giáo trình hóa lý silycat 2

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA ĐÀ NẴNG
KHOA HÓA
BỘ MÔN CÔNG NGHỆ HÓA HỌC VÀ VẬT LIỆU

GIÁO TRÌNH
HÓA LÝ SILICAT II

Biên Soạn: Lê Thức
Phạm Cẩm Nam

Đà Nẵng, 05/2007


Lời mở đầu
Giáo trình Hóa Lý Silicat II được biên soạn dựa trên tài liệu Hóa Lý Silicat của
nhà giáo Lê Thứccựu giảng viên trường Đại học Bách khoa Hà Nội và Đại học
Bách Khoa Đà Nẵng, người đã dành hết tâm huyết của mình cho ngành Hóa Silicat
ở Việt Nam. Giáo trình này được soạn lại để sử dụng làm giáo trình cho sinh viên
chuyên ngành khoa học vật liệu và công nghệ vật liệu silicat trường Đại Học Bách
Khoa Đà Nẵng. Nội dung chính của giáo trình bao gồm bốn phần:
Quy tắc pha
Biểu đồ pha hệ một cấu tử
Biểu đồ pha hệ hai cấu tử
Biểu đồ pha hệ ba cấu tử.
Vì thời gian bị hạn chế cho nên phiên bản 1.0 của tài liệu này sẽ không tránh khỏi
nhiều sơ sót. Mọi đóng góp xin gửi về: Xin cảm ơn.

2


MỤC LỤC

MỤC LỤC ............................................................................................................................. 3
Chương 1. MỘT SỐ KHÁI NIỆM CƠ BẢN ........................................................................ 6
1.1
Khái niệm cân bằng pha......................................................................................... 6
1.2
Quy tắc pha ............................................................................................................ 7
1.2.1
Pha (phase, p) ................................................................................................. 7
1.2.2
Cấu tử (component, c).................................................................................... 7
1.2.3
Bậc tự do (degree of freedom, f) .................................................................... 8
1.2.4
Phương trình quy tắc pha ............................................................................... 8
1.3
Phân loại các hệ ..................................................................................................... 8
1.4
Các phương pháp thực nghiệm thiết lập biểu đồ pha ............................................ 9
1.4.1
Phương pháp xác lập đường cong làm lạnh một hỗn hợp lỏng ..................... 9
1.4.2
Phương pháp tôi ........................................................................................... 10
1.4.3
Phương pháp phân tích nhiệt vi sai (DTA) .................................................. 10
1.4.4
Phương pháp xác định tính chất vật lý của mẫu .......................................... 11
1.4.5
Phương pháp dùng tia X ở nhiệt độ cao ....................................................... 11
CHƯƠNG 2. HỆ MỘT CẤU TỬ ........................................................................................ 12
2.1

Biểu đồ trạng thái hệ một cấu tử .......................................................................... 12
2.2
Hệ một cấu tử cụ thể ............................................................................................ 20
2.2.1.
Hệ SiO2 ........................................................................................................ 20
2.2.2.
Hệ Al2O3 ...................................................................................................... 29
Chương 3. Hệ Hai Cấu Tử ................................................................................................... 33
3.1
Biểu đồ pha hệ hai cấu tử ..................................................................................... 33
3.2
Các dạng biểu đồ pha cơ bản của hệ hai cấu tử ................................................... 34
3.2.1
Biểu đồ pha hệ hai cấu tử không có hợp chất hóa học và dung dịch rắn hình
thànhQuy tắc đòn bẩy. ............................................................................................... 34
3.2.2
Biểu đồ pha hệ hai cấu tử có có hợp chất hóa học bền nóng chảy không
phân hủy 39
3.2.3
Biểu đồ pha hệ hai cấu tử có có hợp chất hóa học nóng chảy bị phân
hủyĐiểm nóng chảy chuyển hóa ............................................................................... 40
3.2.4
Biểu đồ pha hệ hai cấu tử có sự biến đổi thù hình của các trạng thái ở trạng
thái rắn 42
3.2.5
Biểu đồ pha hệ hai cấu tử có hợp chất hóa học hình thành hoặc phân hủy ở
trạng thái rắn ................................................................................................................ 43
3.2.6
Biểu đồ pha hệ hai cấu tử có dung dịch rắn liên tục hình thành .................. 45
3.2.7

Biểu đồ pha hệ hai cấu tử có dung dịch rắn có độ hòa tan hạn chế ............. 46
3.2.8
Biểu đồ pha hệ hai cấu tử có dung dịch rắn giữa hợp chất hóa học và cấu tử
nguyên chất .................................................................................................................. 48
3.2.9
Biểu đồ pha hệ hai cấu tử có pha lỏng có độ hòa tan lẫn nhau hạn chế (phân
lớp pha lỏng) ................................................................................................................ 48
3.3
Cách tính toán dựa vào biểu đồ pha của hệ hai cấu tử ......................................... 50
3.3.1
Phương pháp đồ thị ...................................................................................... 50
3.3.2
Phương pháp giải tích .................................................................................. 51
3.4
Một số hệ silicat hai cấu tử .................................................................................. 53
3.4.1
Hệ Li2OSiO2 .............................................................................................. 53
3.4.2
Hệ Na2OSiO2 ............................................................................................. 54
3.4.3
Hệ SiO2Na2O.Al2O3.6SiO2 ........................................................................ 57
3.4.4
Hệ SiO2K2O.Al2O3.4SiO2 (leucite) ............................................................ 58
3


3.4.5
Hệ MgOSi.............................................................................................. 59
3.4.6
Hệ CaOSiO2 ............................................................................................... 62

3.4.7
Hệ Al2O3–SiO2 ............................................................................................. 66
3.4.8
Hệ CaOl2O3 ............................................................................................. 72
Chương 4. Hệ ba cấu tử ....................................................................................................... 75
4.1
Biểu đồ pha hệ ba cấu tử ...................................................................................... 75
4.2
Biểu diễn nồng độ trong hệ ba cấu tử .................................................................. 75
4.3
Quy tắc đòn bẩy và một số vị trí đặc trưng của điểm trạng thái của hệ trong tam
giác nồng độ ..................................................................................................................... 78
4.3.1
Qui tắc đòn bẩy ............................................................................................ 78
4.3.2
Một số vị trí đặc trưng của điểm trạng thái của hệ trong tam giác nồng độ 78
4.4
Các dạng biểu đồ pha cơ bản trong hệ ba cấu tử ................................................. 81
4.4.1
Biểu đồ pha hệ ba cấu tử không có dung dịch rắn và hợp chất hóa học hình
thành
81
4.4.2
Biểu đồ pha hệ ba cấu tử có hợp chất kép nóng chảy không phân hủy. Quy
tắc đường liên kết. ........................................................................................................ 85
4.4.3
Biểu đồ hệ ba cấu có hợp chất ba nóng chảy không phân hủy .................... 88
4.4.4
Biểu đồ pha hệ ba cấu tử có hợp chất kép nóng chảy phân hủyĐiểm nâng
kép

