KHẢO SÁT PHẢN ỨNG KNOEVENAGEL TRONG DUNG MÔI XANH LÀ CHẤT LỎNG ION SỬ DỤNG XÚC TÁC NANO TỪ TÍNH

KHẢO SÁT PHẢN ỨNG KNOEVENAGEL TRONG DUNG MÔI XANH
LÀ CHẤT LỎNG ION SỬ DỤNG XÚC TÁC NANO TỪ TÍNH

Tác giả

BÙI ĐỨC PHÚ

Khóa luận được đệ trình để đáp ứng yêu cầu cấp bằng Kỹ sư
Ngành CÔNG NGHỆ HÓA HỌC

Giáo viên hướng dẫn:
PGS.TS. PHAN THANH SƠN NAM
KS. LÊ KHẮC ANH KỲ

Tháng 8/2011

Trang i


LỜI CẢM ƠN
Trước hết tôi xin chân thành cảm ơn thầy Phan Thanh Sơn Nam đã tạo điều
kiện cho tôi đến làm việc tại trường ĐH Bách Khoa tp.HCM để hoàn thành tốt luận
văn tốt nghiệp của mình. Và tôi cũng đồng cảm ơn anh Lê Khắc Anh Kỳ đã tận tâm
hướng dẫn cho tôi trong thời gian qua.
Tôi cũng xin gửi lời cảm ơn đến quý thầy cô trong Bộ Môn hóa hữu cơ trường
ĐH Bách Khoa tp.HCM cùng với các bạn đã nhiệt tình chia sẽ và giúp đỡ tôi trong
thời gian làm việc tại trường.
Tôi cũng xin gửi lời cảm ơn đến các thầy cô Bộ Môn Công Nghệ Hóa trường
ĐH Nông Lâm tp.HCM đã nhiệt tình hướng dẫn và truyền đạt cho tôi các kinh nghiệm
lúc tôi còn học ở trường.
Và tôi cũng gửi lời cảm ơn chân thành đến gia đình tôi luôn quan tâm lo lắng,

động viên giúp tôi hoàn thành nhiệm vụ của mình.

Tp.HCM, ngày 15 tháng 8 năm 2011
Bùi Đức Phú

Trang ii


ABSTRACT
Ionic liquid was synthesized and characterized by Nuclear magnetic resonance
(NMR) and Mass spectrometry (MS). Magnetic nanoparticles CoFe2O4 were
synthesized and transformed surface by amin groups to become catalyst. Catalyst was
characterized by X-ray powder diffraction (XRD), Scanning electron microscope
(SEM), Transmission electron microscope (TEM), Thermogravimetic Analysis (TGA),
Fourier transform infrared (FT-IR) and Elemental Analysis (EA). Ionic liquid and
magnetic nanocatalyst were used for examining Knoevenagel reaction of
benzaldehyde and malononitrile at room temperature. Reaction was examined by
conditions: reactive agent rate, catalyst concentration, solvent for reaction, leaching
and recovery of solvent. Change ratio of reaction was determined by Gas
chromatography (GC) with reference to P-xylene, product identity was also further
confirmed by GC-MS. Results showed reactions were high change ratio, magnetic
nanocatalyst were easily recovered and solvent activity was also high after fourth
recycling.

Trang iii


MỤC LỤC
LỜI CẢM ƠN ............................................................................................................... ii
ABSTRACT ................................................................................................................. iii

MỤC LỤC .................................................................................................................... iv
DANH SÁCH CÁC TỪ VIẾT TẮT .......................................................................... vii
MỤC LỤC CÁC BẢNG BIỂU ................................................................................... ix
MỤC LỤC CÁC HÌNH VẼ ..........................................................................................x
LỜI MỞ ĐẦU ............................................................................................................ xii
Chƣơng 1 TỔNG QUAN ...............................................................................................1
1.1. Đại cương về chất lỏng ion ................................................................................1
1.1.1 Lịch sử hình thành .......................................................................................1
1.1.2 Cấu tạo và danh pháp [2] ............................................................................1
1.1.3 Tính chất đặc trưng của chất lỏng ion [2, 25] .............................................2
1.1.4 Các thông số hóa lý của chất lỏng ion [2] ...................................................3
1.1.4.1 Nhiệt độ nóng chảy ...........................................................................3
1.1.4.2 Độ nhớt..............................................................................................4
1.1.4.3 Độ tan ................................................................................................5
1.1.4.4 Sức căng bề mặt ................................................................................7
1.1.4.5 Độ phân cực ......................................................................................7
1.1.4.6 Độ dẫn ...............................................................................................7
1.1.5 Tổng hợp các chất lỏng ion thường gặp [2,27] ...........................................8
1.1.5.1 Nguyên tắc tổng hợp .........................................................................8
1.1.5.2 Tổng hợp các chất lỏng ion họ imidazolium ....................................9
1.1.6 Ứng dụng chất lỏng ion .............................................................................10
1.2. Phản ứng ngưng tụ Knoevenagel .....................................................................14
1.2.1 Giới thiệu chung về phản ứng ngưng tụ Knoevenagel ..............................14
1.2.2 Cơ chế phản ứng ngưng tụ Knoevenagel [4]. ...........................................14
1.2.3 Một số công trình nghiên cứu trên thế giới về phản ứng Knoevenagel ....16
Trang iv


1.3. Tổng quan về xúc tác nano từ tính ...................................................................20
1.3.1 Giới thiệu ...................................................................................................20

1.3.2 Cơ sở của hạt nano từ tính .........................................................................21
1.4. Tổng quan về vi sóng .......................................................................................23
1.4.1 Giới thiệu ...................................................................................................23
1.4.2 Đặc điểm ...................................................................................................23
1.4.3 Nguyên tắc đun nóng vật chất ...................................................................24
1.4.4 Cấu tạo thiết bị vi sóng ..............................................................................24
1.4.4.2 Ống dẫn sóng ....................................................................................25
1.4.4.3 Lòng lò..............................................................................................25
1.4.5 Ứng dụng ...................................................................................................26
Chƣơng 2 THỰC NGHIỆM .......................................................................................27
2.1. Điều chế chất lỏng ion .....................................................................................27
2.1.1 Dụng cụ và hóa chất ..................................................................................27
2.1.2 Điều chế chất lỏng ion [RMIM]PF6 ..........................................................29
2.1.2.1 Tổng hợp [RMIM]Br [29] ................................................................29
2.1.2.2 Trao đổi anion Br- bằng anion PF6- [15, 24] ....................................31
2.2. Phương pháp xác định cấu trúc chất lỏng ion ..................................................33
2.2.1 Phương pháp phân tích cộng hưởng từ hạt nhân NMR[50] ........................33
2.2.2 Phương pháp phân tích phổ khối lượng MS .............................................34
2.3. Điều chế xúc tác nano từ tính...........................................................................34
2.3.1 Nguyên liệu và thiết bị ..............................................................................34
2.3.2 Tổng hợp hạt nano từ tính .........................................................................35
2.3.3 Amino hóa hạt nano từ tính .......................................................................35
2.4. Khảo sát phản ứng Knoevenagel .....................................................................36
2.4.1 Tác chất phản ứng .....................................................................................36
2.4.2 Dung môi phản ứng ...................................................................................37
2.4.3 Xúc tác.......................................................................................................37

