NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ ĐÁNH GIÁ KHẢ NĂNG HẤP PHỤ CỦA VẬT LIỆU CACBON MAO QUẢN TRUNG BÌNH TỪ OXIT SILIC

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC NÔNG LÂM THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ ĐÁNH GIÁ KHẢ NĂNG
HẤP PHỤ CỦA VẬT LIỆU CACBON MAO QUẢN
TRUNG BÌNH TỪ OXIT SILIC

Họ và tên sinh viên: ĐẶNG NGUYỄN MINH KHÔI
Ngành: CÔNG NGHỆ HÓA HỌC
Niên khóa: 2004 – 2008

Tháng 10/2008


NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ ĐÁNH GIÁ KHẢ NĂNG HẤP PHỤ
CỦA VẬT LIỆU CACBON MAO QUẢN TRUNG BÌNH
TỪ OXIT SILIC

Tác giả

ĐẶNG NGUYỄN MINH KHÔI

Khóa luận được đệ trình để đáp ứng yêu cầu
cấp bằng Kỹ sư ngành
Công Nghệ Hóa Học

Giáo viên hướng dẫn:
PHÓ GIÁO SƯ – TIẾN SĨ NGUYỄN ĐÌNH THÀNH

Tháng 10 năm 2008
i


LỜI CẢM ƠN

Trước hết, em xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành và sâu sắc đến thầy PGS. TS.
NGUYỄN ĐÌNH THÀNH – người đã tận tình hướng dẫn và tạo mọi điều kiện tốt nhất
để em có thể hoàn thành luận văn này.
Em xin cảm ơn các thầy cô Bộ môn Công Nghệ Hóa Học trường Đại học Nông
Lâm TP. HCM đã giảng dạy và tạo mọi điều kiện thuận lợi, giúp đỡ em trong suốt quá
trình học tập và nghiên cứu.
Em xin gửi lời cảm ơn đến các thầy cô cùng các anh chị ở Viện Vật liệu Khoa
học ứng dụng thành phố Hồ Chí Minh, phòng Vật liệu xúc tác đã nhiệt tình giúp đỡ và
tạo điều kiện để em thực hiện tốt công việc nghiên cứu.
Sau cùng, em xin cảm ơn bạn bè đã luôn động viên, giúp đỡ em trong suốt thời
gian qua.
Tuy đã cố gắng rất nhiều nhưng do kiến thức còn hạn chế nên khóa luận này
không tránh khỏi những sai sót. Em rất mong nhận được những ý kiến của thầy cô và
bạn bè góp ý để em có thể thực hiện tốt hơn những nghiên cứu sau này.
Xin chân thành cảm ơn!

ii


TÓM TẮT
Mục tiêu của khóa luận là nghiên cứu chế tạo vật liệu cacbon mao quản trung
bình từ SiO2 được tổng hợp từ thủy tinh lỏng (Na2SiO3) và axít HCl với chất hoạt động
bề mặt là axít tartaric. Từ mẫu cacbon thu được ta đánh giá khả năng hấp phụ xanh
methylen và các kim loại nặng, so sánh với các mẫu than khác. Điều kiện công nghệ

sản xuất được nghiên cứu với các thông số như sau: Dung dịch thủy tinh lỏng và axít
HCl, axít tartaric được giữ ở nhiệt độ 110oC trong 24 giờ để SiO2 kết tủa trên bề mặt
chất hoạt động. Sau đó lọc rửa và sấy để thu được SiO2. Tẩm đường lên SiO2 tổng hợp
được rồi sấy ở nhiệt độ 110oC đến khô, già hóa ở 160oC và giữ trong 10 giờ. Cacbon
hóa mẫu ở nhiệt độ 800oC trong 6 giờ với tốc độ nâng nhiệt là 300oC/ giờ. Phân hủy
SiO2 bằng dung dịch HF 20% trong 15 phút. Lọc rửa và sấy để thu được cacbon mao
quản trung bình. Đánh giá khả năng hấp phụ của cacbon tổng hợp được bằng xanh
methylen và các kim loại nặng.
Thông qua việc nghiên cứu sản suất cacbon mao quản trung bình từ SiO2 dùng
chất hoạt động bề mặt rẻ tiền là axít tartaric để hạ giá thành sản phẩm cacbon mao
quản trung bình. Từ đó có thể ứng dụng rộng rãi hơn trong đời sống hàng ngày.

iii


MỤC LỤC
Trang
TRANG TỰA .................................................................................................................. i
LỜI CẢM ƠN................................................................................................................. ii
TÓM TẮT...................................................................................................................... iii
MỤC LỤC ..................................................................................................................... iv
DANH SÁCH CÁC TỪ VIẾT TẮT ............................................................................. vi
DANH SÁCH CÁC HÌNH........................................................................................... vii
DANH SÁCH CÁC BẢNG .......................................................................................... ix
Chương 1: MỞ ĐẦU .......................................................................................................1
1.1. Đặt vấn đề:............................................................................................................1
1.2. Mục đích đề tài: ....................................................................................................2
1.3. Ý nghĩa thực tiễn: .................................................................................................2
Chương 2: TỔNG QUAN ...............................................................................................3
2.1. Phân loại vật liệu mao quản: ................................................................................3

