Nghiên cứu chế tạo vật liệu polyme nano composite trên cơ sở một số vinyl monome và nano oxyt sắt từ để hấp thu (sorption) dầu, dùng trong xử lý môi trường

Mở đầu
Sản xuất và chế biến dầu mỏ là một trong những
ngành công nghiệp lớn nhất trên thế giới, với lợng tiêu thụ lên tới
trên 80 triệu thùng dầu mỗi ngày. Những rò rỉ của quá trình
vận chuyển và chế biến, những sự cố do các vụ đắm tàu
chở dầu đã tạo ra những ô nhiễm khủng khiếp với môi trờng,
những ô nhiễm đó đã tác động rất lớn vào hệ sinh thái đặc
biệt là các hệ sinh thái biển. Sự ô nhiễm này có thể gây ra
những tác động lâu dài và dẫn đến sự diệt vong của một
số loài sinh vật biển.
Có rất nhiều phơng pháp để xử lý các ô nhiễm sự cố
tràn dầu nh: phơng pháp cơ học, phơng pháp hoá học, phơng pháp vật lý, phơng pháp sinh học, phơng pháp hoá lý
[64] Gần đây, phơng pháp hoá lý sử dụng polyme hấp thu
dầu đợc ứng dụng nhiều [64,66,97,98]. Có nhiều loại polyme
khác nhau sử dụng hấp thu dầu trên mặt nớc từ các polyme
thiên nhiên nh sợi bông, sợi gỗ, bột gỗ, vỏ cây và các polyme
tổng hợp, các polyme này có đặc điểm là a dầu và kị nớc.
Vật liệu hấp thu dầu là các polyme có u điểm: hấp thu dầu
cao, tỷ trọng nhỏ hơn so với nớc biển nên có thể nổi trên mặt
nớc dễ thu gom sau khi hấp thu [71,97,98].
Với mong muốn góp phần giải quyết những bức xúc do
thực tế đặt ra, làm giảm thiểu ô nhiễm môi trờng. Đề tài

Nghiờn cu ch to vt liu polyme nano composite trờn c s mt s vinyl
monome v nano oxyt st t hp thu (sorption) du, dựng trong x lý mụi
trng nhằm chế tạo ra vật liệu hấp thu dầu có nhiều tính
chất u việt hơn các vật liệu truyền thống.

1

Dựa trên việc nghiên cứu các phơng pháp xử lý dầu hiện
nay và tình hình nghiên cứu vật liệu hấp thu dầu trên thế
giới, chúng tôi đã tiến hành nghiên cứu để chế tạo ra loại vật
liệu hấp thu dầu có thể xử lý dầu tràn tốt hơn các loại vật
liệu đã đợc sử dụng trớc đó, đồng thời có thể thu hồi vật liệu
sau khi hấp thu dầu, tránh đợc các ô nhiễm phát sinh sau khi
hấp thu xử lý dầu tràn.
Mục tiêu của chúng tôi là chế tạo ra vật liệu nano
composite hấp thu dầu trên cơ sở copolyme của các hợp chất
vinyl monome và hạt nano Fe3O4. Vật liệu đợc tạo ra dới dạng
các hạt nhỏ có chứa hạt sắt từ kích thớc nano nên dễ dàng
phun vào khu vực dầu tràn và dễ dàng thu hồi sau khi đã hấp
thu dầu bằng từ trờng mạnh của nam châm. Vật liệu sẽ hấp
thu dầu vào trong mạng lới không gian của mình nhờ các gốc
a dầu và giữ dầu lại bằng cách trơng lên. Việc phun vật liệu
dạng hạt vào khu vực dầu tràn sau khi đã xử lý sơ bộ bằng
phơng pháp cơ học, làm tăng khả năng hấp thu dầu nhờ diện
tích tiếp xúc lớn. Các hạt này có thể làm sạch cả các vết dầu
loang hay cả khu vực dầu tràn lớn. Ưu điểm của vật liệu này
là xử lý tơng đối triệt để hiện tợng loang dầu giảm thiểu
các tác hại đến môi trờng sống của các loài động thực vật
thủy sinh.
Với mục tiêu đó, trong luận án này chúng tôi đã xác
định các nhiệm vụ nghiên cứu phải thực hiện là:
- Nghiên cứu các phơng pháp chế tạo hạt nano Fe 3O4,
nghiên cứu các tính chất và đặc trng của hạt, đặc biệt là

2

cấu trúc và từ tính của hạt, lựa chọn cách làm đơn giản, hiệu
quả phục vụ cho các nghiên cứu sau.
- Tiến hành hoạt hoá bề mặt hạt nano Fe 3O4 để có thể
phân tán hạt trong monome thuận lợi cho quá trình chế tạo
vật liệu.
- Tổng hợp vật liệu polyme hấp thu xử lý dầu, các điều
kiện ảnh hởng tới quá trình tổng hợp vật liệu
- Chế tạo vật liệu hấp thu dầu trên cơ sở vật liệu
polyme tổng hợp và hạt nano Fe 3O4, các điều kiện để có thể
lựa chọn đợc vật liệu có u thế trong việc hấp thu xử lý dầu.
- Nghiên cứu khả năng ứng dụng của sản phẩm, thử
nghiệm nhỏ trong quy mô phòng thí nghiệm, khả năng thu
gom sản phẩm sau khi hấp thu dầu.
- Nghiên cứu khả năng tái sử dụng vật liệu sau khi đã
hấp thu dầu, các thay đổi lý hóa của vật liệu sau khi hấp thu
dầu.