Trang v

2.4.4 Thực hiện phản ứng...................................................................................37
2.4.4.1 Các yếu tố cần khảo sát ....................................................................37
2.4.4.2 Tiến hành hành phản ứng .................................................................37
Chƣơng 3 KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN ......................................................................42
3.1. Tổng hợp chất lỏng ion ....................................................................................42
3.1.1 Hiệu suất tổng hợp chất lỏng ion ...............................................................42
3.1.2 Xác định cấu trúc chất lỏng ion bằng phương pháp phổ ...........................44
3.1.2.1 Cấu trúc chất lỏng ion [RMIM]Br ....................................................44
3.1.2.2 Cấu trúc chất lỏng ion [RMIM]PF6 ..................................................46
3.2. Xúc tác nano từ tính .........................................................................................47
3.2.1 Kết quả phân tích hàm lượng nitơ tổng .....................................................47
3.2.2 Kết quả phân tích FTIR .............................................................................48
3.2.3 Kết quả phân tích XRD .............................................................................49
3.2.4 Kết quả phân tích TGA .............................................................................49
3.2.5 Kết quả chụp SEM và TEM ......................................................................51
3.3. Khảo sát phản ứng Knoevenagel .....................................................................53
3.3.1 Khảo sát tỉ lệ mol tác chất .........................................................................53
3.3.2 Khảo sát nồng độ xúc tác ..........................................................................56
3.3.3 Khảo sát dung môi phản ứng .....................................................................58
3.3.4 Khảo sát leaching ......................................................................................60
3.3.5 Khảo sát thu hồi dung môi ........................................................................62
Chƣơng 4 KẾT LUẬN VÀ ĐỀ NGHỊ .......................................................................64
4.1. Điều chế chất lỏng ion ......................................................................................64
4.2. Xúc tác nano từ .................................................................................................64
4.3. Khảo sát phản ứng Knoevenagel ......................................................................64
4.4. Hướng phát triển của luận văn ..........................................................................65
TÀI LIỆU THAM KHẢO...........................................................................................66
PHẦN PHỤ LỤC .........................................................................................................69

Trang vi

DANH SÁCH CÁC TỪ VIẾT TẮT
[BDMIM]: 1-Butyl-2,3-dimethylimidazolium
[BMIM]BF4: 1-Butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate
[BMIM]Br: 1-butyl-3-methylimidazolium bromide
[BMIM]PF6: 1-butyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate
[BMPYRR]: 1-Butyl-1-methylpyrrolidinium
[C10MIM]: 1-Decyl-3-methylimidazolium
[C1MIM]: 1,3-Dimethylimidazolium
[C2MIM]: 1-Ethyl-3-dimethylimidazolium
[C2OHMIM]: 1-(2-Hydroxyethyl)-3-methylimidazolium
[C3MIM]: 1-Propyl-3-methylimidazolium
[C3OHMIM]: 1-(2-Hydroxypropyl)-3-methylimidazolium
[C3OMIM]: 1-(2-Methoxyethyl)-3-methylimidazolium
[C4MIM]: 1-Butyl-3-methylimidazolium
[C4OMIM]: 1-Butoxymethyl-imidazolium
[C5O2MIM]: 1-[2-(2-Methoxyethoxyl)-ethyl]-3-methylimidazolium
[C6MIM]: 1-Hexyl-3-methylimidazolium
[C8MIM]: 1-Octyl-3-methylimidazolium
[EM2IM]: 1-Ethyl-2,3-dimethylimidazolium
[EMIM]: 1-Ethyl-3- methylimidazolium
[HMIM]BF4: 1-Hexyl-3-methylimdazolium tetrafluoroborate
[HMIM]Br: 1-Hexyl-3-methylimidazolium bromide
[HMIM]PF6: 1-Hexyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate
[OMIM]Br: 1-Octyl-3-methylimidazolium bromide
[OMIM]PF6: 1-Octyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate
C4Br: 1-Bromobutane
C6Br: 1-Bromohexane
C8Br: 1-Bromooctane

DMF: N,N- dimethylformamide
Trang vii


DMSO: Dimethylsulfoxide
Et2O: Diethyl ether
EtOAc: Ethyl acetate
EtOH: Ethanol
GC: Gas chromatography
IL: Chất lỏng ion
IM: Imidazolium
MS: Mass spectrometry
NfO: Nonaflate – CF3(CF2)3SO2NMR: Nuclear magnetic resonance
NTF2: Bis(trifluoromethanesulfonyl)amine
Ph: Phenyl group
TfO: Trifluoromethanesulfonate; triflate - CF3SO2THF: Tetrahydrofuran

Trang viii


MỤC LỤC CÁC BẢNG BIỂU
Bảng 1.1: Một số loại chất lỏng ion được tổng hợp theo phương pháp tạo ....................9
muối bậc 4........................................................................................................................9
Bảng 2.1: Thể tích các tác chất được dùng để tổng hợp [RMIM]Br ............................31
Bảng 2.2: Lượng tác chất sử dụng tổng hợp [RMIM]PF6 ............................................31
Bảng 3.1: Hiệu suất tổng hợp chất lỏng ion [RMIM]Br ...............................................42
Bảng 3.2: Hiệu suất trao đổi anion Br- với PF6- ............................................................42
Bảng 3.3: Tổng hiệu suất tổng hợp [RMIM]PF6...........................................................42
Bảng 3.4 : Kết quả phân tích hàm lượng N trên xúc tác nano từ ..................................47
Bảng 3.5 : Tỉ lệ Benzaldehyde và Malononitrile ..........................................................53

Bảng 3.6 : Số liệu và kết quả khảo sát tỉ lệ tác chất ......................................................54
Bảng 3.7 : Khảo sát nồng độ %mol xúc tác theo Benzaldehyde .................................56
Bảng 3.8 : Số liệu và kết quả khảo sát nồng độ xúc tác ................................................56
Bảng 3.9 : Thể tích dung môi dùng cho phản ứng ........................................................58
Bảng 3.10 : Số liệu và kết quả khảo sát dung môi ........................................................58
Bảng 3.11 : Số liệu và kết quả khảo sát leaching ..........................................................60
Bảng 3.12 : Số liệu và kết quả khảo sát thu hồi dung môi ............................................62