2.2. Thông số đặc trưng của vật liệu mao quản:..........................................................3
2.2.1. Các dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ của vật liệu mao quản:........................3
2.2.2. Diện tích bề mặt riêng: ..................................................................................4
2.2.3. Tổng thể tích lỗ xốp:......................................................................................5
2.2.4. Sự phân bố kích thước mao quản: .................................................................6
2.3. Một số phương pháp điều khiển cấu trúc mao quản của cacbon hoạt tính: .........7
2.3.1. Điều khiển cấu trúc vi mao quản trong cacbon hoạt tính:.............................7
2.3.1.1. Nhiệt phân các tiền chất cacbon: ............................................................8
2.3.1.2. Thay đổi cấu trúc các lỗ xốp trong cacbon:..........................................10
2.3.1.3. Ứng dụng của cacbon vi mao quản: .....................................................11
2.3.2. Điều khiển cấu trúc mao quản trung bình trong cacbon hoạt tính: .............12
2.3.2.1. Hoạt hóa bằng xúc tác: .........................................................................12
2.3.2.2. Cacbon hóa hỗn hợp polyme:...............................................................13
2.3.2.3. Cacbon hóa các gel hữu cơ:..................................................................14
2.3.2.4. Sử dụng chất tạo cấu trúc: ....................................................................14
2.4. Tổng hợp cacbon mao quản trung bình có cấu trúc đồng nhất
bằng phương pháp sử dụng chất tạo cấu trúc là oxit silic mao quản trung bình. ......15
2.4.1. Các giai đoạn trong quá trình tổng hợp cacbon mao quản trung bình. .......15
2.4.1.1. Tẩm tiền chất cacbon lên chất tạo cấu trúc. .........................................16
2.4.1.2. Polime hóa tiền chất cacbon trên chất tạo cấu trúc. .............................16
2.4.1.3. Cacbon hóa tiền chất cacbon: ...............................................................17
2.4.1.4. Loại bỏ chất tạo cấu trúc. .....................................................................17
2.4.2. Cơ chế hình thành cấu trúc mao quản trung bình của cacbon....................17
2.4.2.1. Các cách tẩm cacbon vào mao quản của chất tạo cấu trúc oxit silic....17
2.4.3.2. Ứng dụng: .............................................................................................20
2.5. Giới thiệu về vật liệu mao quản trung bình oxit silic:........................................21
2.5.1. Nguồn nguyên liệu tổng hợp vật liệu mao quản trung bình oxit silic. ........21
2.5.2. Cơ chế hình thành vật liệu mao quản trung bình oxit silic..........................21
iv

2.5.3. Các điều kiện ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp vật liệu mao quản trung
bình oxit silic. ........................................................................................................24
2.5.4. Tính chất của vật liệu mao quản trung bình oxit silic: ................................25
2.6. Giới thiệu về quá trình hấp phụ:.........................................................................25
2.6.1. Hấp phụ vật lý: ............................................................................................25
2.6.2 Hấp phụ hóa học:..........................................................................................26
2.6.3. Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt: .........................................................26
2.6.3.1. Phương trình Freundlich .................................................................27
2.6.3.2. Phương trình Langmuir ...................................................................27
Chương 3: THIẾT BỊ - NGUYÊN LIỆU - HÓA CHẤT
PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU .................................................................................29
3.1. Địa điểm thực hiện: ............................................................................................29
3.2 Thời gian thực hiện: ............................................................................................29
3.3. Thiết bị:...............................................................................................................29
3.4 Tiến hành thí nghiệm:..........................................................................................31
3.4.1. Điều chế oxit silic mao quản trung bình: ....................................................31
3.4.1.1. Hóa chất:...............................................................................................31
3.4.1.2. Thiết bị: ................................................................................................31
3.4.1.3. Quy trình:..............................................................................................31
3.4.2. Tổng hợp cacbon mao quản trung bình:......................................................32
3.4.2.1. Hóa chất:...............................................................................................32
3.4.2.2. Thiết bị: ................................................................................................32
3.4.2.3. Quy trình:..............................................................................................32
3.5. Phương pháp nghiên cứu:...................................................................................34
3.5.1. Phương pháp phổ nhiễu xạ tia X:..........................................................34
3.5.1.1. Định nghĩa nhiễu xạ tia X: ...................................................................34
3.5.1.2. Nguyên lý của nhiễu xạ tia X: ..............................................................35
3.5.2. Xác định diện tích bề mặt riêng bằng phương pháp BET:. .........................36
3.5.3. Khảo sát khả năng hấp phụ xanh methylen:................................................37

3.5.4. Khảo sát khả năng hấp phụ kim loại nặng: .................................................39
3.5.4.1 Mẫu nghiên cứu:....................................................................................39
3.5.4.2 Phân tích mẫu ........................................................................................39
3.5.4.3. Thí nghiệm trong bể .............................................................................39
Chương 4: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN.....................................................................41
4.1. Kết quả đo XRD: ................................................................................................41
4.2. Kết quả đo diện tích bề mặt riêng BET:.............................................................42
4.3. Kết quả hấp phụ thuốc nhuộm:...........................................................................43
4.4. Kết quả đo hấp phụ kim loại nặng: ..............................................................43
4.4.1. Khảo sát theo phương trình Langmuir .................................................44
4.4.2. Khảo sát theo phương trình Freundlich................................................45
4.5. Thảo luận: ...........................................................................................................46
Chương 5: KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ.....................................................................47
5.1. Kết luận: .............................................................................................................47
5.2. Kiến nghị: ...........................................................................................................47
TÀI LIỆU THAM KHẢO .............................................................................................48
PHỤ LỤC ......................................................................................................................50
v


DANH SÁCH CÁC TỪ VIẾT TẮT
ACF

: Actived carbon fiber.

BET

: Brunauer – Emmett - Teller.

CHĐBM : Chất hoạt động bề mặt.

CTAB

: Cetyl Trimethyl Ammonium Bromide

CTACl

: Cetyl Trimethyl Ammonium Cloride

CTAOH : Cetyl Trimethyl Ammonium Hydroxide
MQTB

: Mao quản trung bình.

MSC

: Molecular sieving carbon.

SEM

: Scanning Electron Microscope

TEOS

: Tetraethoxysilane.

TMOS

: Tetramethoxysilane.

UIPAC

: International Union of Pure and Applied Chemistry.