3


Chơng I: Tổng Quan
1.1. Sự cố tràn dầu và các phơng pháp xử lý dầu tràn.
1.1.1. Tình hình ô nhiễm do sự cố tràn dầu
Con ngời cần có các nguồn năng lợng để thoả mãn nhu
cầu sinh tồn và phát triển của mình, một trong các nguồn
năng lợng rất cần thiết đó là dầu mỏ. Dầu mỏ đợc con ngời
biết đến từ thời xa xa nhng đến thế kỷ 18, dầu mỏ mới đợc
sử dụng làm nhiên liệu đốt cháy, thắp sáng và ngày càng
trở nên quan trọng với đời sống con ngời [13,18]. Do nhu cầu
về năng lợng ngày một tăng nên sản lợng dầu mỏ đợc khai

thác, vận chuyển và sử dụng trên biển ngày càng lớn. Chính
vì vậy nguy cơ gây ô nhiễm do dầu tràn, do đắm tàu và
do phế phẩm dầu mỏ thải ra bừa bãi cũng tăng lên. Sự thiệt
hại mà nó gây ra thật khó lờng đợc và gây tác hại rất lâu dài
[62,63].
Các sự cố tràn dầu trên biển là một mối đe doạ lớn đến
môi trờng bờ biển và hệ sinh thái biển. Hơn nữa, dầu tràn
còn làm thất thoát một lợng lớn nguồn năng lợng trên thế giới.
Hiện tợng tràn dầu chủ yếu do các nguyên nhân sau: do hoạt
động thăm dò, khai thác, vận chuyển, chế biến dầu, do
chiến tranh và do các hiện tợng thiên nhiên [62,63]. Một số
nguyên nhân khác từ các dàn khoan, sự gia tăng mật độ đi
lại, thiếu sự kiểm soát giao thông và các biện pháp an toàn
không phù hợp trên các tàu chở dầu; việc vệ sinh tàu chở dầu
bằng nớc biển; và có thể là hậu quả của các hoạt động kiến
tạo địa chất làm cho các vỉa dầu khai thác cũ và mới gây
tràn dầu...[82]. Sự tàn phá về hệ sinh thái để lại từ sự cố tràn

4


dầu cần đến một hệ thống xử lý dầu tràn hiệu quả về mặt
giá thành. Trong những năm gần đây, có rất nhiều công
trình nghiên cứu về vấn đề này [23,31,76,109].
Khi dầu thô và các sản phẩm dầu mỏ tràn ra môi trờng
thì sẽ gây phá huỷ nhiều hệ sinh thái khác nhau. Dầu thô khi
bị tràn ra môi trờng biển sẽ lơ lửng trên mặt nớc bởi tỷ trọng
của nó nhỏ hơn nớc biển. Tỷ trọng trung bình của dầu
khoảng 0,83 - 0,95, trong khi đó của nớc nguyên chất là 1,0
và của nớc biển là 1,025 [18]. Chính vì vậy mà ngoài các loài

động thực vật thủy sinh các loài chim khi săn mồi trên biển
cũng bị ngấm dầu và bị chết. Sự kiện tràn dầu Torrey
Canyon ở bờ biển nớc Anh năm 1967 làm 10.000 con chim
biển bị nhiễm dầu và 90% số chim này chết trớc khi bờ biển
này đợc làm sạch [38,63,64].
ở nớc ta, những vụ tràn dầu lớn nh vụ ở sông Cát Lái (TP
HCM) tháng 10/1994 làm tràn ra hơn 1.700 tấn dầu diezen,
tại vịnh Giành Rái (Vũng Tàu) tháng 9/2001 vụ va chạm giữa
tàu Formosa One và Petrolimex-1 làm hơn 800 tấn DO dầu
tràn ra biển, vụ thủng tàu ở cảng vịnh Qui Nhơn, các vụ
đắm tàu trên sông Sài Gòn, sông Vàm Cỏ... đều gây ra
những hậu quả rất nghiêm trọng đối với môi trờng [65].
Gần đây vụ tràn dầu thô suốt dọc bờ biển nớc ta từ
Quảng Bình tới Cà Mau, vỡ bồn chứa kho xăng Đà Nẵng... đã
gây ra những thiệt hại rất lớn về du lịch, môi trờng sinh thái,
các vụ đắm tàu do va chạm trên sông Sài Gòn làm ô nhiễm
trầm trọng khu vực cảng sông nớc ta.

5


Hiện nay, lợi ích của ngành công nghiệp dầu khí mang
lại là rất lớn. Các sản phẩm dầu mỏ đợc sử dụng rộng rãi trong
nhiều ngành, nhiều lĩnh vực khác nhau, vì thế hàng năm lợng phế thải có nguồn gốc từ dầu mỏ tăng nhanh gây ô
nhiễm môi trờng nghiêm trọng, đặc biệt là môi trờng nớc. Do
đó vấn đề bảo vệ môi trờng, chống ô nhiễm do dầu tràn, ô
nhiễm trong quá trình sử dụng dầu là mối quan tâm lớn đối
với hầu hết các nớc có nguồn dầu mỏ cũng nh các nớc sử dụng
nhiều nguồn nguyên liệu này.
1.1.2. Các biện pháp xử lý ô nhiễm dầu mỏ do các sự

cố tràn dầu
Song song với các công tác phòng tránh tai nạn tràn dầu,
chống rò rỉ giàn khoan, cần có các biện pháp xử lý dầu tràn
trên mặt nớc. Các nhà khoa học đã và đang cố gắng để
tìm ra các biện pháp làm sạch nguồn nớc bị ô nhiễm dầu.
Các phơng pháp dùng để xử lý dầu tràn có thể liệt kê
thành 3 nhóm chính. Nhóm thứ nhất bao gồm các phơng
pháp vật lý nh chất hấp thu dầu, phao quây dầu và máy hút
dầu, nhóm thứ hai là các phơng pháp hoá học nh phân tán,
đốt cháy hoặc dùng chất hoá rắn, và nhóm thứ ba là các phơng pháp sinh học. Thông thờng, sự kết hợp của tất cả các phơng pháp trên sẽ xủ lý hiệu quả hơn. Một số biện pháp đã và
đang đợc sử dụng hiện nay nh:
Phơng pháp vật lý
+ Dùng phao giữ dầu để giữ dầu trôi nổi trên mặt nớc
ở lại trong khu vực nhỏ và dùng phơng pháp khác thu hồi
[82,83].

