PHƯƠNG PHÁP SẢN XUẤT KHÍ H2 TỪ KHÍ THIÊN NHIÊN BẰNG PHƯƠNG PHÁP TRIREFORMING

ĐẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA
KHOA KỸ THUẬT HÓA HỌC
BỘ MÔN KỸ THUẬT CHẾ BIẾN DẦU KHÍ

PHƯƠNG PHÁP SẢN XUẤT KHÍ H2
TỪ KHÍ THIÊN NHIÊN BẰNG
PHƯƠNG PHÁP TRI-REFORMING
GVHD: TS. HỒ QUANG NHƯ
NHÓM: 9
Năm học: 2017-2018


PHƯƠNG PHÁP SẢN XUẤT KHÍ H2
TỪ KHÍ THIÊN NHIÊN BẰNG
PHƯƠNG PHÁP TRI-REFORMING

THÀNH VIÊN
Nguyễn Tùng Dương
Lý Tấn Đại
Trần Thị Trà My
Võ Thị Thục Nhi

1510605
1510640
1512039
1512329

2

3

MỤC LỤC
0 1 Giới thiệu chung

4

0 2 Sơ lược các quá trình

7

0 3 Phương pháp tri-reforming

21

0 4 Động học xúc tác

27

0 5 Kết luận

33


4

01

GIỚI THIỆU CHUNG

I. GIỚI THIỆU CHUNG
• Hydrogen được ứng dụng rất nhiều trong
công nghiệp đặc biệt là sử dụng trong các
quá trình chế biến dầu khí (làm sạch
nguyên liệu)
• Nhu cầu về xăng chất lượng cao và nguồn
nguyên liệu cho quá trình tổng hợp hữu cơ
hóa dầu ngày càng tăng
➢ Đòi hỏi lượng H2 có chất lượng cao

→ Sử dụng các phương pháp reforming


I. GIỚI THIỆU CHUNG
❑ Phương pháp reforming
→ Sản xuất được khí hydro có độ tinh khiết
cao (85%) và có giá thành rẻ hơn so với các
quá trình sản xuất hydro khác.
→ Tuy nhiên, mỗi phương pháp reforming đều
có những ưu và nhược điểm riêng.
➢ Để tận dụng ưu điểm và hạn chế nhược điểm
đồng thời thu được lượng H2 có tỷ lệ cao
nhất, cần kết hợp các quá trình reforming và
từ đó cho ra đời phương pháp tri-reforming.


7

02

CÁC QUÁ TRÌNH
REFORMING THÔNG DỤNG


8

II. CÁC QUÁ TRÌNH
REFORMING THÔNG DỤNG
REFORMING
HƠI NƯỚC

1

3

DRY
REFORMING

CÁC QUÁ TRÌNH
REFORMING
OXY HOÁ
MỘT PHẦN

2

4

BI –
REFORMING

II. CÁC QUÁ TRÌNH REFORMING
THÔNG DỤNG

9

1. Reforming hơi nước ( steam reforming)
➢ Định nghĩa:
• Reforming hơi nước là phương pháp thông dụng để điều
chế khí tổng hợp (H2 và CO) và các hydrocarbon khác.
• Nguyên liệu: các phân đoạn nhẹ như metan, LPG, naphtha.
• Mục đích của quá trình này là tách một lượng Hydro lớn
nhất từ hơi nước và Hydrocarbon.


II. CÁC QUÁ TRÌNH REFORMING
THÔNG DỤNG

10

1. Reforming hơi nước ( steam reforming)
➢ Các phương pháp:
• Quá trình reforming hơi nước sơ cấp bao gồm 2 phản
ứng thuận nghịch: Reforming (1) và phản ứng chuyển
hóa CO bằng hơi nước (water-gas shift) (2)
CH4 + H2O ⇌ CO + 3H2
CO + H2O ⇌ CO2 + H2
❑ Các bước tiến hành:
Xử lý, reforming sơ cấp và reforming thứ cấp.