XRD

: Nhiễu xạ tia X

vi


DANH SÁCH CÁC HÌNH
Hình 2.1. Các kiểu đường đẳng nhiệt hấp phụ theo phân loại của IUPAC.....................4
Hình 2.2. Đường phân bố thể tích lỗ xốp của MSC phụ thuộc lượng
nhựa đường thêm vào than Baiduri. ................................................................................9
Hình 2.3. Mô hình quá trình cacbon hóa nhựa phenol và nhựa phenol
trao đổi cation Zn khi điều chế MSC.............................................................................10
Hình 2.4. Sự thay đổi khối lượng của mẫu cacbon hoạt tính dạng sợi
(ACF) khi cacbon hóa benzen trên (ACF). ...................................................................11
Hình 2.5. Cơ chế quá trình cacbon hóa benzen trên than hoạt tính sợi (ACF) .............12
Hình 2.6. Sơ đồ quá trình cacbon hóa hỗn hợp polime hình thành cacbon
có cấu trúc mao quản trung bình ...................................................................................13
Hình 2.7. Hai cách tẩm cacbon vào mao quản của SiO2. ..............................................18
Hình 2.8.Kết quả XRD của cacbon được tổng hợp với lượng H2SO4 khác nhau
trên 1 g đường................................................................................................................19
Hình 2.9. Cơ chế hình thành vật liệu cacbon mao quản trung bình. .............................20
Hình 2.10. Ảnh hưởng của nồng độ chất HĐBM đến việc hình thành pha
của hệ chất HĐBM và nước. .........................................................................................22
Hình 2.11. Cơ chế hình thành MCM-41 theo hai đường. ............................................23
Hình 2.12. Cơ chế tạo cấu trúc trung hòa hình thành vật liệu mao quản trung bình
oxit silic. ........................................................................................................................23

Hình 2.13. Cơ chế hình thành vật liệu mao quản trung bình với
chất hoạt động bề mặt anion natri dodecyl sunfat. ........................................................24
Hình 3.1. Thiết bị cacbon hóa .......................................................................................29
Hình 3.2. Hệ thống thiết bị thí nghiệm..........................................................................30
Hình 3.3. quy trình tổng hợp vật liệu mao quản trung bình oxit silic. ..........................31
Hình 3.4. Sơ đồ quy trình tổng hợp cacbon mao quản trung bình. ...............................34
Hình 3.5. Nguyên lý nhiễu xạ tia X...............................................................................35
Hình 3.6 - Đường chuẩn hấp phụ xanh methylene............................................ 38

vii


Hình 4.1. Phổ XRD của mẫu oxit silic mao quản trung bình........................................41
Hình 4.2. Phổ XRD của mẫu cacbon mao quản trung bình ..........................................42
Hình 4.3. Đồ thị biểu diễn sự hấp phụ của cacbon mao quản trung bình
theo phương trình Langmuir..........................................................................................44
Hình 4.4. : Đồ thị biểu diễn sự hấp phụ của cacbon theo phương trình Freundlich .....45

viii


DANH SÁCH CÁC BẢNG
Bảng 4.1. Kết quả đo bề mặt riêng BET .......................................................................42
Bảng 4.2. Kết quả đo màu hấp phụ xanh methylen.......................................................43
Bảng 4.3. Số liệu phân tích nồng độ các ion kim loại hấp phụ bởi
cacbon mao quản trung bình............................................................................ 43
Bảng 4.4. Các hệ số phương trình Langmuir ........................................................ 45
Bảng 4.5. Các hệ số phương trình Freundlich ................................................. 46

ix

Chương 1
MỞ ĐẦU

1.1. Đặt vấn đề:
Vật liệu mao quản vô cơ đã và đang được ứng dụng rộng rãi trong cuộc sống
cũng như nhiều lĩnh vực khác nhau như hóa học, dầu khí, sinh học, luyện kim, môi
trường… Nhờ vào hệ thống mao quản đặc biệt mà vật liệu này có những tính chất rất
riêng, có thể làm chất hấp phụ, xúc tác, chất mang, chất phân tách…
Than hoạt tính (actived carbon) là một trong những loại vật liệu mao quản được
sử dụng từ rất lâu trong công nghiệp và đời sống. Từ thế kỉ XVIII, người ta đã biết sử
dụng than gỗ như một chất hấp phụ để hấp phụ các chất khí, khử màu các dung dịch
hay làm sạch đường mía… Đến thế kỉ XIX, đã có nhiều nghiên cứu tổng hợp các loại
than hoạt tính từ các nguồn khác nhau như than xương, than máu và bắt đầu đưa vào
ứng dụng nhiều trong công nghiệp, trong đời sống như làm sạch nước uống, làm mặt
nạ phòng độc… Ngày nay do nhu cầu sử dụng ngày càng cao, có rất nhiều loại than
hoạt tính được sản xuất từ các nguồn cacbon và các quá trình hoạt hóa khác nhau. Các
loại than hoạt tính không chỉ được sử dụng như một chất hấp phụ mà còn dùng để
phân tách, để làm chất mang xúc tác, làm vật liệu điện cực… và nhiều ứng dụng khác.
o

Tuy nhiên, than hoạt tính bình thường có đường kính lỗ nhỏ (<20 A ). Vì vậy, phạm vi
ứng dụng không được rộng rãi. Hiện tại, người ta tìm các phương pháp chế tạo vật liệu
cacbon có kích thước lỗ lớn nhằm mở rộng phạm vi ứng dụng của nó như hấp phụ các
chất có kích thước phân tử lớn…
Với sự phát triển mạnh mẽ của khoa học kỹ thuật, nhiều loại cacbon hoạt tính có
cấu trúc khác nhau đã được nghiên cứu và sản xuất như cacbon nanotube, cacbon dạng
sợi, cacbon có cấu trúc mao quản trung bình (MQTB) (meso) đồng nhất, cacbon có
cấu vi mao quản (micro) hay mao quản lớn (macro)... Mỗi loại cacbon có cấu trúc

khác nhau được ứng dụng trong những lĩnh vực khác nhau.