88
4.4.5
Biểu đồ pha hệ ba cấu tử có hợp chất nóng chảy phân hủyđiểm hạ kép ... 90
4.4.6
Biểu đồ pha hệ ba cấu tử có hợp chất kép tồn tại ở nhiệt độ thấp (phân hủy ở
trạng thái rắn khi đốt nóng)Qui tắc tiếp tuyến. .......................................................... 92
4.4.7
Biểu đồ pha hệ ba cấu tử có hợp chất kép tồn tại ở nhiệt độ caoĐiểm quá
độ
94
4.4.8
Biểu đồ pha hệ ba cấu tử có sự biến đổi thù hình của các pha rắn .............. 95
4.4.9
Biểu đồ pha hệ ba cấu tử có pha lỏng phân lớp ........................................... 96
4.5
Cách tính toán dựa vào biểu đồ hệ ba cấu tử ....................................................... 97
4.5.1
Phương pháp dùng đồ thị ............................................................................. 97
4.5.2
Phương pháp giải tích .................................................................................. 99
4.6
Một số hệ ba cấu tử cụ thể ................................................................................. 101
4.6.1
Hệ Na2OCaOSiO2.................................................................................. 101
4.6.2
Hệ CaOMgOSiO2 .................................................................................. 104
4.6.3
Hệ MgOAl2O3SiO2 ................................................................................ 107
4.6.4
Hệ CaOAl2O3SiO2 ................................................................................. 114

4


5


Chương 1. MỘT SỐ KHÁI NIỆM CƠ BẢN
1.1 Khái niệm cân bằng pha

Mỗi loại vật chất có thể tồn tại dưới dạng những pha nhất định trong điều kiện
cân bằng nhất định. Tùy theo điều kiện cân bằng mà các pha ấy mang tính chất ổn
định, giả ổn định…Mối quan hệ giữa các pha trong trạng thái cân bằng được biểu
diễn bằng các đồ thị và được gọi là biểu đồ pha hay giản đồ trạng thái.
Hệ là tên gọi một phần vật chất được tưởng tượng cô lập với môi trường chung
quanh nhằm quan sát những thay đổi nội bộ khi có một số yếu tố liên quan ảnh
hưởng đến nó thay đổi.
Khi một hệ đạt trạng thái cân bằng sẽ có các đặc điểm sau:
-

Nồng độ các chất trong hệ (yếu tố bên trong) và nhiệt độ, áp suất…(yếu tố
bên ngoài) có ảnh hưởng rất nhiều đến cân bằng của hệ. Nếu giữ nguyên
các yếu tố ấy, cân bằng của hệ có thể tồn tại lâu dài.

-

Trạng thái cân bằng của hệ (nồng độ, số lượng pha, tỷ lệ tương đối giữa các
pha…) hoàn toàn không đổi trong những điều kiện không đổi.

Hệ đồng thể là hệ mà chỉ do một pha hình thành. Ngược lại, hệ do hai hay nhiều

pha hình thành gọi là hệ dị thể. Như vậy trong hệ dị thể, khi cân bằng của hệ đã
được thiết lập thì phải có tối thiểu hai pha đồng thời tồn tại.
Trong các hệ silicat đều là hệ dị thể nên việc nghiên cứu các hệ dị thể và cân
bằng pha sẽ có ý nghĩa quan trọng trong việc sản xuất:
-

Tìm nguyên liệu phù hợp xác định thành phần nguyên liệu và phối liệu cần
thiết; quy định điều kiện công nghệ để có thể thay đổi thành phần và tính
chất sản phẩm theo yêu cầu.

-

Trong hệ silicat do pha lỏng có độ nhớt rất cao nên cân bằng pha của hệ khó
đạt đến cùng và các phản ứng thực tế hầu như đều xảy ra ở trạng thái không
cân bằng. Do đó trong hệ silicat, ta thường gặp những cân bằng giả ổn định
và những cân bằng này có thể tồn tại lâu dài ở nhiệt độ thường hay ở nhiệt
độ tương đối cao.

-

Trong sản xuất có trường hợp cần tạo điều kiện để các pha đạt được ở trạng
thái gần cân bằng, ví dụ trong sản xuất cement, vật liệu chịu lửa…Ngược

6


lại, trong một số trường hợp khác phải tạo điều kiện để các pha hoàn toàn
không cân bằng, ví dụ như trong sản xuất thủy tinh…Tuy vậy một vấn đề
cần cân nhắc giữa yêu cầu về kỹ thuật, kinh tế (năng suất, giá thành…) và
các yêu cầu khác nên cần cân nhắc kỹ khi chọn lựa quy trình công nghệ.

Cân bằng của pha chịu ảnh hưởng của nhiều yếu tố khác nhau như: nồng độ,
nhiệt độ, áp lực, điện trường, từ trường…Thông thường ta chỉ quan tâm đến ảnh
hưởng của ba yếu tố đầu và các ảnh hưởng khác đến cân bằng pha là gần như không
đáng kể.
Trong hệ silicat pha lỏng và pha rắn thông thường tiếp xúc với không khí hoặc
hỗn hợp không khí dưới áp suất gần như áp suất thường. Trong những trường hợp
đó, không cần xét đến ảnh hưởng của pha khí hay nói một cách khác không cần xét
đến ảnh hưởng của yếu tố áp suất. Những hệ như thế theo van t’Hoff 1là những hệ
ngưng kết.
1.2 Quy tắc pha

Quy tắc pha do Josiah Willard Gibbs2 thiết lập năm 1878, được áp dụng cho tất
cả các quá trình cân bằng thuận nghịch diễn tả quan hệ giữa số cấu tử (c), số pha
(p), số bậc tự do của hệ (f) và các thông số vật lý ảnh hưởng đến hệ (m).
1.2.1 Pha (phase, p)

Bao gồm tất cả những phần đồng thể của hệ và đồng nhất về mặt vật lý, hóa học.
Một pha không nhất thiết phải tập trung hay có kết cấu liên tục. Giữa các pha có bề
mặt phân chia pha và có thể tách từng pha ra khỏi hệ.
1.2.2 Cấu tử (component, c)

Mỗi hệ do nhiều thành phần cấu tạo hợp thành. Các phần cấu tạo này có thể độc
lập với nhau hay phụ thuộc vào nhau. Những phần cấu tạo độc lập được gọi là cấu
tử độc lập và khi nói đến số cấu tử của hệ chính là nói đến số cấu tử độc lập này.