(1)
(2)


II. CÁC QUÁ TRÌNH REFORMING
THÔNG DỤNG

11

1. Reforming hơi nước ( steam reforming)
➢ Ưu - nhược điểm của reforming hơi nước:
Ưu điểm

Nhược điểm

- Là phương pháp phổ biến, được ưu - Cần các xúc tác có
tiên lựa chọn sản xuất H2
cấu trúc bền hơn
- Sản xuất H2 lượng lớn
- Phản ứng tạo ra
- Sản phẩm sau khi phản ứng chứa ít
lượng lớn CO2
CO, CO2, H2S, có thể tinh chế để đạt
độ tinh khiết cao hơn.
- Thích hợp cho nguyên liệu nhẹ:
Methane, LPG, Naphtha


II. CÁC QUÁ TRÌNH REFORMING

THÔNG DỤNG

2. Reforming oxy hoá một phần
➢ Định nghĩa:
▪ Reforming oxy hóa một phần là phương pháp thông
dụng để điều chế khí tổng hợp (H2 và CO).

▪ Diễn ra khi hỗn hợp nhiên liệu-khí được đốt cháy (oxy
hóa một phần) trong thiết bị reformer, gồm hai dạng
chính là nhiệt oxy hóa một phần và oxy hóa một phần
có mặt xúc tác.
▪ Nguyên liệu: thích hợp cho nguyên liệu đầu vào là các
phân nặng như FO, residue.

12


II. CÁC QUÁ TRÌNH REFORMING
THÔNG DỤNG

2. Reforming oxy hoá một phần
➢ Các phản ứng trong quá trình

CH4 + 1/2O2 ↔ CO + 2H2
CH4 + 1/2O2 ↔ CO + 2H2
Dạng 1: Nhiệt oxy hóa một phần, không xúc tác
Dạng 2: Oxy hóa một phần có mặt xúc tác

13

II. CÁC QUÁ TRÌNH REFORMING
THÔNG DỤNG

14

2. Reforming oxy hoá một phần
➢ Các phản ứng trong quá trình
❑ Bên cạnh đó, quá trình reforming oxy hóa một phần thường
kèm theo những phản ứng sau đây, chủ yếu để tạo thành
lượng H2 cũng như CO tối đa:
▪ Phản ứng water-gas shift:

CO + H2O

▪ Phản ứng phân hủy/ hydrocarbon:

CO2 + H2
CH4 ↔ C(g)+ 2H2

▪ Phản ứng tiếp tục xảy ra khi có CO2 và H2O
C + CO2
2CO
C + H2O
CO + H2


II. CÁC QUÁ TRÌNH REFORMING
THÔNG DỤNG

15

2. Reforming oxy hoá một phần
➢ Ưu – nhược điểm của oxy hoá một phần
Ưu điểm
Nhược điểm
• Phản ứng tự gia nhiệt (nhiệt • Tỉ lệ H2 và CO tạo thành
sinh ra cấp lại cho phản ứng )
xấp xỉ nhau. Do đó chưa
=> chi phí nhiệt thấp
thật sự kinh tế cho việc sản
xuất H2.
• Phản ứng có thể không cần
• Nhiệt lượng cung cấp cho
phản ứng ban đầu lớn
• Thích hợp cho nguyên liệu
nặng (như dầu FO, residue)
• Hình thành C đơn chất
xúc tác


II. CÁC QUÁ TRÌNH REFORMING
THÔNG DỤNG

3. Dry Reforming ( CO2 reforming )
➢ Định nghĩa:
▪ Dry reforming (hay còn gọi là CO2 reforming) là phương
pháp dùng để điều chế khí tổng hợp từ nguyên liệu đầu
vào chủ yếu là phân nhẹ như metan.
▪ Nguyên lý: thực hiện phản ứng giữa CO2 và metan để

thu khí thiên nhiên.