6


+ Dùng máy hút dầu (skimmers) giống thiết bị làm sạch
chân không hấp thu dầu trên mặt nớc với ái lực hấp dẫn hay
phá huỷ liên kết vật lý dầu- nớc và giữ dầu trong một khoang
chứa. Cách này chỉ sử dụng đợc đối với diện tích dầu loang
hẹp và dòng nớc tĩnh [109].
Phơng pháp sinh học
+ Phân huỷ, phân tán dầu tràn nhờ các tác nhân tự
nhiên: vi khuẩn hay ma gió cuốn trôi, nhấn chìm. Nhng do
quá trình phân huỷ xảy ra rất chậm, với lợng dầu quá lớn thì
thời gian làm sạch rất dài và gây nhiều hậu quả không tốt về
sau [77].

+ Dùng tác nhân vi sinh đợc nuôi cấy trong than, trong
vật liệu hút dầu, các vi khuẩn phân huỷ này sẽ là những tác
nhân tự nhiên để phân huỷ lợng dầu tràn. Một trong các sản
phẩm thơng phẩm của vật liệu này là Enretech-1, đây là
một loại vật liệu vừa là chất thấm hút dầu (khoảng 6 lần so với
khối lợng của nó) và đồng thời là tác nhân phân huỷ sinh học
dầu. Sản phẩm này chứa các loại vi sinh tồn tại trong tự nhiên,
không bị biến đổi gen... khi nguồn thức ăn là các
hydrocacbon và độ ẩm thích hợp các vi sinh này sẽ phát triển
và phân huỷ sinh học dầu thành các chất vô hại. Phơng pháp
này chỉ có ý nghĩa với các nhà máy lọc dầu, kho chứa... thất
thoát một lợng nhỏ dầu, với hiện tợng dầu tràn trên biển phơng
pháp này không có ý nghĩa [109].
Phơng pháp hoá học
+ Sử dụng các chất hoá học đợc sử dụng giống nh các
chất tẩy rửa thông thờng: Premium Floor Sweep, Enretech-1,

7


Cellusorb... Ví dụ nh Enretech-1, Cellusorb là những chất có
khả năng thấm dầu. Tuy nhiên, phơng pháp này chỉ sử dụng
sử lý dầu ở khu vực nhỏ và dầu thờng tồn tại dới dạng các giọt
lỏng phân tán hay trộn lẫn, khi các hợp chất hoá học này
phân huỷ có thể phá huỷ môi trờng biển và phân tán vào cơ
thể động thực vật gây nguy cơ nhiễm độc cho động vật sử
dụng chúng làm thức ăn [77].
+ Sử dụng các phơng pháp phân huỷ hoá học để xử lý
dầu khi lợng dầu tràn ra không lớn hoặc trong một số rò rỉ
nhỏ tại các bồn chứa xăng dầu. Phơng pháp này chủ yếu là

dùng các chất xúc tác chuyển hoá dầu dới tác dụng của ánh
sáng mặt trời (hồng ngoại, tử ngoại). Có thể dùng chất hấp
phụ dạng xốp kiểu silicagen để hấp thu dầu trên bề mặt
chất rồi dùng các chất có khả năng xúc tác cao nh hạt nano
TiO2 để ôxi hoá chuyển hoá dầu. Phơng pháp này có u điểm
là làm sạch rất tốt lợng dầu loang trong nớc nhng với lợng rất
nhỏ và đa số chỉ sử dụng để loại bỏ các dung môi hữu cơ
với nồng độ rất nhỏ để xử lý nớc uống, nớc sinh hoạt [110].
+ Các sự cố tràn dầu cũng có thể sử dụng các chất hoạt
động bề mặt để làm sạch, các chất hoạt động bề mặt hoạt
động có tính chất nh xà phòng chuyển dầu thành dạng lơ
lửng trong nớc. Phơng pháp này rất đơn giản rẻ tiền nhng
thực chất hoàn toàn không xử lý đợc dầu tràn. Mặt nớc có thể
tránh đợc dầu nổi nhng thảm thực vật dới nớc và các loài
động vật thuỷ sinh không tránh đợc ảnh hởng này. Tuy vậy
phơng pháp này vẫn đợc xử dụng để xử lý dầu tràn, nhất là
ở những khu vực gần những bãi tắm [109].

8


+ Với lợng dầu tràn có độ dày không quá 3 mm, có thể
làm sạch tới 98% bằng cách đốt. Phơng pháp này đợc thử
nghiệm thành công ở Canađa. Trong suốt chiến tranh vùng
vịnh, mặc dù dầu đốt rất nhiều nhng không gây ô nhiễm
không khí. Tuy nhiên phơng pháp này cần phải thận trọng và
kiểm tra kỹ trớc khi sử dụng [77].
+ Dùng tác nhân tạo gel dầu giống nh chất hoạt động
bề mặt, tác nhân tạo gel dầu sẽ làm đông tụ dầu trên mặt
biển ở dạng màng hay dạng mạng lới, tạo điều kiện để các

máy hút dầu thu hồi lại dầu. Nhợc điểm phơng pháp này là lợng dầu thu gom không sử dụng lại đợc [83,109].
+ Sử dụng các chất hấp thu dầu là phơng pháp đợc
nghiên cứu nhiều trong những năm vừa qua, vật liệu hấp thu
dầu thờng dựa trên 3 loại chính sau:
- Sản phẩm khoáng vô cơ nh perlite, vermiculite, tro núi
lửa, clay (khoáng sét) và diatomite [64].
- Sản phẩm hữu cơ tổng hợp nh polypropylene,
polyurethane,

polyester,

polydiallyldimethylamonium

(PDADMA), các polyme kị nớc, a dầu nh các alkylacrylat...
[24,31,64,98]
- Sản phẩm hữu cơ từ cây cỏ nh rêu, cây dâm bụt
Đông ấn(kenaf), rơm, vỏ trấu, bã mía, lõi ngô và sợi gỗ của một
số loại cây nh milkweed, kapok, sợi bông tẩm parafin [64].
Khả năng hút của các hợp chất hữu cơ tổng hợp cao hơn
nhiều so với các loại vật liệu còn lại, nhng nhợc điểm chính
của các vật liệu này lại là chúng bị phân huỷ rất chậm so với
các vật liệu tự nhiên hoặc từ cây cỏ, mặt khác sau khi hấp