1

Jacobus Henricus van 't Hoff (August 30, 1852 - March 1, 1911) was a Dutch physical and organic chemist and the winner of the
inaugural Nobel Prize in chemistry. His research on chemical kinetics, chemical equilibrium, osmotic pressure and crystallography is
credited to be his major work. Van 't Hoff helped to found the discipline of physical chemistry as we know it today.

2
Josiah Willard Gibbs (February 11, 1839 – April 28, 1903) was a preeminent American theoretical physicist, chemist, and
mathematician noted for his famed 1876 publication of On the Equilibrium of Heterogeneous Substances, a graphical analysis of multiphase chemical systems, which laid the basis for a large part of modern-day science.

7


Như vậy, số cấu tử của hệ là phần cấu tạo độc lập tối thiểu của hệ đủ tạo nên tất cả
các pha của hệ.
Để xác định số cấu tử của hệ, người ta lấy số phần cấu tạo của hệ trừ đi mối
quan hệ giữa các phần cấu tạo ấy (phản ứng hóa học). Trong hệ silicat, thông
thường số cấu tử bằng tổng số các ôxyt tạo nên hệ đó.
1.2.3 Bậc tự do (degree of freedom, f)

Với một hệ cho sẵn, số cấu tử của hệ không đổi nhưng số pha của hệ có thể tăng,
giảm hoặc giữ nguyên tùy thuộc vào một số thông số trạng thái. Khi thay đổi một số
thông số trạng thái một cách tùy ý trong những phạm vi nhất định mà tổng số pha
của hệ cũng như hình thái các pha trong hệ không thay đổi thì đó là số thông số
trạng thái độc lập và cũng là bậc tự do của hệ. Nói một cách khác bậc tự do của hệ
là số thông số độc lập cần thiết để xác định trạng thái của hệ khi cân bằng, là số
thông số có thể lấy giá trị tùy ý trong giới hạn xác định mà không làm thay đổi số
lượng và bản chất các pha. Số thông số trạng thái độc lập bằng tổng các thông số
trạng thái trừ đi số mối quan hệ giữa các ấy. Để xét đặc trưng cân bằng của hệ người
ta thường dựa vào số bậc tự do. Ví dụ, khi f = 0 hệ có tính chất không biến, f = 1 hệ
có tính chất một biến…
1.2.4 Phương trình quy tắc pha

Phương trình tổng quát có dạng: f = c + m – p
Đối với hệ thông thường, yếu tố bên ngoài ảnh hưởng đến hệ thường là áp suất
và nhiệt độ nên m= 2, lúc đó phương trình quy tắc pha có dạng f + p = c +2; đối với

hệ ngưng kết với giả thiết áp suất không đổi trong quá trình, do đó m=1 và phương
trình quy tắc pha sẽ có dạng f + p = c +1.
1.3 Phân loại các hệ

Có nhiều cách phân loại hệ, trong đó có thể dựa trên số cấu tử của hệ hay dựa
vào số bậc tự do.
a. Phân loại theo số cấu tử: hệ một cấu tử, hai cấu tử, ba cấu tử…
b. Phân loại theo số bậc tự do trong hệ: hệ không biến, một biến, hai biến…

8


1.4 Các phương pháp thực nghiệm thiết lập biểu đồ pha
1.4.1 Phương pháp xác lập đường cong làm lạnh một hỗn hợp lỏng

Phương pháp này rất phù hợp trong việc nghiên cứu các hợp kim. Người ta nấu
chảy một hỗn hợp có thành phần xác định rồi làm lạnh. Đo trực tiếp nhiệt độ của
hỗn hợp trong quá trình làm lạnh, thiết lập được đường cong nhiệt độthời gian.
Nhiệt độ môi trường giảm đều đặn, nhiệt độ hỗn hợp lỏng giảm tương ứng khi có
pha tinh thể tách ra. Năng lượng nhiệt tỏa ra trong quá trình kết tinh sẽ làm chậm
tốc độ làm lạnh, do đó độ dốc của đường cong làm lạnh sẽ giảm dần và trên đường
cong làm lạnh xuất hiện điểm ngoặt tương ứng với thời điểm xuất hiện pha tinh thể
và khi đó số bậc tự do của hệ giảm đi. Khi hệ có tính chất không biến, nhiệt độ của
hỗn hợp (cũng là nhiệt độ của hệ) không thay đổi, trên đường cong làm lạnh xuất
hiện đoạn thẳng song song với trục thời gian cho đến khi chấm dứt quá trình cân
bằng không biến thì nhiệt độ của hệ mới tiếp tục hạ.

Hình 1.1 Cách thành lập biểu đồ pha của hệ hai cấu tử
Tổng hợp nhiều đường cong nhiệt độthời gian sẽ thành lập được biểu đồ nhiệt
độthành phần. Một khó khăn ở đây là hầu hết các hỗn hợp silicat nóng chảy có độ

dẫn nhiệt kém, độ nhớt quá cao ngay cả ở nhiệt độ cao nên thường xảy ra hiện
tượng quá lạnh hay quá nhiệt, do đó hệ không thật sự cân bằng, nhiệt độ tương ứng
với các quá trình thay đổi số bậc tự do không được phản ảnh đúng.