Trang ix


MỤC LỤC CÁC HÌNH VẼ
Hình 1.1: Các cation thường gặp trong chất lỏng ion ..........................................2
Hình 1.2: Quy trình điều chế chất lỏng ion họ muối ammonium tổng quát ........8
Hình 1.3: Phản ứng Heck trong chất lỏng ion tetraalkylammonium bromide ..11
Hình 1.4: Phản ứng Heck trong chất lỏng ion trên cơ sở guanidine ..................11
Hình 1.5: Phản ứng Suzuki giữa bromobenzene và tolyboronic acid thực hiện
trong chất lỏng ion ..............................................................................................12
Hình 1.6: Phản ứng giữa hợp chất alcohol với 3,4-dihydropyran (a) hoặc .......12
2,3-dihydrofuran (b) trong chất lỏng ion ............................................................12
Hình 1.7: Phản ứng ngưng tụ giữa benzaldehyde và malononitrile ..................15
Hình 1.8: Phản ứng tách hydrogen α của malononitrile dưới tác dụng OH-. ....15
Hình 1.9: Phản ứng cộng hợp ái nhân ................................................................15
Hình 1.10: Phản ứng proton hóa và tách loại nước. ........................................16
Hình 1.11: Phản ứng Knoevenagel với xúc tác KOH (a) và phản ứng ClaisenSchmidt với xúc tác NaOH (b) thực hiện trong chất lỏng ion. .........................17
Hình 1.12: Phản ứng giữa benzaldehyde và malononitrile trong điều kiện không
dung môi với hệ xúc tác SO42-/ZrO2...................................................................18
Hình 1.13: Phản ứng Knoevenagel thực hiện trong dung môi chất lỏng ion
[C6mim]PF6 với xúc tác glycine. ......................................................................18
Hình 1.14: Tổng hợp coumarins bằng phản ứng ngưng tụ Knoevenagel trong

điều kiện vi sóng [10]. ........................................................................................19
Hình 1.15: Tổng hợp hợp chất benzylidene benzothiazine bằng phản ứng
ngưng tụ Knoevenagel [5]. .................................................................................20
Hình 1.16: Ảnh hưởng của từ trường lên mômen từ .........................................21
Hình 1.17: Cấu tạo của lò vi sóng. ....................................................................25
Hình 1.18: Cấu tạo ống Manetron.....................................................................25
Hình 2.1: Phản ứng tổng hợp [RMIM]Br ..........................................................29
Hình 2.2: Sơ đồ tổng hợp [RMIM]Br ................................................................29
Hình 2.3: Phương trình phản ứng trao đổi anion Br- thành PF6- .......................31
Trang x


Hình 2.4: Sơ đồ tổng hợp [RMIM]PF6 ..............................................................32
Hình 2.5: Phương trình phản ứng Knoevenagel ................................................37
Hình 2.6: Sơ đồ làm phản ứng Knoevenagel .....................................................38
Hình 3.1 : Cấu trúc chất lỏng ion 1–Butyl–3–methylimidazolium bromide .....44
Hình 3.2 : Cấu trúc chất lỏng ion 1–Hexyl–3–methylimidazolium bromide ....44
Hình 3.3 : Cấu trúc chất lỏng ion 1–Octyl–3–methylimidazolium bromide .....45
Hình 3.4 : Cấu trúc chất lỏng ion 1–Butyl–3–methylimidazolium
hexafluorophosphate...........................................................................................46
Hình 3.5: Cấu trúc chất lỏng ion 1–Hexyl–3–methylimidazolium
hexafluorophosphate...........................................................................................46
Hình 3.6: Cấu trúc chất lỏng ion 1–Hexyl–3–methylimidazolium
hexafluorophosphate...........................................................................................47
Hình 3.7 : Quang phổ FT-IR của hạt nano từ chưa chức hóa ............................48
Hình 3.8 : Quang phổ FT-IR của hạt nanno từ được amino hóa .......................49
Hình 3.9 : Phổ XRD của hạt nano từ .................................................................49
Hình 3.10 : Đường cong TGA và DTA của CoFe 2O4 NPs chưa thay đổi ........50
Hình 3.11 : TGA và DTA của hạt nano CoFe 2O4 được làm giàu OH ..............51
Hình 3.12 : TGA và DTA của hạt nanno từ được amino hóa............................51

Hình 3.13 : Vi ảnh SEM tại 10.0 kV và ảnh phóng đại 75000 lần của các hạt
nano từ ................................................................................................................52
Hình 3.14 : Vi ảnh TEM tại 100 kV và 50000 lần phóng đại của các hạt nano từ
amin ....................................................................................................................52
Hình 3.15 : Vi ảnh TEM tại 100kV và 100000 phóng đại của các hạt nano từ
amin ....................................................................................................................53
Đồ thị 3.1 : Khảo sát tỉ lệ mol Benzaldehyde và Malononitrile ........................55
Đồ thị 3.2 : Khảo sát nồng độ xúc tác ................................................................57
Đồ thị 3.3 : Khảo sát dung môi cho phản ứng ...................................................59
Đồ thị 3.4 : Khảo sát leaching ............................................................................61
Đồ thị 3.5 : Khảo sát thu hồi dung môi ..............................................................63

Trang xi


LỜI MỞ ĐẦU
Ngày nay, trên thế giới đang có sự quan tâm đặc biệt đến các vấn đề về môi
trường và theo định hướng phát triển bền vững thì các quá trình tổng hợp hữu cơ phải
có nhiệm vụ giải quyết vấn đề tối ưu cả về mặt kinh tế lẫn phương diện hóa học xanh.
Một trong những khía cạnh đó là việc thay thế các dung môi truyền thống vốn
được xem là độc, dễ cháy nổ, dễ bay hơi bằng các dung môi mới thân thiện hơn. Trong
đó, chất lỏng ion là một trong những loại dung môi thân thiện với môi trường đã và
đang được quan tâm nghiên cứu trên thế giới.
Vì thế mà việc nghiên cứu và sử dụng chất lỏng ion trong tổng hợp hữu cơ đã
được phát triển mạnh trong thời gian gần đây. Một trong những loại chất lỏng ion mà
được sự quan tâm chú ý nhiều là chất lỏng ion họ imidazolium. Cụ thể là các chất lỏng
ion alkylimidazolium với gốc anion thay đổi như BF4-, PF6-, NTf2-…
Trong luận văn này, chất lỏng ion là [C4MIM]PF6, [C6MIM]PF6 và
[C8MIM]PF6 được chọn làm dung môi cho việc khảo sát phản ứng Knoevonagel ở
điều kiện nhiệt độ phòng bình thường. Và thông qua kết quả khảo sát, sẽ giúp tìm hiểu

rõ hơn về phản ứng Knoevonagel cũng như những đặc tính của chất lỏng ion này.