9


thu dầu xong các vật liệu này khó có khả năng thu hồi mà thờng để tự phân huỷ trong điều kiện tự nhiên [23].
Dới đây là số liệu so sánh tính chất, khả năng hấp thu
xử lý các loại dầu của chất hấp phụ so sánh tính chất của 3
chất hút là bã mía, trấu gạo và polypropylen về khả năng và

hiệu suất thu hồi dầu. Các thí nghiệm đợc thực hiện xỷ lý 4
loại mẫu dầu khác nhau trên bề mặt nớc [38]:
Bảng 1.1. Khả năng hấp thu các loại dầu của các loại vật
liệu bã mía, vỏ trấu và polypropylen
Dầu
ô
nhiễ
m
LCO

GO1

GO2

HCO

Chất hấp thu
Kết quả
Dầu hấp thu
(g/g)
Hiệu quả thu hồi
(%)
Sự lệch chuẩn
Dầu hấp thu
(g/g)
Hiệu quả thu hồi
(%)
Sự lệch chuẩn
Dầu hấp thu
(g/g)

Hiệu quả thu hồi
(%)
Sự lệch chuẩn
Dầu hấp thu
(g/g)
Hiệu quả thu hồi
(%)
Sự lệch chuẩn

3.38

Bã mía cỡ
lớn (18 45
mesh)
5.55

100

93.13

94.6

87.7

0.4
4.01

0.39
5.22

0.47
3.7

0.35
7.6

97.75

91.51

90.29

94.27

0.53
4.07

0.44
5.39

0.44
3.81

0.31
8.46

94.23

94.53

92.99

94.54

0.40
5.30

0.36
5.54

0.57
5.15

0.52
9.12

100

96.7

96.0

95.67

0.55

0.51

0.38

0.43

Bã mía cỡ
nhỏ (1418 mesh)

Vỏ trấu cỡ
nhỏ (10
14 mesh)

Polypro
pylen
xốp

3.80

8.26

1.1.3. Tình hình nghiên cứu chế tạo vật liệu polyme
hấp thu dầu trên cơ sở các vinyl monome

10


Yêu cầu chung đặt ra khi chế tạo vật liệu hấp thu dầu
là:
- Khả năng hấp thu dầu lớn.
- Tốc độ hấp thu dầu cao.
- Phân tán tốt trên bề mặt nớc.
- Dễ thu hồi sau khi đã hấp thu tối đa.
- Có thể giải hấp thu và sử dụng lại nhiều lần.

Khả năng hấp thu dầu của polyme phụ thuộc nhiều yếu
tố: nhiệt độ của quá trình trùng hợp, đồng trùng hợp, nồng
độ chất khởi đầu, tỷ lệ đơng lợng monome và mật độ tạo lới
trong copolyme, khả năng ái lực với dầu của các nhóm có mặt
trong cấu trúc của polyme. Rất nhiều polyme đợc tạo ra từ các
dẫn xuất alkylacrylat, alkylmetacrylat, dẫn xuất hydrocacbon
mạch vòng, đây là các nhóm có ái lực lớn đối với dầu. Một số
polyme

thuộc

loại

này

nh

copolyme

laurylacrylat

và

butylmetacrylat với chất tạo lới là etylen glycol dimetacrylat;
copolyme stearylmetacrylat và divinyl benzen...đã đợc công
bố trên các tạp chí khoa học, với ứng dụng để hấp thu chất
hữu cơ thải ra từ các nhà máy lọc dầu [31,97,136].
Jyongik Jang và Beom-Seok Kim [74] đã khảo sát khả năng
hấp thu dầu của copolyme tạo ra từ quá trình đồng trùng hợp
styren với một số alkylacrylat mạch dài. Các tác giả cho rằng vai

trò hút dầu chủ yếu là do nhóm alkyl có ái lực lớn với dầu, khả
năng hút dầu của một số nhóm alkyl tuân theo thứ tự nhất
định:

stearylacrylat

>laurylacylat

>2-metylhecxanacrylat

>butylacrylat. Chúng có ái lực mạnh với dầu và các hydrocacbon
mạch thẳng. Các hợp chất acrylat, metacrylat chứa các nhóm

11


thế này còn có khả năng trùng hợp, đồng trùng hợp cao. Khả năng
hấp thu dầu của nhóm alkylmetacrylat trong copolyme lớn hơn
của alkylacrylat [31,97,136].
Jyongik Jang và Beom-Seok Kim [74] đã đồng trùng hợp
styren với một số alkylacrylat có mạch cacbon ở nhóm thế dài
nh:

etylenhecxanacrylat,

laurylacrylat,

laurylmetacrylat,

stearatacrylat để nghiên cứu sự thay đổi nhiệt độ hoá thuỷ

tinh của copolyme tạo thành, một tính chất quan trọng của sản
phẩm polyme. Ngoài ra các tác giả còn so sánh sự thay đổi
nhiệt độ hoá thuỷ tinh của sản phẩm khi đa thêm một lợng nhỏ
chất tạo lới với sản phẩm không có chất tạo lới và thấy rằng khi
hàm lợng chất tạo lới nhỏ thì nhiệt độ hoá thuỷ tinh thay đổi
không đáng kể. Việc kiểm soát sự thay đổi nhiệt độ hóa
thuỷ tinh của sản phẩm polyme rất quan trọng vì nó liên quan
đến cấu trúc xốp của vật liệu, điều kiện sử dụng, công nghệ
sản xuất. Các yếu tố này ảnh hởng trực tiếp đến khả năng hấp
thu dầu của vật liệu [40,80].
Xuất phát từ vấn đề ô nhiễm môi trờng gây ra do các
nhà máy sản xuất phẩm mầu, thuốc nhuộm hữu cơ thải ra,
Suda và Panaosak [127] đã tạo ra vật liệu hấp thu các hợp
chất mạch vòng trên cơ sở đồng trùng hợp styren với
divinylbenzen. Khi thử nghiệm khả năng hấp thu trong dung môi
toluen cho thấy khả năng hấp thụ tối đa là 7,3 (g/g), ngoài ra
tác giả còn nghiên cứu khả năng ứng dụng nó trong một số lĩnh
vực nh làm nền trong thiết bị sắc ký, hay nền trong một số loại
xúc tác và đã thu đợc một số kết quả rất khả quan [127].