9


1.4.2 Phương pháp tôi
Đây là phương pháp chính xác nhất trong nghiên cứu hệ silicat. Mẫu thử có
thành phần đã chọn được nghiền mịn và trộn đều, đem thiêu kết hoặc nấu chảy rồi
làm lạnh, sau đó lại được nghiền mịn, nấu chảy nhiều lần để đảm bảo cho hệ có độ
đồng nhất cao. Khi đã đạt yêu cầu, gói một lượng sản phẩm đó vào lá kim loại
platin rồi dùng dây platin treo gói mẫu đó trong lò nung. Nâng nhiệt độ lò nung đến
nhiệt độ nghiên cứu rồi rồi giữ tại đó ở thời gian đủ dài để cân bằng đạt hoàn toàn.
Cắt dây treo, gói mẫu thử rơi ngay vào một chậu thủy ngân ở nhiệt độ thường. Bị
làm lạnh đột ngột pha lỏng trong mẫu thử đóng rắn thành thủy tinh, các pha tinh thể
giữ nguyên đặc tính của mình. Như thế ta đã giữ được trạng thái cân bằng ổn định
của hệ ở nhiệt độ cao trong điều kiện nhiệt độ thường (ổn định giả). Dùng kính hiển
vi hoặc tia X xác định được bản chất các pha, đồng thời có thể định lượng tỉ lệ các
pha trong mẫu thử ở nhiệt độ cần nghiên cứu. Nếu trong mẫu thử còn nhiều pha tinh
thể, ta lại thí nghiệm cho đến khi trong mẫu thử chỉ còn một pha tinh thể, đó là tinh
thể đầu tiên xuất hiện trong quá trình kết tinh thứ nhất ứng với hệ có thành phần đã
chọn. Làm lại thí nghiệm cho đến khi tìm được nhiệt độ giới hạn ứng với các pha
tinh thể kết tinh đầu tiên vừa biến mất và trong mẫu thử bị lạnh đột ngột chỉ có pha
thủy tinh. Nhiệt độ đó chính là một điểm trên đường lỏng của hệ có thành phần đã
chọn.
1.4.3 Phương pháp phân tích nhiệt vi sai (DTA)3
Tất cả các quá trình biến đổi trạng thái của vật chất đều kèm theo các hiệu ứng
thu nhiệt hoặc tỏa nhiệt. Để xác định các hiệu ứng này, người ta dùng hai chén để
cạnh nhau ở trong lò điện: một chén đựng mẫu thử của hệ cần nghiên cứu, chén kia

đựng một loại chất trơ (không có sự biến đổi trạng thái nào trong phạm vi nhiệt độ
nghiên cứu). Khi bị đốt nóng hoặc làm lạnh, nếu trong mẫu nghiên cứu không có
bất kỳ sự biến đổi nào về cấu trúc thì sự chênh lệch về nhiệt độ giữa hai chén rất
nhỏ; ngược lại sự chênh lệch đó được ghi lại trên biểu đồ ATD và dựa vào các biểu

3

Differential Thermal Analysis (DTA): A technique where the temperature difference between a sample and a reference material is
measured while they are subjected to the same temperature variation (heated or cooled) in a controlled atmosphere.

10


ATD tiêu chuẩn người ta biết được bản chất các pha ứng với các quá trình biến đổi
trạng thái của hệ.
1.4.4 Phương pháp xác định tính chất vật lý của mẫu
Các biến đổi trạng thái, các hiện tượng biến đổi thù hình đều kèm theo những
biến đổi về tính chất vật lý của vật chất: thể tích thay đổi đột ngột, chỉ số khúc xạ độ
dẫn nhiệt, hằng số điện môi…biến đổi khá nhiều. Nói chung những thay đổi đó thể
hiện bằng những bước nhảy trên đường cong nhiệt độ, hằng số vật lý tại nhiệt độ
chuyển hóa. Trong các phương pháp này, thông dụng nhất là phương pháp xác định
hệ số giãn nở của vật liệu.
1.4.5 Phương pháp dùng tia X ở nhiệt độ cao
Phương pháp này thường dùng để nghiên cứu sự biến đổi trong pha rắn của các
hệ chịu lửa. Ví dụ muốn nghiên cứu các pha trong hệ hai cấu tử gồm B với Ti, Zr,
Nb, Ta, Mo…người ta dùng tia X khảo sát các mẫu làm từ các hỗn hợp gồm N với
các kim loại kể trên nung ở nhiệt độ cao trong môi trường khí argon (Ar). Sự biến
đổi các pha được thể hiện ở sự biến đổi cấu trúc tinh thể ở những nhiệt độ khác
nhau.
Điều cần nói thêm là khi thiết lập biểu đồ pha các nguyên liệu được dùng rất tinh

khiết và chỉ cần lẫn tạp chất, số cấu tử của hệ đã thay đổi sẽ kéo theo các sai số khác
đối với hệ cần nghiên cứu. Do đó trong thực tế, khi sử dụng những nguyên liệu
mang tính chất công nghiệp không tránh khỏi những sai lệch so với các biểu đồ pha
đã được thiết lập.

11


CHƯƠNG 2. HỆ MỘT CẤU TỬ
2.1 Biểu đồ trạng thái hệ một cấu tử
Bảng 2.1 Quan hệ và đặc trưng cân bằng pha trong hệ một cấu tử
Phương trình quy tắc pha với m = 2, c =1 có dạng: f + p = 1 +2 = 3
Số pha

Bậc tự do f

Đặc trưng cân bằng

1

2

Hai biến

2

1

Một biến

3

0

Không biến

Như thế, số pha tối đa có thể tồn tại cùng một lúc khi hệ cân bằng là 3 và số bậc
tự do lớn nhất của hệ là 2. Do đó, trạng thái của hệ hoàn toàn được xác định với hai
biến lượng là nhiệt độ (t) và áp suất (p). Dùng hệ trục tọa độ vuông góc diễn tả các
trạng thái cân bằng pha của hệ, trong đó trục hoành là trục nhiệt độ và trục tung là
trục áp suất ta có biểu đồ pha hệ một cấu tử hay biểu đồ pha tp.
Mọi điểm trên biểu đồ đều được xác định bằng các tọa độ (t,p) diễn tả trạng thái
của hệ được gọi là điểm trạng thái.

Hình 2.1 Biểu đồ pha tp của lưu huỳnh

12


Hình 2.1 diễn tả biểu đồ pha tp của lưu huỳnh. Trên biểu đồ này có những vùng
chỉ có một pha, những đường cân bằng giữa pha và những điểm ứng với vị trí của
ba vùng tồn tại với nhau.
-

Vùng lỏng, vùng hơi, vùng lưu huỳnh rắn dạng 1 xiên (monoclinic) SX tồn
tại ở nhiệt độ cao và vùng lưu huỳnh rắn dạng thoi (rhombic) Sth tồn tại ở
nhiệt độ thấp. Trong khu vực vùng, số pha của hệ luôn là 1 được gọi là pha
ổn định lúc đó hệ có tính chất hai biến nghĩa là nhiệt độ và áp suất có thể
thay đổi tùy ý trong từng phạm vi xác định.