1


Năm 1992, những nhà nghiên cứu tại Mỹ đã phát hiện ra họ vật liệu M41S – họ
vật liệu mao quản rây phân tử xốp SiO2 với cấu trúc mao quản đồng nhất, kích thước
MQTB (mesopore). Những công bố này đã gây tiếng vang lớn trên thế giới, thu hút
nhiều người quan tâm đến lĩnh vực này. Với cấu trúc đồng nhất có thể điều khiển được
kích thước lỗ xốp, vật liệu này mở ra nhiều hướng phát triển lớn trong lĩnh vực vật liệu
mao quản và ứng dụng của nó. Bên cạnh vật liệu MQTB silic thì cacbon với cấu trúc
MQTB cũng thu hút được nhiều sự quan tâm vì nhiều tính ưu việt hơn về độ bền nhiệt,
bền hóa học… Nó có khả năng hấp phụ các phân tử kích thước lớn mà cacbon vi mao
quản không hấp phụ được. Ngoài ra, nó còn được sử dụng trong các lĩnh vực công
nghệ mới như làm điện cực, siêu tụ điện, làm pin… Chính vì vậy, nhiều nhà nghiên
cứu trên thế giới đã quan tâm đến quá trình tổng vật liệu này. Nhiều phương pháp tổng
hợp đã được thử nghiệm. Trong đó tổng hợp vật liệu MQTB cacbon bằng cách sử
dụng chất tạo cấu trúc là vật liệu MQTB oxit silic là phương pháp điều chế được
cacbon có cấu trúc lỗ xốp đồng nhất và dễ dàng điều khiển được.
1.2. Mục đích đề tài:
Mục đích của luận văn này là nghiên cứu tổng hợp vật liệu cacbon mao quản
trung bình từ SiO2. được tổng hợp từ thủy tinh lỏng sử dụng axit tartaric làm chất hoạt
động bề mặt.
Kiểm tra tính chất hấp phụ của vật liệu mao quản trung bình tổng hợp được, so
sánh với các vật liệu khác.
Hạ giá thành sản phẩm cacbon mao quản trung bình nhờ sử dụng chất hoạt động
bề mặt rẻ tiền hơn. Từ đó ứng dụng được nhiều hơn trong đời sống.
1.3. Ý nghĩa thực tiễn:
Tìm một chất hoạt động bề mặt mới thay cho những chất hoạt động bề mặt đắt
tiền để tổng hợp vật liệu mao quản trung bình SiO2.

Quy trình đơn giản, dễ thực hiện, chi phí thấp.
Sản phẩm thu được có thể ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như hóa học, sinh học,
môi trường…, đóng vai trò là chất hấp phụ, chất xúc tác, chất mang...

2


Chương 2
TỔNG QUAN
2.1. Phân loại vật liệu mao quản [2],[24]:
Đối với vật liệu mao quản rắn người ta có thể sử dụng nhiều đại lượng để đặc
trưng cho cấu trúc của nó như: sự phân bố kích thước các hạt, hình dáng và kích thước
các tập hợp hạt, diện tích bề mặt riêng, thể tích lỗ xốp, hình dáng mao quản, phân bố
kích thước của các mao quản…
Dựa theo kích thước trung bình mao quản, vật liệu mao quản được IUPAC
(International Union of Pure and Applied Chemistry) phân chia thành 3 loại sau:
- Vật liệu mao quản lớn (macropore). Đây là các vật liệu mao quản có kích thước
mao quản trung bình lớn hơn 50nm: d > 50 nm
- Vật liệu mao quản trung bình (mesopore). Các vật liệu mao quản trung bình có
kích thước mao quản trong phạm vi từ 2nm đến 50nm: 2nm < d < 50nm
- Vật liệu vi mao quản (micropore). Các vật liệu này có kích thước mao quản nhỏ
hơn 2nm : d < 2nm
Kích thước trung bình của mao quản được xác định theo sự phân bố thể tích lỗ
xốp hay bề mặt của lỗ xốp.
2.2. Thông số đặc trưng của vật liệu mao quản:
2.2.1. Các dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ của vật liệu mao quản [2], [9]:
Khi cho một lượng khí hấp phụ trên chất rắn mao quản ở nhiệt độ nhất định, mối
quan hệ giữa thể tích V khí bị hấp phụ và áp suất P được gọi là đường “đẳng nhiệt hấp
phụ”. Sau khi áp suất đạt đến áp suất hơi bão hòa P0, tiến hành đo các giá trị V khí hấp
phụ ở các áp suất tương đối P/P0 giảm dần thì nhận được đường “đẳng nhiệt khử hấp

phụ”. Đường đẳng nhiệt hấp phụ và khử hấp phụ thường không trùng nhau và hình
dạng của các đường này phụ thuộc vào bản chất và hình dáng của mao quản.

3


V hấp phụ

V hấp phụ
Hình 2.1. Các kiểu đường đẳng nhiệt hấp phụ theo phân loại của IUPAC
Đường đẳng nhiệt kiểu I tương ứng vật liệu vi mao quản hay không mao quản.
Đường II, III tương ứng vật liệu mao quản lớn. Đường kiểu IV và V đặc trưng cho vật
liệu mao quản trung bình. Với các vật liệu mao quản trung bình, đường hấp phụ và
khử hấp phụ không trùng nhau và thường có “hiện tượng trễ” do áp suất mao quản đã
cản trở sự khử hấp phụ của hơi ngưng đúng bằng áp suất hấp phụ. Ap suất tương đối
P/P0 của quá trình khử hấp phụ thường nhỏ hơn áp suất tương đối P/P0 của quá trình
hấp phụ.
2.2.2. Diện tích bề mặt riêng [2], [9]:
Phương pháp phổ biến nhất để xác định diện tích bề mặt riêng của vật liệu mao
quản là sử dụng phương trình đẳng nhiệt BET (Brunauer – Emmett – Teller).
V