12


Một số vật liệu polyme hấp thu dầu đợc sử dụng từ
rất lâu nhng ngày nay vẫn còn đang đợc nghiên cứu và
sử dụng nh polydiallyldimetylamoni (PDADMA). Vật liệu
ghép giữa polyme 4-tert-butylstyren và divinylbenzen với
SBR (styren - cao su butadien) trong điều kiện thích hợp
có khả năng hấp thu dầu khá tốt [38,55].
Một số polyme hấp thu dầu tổng hợp từ các monome

ban đầu là styren, alkylacrylat, alkylmetacrylat với sự có mặt
của chất tạo lới [31,73,74]. Tuy vậy vấn đề nghiên cứu các vật
liệu có khả năng hấp thu xử lý dầu vẫn là một lĩnh vực
nghiên cứu rộng lớn cần đợc quan tâm nhằm tạo ra đợc các
vật liệu mới có thể đáp ứng nhu cầu ngày càng cao của xã
hội, trong đó có vấn đề môi trờng đợc coi là rất cấp bách.
Các nghiên cứu gần đây về vật liệu chỉ ra rằng, khi tổ
hợp nhiều lại vật liệu có khả năng hấp thu ta có thể thu đợc
một loại vật liệu có tính năng tốt hơn và nhiều ứng dụng hơn
[140]. Với việc nghiên cứu các vật liệu tổ hợp đó, các nhà
khoa học đang hớng tới một vật liệu hấp thụ dầu dạng nano
composite có độ bền cao, có khả năng tái sử dụng hấp thu
dầu nhiều lần, có thể thu hồi vật liệu dễ dàng sau khi hấp
thu [73,74].
1.1.4. Đặc điểm cấu tạo, tính chất và khả năng ứng
dụng của vật liệu polyme hấp thu dầu
Vật liệu polyme hấp thu dầu gồm hai dạng chính từ các
polyme thiên nhiên và các polyme tổng hợp. Các polyme thiên
nhiên là các hợp chất của xenlulo xốp, nhẹ có khả năng hút

13


dầu. Một số loại gỗ nh milkweed, kapok hấp thu đợc khoảng 820 lần dầu so với khối lợng của chúng, các loại vỏ cây, cỏ có
tính chất xốp nh bã mía, vỏ trấu... [71] cũng hút đợc một lợng
dầu gấp vài lần khối lợng của nó. Gần đây ngời ta sử dụng
các sản phẩm thơng phẩm Cellusorb là dạng sợi bông có tẩm
parafin, 1g Cellusorb hút đợc khoảng 18g dầu. Tuy nhiên các
polyme hút dầu có tính thiên nhiên này hút đợc lợng nhỏ dầu,
sản phẩm lại rất khó thu hồi sau khi hấp thu dầu nên các hớng

nghiên cứu hiện nay đang tập trung cho các loại vật liệu hấp
thu dầu là các polyme tổng hợp [109].
Polyme tổng hợp hấp thu dầu phải là các polyme kị nớc,
tính kị nớc và a dầu là đặc điểm chung của polyme này.
Vật liệu hấp thu dầu thờng tồn tại ở dạng gel, nó có thể trơng
nhng không tan trong dầu hay trong dung môi hữu cơ không
phân cực. Khi trơng lên vật liệu thờng tạo ra các gel ngời ta
còn gọi nó là organogel, đó chính là gel trơng trong dung
môi hữu cơ [48]. Khi tiếp xúc với dung môi không phân cực,
các tiểu phân chất lỏng sẽ khuyếch tán vào cấu trúc bên
trong mạng lới và đợc giữ lại trong đó. Tuỳ độ trơng của gel
mà gel có bề ngoài giống cao su, gelatin hay rắn nh gạch
nếu độ trơng thấp [90,116].
Polyme hấp thu dầu có cấu tạo từ các phân tử polyme
đợc khâu mạch bởi các tác nhân khâu mạch là các monome
lỡng chức không no tạo nên polyme có cấu trúc mạng lới không
gian ba chiều [90,116].

14


Đặc điểm của loại vật liệu này là có cấu trúc xốp, mạng
lới không gian ba chiều mềm dẻo có thể co lại khi cha hấp thu
dầu vì thế thể tích ban đầu của chúng thờng nhỏ, thuận
tiện cho việc chuyên chở bảo quản. ở trạng thái này, polyme
có thể phân tán tốt trên bề mặt nớc, khi tiếp xúc với dầu nổi
trên mặt nớc, dầu sẽ khuyếch tán vào trong mạng lới không
gian và nằm trong đó. Khả năng hấp thu dầu của vật liệu đợc xem nh là do tác dụng của lực Van Der Waals giữa các
nhóm a dầu và dầu nổi trên mặt nớc. Nhờ có cấu trúc mạng lới không gian ba chiều (dạng gel) có khả năng co dãn tốt nên
dầu dễ dàng khuếch tán vào cấu trúc không gian bên trong

của mạng lới. Cấu trúc không gian này đợc xem nh là cái bẫy
dầu. Trong quá trình trơng hai hiện tợng xảy ra đồng thời: sự
thâm nhập của dầu vào các khoảng không gian bên trong
của cấu trúc polyme và tiếp theo là sự dãn của mạch polyme.
Sự dãn mạch phụ thuộc vào các lực tơng tác bên trong cấu trúc
polyme, trên thực tế đây là lực đẩy. Lực đẩy này là kết quả
của của các lực khác nhau nh lực lỡng cực, lực Van Der Waals,
lực phân tử... Đặc trng tính trơng của gel đợc quyết định
bởi sự cân bằng giữa hai loại lực là: lực trơng gây nên bởi áp
suất thẩm thấu của dung môi và các lực khác có trong gel
[90,116].
Mạng lới polyme có cấu trúc không gian ba chiều tạo nên
dạng gel đó có ứng dụng rất rộng rãi. Tính chất a dầu, kị nớc
của vật liệu đã đợc ứng dụng thành công trong nhiều lĩnh
vực: làm màng chống thấm nớc, sử dụng làm màng sắc ký