Trang xii


Chƣơng 1 TỔNG QUAN
1.1 Đại cƣơng về chất lỏng ion
1.1.1 Lịch sử hình thành
Chất lỏng ion (ion liquids) được định nghĩa là những chất lỏng chỉ chứa toàn bộ
ion mà không có các phân tử trung hòa [14].
Thường gặp nhất là những muối chỉ chứa các cation hữu cơ như
tetraalkylammonium, alkylpyridinium, 1,3-dialkylimidazolium…
Một số chất lỏng ion được tìm thấy tồn tại ở trạng thái lỏng ở gần nhiệt độ
phòng từ cách đây gần 100 năm. Nguồn gốc chất lỏng ion bắt đầu từ những muối nóng
chảy nhiệt độ cao truyền thống. Vào giữa thế kỷ 19, người ta dùng các muối nóng chảy
này để làm dung môi cho các phản ứng điện hóa do tính bền nhiệt, không bay hơi,
nồng độ chất lỏng ion cao. Tuy nhiên do nhiệt độ nóng chảy của các muối này khá cao
nên gặp nhiều bất lợi khi sử dụng.
Đầu thế kỷ 20, một số muối nitrat alkylammonium đơn giản có điểm chảy thấp
được tìm thấy. Nitrat etylamonium có nhiệt độ nóng chảy là 12oC được tìm ra năm
1914.
Năm 1948, chất lỏng ion chloroaluminate được tìm ra bởi Hurley và Wier ở
Rice Insitute bang Texas (Mỹ). Đến thập niên 70, nhóm của Osteryoung và Wilkes
điều chế thành công muối chloroaluminate là chất lỏng ion ở nhiệt độ phòng, tập trung
ứng dụng vào lĩnh vực điện hóa.
Đầu thập niên 80, nhóm của Seeddon và Hussey sử dụng muối chloroaluminate
như là các dung môi đặc biệt để nghiên cứu phức kim loại chuyển tiếp.
Cuối thập niên 80, những mô tả sử dụng chất lỏng ion như là môi trường phản ứng và
xúc tác cho tổng hợp hữu cơ xuất bản lần đầu tiên.
1.1.2 Cấu tạo và danh pháp [2]

Các chất lỏng ion thường gặp chủ yếu chứa các cation như:
[NRxH( 4-X)]+
( tetraalkylammonium )

[SRxH(3-X)]+
( trialkylsulphonium)
Trang 1

[PRxH( 4-X)]+
(tetraalkylphosphonium )


( 1,3-dialkylimidazolium)

(N-alkylthiazolium)

(N-alkylpyridinium)

(N,N-dialkylpyrrolidinium)

( N,N-dialkyltriazolium)

(N,N-dialkyloxazolium)

Hình 1.1: Các cation thường gặp trong chất lỏng ion
Các anion thường gặp của chất lỏng ion là: BF4-, PF6-, SbF6-, ZnCl3-, CuCl2-,
SnCl3-, N(CF3SO2)2-, N(C2F5SO2)2, N(FSO2)2, C(CF3SO2)3, CF3CO2, CF3SO3 và
CH3SO3-. Ngoài ra còn có các anion đa nhân khác như: Al2Cl7-, Al3Cl10-, Au2Cl7,
Fe2Cl7-, Sb2F11-. Trong đó các chất lỏng ion chứa các anion đa nhân thường dễ bị phân
hủy dưới tác động của không khí và hơi nước. Tùy thuộc vào mục đích sử dụng mà lựa

chọn cấu trúc cation và anion thích hợp.
Danh pháp:

tên anion + tên cation

Tên IUPAC : trifluorometansulfonat 3-alkil-4-metyltiazolium
1.1.3 Tính chất đặc trƣng của chất lỏng ion [2, 25]
Nhờ vào các tính chất đặc trưng mà chất lỏng ion thể hiện được nhiều ưu điểm
so với các dung môi truyền thống, do đó được xem là dung môi xanh cho tổng hợp
hữu cơ.
Các tính chất đặc trưng tổng quát của chất lỏng ion [25]:
 Hoàn toàn không bay hơi và không có áp suất hơi. Do đó chúng không gây
ra các vấn đề liên quan đến cháy nổ, an toàn cho người vận hành.
Trang 2


 Có độ bền nhiệt cao và không bị phân hủy vì nhiệt trong khoảng nhiệt độ
khá rộng.
 Có khả năng hòa tan khá tốt các khí như H2, O2, CO, CO2. Do đó có thể
làm dung môi cho phản ứng cần sử dụng pha khí như hydrogen hóa xúc
tác, carbonyl hóa, hydroformyl hóa, oxi hóa bằng không khí.
 Độ tan của chất lỏng ion phụ thuộc vào bản chất cation và anion tương ứng.
Chất lỏng ion mặc dù phân cực nhưng thông thường không tạo phức đối
xứng với các hợp chất cơ kim, các enzym và hợp chất hữu cơ khác.
 Có tính chất ion, tốc độ phản ứng thực hiện trong dung môi chất lỏng ion lớn
hơn so với dung môi thông thường.
 Không bị phân hủy trong thời gian lưu trữ dài.
 Là dung môi có nhiều triển vọng cho các phản ứng cần độ chọn lọc quang
tốt. Chất lỏng ion chứa chloroaluminate là những axit Lewis mạnh, có
khả năng thay thế cho các acid độc hại như HF.

Ngoài ra, chất lỏng ion được xem là dung môi xanh nhờ khả năng thu hồi và
tái sử dụng xúc tác hòa tan trong chất lỏng ion, đặc biệt là các xúc tác phức của
kim loại chuyển tiếp.
1.1.4 Các thông số hóa lý của chất lỏng ion [2]
1.1.4.1 Nhiệt độ nóng chảy
Nhiệt độ nóng chảy của chất lỏng ion là giới hạn thấp, cùng với độ bền nhiệt
đặc trưng bởi nhiệt độ phân hủy, sẽ cung cấp khoảng nhiệt độ mà trong đó chất lỏng
ion có thể được sử dụng làm dung môi cho tổng hợp hữu cơ.
Thông thường, chất lỏng ion có độ bền nhiệt cao nên nhiệt độ nóng chảy là
thông số quan trọng. Thông số này có thể được điều chỉnh bằng cách thay đổi cấu trúc
của phần cation và cả phần anion.
Bằng cách khảo sát tính chất của một dãy các chất lỏng ion trên cơ sở
imidazolium, tác giả Rogers đã rút ra kết luận về mối tương quan giữa cấu trúc cũng
như thành phần hóa học của chất lỏng ion với nhiệt độ nóng chảy: nhiệt độ nóng chảy
của chất lỏng ion giảm khi kích thước cũng như tính bất đối xứng của cation tăng lên
[18].
Trang 3


Ví dụ: đối với trường hợp muối tetraalkylammonium bromide chứa các gốc
alkyl mạch thẳng, nhiệt độ nóng chảy của chúng được sắp xếp theo thứ tự giảm dần
khi tăng chiều dài mạch carbon như sau:
[NMe4]+: 300oC > [NEt4]+: 284oC > [NBu4]+: 124÷128oC > [NHex4]+ :99÷100oC >
[NOct4 ]+: 95÷98oC.
* Khi tăng chiều dài gốc alkyl, đầu tiên nhiệt độ nóng chảy của chất lỏng ion
họ imidazolium tương ứng giảm xuống, trong đó xuất hiện xu hướng chuyển qua
trạng thái thủy tinh hóa khi nhiệt độ hạ thấp đối với trường hợp gốc alkyl chứa 4÷10
nguyên tử carbon. Khi mạch carbon của gốc alkyl chứa khỏang 8÷10 nguyên tử
carbon trở lên, nhiệt độ nóng chảy của chất lỏng ion tương ứng lại có xu hướng tăng
lên theo sự tăng chiều dài của gốc alkyl.