Trong đó:

Vm .C.x
(1  x)(1  x  C.x)

(2.1)

x = P/P0 áp suất tương đối

V – thể tích chất bị hấp phụ ở áp suất cân bằng P
Vm – thể tích của một lớp hấp phụ đơn phân tử chất bị hấp phụ
C – hằng số năng lượng BET
4


Phương trình BET được ứng dụng trong thực tế ở dạng sau:
P
1
(C  1)P


V(P0  P) Vm C Vm CP0

(2.2)

Từ phương trình (1.2) dựng đồ thị để xác định được các thông số Vm và C. Bề
mặt riêng theo BET được xác định bằng công thức:
SBET = .Vm

(2.3)

Với  - tiết diện ngang của một phân tử khí bị hấp phụ chiếm chỗ trên bề mặt vật
rắn. Nếu chất hấp phụ là N2 thì  = 0,162nm2.
2.2.3. Tổng thể tích lỗ xốp [9], [12]:
Phương pháp đơn giản để đo tổng thể tích lỗ xốp là dùng một chất lỏng đã biết
khối lượng riêng tẩm đầy các lỗ xốp của vật liệu, từ khối lượng chất lỏng được tẩm
này người ta có thể tính được thể tích lỗ xốp của vật liệu. Chất lỏng được dùng có thể
là nước hay các hydrocacbon. Tuy nhiên phương pháp này gặp sai số khoảng vài phần
trăm.

Một phương pháp chính xác hơn để xác định tổng thể tích lỗ xốp là phương pháp
Hg-He. Dùng một vật chứa có thể tích V(cm3) chứa đầy W(g) khối lượng vật liệu xốp
cần xác định thể tích lỗ xốp. Sau khi rút chân không, người ta sẽ đưa khí He hoặc Hg
vào vật chứa V. Vì Hg hay He không bị hấp phụ vào các lỗ xốp ở điều kiện thường
nên thể tích Hg hay He chính là thể tích V’(cm3) – thể tích khoảng không gian giữa
các hạt xốp trong vật chứa V. Nếu biết được khối lượng riêng thật của vật liệu xốp T
sẽ xác định được thể tích lỗ xốp Vg theo biểu thức sau:
T 

W
V  (V 'Vg )

(2.4)

Tổng thể tích lỗ xốp cũng có thể được xác định bằng phương pháp đo lượng hơi
hấp phụ tại áp suất tương đối P/P0 đủ lớn để tất cả các mao quản có thể hấp phụ đầy
các hơi ngưng.

5


2.2.4. Sự phân bố kích thước mao quản [2], [9]:
Cấu trúc lỗ xốp của vật liệu mao quản rất phức tạp. Đối với vật liệu mao quản có
kích thước gần giống nhau thì kích thước mao quản có thể tính bằng công thức:
r

Trong đó:

Vg

(2.5)

nSg

r - bán kính trung bình của mao quản

Vg – thể tích lỗ xốp của 1 gam vật liệu mao quản
Sg - diện tích bề mặt mao quản của 1 gam vật liệu mao quản
n – thừa số hình dạng của mao quản, đối với mao quản hình trụ n =
0,5
Nếu kích thước mao quản thay đổi khác nhau nhiều thì không thể dùng bán kính
trung bình để đặc trưng cho kích thước mao quản mà phải dùng đường phân bố kích
thước mao quản theo thể tích hay diện tích.
Một trong những phương pháp được dùng phổ biến để xác định sự phân bố kích
thước mao quản là sử dụng phương pháp hấp phụ nitơ. Tại áp suất P/P0, nitơ bị hấp
phụ một lớp có bề dày t trong thành mao quản, bán kính mao quản được xác định bằng
biểu thức:
r k = rp – t
Trong đó:

(2.6)

rk – bán kính Kelvin
rp – bán kính mao quản
t – bề dày lớp hấp phụ trên thành mao quản

Bán kính Kelvin rk được xác định theo phương trình Kelvin:
ln

Trong đó:

P  2Vm cos 

P0
rk RT

(2.7)

P/P0 – áp suất tương đối của quá trình hấp phụ
 – sức căng bề mặt của chất lỏng ngưng tụ
Vm – Thể tích mol của chất lỏng ngưng tụ
6


 – Góc dính ướt, với N2 cos = 1
R – hằng số khí lý tưởng
T – nhiệt độ quá trình hấp phụ.
Bề dày lớp hấp phụ t phụ thuộc vào bản chất của chất hấp phụ và áp suất tương
đối P/P0. Giá trị t thường được tính toán bằng thực nghiệm.
Để xác định đường phân bố kích thước mao quản, người ta tăng dần áp suất hấp
phụ tương đối P/P0, ở mỗi khoảng tăng áp suất thì thể tích N2 bị hấp phụ tăng V gồm
hai quá trình: tăng thể tích của lớp hấp phụ t và tăng thể tích hấp phụ trong lỗ xốp
theo phương trình Kelvin. Từ số liệu thực nghiệm tính toán được các thông số t, rk, rp,
thể tích khí hấp phụ ứng với mỗi giá trị áp suất tương đối P/P0. Đưa số liệu này vào
máy tính toán để dựng lên được đường phân bố kích thước mao quản V/rp theo rp
2.3. Một số phương pháp điều khiển cấu trúc mao quản của cacbon hoạt tính:
Các loại vật liệu cacbon hoạt tính với diện tích bề mặt riêng lớn và cấu trúc mao
quản gồm các vi mao quản, các mao quản trung bình… cho phép các vật liệu này ứng
dụng hấp phụ một lượng lớn cũng như nhiều loại chất lỏng, khí khác nhau. Chính vì
đặc tính này mà cacbon hoạt tính đã được sử dụng từ hàng ngàn năm nay và ngày nay