15


trong thiết bị đo sắc ký, làm chất hấp thụ trong lĩnh vực dợc phẩm sinh học, công nghiệp hoá chất, nông nghiệp, làm
nền cho chất xúc tác hoặc chất ổn định enzym hay nền
trong thiết bị trao đổi ion [97,127].
Đã có một số nghiên cứu chế tạo vật liệu polyme dùng để
hấp thụ các chất hữu cơ, dầu mỏ lan tràn trên mặt nớc. Điển
hình là các nhóm polyme đợc tạo ra trên cơ sở trùng hợp hay
đồng trùng hợp các dẫn xuất alkylacrylat, alkylmetacrylat và
các hợp chất dẫn xuất của vòng thơm. Độ mềm dẻo và khả
năng trơng nở trong dung môi không phân cực là những
đặc điểm quan trọng bao hàm cả tính chất lý hoá của vật
liệu polyme. Việc nghiên cứu chế taọ vật liệu polyme có khả

năng hấp thu dầu cao ứng dụng trong xử lý môi trờng đã đợc
chú ý đến từ lâu nhng đến nay vẫn thu hút nhiều nhà khoa
học do khả năng ứng dụng rộng rãi của nó. Việc tiếp tục
nghiên cứu nhằm mục đích tạo ra những công nghệ đơn
giản, các vật liệu u việt, hoàn thiện hơn sẽ giúp ích rất nhiều
cho việc phục vụ cuộc sống ngày càng tốt đẹp hơn
[80,91,97,98].
1.2. Lý thuyết của phản ứng đồng trùng hợp
1.2.1. Cơ sở lý thuyết phản ứng đồng trùng hợp
Quá trình đồng trùng hợp là quá trình trùng hợp hai hay
nhiều loại monome mà sản phẩm polyme sinh ra có các mắt
xích monome sắp xếp ngẫu nhiên (copolyme ngẫu nhiên),
sắp xếp luân phiên đều đặn, hoặc các mắt xích monome
khác nhau tạo thành các đoạn mạch khác nhau trên polyme. Đại
phân tử nhận đợc từ quá trình đồng trùng hợp đợc gọi là

16


copolyme. Thành phần cấu tạo của copolyme chứa các mắt
xích tạo nên từ các monome ban đầu liên kết với nhau tuân
theo một trật tự nhất định [21,51].
Phản ứng đồng trùng hợp thờng đợc sử dụng để chế tạo
các vật liệu polyme có các tính chất lý hoá cần thiết mà
phản ứng trùng hợp không thể có đợc. Để đạt đợc sản phẩm
theo yêu cầu, cẩn phải nghiên cứu, lựa chọn nguyên liệu ban
đầu, phơng pháp trùng hợp thích hợp [2,21].
Tỷ lệ các cấu tử ban đầu có mặt trong sản phẩm nhận
đợc từ quá trình đồng trùng hợp thay đổi trong giới hạn rộng
tuỳ thuộc vào khả năng hoạt hoá của các monome ban đầu

tham gia phản ứng.
Việc xác định khả năng phản ứng của các monome
trong quá trình đồng trùng hợp có ý nghĩa thực tế hàng
đầu. Khi biết đợc điều này có thể xác định và tính toán đợc diễn biến của toàn bộ quá trình đồng trùng hợp.
Trớc hết, chúng ta xét tới các hằng số đồng trùng hợp và
các phơng pháp xác định giá trị số học của chúng.
Khả năng phản ứng của các monome và các hằng số
đồng trùng hợp [21, 51, 54].
Phản ứng phát triển
R1 + M1
R1
R1 + M2
R2
R2 + M1
R1
R2 + M2
R2
ở đây:
R1 và R2
M1 và M2

(1)
(2)
(3)
(4)
là các

Tốc độ phản ứng
K11. [R1] [M1]
K12. [R1] [M2]

K21. [R2] [M1]
K22. [R2] [M2]
gốc phát triển

là các phân tử monome

K11, K12, K21, K22 là các hằng số tốc độ phản ứng.

17


Tốc độ tiêu thụ các monome M 1 và M2 trong quá trình đồng
trùng hợp đợc xác định:
(1)
(2)
Từ phơng trình (1) và (2) ta nhận đợc:
(3)
ở trạng thái dừng, nồng độ của các gốc R1 và R2 có thể xem
gần nh không đổi.
K12. [R1] [M2] = K21. [R2] [M1]
(4)
Từ (3) và (4) ta có:
(5)
(6)
ở đây:

,

; r1, r2 gọi là hằng số đồng trùng hợp.

Khi đồng trùng hợp hai monome, có thể có các tỉ lệ
hằng số đồng trùng hợp sau:
r1 < 1, r2 > 1, tức là K12 > K11 và K22 > K21, gốc R1 và R2
phản ứng với M2 dễ hơn với M1.
r1 > 1 và r2 < 1, tức là K12 < K11 và K22 < K21, gốc R1 và
R2 phản ứng với M1 dễ hơn với M2.
r1 < 1 và r2 < 1, tức là K12 > K11 và K22 < K21, gốc R1 dễ
phản ứng với M2, còn gốc R2 dễ phản ứng với M1.
r1 > 1 và r2 > 1 trờng hợp này rất ít gặp, K 11 > K12 và K22
> K21, nghĩa là gốc R1 dễ phản ứng với M1 và gốc R2 dễ
phản ứng với M2.