-

Vùng ACD, BCD và ABD là các vùng 1 pha giả ổn định. Trong các vùng
này hoặc là lưu huỳnh rắn ở dạng thoi quá nhiệt, hoặc vùng lỏng quá lạnh
hoặc vùng hơi của các pha giả ổn định.

-

Đường BG được gọi là đường áp suất hơi của pha lỏng hay là đường bốc
hơi biểu thị cân bằng 1 biến giữa hai pha lỏng và hơi. G là điểm mút của
đường này, đó là điểm tới hạn của đường bốc hơi. Tại đây mật độ của hai
pha lỏng và hơi cân bằng với nhau. Về bên dưới có thể kéo dài BG thành
đường đứt nét BD, đó là đường cong áp suất hơi hay đường bốc hơi của pha
lỏng quá lạnh giả ổn định. Điều đó có nghĩa là khi làm lạnh pha lỏng đến b,
lẽ ra pha rắn SX xuất hiện nhưng do làm lạnh nhanh nên có thể ở nhiệt độ
thấp hơn B quá trình đóng rắn vẫn chưa xảy ra đó là hiện tượng quá lạnh
thường gặp ở hệ silicat.

-

Đường AF được gọi là đường thăng hoa hay đường cong áp suất hơi của
pha rắn tồn tại ổn định ở nhiệt độ thấp (Sth) biểu thị bằng cân bằng 1 biến
giữa Sth và hơi. Đường thăng hoa hướng về nhiệt độ không tuyệt đối và áp
suất hơi giảm dần theo nhiệt độ.

-

Đường AB đường thăng hoa hay đường cong áp suất hơi của pha rắn tồn tại
ở dạng thu hình nhiệt độ cao (Sx)

Nếu trong hệ một cấu tử, pha rắn có bao nhiêu dạng thù hình thì trên biểu đồ pha
sẽ có bấy nhiêu đường thẳng thăng hoa tương ứng. Giao điểm của hai đường cong
thăng hoa là điểm chuyển hóa của hai dạng thù hình ứng với đường cong thăng hoa
đó nhưng không phải là giới hạn của từng đường cong thăng hoa. Giới hạn bên trên

13


của đường thăng hoa là giao điểm cả nó với đường bốc hơi (đường áp suất hơi của
pha lỏng), đó cũng chính là điểm nóng chảy của pha rắn có đường thăng hoa tương
ứng. Điều đó phù hợp với thực tế: không bao giờ có chất rắn tồn tại ở bên trên nhiệt
độ nóng chảy của nó.
Khi đốt nóng nhanh dạng thù hình ở nhiệt độ thấp (Sth) tại A chưa kịp xảy quá
trình chuyển hóa từ Sth sang Sx mà ở nhiệt độ cao hơn A, pha rắn Sth vẫn tồn tại ở
trạng thái giả ổn định, pha này sẽ chảy lỏng tại D. Đó là hiện tượng quá nhiệt của
pha rắn tồn tại ở nhiệt độ thấp và đường cong nét đứt AD là đường thăng hoa của
dạng thù hình Sth giả ổn định.
Khi làm lạnh nhanh, tại A dạng thù hình tồn tại ở nhiệt độ cao Sx chưa kịp
chuyển hóa thành Sth, Sx sẽ tồn tại ở trạng thái giả ổn định ở nhiệt độ thấp hơn A.
Đó là hiện tượng quá lạnh của hai rắn tồn tại ở nhiệt độ cao. Đường cong thăng hoa
AI biểu thị cân bằng một biến giữa nó và hơi.
-

Đường AC là đường cong chuyển hóa giữa hai dạng thù hình ổn định (Sth
và Sx) biểu thị cân bằng một biến giữa hai dạng thù hình đồng thời cũng
biểu thị mối quan hệ giữa nhiệt độ và áp suất chuyển hóa của chúng.

-

Đường BC là đường cong nóng chảy dạng thù hình ổn định ở nhiệt độ cao

(Sx) biểu thị mối quan hệ giữa nhiệt độ nóng chảy của nó với áp suất, biểu
thị cân bằng một biến giữa Sx ổn định và lỏng.

-

Đường DC tương tự như đường BC nhưng đối với Sth quá nhiệt giả ổn định
và lỏng quá lạnh.

-

Để xác định chiều nghiêng của các đường cong chuyển hóa và đường cong
nóng chảy ta có thể dựa vào công thức Clapeyron:


T
dP
(V2  V1 )
J
dT

: lượng nhiệt cần cung cấp cho 1gram pha 1 chuyển thành pha 2.
T: nhiệt độ chuyển hóa tuyệt đối.
J: đương lượng cơ học của calo, 4.18*107 C.G.S.
V1: thể tích riêng (thể tích của 1 gram) của pha 1.
V2: thể tích riêng (thể tích của 1 gram) của pha 2.

14


dp

: độ dốc của đường cong chuyển hóa ở nhiệt độ t.
dT

Chiều cong của đường cong nóng chảy

Hình 2.2 Chiều nghiêng đường cong nóng chảy

Áp dụng công thức Clapeyron cho một điểm của đường cong nóng chảy ta có
nc 

Trong đó nc  0 và

T
dP
(Vl  Vs )
J
dT

dP
T
 0 có nghĩa là sự biến đổi thể tích
 0 nên (Vl  Vs )
dT
J

trong quá trình nóng chảy phải luôn cùng dấu với dấu

dP
.
dT

Nói chung nếu khi nóng chảy thể tích tăng lên thì đường cong nóng chảy
nghiêng về bên phải và ngược lại. Trong trường hợp của nước hoặc bismuth, thể
tích giảm khi nóng chảy nên đường cong nghiêng về bên trái.
Do sự chênh lệch giữa đường cong thực và đường cong thẳng đứng thường rất
nhỏ cũng như trong quá trình nóng chảy người ta thường sử dụng đường thẳng đứng
trong biểu đồ lý thuyết.
Chiều nghiêng của đường cong chuyển hóa
Cũng lý luận như trên nếu trong quá trình chuyển hóa từ dạng thù hình 1 sang
dạng thù hình 2 (ví dụ từ dạng Sth sang Sx ở hình 2.1) kèm theo sự tăng thể tích
đường cong sẽ nghiêng về bên phải và ngược lại.