Nguyên nhân: dựa trên tương tác Van Der Waals giữa các gốc alkyl mạch dài,
hình thành cấu trúc cục bộ trong đó các vùng không phân cực và các vùng phân cực
được phân chia riêng biệt.
Bên cạnh đó, việc thay đổi anion cũng có ảnh ưởng đến sự biến đổi của nhiệt
chuyển pha, kể cả nhiệt nóng chảy lẫn nhiệt thủy tinh hóa. Ngoài ra, mức độ phân
nhánh của các gốc alkyl cũng có ảnh hưởng đáng kể. Bằng cách khảo sát một dãy các
chất lỏng ion 1-alkyl-3-methylimidazolium haxafluorophosphate với các gốc alkyl
mạch thẳng hay mạch nhánh, có thể nhận thấy sự biến đổi nhiệt độ của các chất lỏng
ion tương ứng như sau:
Gốc alkyl (n-butyl) : 6.4oC < sec-butyl : 83.3oC < tert-butyl : 159.7oC
Như vậy, có thể thấy thông thường nhiệt độ nóng chảy của các chất lỏng ion họ
imidazolium này tăng khi mức độ phân nhánh của gốc alkyl tăng lên [17].
1.1.4.2 Độ nhớt
Chất lỏng ion có độ nhớt khá cao. Độ nhớt cao có thể làm giảm tốc độ của rất
nhiều phản ứng. Độ nhớt của các chất lỏng ion hiện tại cao hơn nước và gần tương tự
độ nhớt của một số loại dầu. Tùy thuộc cấu trúc, độ nhớt chất lỏng ion ở nhiệt độ
thường thay đổi từ khoảng 10Cp ÷ 500 Cp. Các kết quả nghiên cứu trước đây cho thấy
độ nhớt của chất lỏng ion phụ thuộc đáng kể vào nhiệt độ.

Trang 4


Ví dụ: độ nhớt của 1-butyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate tăng lên
khoảng 27 % khi nhiệt độ giảm 5oC từ 298oK xuống 293oK.
* Các chất lỏng ion họ alkylimidazolium chứa Alkyl có cùng cấu trúc cation,
bản chất của anion có ảnh hưởng đáng kể lên độ nhớt :
[ (CF3SO2) 2N]- < [BF4]- < [ CF3CO2]- < [ CF3SO3]-< [ (C2H5SO2) 2N]< [ (C 3F7CO2) 2N]- < [ CH3CO2]- < [ CH3SO3]- < [ C4F9SO3]- .
* Khi cùng anion, gốc alkyl lớn hơn sẽ cho độ nhớt lớn hơn
Ví dụ: các chất lỏng ion alkyl chứa các gốc alkyl là methyl và ethyl sẽ có độ
nhớt nhỏ hơn trường hợp hai gốc alkyl đều là ethyl và nhỏ hơn trường hợp cả hai gốc

là butyl và methyl.
Tỷ trọng của chất lỏng ion là thông số vật lý được sử dụng thường xuyên. Tỷ
trọng thay đổi trong khoảng 1,12 g/cm3 đối với [(n-C8H17) (C4H9)3N] [(CF3SO2)2N],
đến 2,4 g/cm3 đối với trường hợp [(CH3)3S] Br/AlCl3.
1.1.4.3 Độ tan
Khi sử dụng chất lỏng ion làm dung môi hay môi trường phản ứng phải lưu ý
đến tính chất ái nước hay kỵ nước của chúng. Một mặt chất lỏng ion phải hòa tan
tốt tác chất phản ứng, mặt khác sau khi kết thúc phản ứng cũng cần phải tách sản
phẩm ra khỏi chất lỏng ion bằng phương pháp trích ly. Các chất lỏng ion được xếp
vào loại dung môi phân cực. Độ phân cực của chất lỏng ion đang sử dụng hiện tại
nằm vào khoảng giữa nước và các dung môi chứa chlorine, tùy thuộc vào cấu trúc của
chất lỏng ion tương ứng [16].
Bằng cách thay đổi cấu trúc của cation và anion, có thể điều chỉnh độ tan của
chất lỏng ion từ hoàn toàn đến không hoàn toàn trong nước.
Ví dụ: thay anion Cl- bằng PF6-.
Ngoài ra, độ tan phụ thuộc nhiều vào chiều dài gốc alkyl trên vòng
imidazolium, bản chất của anion và nhiệt độ.
Ví dụ: đối với chất lỏng ion họ 1-butyl-3-methylimidazolium, các anion như
BF4-, [CF3COO]-, NO3- hay Cl-, Br- tan hoàn toàn trong nước ở 25oC. Khi hạ nhiệt độ
dung cịch chứa chất lỏng ion với gốc anion là BF4- xuống 4oC, sẽ xảy ra hiện tượng
tách pha, gồm một pha nước và một pha giàu chất lỏng ion.
Trang 5


Mặt khác, khi chiều dài gốc alkyl tăng lên, độ tan của chất lỏng ion họ
alkylimidazolium tan trong nước giảm xuống.
Ví dụ: 1-hexyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate tan rất ít trong nước
ở 25oC, tuy nhiên 1,3-dimethylimidazolium hexafluorophosphate lại tan tốt trong
nước.
Bằng các nghiên cứu thực nghiệm cho thấy, hầu hết các chất lỏng ion không tan

trong các dung môi không phân cực. Do đó, có thể dùng các dung môi không phân cực
như hexane hoặc diethyl ether để trích ly các chất không phân cực hoặc kém phân cực
từ chất lỏng ion hoặc trích ly sản phẩm của phản ứng thực hiện trong chất lỏng ion. Độ
tan của các chất không phân cực trong chất lỏng ion có thể được tăng lên bằng cách
tăng yếu tố không phân cực trong cấu trúc chất lỏng ion . Chẳng hạn tăng chiều dài
gốc alkyl trong chất lỏng họ alkylimidazolium.
Ví dụ: độ tan của 1-octene trong các chất lỏng ion tri-n-alkylmethylammoniumtosylate ở 80oC với chiều dài các gốc alkyl khác nhau. Trong đó, khi tăng chiều dài các
gốc alkyl thì tỉ lệ phần mol của 1-octene có thể đạt được trong dung dịch chất lỏng ion
sẽ tăng lên. Các hợp chất chứa vòng thơm tan tốt trong chất lỏng ion hơn các hợp
hydrocarbon mạch hở. Các chất lỏng ion alkylimidazolium hexafluorophosphate
thường không tan trong nước, tuy nhiên bằng cách thêm vào ethanol sẽ có thể hòa tan
hoàn toàn chất lỏng ion này trong nước.
Độ tan của chất khí trong chất lỏng ion cũng được quan tâm nghiên cứu. Nếu
chất khí cần sử dụng có độ tan rất nhỏ trong chất lỏng ion, cần phải tăng bề mặt tiếp
xúc pha và tăng cường quá trình truyền khối, thường phải thực hiện ở áp suất cao. Điều
này hạn chế các ưu điểm của chất lỏng ion so với các dung môi hữu cơ thông thường,
trừ khi quá trình phản ứng thực hiện trong chất lỏng ion có một số ưu điểm mà không
xảy ra với trường hợp dung môi thông thường. Ngược lạ