18


r1 = r2 = 1, rất ít gặp, gốc R 1 và R2 đồng nhất dễ
phản ứng với cả hai monome.
Có rất nhiều phơng pháp xác định hằng số đồng trùng
hợp nh: phơng pháp Xacat, phơng pháp tổ hợp các đờng
cong, phơng pháp tơng giao các đờng thẳng, phơng pháp
tích phân của Maiô - Liuxơ, phơng pháp Kelen - Tudos, phơng pháp Fineman Ross [22,129].
1.2.1.1. Các phơng pháp xác định hằng số đồng trùng hợp
Phơng pháp tơng giao các đờng thẳng [30,51]:
Phơng pháp này do Maiô và Liuxơ đề xuất và là phơng
pháp phổ biến nhất hiện nay. Sau khi biến đổi phơng trình
(6) ta có:
(7)
Đặt các giá trị r2 theo trục hoành còn các giá trị r 1 theo
trục tung của trục toạ độ, thế các giá trị thực nghiệm của
d[M1], d[M2], [M1], [M2] vào phơng trình (7) và sau đó xây

dựng đờng thẳng. Mỗi thực nghiệm đợc đặc trng bằng một
đờng thẳng. Theo toạ độ của điểm tơng giao giữa một số
đờng thẳng ta xác định đợc giá trị r1, r2. Thông thờng các
điểm tơng giao không trùng nhau do sai số thí nghiệm do
đó ta thờng xác định điểm bằng cách lấy trọng tâm của
tam giác.
Phơng pháp Kelen-Tudos [22,129]:
ảnh hởng số hạng cuối cùng của mạch, thay đổi trong

thành phần của chất đồng trùng hợp trong sự đồng trùng hợp
của hai monome có thể biểu diễn bằng phơng trình:
(8)

19


ở đây [M1] và [M2] là nồng độ của hai monome.
,

là tỷ số khả năng phản ứng của monome, ở sự chuyển

hoá thấp

tơng ứng tỷ số nồng độ của thành phần chất

đồng trùng hợp.
và

(9)

Phơng trình thành phần có thể đợc viết nh sau:
(10)
Phơng trình (10) là phơng trình đờng thẳng của Fineman
và Ross [51].
G = r1 . F - r2
(11)
Hoặc

= - r 2 . + r1

(12)
ở đây có thể biến đổi chuyển hoá là:
G = và F =

(13)

Đồ thị của phơng trình (13) đa ra r1 là độ dốc và r2 là phần
bị chắn, trong khi đồ thị của phơng trình (14) đa ra r2 là
độ dốc còn r1 là phần bị chắn.
= (r1 + ) ở đây:

(14)

là hằng số ( > 0).

= và

=

(15)

Đối với phơng trình (16) có thể viết:
= (r1 + ) . Hoặc:

(16)

= r1 . - (1 - )

(17)

20


không thể biến đổi đợc một vài giá trị xác thực, điều đó
chỉ trong khoảng (0,1). Vì vậy từ đồ thị tính đợc từ dữ
kiện thực nghiệm trong hàm của , chúng ta thu đợc đờng
thẳng, điều đó đã ngoại suy tới =0 và =1 đa ra - và r1.
Tỷ số khả năng phản ứng cũng đợc xác định bởi phơng pháp
Fineman-Ross [51]. Phơng trình đợc sử dụng:
= r1 . - r2
ở đây:

(18)

X = và

1 và 2 là phân số mol của các monome trong copolyme.

Phơng pháp tích phân của Maiô - Liuxơ [30,51]:
Để xác định hằng số đồng trùng hợp của các hợp chất có

mức độ chuyển hoá cao, Maiô và Liuxơ đã hoàn thiện phơng
pháp tích phân.
Khi phân tích (6) ta đợc:
(19)
ở đây [M1]0 và [M2]0 là nồng độ ban đầu của các monome
M1 , M2 còn [M1] và [M2] là nồng độ của các monome còn cha
phản ứng tại thời điểm bất kỳ cần khảo sát.
Khi đa thông số p = (1 - r1) / (1 - r2 ) vào phơng trình
trên và biến đổi nó ta có :
(20)

Nếu cho p các giá trị xác định

thì sự phụ thuộc giữa r1 và r2 trong mỗi trờng hợp sẽ đợc biểu
diễn bằng một đờng thẳng. Vì trong phơng trình (20) chỉ
có đại lợng p là tuỳ ý, còn tất cả các đại lợng khác đều xác
định bằng thực nghiệm, nên khi xác định đợc r2 chúng ta

21


tìm đợc cả r1. Do đó nếu tại một chu trình thực nghiệm đại
lợng p chấp nhận hai hay ba giá trị thì tơng ứng sẽ có thể
nhận đợc hai hay ba cặp giá trị đối với r1 và r2.

Phơng pháp đồ thị [51]:
Từ phơng trình thành phần vi phân copolyme:
(21)
Thực hiện một số biến đổi toán học:
Thay và

Chia vế phải phơng trình cho [M2] ta có :
(22)
r2 . f + f. F = r1. F2 + F ;

đa các giá trị r về

một vế :
f. F - F = r1. F2 - r2.f ;

chia

phơng

trình

cho f , ta có :
(23)
Bằng phơng pháp đồ thị, đặt trục tung là và trục
hoành là , từ đó dễ dàng tính đợc giá trị r1 và r2 (với r1 có
giá trị tơng ứng với tang của góc tạo bởi đờng thẳng và trục
hoành), r2 có giá trị tơng ứng với giá trị từ gốc toạ độ đến
toạ độ đờng thẳng cắt trục tung.
1.2.1.2 Các yếu tố ảnh hởng lên quá trình đồng trùng hợp
Quá trình đồng trùng hợp cũng giống nh quá trình trùng
hợp bị ảnh hởng bởi các yếu tố nh: nhiệt độ phản ứng, nồng
độ chất khơi mào, nồng độ monome, hiệu ứng không gian,