nó là một chất hấp phụ quan trọng trong công nghiệp và đời sống. Cấu trúc mao quản
và bề mặt riêng lớn của cacbon hoạt tính được hình thành nhờ các quá trình xử lý hoạt
hóa cacbon bằng phương pháp vật lý hay hóa học. Tuy nhiên, cấu trúc cacbon ban đầu
phức tạp nên các phương pháp hoạt hóa trước đây chỉ cho phép tạo được cacbon hoạt
tính với cấu trúc mao quản phức tạp mà không điều khiển được [22]. Ngày nay, do nhu
cầu phát triển khoa học kỹ thuật đòi hỏi những vật liệu cacbon có cấu trúc mao quản
đồng nhất và điều khiển được theo mong muốn, vì vậy có rất nhiều nghiên cứu trên thế
giới để tìm ra các phương pháp điều chế cacbon mao quản với cấu trúc điều khiển
được.
2.3.1. Điều khiển cấu trúc vi mao quản trong cacbon hoạt tính:
Hầu hết các nghiên cứu nhằm điều khiển được cấu trúc vi mao quản trong cacbon
đều nhằm tạo thành các sản phẩm rây phân tử cacbon MSC (molecular sieving
carbon). Đó là cacbon xốp có chứa các lỗ xốp đồng nhất đường kính khoảng vài Å.
7


Cấu trúc lỗ đồng nhất của MSC có thể phân tách được các phân tử khác nhau dựa vào
hình dạng hay kích thước của nó vì vậy MSC được gọi là rây phân tử. Các loại MSC
có thể ở dạng bột, dạng hạt, dạng sợi hay là dạng màng [22].
Trước đây, zeolite đã được biết đến là một loại vật liệu rây phân tử với cấu trúc
lỗ xốp ba chiều. So với zeolite thì MSC có nhiều tính ưu việt hơn như có tính chọn lọc
tốt đối với phân tử, kị nước, bền nhiệt và bền ăn mòn hóa học…[22]. Vì vậy, MSC có
thể được sử dụng trong các lĩnh vực mà zeolite không sử dụng được. Tuy nhiên MSC
vẫn chưa được đưa vào ứng dụng rộng rãi như zeolite vì quá trình hình thành lỗ xốp
của MSC chưa được nghiên cứu một cách rõ ràng và với kỹ thuật hiện nay chưa tổng
hợp được MSC có kích thước chính xác như zeolite. Đây cũng chính là vấn đề quan
trọng nhất: điều khiển được cấu trúc lỗ MSC như mong muốn [22].
Có hai phương pháp để tổng hợp MSC [22]:
-

Nhiệt phân các tiền chất cacbon.

-

Sửa đổi cấu trúc lỗ xốp của các loại cacbon xốp thích hợp.

2.3.1.1. Nhiệt phân các tiền chất cacbon [22]:
Nguyên tắc của phương pháp này là nhiệt phân các tiền chất cacbon như than hay
các chất hữu cơ đã biết rõ cấu trúc cùng với một phụ gia làm tác nhân thay đổi cấu trúc
lỗ xốp.
Miura và các đồng sự đã cacbon hóa hỗn hợp than Baiduri (Indonesia) và một
lượng nhựa đường (hắc ín) ở 9000C. Đường cong phân bố thể tích lỗ xốp của cacbon
sản phẩm sẽ phụ thuộc vào lượng nhựa đường thêm vào. Khi tăng lượng nhựa đường
thêm vào thì đường kính của lỗ xốp sẽ giảm từ 0,43 nm đến 0,37 nm trong khi tổng
thể tích lỗ xốp vi mao quản không thay đổi. Như vậy phương pháp này cho phép điều
khiển được lỗ xốp của cacbon vi mao quản chính xác vài Å trong phạm vi đường kính
0,37 - 0,43 Å.

8


Hình 2.2. Đường phân bố thể tích lỗ xốp của MSC phụ thuộc lượng nhựa đường
thêm vào than Baiduri.
Cacbon đi từ nhựa trao đổi với các kim loại có hóa trị hai hay ba (Cu, Zn, Ni…)
có tổng thể tích lỗ xốp vi mao quản lớn hơn so với cacbon đi từ nhựa trao đổi với kim
loại hóa trị một (H, Na, K). Đường kính lỗ xốp của cacbon thay đổi từ 0,38 đến
0,45nm và phụ thuộc vào loại cation kim loại. Như vậy, kích thước lỗ xốp vi mao quản
của cacbon có thể điều chỉnh theo mong muốn bằng cách thay đổi loại cation dùng trao
đổi với tiền chất cacbon.
Trong các nhựa trao đổi kim loại đa hóa trị thì các nhóm -SO3M bị phân hủy ở

nhiệt độ cao hơn nhiều so với nhóm –SO3H. Do đó, các mẫu cacbon từ nhựa trao đổi
đa kim loại vẫn còn một lượng lớn S trong mẫu tồn tại dưới dạng sunfua kim loại.
Chính những sunfua kim loại này đóng vai trò như các cột chống giữa các lớp cacbon
và ngăn cản sự co sụp lỗ vi mao quản trong suốt quá trình cacbon hóa.
Đối với nhựa không trao đổi ion, khi cacbon hóa các nhóm axit –SO3H bị phân
hủy hoàn toàn khoảng 3500C để lại các chuỗi polystyrene, vì vậy khi xử lý nhiệt giữa
các lớp cacbon dễ bị co lại và các lỗ xốp vi mao quản bị mất. Đối với nhựa trao đổi
Zn, khi cacbon hóa thì ZnS được tạo thành và đóng vai trò là cột chống bảo vệ các lỗ
vi mao quản không bị phá hủy khi xử lý nhiệt.
Đây là phương pháp tổng hợp MSC được quan tâm nhiều, bởi vì các nhựa trao
đổi ion thải sẽ được tận dụng để tổng hợp MSC đồng thời giải quyết được vấn đề môi
trường.