Trang 6


1.1.4.4 SӭFFăQJE
Ӆmһ
t
SӭFFăQJE
Ӆmһ
t cӫa chҩ
t lӓ
ng ion ÿ

óng vai trò quan trӑng trong các quá trình
phҧ
n ӭng nhiӅ
u pha. Mӝt sӕphҧ
n ӭng sӱdөng xúc tác trong chҩ
t lӓng ion ÿѭӧc cho là
xҧ
y ra tҥ
i bӅmһ
t phân chia pha giӳa chҩ
t lӓng ion và pha hӳXFѫWK
{QJWKѭ
ӡng. ĈiӅ
u
này gây ҧ
QK
ӣng
Kѭ
ÿӃ
n tӕc ÿ
ӝphҧ
n ӭQJ 7K{QJ
ӡng, sӭF
WKѭ
FăQJ
Ӆmһ
t phân
E chia
pha lӓ
ng-khí cӫ

a chҩ
t lӓQJLRQFDRKѫQVRY
ӟi các dung môi hӳXFѫWK{QJWKѭ
ӡng.
Ví dө:sӭFFăQJE
Ӆmһ
t cӫ
a hexane là 18 dyn/cm, cӫa toluene là 32 dyn/cm.
SӭFFă
ng bӅmһ
t cӫ
a chҩ
t lӓng ion thҩ
SKѫQVRY
ӟLQѭ
ӟFQѭ
ӟc tinh khiӃ
t có sӭc
FăQJE
Ӆmһ
t lӓ
ng/khí là 73 dyn/cm. SӭFFăQJF
ӫa chҩ
t lӓng ion chӏ
uҧ
QKKѭ
ӣng bӣi cҩ
u
trúc cӫ
D FDWLRQ Yj

ӭng. DQLRQ
Trong ÿó, vӟi WѭѫQJ
cùng mӝt anion mà khi chiӅ
u dài
gӕFDON\OWăQJO
ên sӁlàm giҧ
m sӭFFăQJE
Ӆmһ
t. Và khi cùng mӝ
t cation cөthӇ
, anion
FyNtFKWKѭ
ӟc lӟQKѫQV
ӁOjPWăQJV
ӭFFăQJE
Ӆmһ
WWѭѫQJ
ӭng [7].
1.1.4.5 Ĉӝphân cӵc
ĈiQKJLiÿ
ӏ
nh tính vӅÿ
ӝphân cӵc cӫa dung môi chӫyӃ
u dӵa trên hiӋ
QWѭ
ӧng

nhӳng chҩ
WFyÿ
ӝphân cӵc gҫ

n nhau sӁtan lү
QYjRQKDX3KѭѫQJSK
ӡng
ÿ
Ӈ[iFÿ
ӏ
QKÿ
ӝphân cӵc cӫa dung môi hӳXFѫFK
ӫyӃ
u dӵa trên hҵ
ng sӕÿL
Ӌ
QP{LĈ
Ӈ
[iFÿ
ӏ
nh thông sӕnày cҫ
n phҧ
i có mӝWP{LWUѭ
ӡng không dү
QÿL
Ӌ
QYjÿL
Ӆ
u này không
thӇthӵc hiӋ
Qÿѭ
ӧFÿ
ӕ
i vӟi chҩ

t lӓng ion.
KӃ
t quҧthӵc nghiӋ
m cho thҩ
\ÿ
ӝphân cӵc cӫa các chҩ
t lӓng ion hӑ1-alkyl-3PHWK\OLPLGD]ROLXPWѭѫQJÿѭѫQJFiFK
ӧp chҩ
t alcohol mҥ
ch ngҳ
QĈ
ӕi vӟLWUѭ
ӡng hӧp
chҩ
t lӓ
ng ion chӭa gӕc alkyl mҥ
ch ngҳ
n thì sӵbiӃ
Q
ә
L
ÿӝphân
ÿ cӵc bӏҧ
QK
ӣng
Kѭ
nhiӅ
u bӣi anion và trѭӡng hӧp gӕc alkyl mҥ
ch dài thì cҩ
u trúc cation sӁҧ

QK
ӣng
Kѭ
nhiӅ
XKѫQ
Ví dө
: chҩ
t lӓ
ng ion hӑ1-butyl-3-PHWK\OLPLGD]ROLXP
ӝphân cӵc giҧ
m dҫ
n ÿ
theo thӭtӵcác anion: [ NO2]- > [NO3]- > [BF4]- >[ NTf2]- [PF6]-.
1.1.4.6 Ĉӝdү
n

Ĉӝdү
n cӫa chҩ
t lӓng ion là thông sӕquan trӑng khi sӱdөng cho các mө
FÿtFK

OLrQTXDQÿ
Ӄ
QFiFTXiWUuQKÿL
Ӌ
n hóa. Các chҩ
t lӓ
QJLRQFyÿ
ӝdү
QWѭѫQJÿѭѫQJ

ӟi các
dung dӏ
ch chҩ
W
Ӌ
Q
ÿLO\ WURQJ
ӡng không
P{L
chӭDWUѭ
ӟ
Qѭ
c và thҩ
S KѫQ
Ӆ
u soQKL
vӟi
WUѭ
ӡng hӧp dung dӏ
FKÿL
Ӌ
QO\ÿ
ұ
Pÿ
һ
c trong môi tUѭ
ӡng chӭDQѭ
ӟc.
Trang 7

Độ dẫn của chất lỏng ion không bị ảnh hưởng nhiều bởi kích thước và loại
cation. Tuy nhiên, khi tăng kích thước cation, chất lỏng ion sẽ có xu hướng làm giảm
độ dẫn theo trật tự sau, chủ yếu do độ linh động ion giảm:
imidazolium > sulfonium > ammonium > pyridinium.
Trong khi đó, mối liên hệ giữa kích thước và loại anion với độ dẫn của chất
lỏng ion thường rất giới hạn.
Các kết quả thực nghiệm cho thấy độ dẫn của chất lỏng ion có liên quan mật
thiết với độ nhớt tương ứng, trong đó khi tăng độ nhớt sẽ làm giảm độ dẫn một cách
đáng kể.
1.1.5. Tổng hợp các chất lỏng ion thƣờng gặp [2,27]
1.1.5.1 Nguyên tắc tổng hợp
NR3
Giai đoạn 1
Giai đoạn 2a