16


II. CÁC QUÁ TRÌNH REFORMING
THÔNG DỤNG

17

3. Dry Reforming ( CO2 reforming )
➢ Các phản ứng trong quy trình
CH4 + CO2

2H2 + 2CO2

➢ Ưu – nhược điểm của dry reforming
Ưu điểm
Nhược điểm
• Phản ứng giữa methane và • H2 tạo thành có xu hướng
carbon dioxide là hai tác nhân
tác dụng ngược lại với CO2
gây hiệu ứng nhà kính, góp
nên hiệu quả sản xuất H2
phần bảo vệ môi trường
của quy trình là không cao


II. CÁC QUÁ TRÌNH REFORMING
THÔNG DỤNG

18

Nhận xét
• Cả ba phương pháp trên đều có ưu và nhược điểm riêng
• Tùy vào nhu cầu sản xuất mà người ta có thể điều chỉnh
tỉ lệ hỗn hợp khí thiên nhiên sao cho thuận lợi nhất đối
với từng quy trình sản xuất và tận dụng được các ưu
điểm của các phương pháp khác
→ Cần kết hợp các phương pháp reforming
→ Tiền đề cho việc ra đời phương pháp bi-reforming và
tri-reforming.


II. CÁC QUÁ TRÌNH REFORMING
THÔNG DỤNG

19

4. Bi-reforming
➢ Sản xuất methanol:
➢ Cố gắng điều chỉnh tỉ lệ CO: H2 đạt 1:2. Khi đó sẽ kết hợp
reforming hơi nước và reforming oxy hóa một phần:
▪ Reforming hơi nước:

CH4 + H2O↔ CO + 3H2

▪ Reforming oxy hóa một phần: 2CH4 + O2 ↔ 2CO + 4H2
➢ Sau phản ứng là H2:CO = 2.08:1 xấp xỉ 2:1.
➢ Đây là tỉ lệ thích hợp cho việc tổng hợp methanol.

II. CÁC QUÁ TRÌNH REFORMING
THÔNG DỤNG

20

4. Bi-reforming
➢ Sản xuất methanol:
➢ Hoặc cũng có thể tiến hành kết hợp reforming hơi nước
và dry reforming

▪ Reforming hơi nước:

2CH4 + 2H2O ↔ 2CO + 6H2

▪ Dry reforming:

CH4 + CO2 ↔ 2CO + 2H2

▪ PT có thể viết lại:

3CH4 + CO2 + 2H2O ↔ 4CO + 8H2

➢ Khi đó, tỉ lệ thu được sau phản ứng là H2:CO = 2:1.


21

03

PHƯƠNG PHÁP
TRI-REFORMING


22

III. PHƯƠNG PHÁP TRI-REFORMING
➢ Các tác chất và sản phẩm của ba phương pháp:
Nguyên liệu

Sản phẩm

CH4, H2O

CO, H2, CO2

CH4, O2

CO, H2, CO2, H2O

CH4, CO2

H2, CO

Reforming hơi nước
Reforming oxy hóa một phần

Dry reforming

• Sản phẩm: khí tổng hợp (hỗn hợp CO và H2).
• Để tận dụng các dòng sản phẩm (CO2 và H2O)
→ Phương pháp tri-reforming


23

III. PHƯƠNG PHÁP TRI-REFORMING
➢ Định nghĩa:

• Tri-reforming là phương pháp kết hợp cùng lúc cả ba phương
pháp reforming hơi nước, reforming oxy hóa một phần và dry
reforming để điều chế khí tổng hợp.
• Nguyên liệu: chủ yếu là khí khói lò (hỗn hợp CO2, H2O và O2).


24

III. PHƯƠNG PHÁP TRI-REFORMING
➢ Các phản ứng trong quy trình:
CH4 + H2O
CH4 +CO2
CH4 + ½ O2
CH4 + 2O2

CO + 3H2
CO + 2H2
CO + 2H2
CO2 + 2H2O

o Bên cạnh đó, cốc tạo ra trong quá
trình reforming oxy hoá một phần
sẽ được giảm thiểu.

➢ Sản phẩm thu được là
khí tổng hợp (CO và H2)
CH4
2CO
C + CO2
C + H2 O
C + O2

C + 2H2
C + CO2
2CO
CO + H2
CO2