hydrogenation of pyrolysis gasolines. Separate stage on C5-C9
cut with intermediate fractionation ( Petrochemical Processes- A.Chauvel, G. Lefebvre )


A.2. Công nghệ reforming xăng nhiệt phân
23



Xăng nhiệt phân có giá trị thấp và không đạt tiêu chuẩn của xăng thương phẩm nên chúng có thể được nâng cấp
bằng quá trình reforming xúc tác để thu được xăng có trị số octan cao hơn từ hỗn hợp hydrocacbon, sản phẩm thu
được là aromatic.



Reforming xúc tác biến đổi các thành phần của Hydrocacbon (HC) nguyên liệu ( chủ yếu là naphten và parafin )
thành HC có trị số octan cao ( 98 ÷ 100 ), đồng thời tạo ra nguồn BTX quan trọng cho công nghiệp hóa dầu, sản xuất
ra nhiều khí Hydro ( hàm lượng > 85% ).


24

* Nguyên liệu của quá trình reforming: phân đoạn xăng có trị số octan thấp.




Là phân đoạn xăng của quá trình chưng cất trực tiếp từ dầu thô.
Hoặc từ phân đoạn xăng của quá trình cracking nhiệt, cốc hóa.

→ Sự tăng chỉ số octan phụ thuộc vào hàm lượng n- parafin chưa bị biến đổi chứa trong sản phẩm vì chúng có trị
số octan khá thấp ( trị số octan của n- heptan bằng 0 ).


25

*Quá trình reforming xảy ra các phản ứng:

•

Dehydro hóa naphten (alkylcyclohexane thành aromatic).

•

Dehydrocyclo hóa parafin và isoparafin thành aromatic.

Cũng có thêm sự isomer hóa parafin thành isoparafin và alkylcyclohexan, sự chuyển hóa này cũng
làm tăng trị số octan cho sản phẩm xăng.