15


Điểm A là điểm chuyển hóa không biến của hai dạng thù hình ổn định đó là giao
điểm của 3 đường thăng hoa Sth thăng hoa Sx và chuyển hóa nên tại đây có 3 pha
cùng tồn tại cân bằng gọi là điểm ba.
Điểm B: điểm nóng chảy không biến của dạng thù hình ổn định ở nhiệt độ cao
(Sx). B cũng là điểm ba, tại đây có ba pha cân bằng lỏng hơi và Sx (với nước nguyên
chất, điểm này ứng với 4.579 mm Hg và nhiệt độ 0.00750C)
Điểm D điểm nóng chảy thành quá lạnh của dạng thù hình tồn tại ở nhiệt độ thấp
quá nhiệt. Đây cũng là điểm ba, không biến. Nếu một chất nguyên chất có n dạng
thù hình ở trạng thái rắn thì có thể có p = n + 2 pha riêng biệt. Biểu đồ pha có thể
tính theo tổ hợp chập ba của p pha
N

p( p  1) p  2)...
3!

Ví dụ với lưu huỳnh n = 2, p = 4 có 4 điểm ba và vị trí tương đối của các đường
cong thăng hoa và bốc hơi ở cạnh điểm ba cũng có thể suy diễn theo công thức
Claypeyron. Giả sử lth, lnc, lbh là ẩn nhiệt thăng hoa, nóng chảy và bốc hơi tại điểm
ba I và Vs, Vl, Vg là thể tích riêng tương ứng với pha rắn (solid), lỏng (liquid) và
pha khí (gas). Tại điểm ba I ta có ba mối quan hệ:
T
dP
(Vg  Vs ) 1
J
dT
T
dP2
nc  (Vl  Vs )
J
dT
T
dP
bh  (Vh  Vs ) 3
J
dT

th 

Hình 2.3 Vị trí tương đối của đường thẳng thăng hoa, bốc hơi

16


So sánh với Vg thì Vl và Vs có thể bỏ qua. Mặt khác áp dụng nguyên lý trạng thái
đầu và cuối thì hiện tượng thăng hoa là kết quả chung của hiện tượng nóng chảy và

bốc hơi, ta có:
th  nc  bh nên th  bh

hay
Do đó

TI dP1 TI dP3
Vh
 Vh
J dT J
dT

dP1 dP3
nghĩa là độ dốc của đường cong thăng hoa lớn hơn độ dốc

dT dT

đường cong bốc hơi ở cạnh điểm ba, nếu kéo dài về bên phải thì đường cong thăng
hoa 1 sẽ đi vào trong góc của đường cong 2, 3.
Các dạng thù hình và sự biến đổi thù hình
Một chất có nhiều dạng thù tinh thể và dĩ nhiên mỗi dạng tinh thể có nội năng,
cấu tạo, tính chất vật lý tính chất hóa học khác các dạng khác. Những chất như vậy
là những chất có dạng thù hình. Giữa các dạng có quá trình chuyển hóa và sự
chuyển hóa đó gọi là sự biến đổi thù hình.
Hiện tượng biến đổi thù hình rất hay thường xảy ra trong khi nghiên cứu các
silicat thiên nhiên và nhân tạo.
Theo định nghĩa về pha mỗi dạng thù hình ứng với một pha độc lập. Trên biểu đồ
pha, mỗi dạng thù hình có khu vực tồn tại của mình, biểu đồ có thêm nhiều đường
cong nhiều điểm ba…Quá trình chuyển hóa từ dạng thù hình này sang thù hình khác
có thể xảy ra theo hai kiểu khác nhau: biến đổi thù hình thuận nghịch và biến đổi

thù hình một chiều.
Biến đổi thù hình thuận nghịch được thể hiện trên trên hình 2.4. Các dạng thù
hình S1, S2 có vùng ổn định của mình S1 còn có thể tồn tại giả ổn định trong vùng 3
của S2. Xét hệ M khi đốt nóng chậm dưới áp suất không đổi, lúc đầu M chính là
dạng S1 ổn định. Nhiệt độ tăng dần đến M1 trên đường chuyển hóa S1 thành S2 (f=0)
và nếu tiếp tục cung cấp nhiệt, S1 chuyển hóa đến hết. Khi S1 hết nhiệt độ mới có
thể tiếp tục tăng. Tới M2 không có điều gì xảy ra. Khi nhiệt độ tăng đến M3, S2 nóng
chảy ( f= 0) cho đến hết và sau đó nhiệt độ của pha lỏng mới có thể tăng.

17


Hình 2.4 Biến đổi thù hình thuận nghịch
Khi làm lạnh ở áp suất không đổi, quá trình xảy ra hoàn toàn ngược lại với quá
trình trên. Ở mọi thời điểm trên đường chuyển hóa AA’ đều có quá trình chuyển
hóa thuận nghịch giữa hai dạng thù hình S1 và S2. Có thể tóm tắt hai quá trình trên
bằng sơ đồ:
S1

M1

S2

L
M2

Qua Hình 2.4 ta rút ra các nhận xét quan trọng. Nếu có biến đổi thù hình thuận
nghịch thì trên biểu đồ pha:
- Đường cong áp suất hơi luôn nằm bên trên giao điểm của các dạng thù hình
tương ứng (giao điểm các đường thăng hoa).

- Điểm ba có quá trình chuyển hóa (ví dụ A) luôn nằm thấp hơn điểm ba có quá
trình nóng chảy của các dạng thù hình tương ứng (ví dụ D và B).
- Điểm ba có quá trình chuyển hóa (A) luôn luôn ở bên trái so với điểm ba có quá
trình nóng chảy của các pha rắn tương ứng (B và D).
Đường cong chuyển hóa luôn luôn nằm bên trái so với các đường nóng chảy của
các pha rắn tương ứng.
Biến đổi thù hình một chiều được diễn tả trên Hình 2.5. Ta cũng rút ra được nhận
xét:

18


Hình 2.5 Biến đổi thù hình một chiều
- Đường bốc hơi nằm bên dưới giao điểm của các đường thăng hoa tương ứng.
- Điểm chuyển hóa nằm bên trên các điểm nóng chảy tương ứng
- Điểm chuyển hóa ở bên phải so với các điểm nóng chảy tương ứng
- Đường chuyển hóa ở bên phải so với các đường nóng chảy tương ứng.
Trên biểu đồ Hình 2.5 chỉ có một dạng thù hình S1 nằm tồn tại ổn định dưới nhiệt
độ nóng chảy của nó (B), còn dạng thù hình S2 chỉ tồn tại ở trạng thái giả ổn định
hoặc không ổn định vì ở mọi nhiệt độ S2 luôn có áp suất hơi lớn hơn áp suất hơi của
S1. Các đường nóng chảy (DD’) của S2 và BB’ của S1 đều ở bên trái so với các
đường chuyển hóa AA’ và đường AA’ nằm trộn trong vùng lỏng nghĩa là S 1 chảy
lỏng hoàn toàn trước khi đạt đến điểm chuyển hóa nên S1 không thể chuyển hóa
trực tiếp thành S2. Muốn có S2 phải làm nóng chảy hoàn toàn vật thể rồi làm lạnh
thật nhanh đến đến dưới nhiệt độ ứng với DD’ ở một áp suất nào đó, S2 đóng rắn từ
khối lỏng. Ngược lại nếu đốt nóng lâu, dù ở dưới nhiệt độ nóng chảy của S2 nó sẽ
chuyển hóa một chiều thành S1 ổn định. (xem sơ đồ 2.1)
L

S1 ổn định

lạnh nhanh
đốt nóng

S2 giả ổn định

Sơ đồ 2.1
19


Trở lại biểu đồ pha của lưu huỳnh (Hình 2.1), ở áp suất trên 1500 atm chỉ có
dạng S hình thoi tồn tại ổn định, C là giới hạn chuyển hóa thuận nghịch áp suất thấp
chuyển sang chuyển hóa một chiều ở áp suất cao.
Nếu một chất có nhiều dạng thù hình thì tùy theo quy ước ta có thể sử dụng các
chữ để biểu thị các dạng thù hình từ nhiệt độ cao đến thấp.
Điều kiện ổn định của các dạng thù hình
Khi một chất kết tinh có nhiều dạng thù hình cùng tồn tại dưới một áp suất và
nhiệt độ xác định thì dạng nào ổn định và làm thế nào để chuyển từ dạng ít ổn định
về dạng ổn định thì ta cần dựa vào quy tắc Ostwald4 và Le chatelier.
Qui tắc Ostwald
Độ ổn định của các dạng vật chất khác nhau do trị số năng lượng tự do của chúng
quyết định. Dạng nào có năng lượng lớn nhất sẽ kém ổn định nhất và ngược lại.
Quá trình chuyển hóa từ dạng tinh thể 1 không ổn định sang dạng tinh thể 2 ổn
định là quá trình tỏa nhiệt.
Ở một nhiệt độ đã cho, áp suất hơi của dạng không ổn định luôn luôn lớn hơn so
với các dạng ổn định
Định luật Le Chatelier
Trong những điều kiện nhiệt độ và áp suất đã cho, nếu một vật thể tồn tại ở dạng
không ổn định thì so với dạng ổn định mà nó có khuynh hướng chuyển thành, nó
luôn hòa tan nhiều hơn trong dung môi.

2.2 Hệ một cấu tử cụ thể

2.2.1. Hệ SiO2

4

Friedrich Wilhelm Ostwald (commonly just Wilhelm Ostwald) (September 2, 1853 - April 4, 1932) was a German
chemist. He received the Nobel Prize in Chemistry in 1909 for his work on catalysis, chemical equilibria and reaction
velocities.

20


Hình 2.6 Biểu đồ pha hệ SiO2
Những mối quan hệ của các dạng thù hình (polymorphic relations) của SiO2 được
nghiên cứu một cách cơ bản bởi Cl. N. Fenner (1913).5 Hơn 4 thập kỷ sau đó biểu
đồ áp suấtnhiệt độ này cơ bản không nhiều thay đổi. Biểu đồ Fenner bao gồm sự
nhiệt độ nóng chảy, nhiệt độ chuyển hóa ứng với sự thay đổi thù hình của SiO2
được xem là hàm số của áp suất với độ dốc đặc trưng của các đương cong chuyển
hóa xác định bởi các hiệu ứng thể tích và nhiệt chuyển hóa. Các công trình sau đó
của K. S. Pitzer và M.A. Mosesman (1944)5 của các góc nghiêng đặc trưng biến đổi
của sự nóng chảy và enthalpies biến đổi (inversion) và entropies trong hệ SiO2 và
biểu đồ năng lượng tự do đã khẳng định các dữ liệu của Fenner. Sau đó biểu đồ pt
của hệ ngày đã được nghiên cứu chi tiết trở lại bởi O. F. Tuttle và J. L. England,6

5

Silicat Science, Vol. III. Dry silicat systems, W. Eitel, Academic Press, 1965, New York and London
Carnergie Inst Wash, Year Books, 52, 1953, 61. On the phases of SiO2 see recenltly R. B. Sosman, Am. Ceram. Soc. Bull., 43, 1964,
213.



21


đặc biệt tại các tọa độ điểm ba (triple point) có sự tồn tại đồng thời -tridymite và
-cristobalite cùng với pha lỏng (Hình 2.6)
Ý nghĩa của hệ: Khi sử dụng nguyên liệu có chứa SiO2 trong sản xuất và sử dụng
cho các sản phẩm chứa nhiều SiO2.
Hình 2.7 cho thấy cấu trúc của các nhóm khoáng SiO2 kết tinh. Trong đó được chia
ra 3 nhóm khoáng chính: quartz, tridymite và cristobalite.
Nhóm khoáng quartz: tinh thể quartz có nhiều trong các loại đá nguyên sinh,
granite, gneiss…Quartz hầu như không bị quá trình phong hóa (weathering) có hai
dạng  và  Nhóm khoáng tridymite bao gồm ba dạng vàNhóm

khoáng

cristobalite có hai dạng  và 
Quá trình biến đổi thù hình hệ SiO2 có thể diễn tả trên sơ đồ 2.2:
870oC

-quartz

1470oC

-tridymite

-cristobalite
170

o

573 C

Liquid

170

o

145 C
270oC

-quartz

1710oC

-trydimite

240oC

-cristobalite

115oC
-tridymite

Sơ đồ 2.2
Trên sơ đồ này có thể phân chia thành hai nhóm đó là sự biến đổi thù hình trong
cùng nhóm khoáng và sự biến đổi thù hình giữa các nhóm khoáng.
Sự biến đổi thù hình trong cùng một nhóm khoáng:

Quá trình biến đổi này xảy ra nhanh và thuận nghịch, năng lượng cần thiết để
chuyển hóa không cần lớn. Sự chuyển hóa này xảy ra mau lẹ và thuận nghịch. Nó
không đòi hỏi chất xúc tác, xảy ra hoàn toàn trong khối tinh thể và chỉ hấp thụ một
ít nhiệt lượng.