9


Hình 2.3. Mô hình quá trình cacbon hóa nhựa phenol và nhựa phenol trao đổi
cation Zn khi điều chế MSC.
2.3.1.2. Thay đổi cấu trúc các lỗ xốp trong cacbon [22]:
Nguyên tắc của phương pháp này là sửa đổi lại cấu trúc lỗ của các loại cacbon
xốp đã có sẵn. Một số hợp chất hữu cơ được cho hấp phụ vào lỗ xốp của cacbon xốp,
sau đó tiến hành phân hủy các chất này để lại cacbon kết tụ bên trong lỗ xốp của nền
cacbon cũ. Kết quả là các lỗ xốp của cacbon sẽ thay đổi.
Kawabuchi đã thay đổi cấu trúc lỗ xốp trong cacbon hoạt tính dạng sợi (actived
carbon fiber - ACF) bằng cách cho hấp phụ hơi benzen và cacbon hóa nó ở các nhiệt
độ khác nhau để thu được MSC. Sự tăng khối lượng của ACF trong suốt quá trình
cacbon hóa benzen trên nó được xem xét trên hình 2.4.
Dưới 6000C không có sự tăng khối lượng của ACF, bắt đầu từ 7000C, 8000C mới
có sự tăng khối lượng của ACF. Sự tăng khối lượng của ACF diễn ra trong một thời
gian nhất định rồi giữ nguyên không đổi. Nhiệt độ càng cao thì thời gian để đạt khối

10


lượng không đổi sẽ giảm dần. Ở 9000C, khối lượng của ACF trong quá trình nhiệt
phân benzen trên nó cứ tăng dần chứ không tăng đến một khối lượng nhất định.

Hình 2.4. Sự thay đổi khối lượng của mẫu cacbon hoạt tính dạng sợi (ACF)
khi cacbon hóa benzen trên (ACF).
Như vậy, ở nhiệt độ thấp khoảng 700 - 8000C sự kết tụ C do nhiệt phân benzen sẽ
chủ yếu xảy ra ở bên trong lỗ xốp. Khi kích thước lỗ xốp bị giảm dần đến khoảng
0,37nm thì lỗ xốp quá nhỏ không thể hấp phụ phân tử benzen được nữa nên quá trình
kết tụ C trong lỗ xốp kết thúc dẫn đến khối lượng mẫu cacbon không thay đổi nữa. Đối
với quá trình nhiệt phân benzen trên ACF ở 9000C thì sự hấp phụ benzen và phân hủy
xảy ra nhanh nên C kết tụ chủ yếu là ở phía ngoài lỗ xốp, vì vậy không tạo được MSC
và khối lượng mẫu cứ tiếp tục tăng dần theo thời gian (hình 2.5).
2.3.1.3. Ứng dụng của cacbon vi mao quản [22]:
Cacbon vi mao quản được sử dụng làm chất mang xúc tác và dùng để phân tách
các phân tử khí có kích thước nhỏ hay hấp phụ các phân tử khí đó. Tuy nhiên đối với
các phân tử có kích thước lớn hơn thì không thể sử dụng cacbon vi mao quản hấp phụ.

11


Sơ đồ 1: t0 < 8000C

Sơ đồ 2: t0 > 9000C

Hình 2.5. Cơ chế quá trình cacbon hóa benzen trên than hoạt tính sợi (ACF)
2.3.2. Điều khiển cấu trúc mao quản trung bình trong cacbon hoạt tính:

2.3.2.1. Hoạt hóa bằng xúc tác [22]:
Đây là phương pháp phổ biến nhất được sử dụng để tổng hợp cabon có lỗ xốp
trung bình. Trong phương pháp này, một số chất đóng vai trò chất hoạt hóa được đưa
thêm vào các tiền chất cacbon và tiến hành cacbon hóa trong môi trường CO2 hay hơi
nước. Các chất có khả năng hoạt hóa tạo cấu trúc lỗ xốp trung bình cacbon có thể là
kim loại chuyển tiếp (Fe, Ni), có thể là muối photphat, axit boric hay oxit TiO2 hay là
các hợp chất hữu cơ của các kim loại đất hiếm như Y(acac)3 (Y acetylacetonate) hoặc
Ln(C2H5)3 (với Y: Ln, Sm, Tb, Yb, Lu).
Đây là phương pháp điều chế cacbon mao quản trung bình phổ biến vì về mặt kỹ
thuật thì phương pháp này giống như các phương pháp điều chế than hoạt tính truyền
thống trước đây. Tuy nhiên nó có một số hạn chế nhất định. Cơ chế hình thành cấu
12


trúc mao quản trung bình khi sử dụng các chất xúc tác thì chưa được giải thích và hiểu
một cách rõ ràng nên khó có thể điều khiển cấu trúc lỗ xốp theo mong muốn. Với
phương pháp này chỉ tổng hợp được cacbon hoạt tính có tỉ lệ cấu trúc lỗ mao quản
trung bình tương đối lớn, không hoàn toàn đồng nhất. Mặt khác, sản phẩm cacbon thu
được có lẫn các kim loại do đó có nhiều hạn chế trong quá trình ứng dụng.
2.3.2.2. Cacbon hóa hỗn hợp polyme:
Ozaki [22] đã đưa ra phương pháp cacbon hóa hỗn hợp polime để tổng hợp
cacbon mao quản trung bình được minh họa ở hình 2.6.