22

độ phân cực của các monome và dung môi phản ứng trong
trờng hợp trùng hợp dung dịch [21,34,35,51,69].
1.2.2. Các phơng pháp tiến hành đồng trùng hợp
Phơng pháp đồng trùng hợp đợc tiến hành nh phơng
pháp trùng hợp, chỉ khác trong thành phần monome của phản
ứng đồng trùng hợp bao gồm từ hai monome trở lên.
Hiện nay có nhiều phơng pháp khác nhau để tổng hợp
polyme nh phơng pháp trùng hợp khối, trùng hợp dung dịch,
và phơng pháp trùng hợp huyền phù.
1.2.2.1. Trùng hợp khối [2,21]
Là quá trình trùng hợp tiến hành với các monome lỏng
tinh khiết, có thể khơi mào theo phơng pháp nhiệt, quang
hoặc sử dụng chất khơi mào. Ngoài một lợng nhỏ chất khơi
mào trong khối polyme chỉ còn một số monome cha tham
gia phản ứng. Do đó sản phẩm của quá trình trùng hợp nhận
đợc rất tinh khiết, nhng có nhợc điểm là nếu thực hiện phản
ứng ở một lợng lớn thì khi mức độ chuyển hóa cao, độ nhớt
của hỗn hợp phản ứng lớn, khả năng dẫn nhiệt kém và khó
khăn trong quá trình khuấy trộn, dễ quá nhiệt cục bộ.
1.2.2.2. Trùng hợp dung dịch [2,21]
Trùng hợp dung dịch khắc phục đợc nhợc điểm chủ yếu
của trùng hợp khối là hiện tợng quá nhiệt cục bộ. Độ nhớt của
môi trờng nhỏ nên sự khuấy trộn tốt hơn. So với trùng hợp khối,
trùng hợp dung dịch ít đợc sử dụng trong công nghiệp hơn
vì cần phải có dung môi có độ tinh khiết cao và thêm công
đoạn tách dung môi ra khỏi polyme. Trùng hợp dung dịch đợc
sử dụng trong phòng thí nghiệm để nghiên cứu quy luật của

23

trùng hợp gốc. Độ trùng hợp trung bình tỷ lệ thuận với nồng độ
monome.
1.2.2.3. Trùng hợp huyền phù [45,51,105]
Một lợng lớn polyme nhân tạo đặc biệt là những chất
dẻo tổng hợp đợc sản xuất bằng phơng pháp huyền phù.
Thuật ngữ trùng hợp huyền phù đợc áp dụng trong hệ thống
mà ở đó các monome không hoà tan trong nớc hoặc các
monome tan trong nớc mà không tan trong dung môi hữu cơ.
Trong thực tế thuật ngữ trên còn tuỳ thuộc vào bản chất của
monome mà ta chọn nớc hay dung môi hữu cơ là pha liên tục.
Các hạt huyền phù là những hạt lỏng lơ lửng trong pha liên tục.
Trong trùng hợp huyền phù chất khơi mào đợc hoà tan
trong pha monome, mà đã đợc phân tán thành môi trờng
phân tán để hình thành giọt. Độ hoà tan của pha monome
phân tán (giọt) cũng nh polyme sản phẩm trong môi trờng
phân tán thờng rất thấp. Phần thể tích của pha monome thờng nằm trong khoảng từ 10% đến 50%. Phản ứng trùng hợp
có thể đợc tiến hành với phần thể tích monome thấp hơn
nhng thờng không hiệu quả kinh tế. ở phần thể tích cao
hơn, nồng độ của pha liên tục có thể không đủ để lấp đầy
không gian giữa các giọt. Quá trình trùng hợp trong pha giọt,
và trong hầu hết trờng hợp xảy ra theo cơ chế gốc tự do.
Trùng hợp huyền phù thờng yêu cầu thêm vào một lợng chất ổn
định để chống keo tụ và phân tán các giọt trong quá trình
trùng hợp. Phân bố kích thớc của các giọt ban đầu vì thế
cũng ảnh hởng đến hạt polyme tạo thành, phụ thuộc vào cân
bằng giữa các hạt đợc phân tán và các hạt bị keo tụ. Điều này

24

có thể khống chế bằng cách sử dụng các loại và tốc độ khuấy
khác nhau, phần thể tích của pha monome, loại và nồng độ
chất ổn định đợc sử dụng. Hạt polyme có ứng dụng nhiều
trong công nghệ nh chất dẻo đúc. Tuy nhiên ứng dụng nhiều
nhất của chúng là trong môi trờng phân tích sắc ký (nh
nhựa trao đổi ion và làm kém hoạt động enzym). Các ứng
dụng này thờng yêu cầu diện tích bề mặt lớn, điều cần
thiết để hình thành các lỗ xốp (với kích thớc yêu cầu) trong
cấu trúc hạt.
Hạt polyme có thể đợc làm xốp bằng cách cho dung dịch
chất pha loãng trơ (porogen) vào pha monome, có thể chiết
ra sau khi trùng hợp. Có thể bổ sung vào pha monome chất
ổn định UV (xeton và este vòng), chất ổn định nhiệt (dẫn
xuất etylen oxit và muối vô cơ kim loại), chất bôi trơn và tạo
bọt (porogen).
Chất ổn định polyme trong quá trình trùng


hợp huyền phù

Các loại chất ổn định polyme thông thờng sử dụng cho
trùng hợp huyền phù nớc trong dầu là poly(vinyl ancol)-co-(vinyl
axetat) (tạo thành do thuỷ phân một phần polyvinyaxetat 8090%), poly(vinyl-pyrolidon), muối của axit acrylic polyme,
xenlulozơ ete và gôm tự nhiên. Chất ổn định polyme sử
dụng trong trùng hợp huyền phù ngợc gồm các copolyme khối
poly- (hydroxyl- stearic axit)-co-poly(etylen oxit). Chất hoạt
động bề mặt sử dụng trong huyền phù dầu trong nớc gồm
span và các chất nhũ hoá anion (natri 12-butinoyloxy-9octadecanat)

25