R’
X

[ NR3R']+X-

Giai đoạn 2b
1.+Muối kim loạiM+[A]-,-MX

+ Lewis acid MXy

2.+Bronsted acid H+[A]-,- HX
[ NR3R']+[MXy+1]-

3.+Nhựa trao đổi ion

[ NR3R']+[A]-

Hình 1.2: Quy trình điều chế chất lỏng ion họ muối ammonium tổng quát
Quá trình tổng hợp được chia làm hai giai đoạn tổng quát:
* Giai đoạn 1: tạo muối để hình thành cation thích hợp
* Giai đoạn 2: trao đổi anion để hình thành sản phẩm chất lỏng ion mong muốn
( giai đoạn 2a và 2b)
Trong một số trường hợp chỉ cần sử dụng giai đoạn 1 để điều chế chất lỏng ion.
Ví dụ: Tạo muối bậc 4 của các hợp chất amine hay phosphane sử dụng các tác
nhân alkyl hóa khác nhau tùy theo yêu cầu. Một số chất lỏng ion được điều chế theo
phương pháp này [27].

Trang 8


Bảng 1.1: Một số loại chất lỏng ion được tổng hợp theo phương pháp tạo
muối bậc 4
Tác nhân alkyl hóa

Nhiệt độ nóng chảy (oC)

[EMIM]CF3SO3 (a)

Methyl triflate

-9

[BMIM]CF3SO3(b)

Methyl triflate

16

[PhPOc]OTs (c)

OcOTs

70-71

[BMIM]Cl

Chlorobutane

65-69

Chất lỏng ion

(a) EMIM = 1-ethyl-3-methylimidazolium, CF3SO3 = triflate anion
(b) BMIM = 1-n-butyl-3-methylimidazolium
(c) Oc = octyl, Ts = H3CC6H4-SO2 ( tosyl)
Nếu không thể hình thành anion thích hợp bằng phương pháp tạo muối trên, cần
sử dụng thêm giai đoạn 2.
Ví dụ: bắt đầu từ muối ammonium [ R’R3N+]X- điều chế từ giai đoạn 1, có thể
sử dụng hai phương pháp để thu được anion thích hợp.
Thứ nhất, xử lý [ R’R3N+]X- với acid Lewis dạng MXy để thu được chất lỏng
ion [ R’R3N+][MXy+1] ( giai đoạn 2a).
Thứ hai, trao đổi anion X- thành anion mong muốn bằng cách xử lý với muối
M+[A]- kèm theo sự kết tủa M+X- hoặc có thể xử lý với một acid mạnh như H +[A]kèm theo sự giải phóng H+X- (giai đoạn 2b).
1.1.5.2 Tổng hợp các chất lỏng ion họ imidazolium:

Các chất lỏng ion họ imidazolium đóng vai trò hết sức quan trọng và được đặc
biệt quan tâm nghiên cứu. Các chất lỏng ion này được điều chế bằng phương pháp
tạo muối trực tiếp nhờ phản ứng alkyl hóa N-methylimidazolium trong điều kiện
nhiệt độ thông thường, hình thành sản phẩm là 1-alkyl-3-methylimidazolium halide.
Tùy theo mục đích sử dụng, có thể sử dụng trực tiếp chất lỏng ion 1-alkyl -3methylimidazolium halide, hoặc có thể trao đổi ion halide với các anion thích hợp
bằng các quá trình 2a và 2b mô tả ở Hình 1.2.
Phương pháp tổng hợp chất lỏng ion được cải tiến nhờ sự hỗ trợ của vi sóng
trong điều kiện phản ứng không dung môi. Để hạn chế sự bay hơi của các tác nhân
Trang 9


alkyl halide ở nhiệt độ cao, cũng như hạn chế các phản ứng phụ có thể xảy ra khi hỗn
hợp phản ứng được chiếu vi sóng trong thời gian dài, phương pháp chiếu xạ gián đoạn
được sử dụng.
Các phản ứng với sự hỗ trợ của vi sóng cho hiệu suất cao trên 70%, trong khi để
đạt được hiệu suất tương tự, phương pháp gia nhiệt thông thường cần thời gian phản
ứng lên đến 5 giờ.
1.1.6 Ứng dụng chất lỏng ion
Chất lỏng ion được ứng dụng trong các lĩnh vực: hóa học, năng lượng, hóa công
nghiệp và công nghệ sinh học.
* Năng lượng: chất lỏng ion được dùng làm chất điện phân trong pin nhiên liệu
và pin năng lượng mặt trời, giữ nhiệt…
* Hóa công nghiệp: quá trình chiết, chưng cất…
* Công nghệ sinh học: xúc tác enzyme, tổng hợp protein, hóa học cellulose…
* Trong tổng hợp hữu cơ:
Năm 1996, nhóm nghiên cứu của tác giả Kaufmann tiến hành thực hiện phản
ứng ghép đôi Heck trong dung môi là chất lỏng ion [36]. Trong đó, trans-cinnamate
được tổng hợp từ phản ứng ghép đôi giữa bromobenzene với butyl acrylate sử dụng
xúc tác muối palladium trong chất lỏng ion họ tetraalkylammonium và phosphonium
bromide. Với hệ phản ứng này sẽ không có sự hình thành palladium kim loại không có

hoạt tính, và sản phẩm của phản ứng được tách ra khỏi hỗn hợp bằng phương pháp
chưng cất.
Năm 2001, tác giả Muzart thực hiện phản ứng giữa iodobenzene, bromobenzene
với các hợp chất allylic alcohol ở nhiệt độ khoảng 80-120oC với sự có mặt của bazơ
NaHCO3 trong dung môi là chất lỏng ion tetraalkylammonium bromide. Phản ứng
được xúc tác bởi PdCl2, hình thành các hợp chất ketone chứa vòng thơm. Sau khi tách
sản phẩm ra khỏi hỗn hợp phản ứng bằng phương pháp trích ly với diethyl ether, chất
lỏng ion được thu hồi và tái sử dụng cho các phản ứng tiếp theo [23].