22






a. Tinh thể quartz7

b. Tinh thể tridymite8 (www.auburn.edu/~hameswe/Tridy_Cristobpage.html)

c.

Tinh thể cristobalite

Hình 2.7 Hình ảnh các khoáng của SiO2

7
8

www.howstuffworks.com/quartz-watch2.htm, https:/.../models/gphmodel/quartz-model-M.html
www.auburn.edu/~hameswe/Tridy_Cristobpage.html)

23

-quartz tồn tại trong thiên nhiên chiếm 12% khối lượng vỏ trái đất. Dạng quartz ổn định đến nhiệt độ 5730C và tại nhiệt độ này có sự chuyển hóa thuận
nghịch với -quartz, có hiệu ứng thu nhiệt kèm theo sự trương nở thể tích +0.8%.
Mật độ của -quartz ở nhiệt độ 00C là 2.651g/cm3 và ở 5730C là 2.554g/cm3. Tinh
thể thuộc hệ ba phương với np=1.54425 và ng=1.55336. Độ rắn là 7 theo hệ thống
thang Mohs. Cho qua tia tử ngoại, có hiện tượng áp điện, được sử dụng nhiều trong
kỹ thuật.
-quartz tồn tại ổn định trong khoảng nhiệt độ 5738700C và giả ổn định trong
khoảng nhiệt độ 87014500C khi đốt nóng nhanh, từ 14600C chuyển dần sang dạng
vô định hình có nhiệt độ nóng chảy nằm trong khoảng 165017500C. Mật độ ở
5730C là 2.533g/cm3. Tinh thể thuộc hệ sáu phương với ng=1.533 và np=1.544.
-tridymite giả ổn định đến 1150C sẽ chuyển hóa thuận nghịch với -tridymite rất
nhanh kèm theo sự biến đổi thể tích +0.15%. Mật độ ở 00C là 2.262g/cm3 và ở
1150C là 2.247g/cm3. Tinh thể thuộc hệ trực thoi với ng=1.473 và np=1.469.
-tridymite giả ổn định trong khoảng nhiệt độ 115145C. Tại 1450C chuyển hóa
thuận nghịch với -tridymite kèm theo sự tăng thể tích +0.20%. Mật độ ở 1150C là
2.242g/cm3 và ở 1450C là 2.233/cm3. Tinh thể thuộc hệ sáu phương (hexagonal).
-tridymite là tinh thể thuộc hệ sáu phương giả ổn định trong khoảng
1458700C, ổn định trong khoảng 87014700C giả ổn định trong khoảng nhiệt độ
167017100C. Mật độ tương ứng ở 1450C là 2.228g/cm3.
-cristobalite là tinh thể thuộc hệ bốn phương (isometric) giả ổn định khi đốt
nóng sẽ chuyển hóa thành -cristobalite trong khoảng nhiệt độ 2202700C thể tích
tăng từ 3 đến 7%. Khi làm lạnh -cristobalite sẽ chuyển hóa thành -cristobalite
trong khoảng 2401700C. Điều đó được giải thích là quá trình chuyển hóa này có
thể gồm hai bước mà bước đầu là bước điều chỉnh chiều dài và độ dài các liên kết,
bước thứ hai là bước quay của các ion oxy. Mật độ ở 00C là 2.320g/cm3 và ở 2500C
là 2.292g/cm3, ng=1.487 và np=1.484.

24

-cristobalite là tinh thể thuộc hệ lập phương (tetragonal) với ng=1.466, giả ổn
định đến 14700C ổn định trong khoảng 147017100C và nóng chảy thành lỏng ở
17100C. Mật độ ở 2500C là 2.229g/cm3.
Theo Fenner, sự không bình thường ở đây là các biến đổi thù hình (polymorphic
inversions) xảy ra trong hệ SiO2 đặc biệt là trong khoáng cristobalite. Các điểm biến
đổi thù hình của hai pha  và  thay đổi trong khoảng khá rộng, từ 1802700C rõ
ràng là hàm số của nhiệt độ của sự kết tinh cristobalite. Nhưng quá trình biến đổi
thù hình trong nhóm khoáng tridymite thay đổi trong khoảng nhiệt độ 140165 và
1001180C.
Sự biến đổi thù hình giữa các nhóm khoáng
Do các nhóm khoáng tinh thể ổn định có cấu trúc tinh thể khác nhau nên xảy ra
chậm chạp. Vì lí do đó tất cả các nhóm khoáng đồng thời tồn tại ở dưới dạng ổn
định và giả ổn định. Sự chuyển hóa càng khó khăn khi nếu các tinh thể càng tinh
khiết.
Theo lý thuyết -quartz chuyển hóa thuận nghịch với -tridymite ở 8700C và tridymite chuyển hóa thuận nghịch với -cristobalite ở 14700C nhưng thực thế đốt
nóng a-q rất tinh khiết dù rất dài ngày ở nhiệt độ trên 8700C nằm trong vùng ổn định
của cristobalite vẫn không có chút chuyển hóa nào. Điều đó có nghĩa là nhiệt độ
không đủ đảm bảo cho quá trình chuyển hóa từ nhóm khoáng này sang nhóm
khoáng khác. Thực tế cho thấy phải có mặt những chất khoáng hóa đóng vai trò như
chất xúc tác tạo trạng thái vô định hình trung gian giúp cho việc sắp xếp lại những
nút mạng. Chất khoáng hóa tác dụng với SiO2 tạo trạng thái vô định hình theo định
luật Le chaterlier ở nhiệt độ tương ứng giả ổn định hoặc không ổn định sẽ hòa tan
nhiều còn dạng ổn định ít tan hơn hơn sẽ liên tục tách ra, dung dịch luôn ở trạng thái
không bão hòa đối với dạng giả ổn định. Điều đó cũng có nghĩa là không có sự
chuyển hóa trực tiếp từ dạng không ổn định sang dạng ổn định ở nhiệt độ tương
ứng. Vì vậy khi có mặt chất khoáng hóa trong phạm vi nhiệt độ từ 87014700C
thoạt tiên quartz giả ổn định sẽ chuyển thành -cristobalite giả ổn định rồi sau đó
chuyển thành tridymite ổn định kèm theo sự tăng thể tích +0.04%.

25