Hình 2.6. Sơ đồ quá trình cacbon hóa hỗn hợp polime hình thành cacbon có cấu trúc
mao quản trung bình
Nguyên tắc của phương pháp cacbon hóa hỗn hợp polime là tiến hành cacbon
hóa hỗn hợp gồm hai polime có tính chất chịu nhiệt khác nhau. Ở cùng nhiệt độ
cacbon hóa, một loại polime bị nhiệt phân hoàn toàn thành các sản phẩm khí, còn một
polime chỉ bị cacbon hóa. Khuấy trộn hai polime này với nhau để tạo được một hỗn
hợp với sự phân chia pha giữa hai polime. Sự tương tác của hai polime trong hỗn hợp

sẽ khác nhau tùy thuộc vào hình thái học, tính chất và tỉ lệ của hai polime đó. Cacbon
hóa hỗn hợp polime này, polime không bền nhiệt (pyrolyzing polymer) sẽ bị phân hủy
13


để lại cấu trúc lỗ trong mạng cacbon hình thành từ polime bền nhiệt (carbonizing
polymer). Kích thước lỗ xốp được quyết định bởi kích thước các pha của polime
không bền nhiệt phân bố trong polime thứ hai. Chính vì vậy có thể điều khiển cấu trúc
lỗ bằng cách chọn lựa polime thích hợp cũng như thay đổi tỉ lệ giữa hai polime.
Phương pháp cacbon hóa hỗn hợp polime có thể điều chế các loại cacbon với
kích thước, hình dạng lỗ xốp thay đổi trong phạm vi lớn. Điều thuận lợi hơn so với các
phương pháp khác là trong phương pháp này không đòi hỏi quá trình hoạt hóa, như
vậy sẽ giảm bớt chi phí cũng như đơn giản hơn về mặt công nghệ. Ngoài ra phương
pháp cacbon hóa hỗn hợp polime cũng có thể được dùng để tổng hợp cacbon có cấu
trúc lỗ macro. Chính vì vậy, phương pháp này có nhiều tiềm năng để đưa vào áp dụng
trong thực tế [22].
2.3.2.3. Cacbon hóa các gel hữu cơ [22]:
Nguyên tắc của phương pháp này là tiến hành cacbon hóa các gel hữu cơ được
tạo thành nhờ phản ứng sol-gel sẽ thu được cacbon xốp.
Cấu trúc lỗ xốp của cacbon cũng chính là cấu trúc mạng lưới của các gel hữu cơ
không bị phá vỡ sau khi cacbon hóa. Kích thước lỗ xốp có thể điều chỉnh được nhờ
vào sự thay đổi tỉ lệ của các chất như tỉ lệ R – nước, thay đổi điều kiện gel hóa, chất
xúc tác…
2.3.2.4. Sử dụng chất tạo cấu trúc:
Phương pháp sử dụng chất tạo cấu trúc để tổng hợp cacbon xốp là quá trình
cacbon hóa một hợp chất hữu cơ (thường ở dạng polime) trong không gian nano của
một chất vô cơ (chất tạo cấu trúc). Sau đó loại bỏ chất tạo cấu trúc để thu được cacbon
xốp [22].
Quá trình cacbon hóa các chất hữu cơ xảy ra trong không gian nano của chất tạo
cấu trúc sẽ tạo ra được các loại cacbon có lỗ xốp phụ thuộc vào chất tạo cấu trúc được

sử dụng. Vì vậy khi thay đổi các tính chất về hình dạng và kích thước của chất tạo cấu
trúc thì có thể làm thay đổi cấu trúc của vật liệu cacbon.

14


* Sử dụng trực tiếp chất tạo cấu trúc (template) vô cơ là SiO2 hay các tiền
chất silic.
Nguyên tắc của phương pháp này là tạo composite giữa tiền chất vô cơ sử dụng
làm chất tạo cấu trúc (SiO2) và tiền chất cacbon bằng phương pháp sol-gel. Chất tạo
cấu trúc được dùng trong phương pháp này là oxit silic, do đó tiền chất silic có thể sử
dụng để tạo composite là silic hữu cơ như tetraethoxy silane (TEOS) hay thủy tinh
lỏng (Na2SiO3). Cấu trúc của SiO2 trong hỗn hợp composite silic-cacbon sẽ phụ thuộc
vào điều kiện phản ứng sol-gel. Composite này được xử lý nhiệt để quá trình cacbon
hóa các chất hữu cơ xảy ra, sau đó loại bỏ khung SiO2 trong composite sẽ để lại
cacbon có cấu trúc lỗ xốp phản ánh cấu trúc của khung SiO2 vừa loại bỏ. Tùy thuộc
vào các tiền chất silic, cacbon sử dụng và điều kiện phản ứng sol-gel mà sản phẩm
cacbon sẽ có cấu trúc lỗ xốp thay đổi [22].
* Sử dụng chất tạo cấu trúc là vật liệu mao quản trung bình đồng nhất
SiO2.
Vật liệu mao quản trung bình đồng nhất oxit silic là vật liệu có cấu trúc mao quản
có độ trật tự cao và kích thước mao quản đồng đều. Họ vật liệu này được tổng hợp
bằng cách thủy phân các tiền chất silic như thủy tinh lỏng với sự có mặt của các chất
hoạt động bề mặt làm chất tạo cấu trúc trực tiếp.
Nguyên tắc của phương pháp này là đưa tiền chất cacbon vào các mao quản của
SiO2, sau đó loại bỏ khung SiO2 bằng HF. Cấu trúc mao quản cacbon thu được chính
là dẫn xuất của các khung SiO2 đã bị hòa tan.
Trong các phương pháp tổng hợp cacbon mao quản trung bình thì phương pháp
sử dụng chất tạo cấu trúc đặc biệt với oxit silic mao quản trung bình sẽ cho cấu trúc
mao quản của cacbon có độ đồng nhất cao.

2.4. Tổng hợp cacbon mao quản trung bình có cấu trúc đồng nhất bằng phương
pháp sử dụng chất tạo cấu trúc là oxit silic mao quản trung bình.
2.4.1. Các giai đoạn trong quá trình tổng hợp cacbon mao quản trung bình.
Qui trình tổng hợp cacbon mao quản trung bình với chất tạo cấu trúc SiO2 gồm
các giai đoạn chính [11], [12], [11], [12].
15