Trang 10


O
Br

OH

PdCl2 / NaHCO3
n(Bu)4N+Br

+
MeO

MeO

-

Hình 1.3: Phản ứng Heck thực hiện trong chất lỏng ion tetraalkylammonium bromide
Tác giả Earle đã sử dụng các chất lỏng ion 1-butyl-3-methylimidazolium
hexafluorophosphate và N-hexylpyridinium hexafluorophosphate làm dung môi cho

phản ứng Heck giữa các dẫn xuất aryl halide hoặc benzoic anhydride với ethyl acrylate
hoặc n-butyl acrylate [28]. Phản ứng sử dụng xúc tác PdCl2 hoặc Pd(OAc)2 với sự có
mặt của các bazơ như Et3N, NaOAc hoặc NaHCO3. Các xúc tác này tan tốt trong chất
lỏng ion và rất ít tan trong các dung môi không phân cực. Bên cạnh đó, do các muối
hình thành trong phản ứng như Et3NHBr, Et3NHI hoặc NaI tan tốt trong nước nên có
thể sử dụng nước để trích ly sản phẩm và làm sạch chất lỏng ion trong quá trình thu
hồi, tái sử dụng. Kết quả nghiên cứu cho thấy phản ứng Heck thực hiện trong chất lỏng
ion họ imidazolium cho kết quả tốt hơn trường hợp thực hiện trong chất lỏng ion họ
pyridinium [13].
Ngoài các chất lỏng ion trên cơ sở muối imidazolium, các loại chất lỏng ion
khác cũng được quan tâm nghiên cứu sử dụng làm dung môi cho phản ứng Heck.Tác
giả Zhang đã tổng hợp chất lỏng ion họ muối guanidinium dựa trên tương tác giữa
guanidine và acetic acid hoặc HPF6 acid, sử dụng chất lỏng ion này làm dung môi cho
phản ứng Heck giữa nhiều dẫn xuất của iodobenzene, bromobenzene hoặc
chlorobenzene với styrene hoặc các acrylate ester [31]. Phản ứng được thực hiện
140oC với sự có mặt của xúc tác PdCl2 hoặc Pd(OAc)2. Tác giả cho rằng chất lỏng ion
guanidinium đóng nhiều vai trò trong phản ứng, vừa là dung môi, vừa đóng vai trò
bazơ và đồng thời cũng là phối tử ổn định xúc tác pallalium trong quá trình phản ứng.
PdCl2
Ar—X +

R

0

140 C

Ar
R

Hình 1.4: Phản ứng Heck trong dung môi chất lỏng ion trên cơ sở guanidine
Một phản ứng ghép đôi carbon-carbon khác cũng được thực hiện trong chất
lỏng ion là phản ứng Suzuki với sản phẩm hình thành là các dẫn xuất của biphenyl.
Trang 11


Tác giả Welton đã thực hiện phản ứng Suzuki trong chất lỏng ion họ
imidazolium tetrafluoroborate với xúc tác phức ( CH3CN)PdCl2 và có mặt các phối tử
cũng là dẫn xuất của imidazole [8].
B(OH)2

Br

(CH3CN)PdCl2
N-donor ligand

+
ILs

Hình 1.5: Phản ứng Suzuki giữa bromobenzene và tolyboronic acid thực hiện trong
chất lỏng ion
Kết quả cho thấy với imidazole, 2-methylimidazole, 2-phenylimidazole thì phản
ứng hầu như không xảy ra. Trong trường hợp phối tử là 1-methylbezimidazole thì phản
ứng đạt hiệu suất 88% trong cùng điều kiện. Phản ứng trong chất lỏng ion còn được so
sánh với trường hợp các dung môi hữu cơ thông thường khác như toluene,
dioxane…thì hoạt tính xúc tác trong các dung môi này cao hơn trường hợp chất lỏng
ion. Tuy nhiên chỉ riêng với trường hợp phản ứng trong chất lỏng ion thì xúc tác mới
có khả năng thu hồi và tái sử dụng.
Những phản ứng khác như phản ứng hình hành liên kết carbon dị tố tiêu biểu
được thực hiện trong chất lỏng ion là phản ứng tetrahydropyranyl hóa hoặc furanyl hóa

các hợp chất alcohol. Tác giả Gnaneshwar đã sử dụng dung môi là chất lỏng ion 1butyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate kết hợp với xúc tác InCl3 cho các
phản ứng này [20].
InCl3

a)

R—OH

+

b)

R—OH

+

O

[bmim]PF6

R
O

InCl3
O

[bmim]PF6

R
O

O

Hình 1.6: Phản ứng giữa hợp chất alcohol với 3,4-dihydropyran (a) hoặc
2,3-dihydrofuran (b) trong chất lỏng ion

Trang 12


Phản ứng giữa cinnamyl alcohol với 3,4-dihydro-2H-pyran trong chất lỏng ion
sử dụng 5 mol% xúc tác InCl3 ở nhiệt độ thường cho hiệu suất sản phẩm 92%. Điều
kiện phản ứng êm dịu, đảm bảo các liên kết đôi trong phân tử không bị polymer hóa
hoặc đồng phân hóa. Sau khi kết thúc phản ứng, sản phẩm được tách ra bằng cách trích
ly với ether và chất lỏng ion chứa xúc tác được thu hồi, tái sử dụng nhiều lần mà không
cần bổ sung xúc tác.
Một loại phản ứng khác hình thành liên kết carbon-oxygen được thực hiện trong
chất lỏng ion là phản ứng O-acetyl hóa các hợp chất carbonhydrate để bảo vệ nhóm
chức hoặc để phân lập định danh một số loại đường. Tác giả Itzstein đã thực hiện phản
ứng O-acetyl hóa các hợp chất carbonhydrate trong dung môi là chất lỏng ion 1-butyl3-methylimidazolium dicyanamide [30]. Điểm đặc biệt của phản ứng là không cần sử
dụng thêm xúc tác, chất lỏng ion ở đây không những đóng vai trò là dung môi mà còn
là xúc tác cho quá trình. Ngoài ra, tác giả Reddy cũng đã nghiên cứu thực hiện phản
ứng O-acetyl này giữa hợp chất D-gycal với các hợp chất alcohol, phenol, hydroxyl αamino acid với sự có mặt 5% mol dysprosium triflate trong chất lỏng ion 1-butyl-3methylimidazolium hexafluorophosphate [21]. Phản ứng hình thành các dẫn xuất
glycopyranoside với hiệu suất trên 80% ở nhiệt độ thường sau 2-3 giờ phản ứng. Chất
lỏng ion chứa xúc tác dysprosium triflate được thu hồi và sử dụng cho các phản ứng
tiếp theo. Bên cạnh phản ứng giữa liên kết carbon-oxygen, các tác giả khác cũng đã
nghiên cứu phản ứng hình thành liên kết giữa carbon-nitrogen (phản ứng cộng hợp
kiểu aza-Markovnikov), giữa carbon-sulfur hoặc carbon-phosphor.
Các phản ứng oxy hóa cũng được nghiên cứu thực hiện trong các dung môi là
chất lỏng ion. Vào năm 2001, tác giả Ley đã sử dụng xúc tác phức tetra-Npropylammonium perruthenate cho phản ứng oxy hóa các hợp chất alcohol béo, allyl
và benzyl trong hỗn hợp chất lỏng ion và dung môi hữu cơ thông thường.

Chất lỏng ion sử dụng là 1-ethyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate
hoặc tetraethylammonium bromide kết hợp với dichloromethane với tác chất oxy hóa
là N-methylmorpholine N-oxide (NMO) hoặc khí oxygen ở áp suất cao. Sau khi kết
thúc phản ứng, sản phẩm tách ra bằng cách gạn, chất lỏng ion chứa xúc tác được thu
hồi và tái sử dụng [22,32]. Song song đó, tác giả khác cũng nghiên cứu đồng thời phản
Trang 13