PHƯƠNG PHÁP SẢN XUẤT HYDRO TỪ KHÍ THIÊN NHIÊN BẰNG PHƯƠNG PHÁP REFORMING TỰ NHIỆT

ĐẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA
KHOA KỸ THUẬT HÓA HỌC
MÔN CÔNG NGHỆ CHẾ BIẾN KHÍ

BÁO CÁO TIỂU LUẬN

ĐỀ TÀI: PHƯƠNG PHÁP SẢN XUẤT HYDRO TỪ
KHÍ THIÊN NHIÊN BẰNG PHƯƠNG PHÁP
REFORMING TỰ NHIỆT

GVHD: TS. Hồ Quang Như
SVTH : Nhóm 6

Tp. Hồ Chí Minh, ngày 03 tháng 05 năm 2018

1


Mục lục
Mục lục ............................................................................................................................................ 1
Danh mục hình ................................................................................................................................ 3
Danh mục bảng ................................................................................................................................ 4
I.Giới thiệu....................................................................................................................................... 5
II.Tính chất của hydro ..................................................................................................................... 6
III.Vai trò của hydrogen trong nhà máy lọc dầu............................................................................ 10
IV.Công nghệ sản xuất H2 bằng phương pháp Reforming tự nhiệt ............................................... 13
IV.1.Sản xuất khí tổng hợp : ...................................................................................................... 13
IV.1.1.Phản ứng và nhiệt động học ...................................................................................... 14
IV.1.2.Sơ đồ quy trình công nghệ của hãng Howe Baker Engineers ................................... 15
IV.1.3. Sơ đồ quy trình công nghệ của hãng Haldor Topsoe ............................................... 17

IV.1.4.Thiết bị phản ứng Autothermal Reformer................................................................. 18
IV.1.5. Các yếu tố ảnh hưởng .............................................................................................. 20
IV.1.6.Xúc tác trong quá trình reforming tự nhiệt ............................................................... 23
IV.2. Phản ứng Water Gas Shift (WGS) .................................................................................... 25
IV.3.Tách CO2 và CO ............................................................................................................... 26
IV.3.1.Tách CO2 .................................................................................................................. 26
IV.3.2.Methane hóa .............................................................................................................. 28
V. So sánh các phương pháp reforming khí thiên nhiên ............................................................... 29
V.1. So sánh ưu và nhược điểm của các quá trình: .................................................................... 29
V.2.So sánh các điều kiện của các quá trình công nghệ ............................................................ 30
VI.Tồn trữ hydrogen ...................................................................................................................... 30
VI.1.Vấn đề an toàn H2 .............................................................................................................. 30
VI.2.Tồn trữ H2 dưới dạng khí nén ............................................................................................ 31
VI.3. Tồn chứa H2 dưới dạng khí hóa lỏng ................................................................................ 31
VI.4. Tồn chứa ở H2 nhờ hấp thụ hóa học ................................................................................. 32
VI.5. Tồn chứa H2 trong các hydrua kim loại ............................................................................ 32
VI.6. Tồn chứa H2 trong ống carbon nano rỗng ........................................................................ 33
VI.7. Tồn chứa H2 trong các vi cầu thủy tinh ............................................................................ 33
VII. Ứng dụng của hydrogen ......................................................................................................... 34
1


VII.1.Khí đốt .............................................................................................................................. 34
VII.2. Nhiên liệu động cơ .......................................................................................................... 35
VII.3. Pin nhiên liệu ................................................................................................................... 35
VII.4. Công nghệ chế biến ......................................................................................................... 37
VII.5. Công nghiệp vũ trụ .......................................................................................................... 37
VIII.Tài liệu tham khảo ................................................................................................................. 37

2

Danh mục hình
Hình II.1. Cấu trúc phân tử của Hydro ............................................................................................ 7
Hình II.2. Biến đổi giới hạn cháy theo nhiệt độ. ............................................................................. 8
Hình II.3. Khả năng dễ cháy của một số chất. ................................................................................. 9
Hình III.1. Hydro được sử dụng trong nhà máy lọc dầu ............................................................... 10
Hình III.2. Quá trình Naphtha Hydrotreating ................................................................................ 11
Hình III.3. Quá trình Diesel Hydrotreating ................................................................................... 11
Hình III.4. Quá trình desulfurization cặn khí quyển ..................................................................... 12
Hình III.5. Các phản ứng trong quá trình hydrocracking. ............................................................. 13
Hình IV.1. Vùng lắng đọng carbon trong biểu đồ C-H-O và các điều kiện phản ứng được sử dụng
trong nghiên cứu này. .................................................................................................................... 14
Hình IV.2. Enthalpy của phản ứng ở các hàm lượng nước và oxy khác nhau được xem như một
hàm theo nhiệt độ. ......................................................................................................................... 15
Hình IV.3. Sơ đồ công nghệ chuyển hóa có xúc tác...................................................................... 16
Hình IV.4. Sơ đồ công nghệ ATR của hãng Howe Baker Engineers ............................................ 16
Hình IV.5. Công nghệ chuyển hóa tự nhiệt bằng hơi nước của hãng Haldor Topsoe ................... 17
Hình IV.6. Sơ đồ của một lò phản ứng ATR ................................................................................. 18
Hình IV.7. Sơ đồ mặt cắt ngang của một lò phản ứng ATR ......................................................... 19
Hình IV.8. Hoạt tính xúc tác của các chất xúc tác theo nhiệt độ ................................................... 21
Hình IV.9. Sự chuyển đổi CH4 như một hàm theo thời gian, ở 8000C, thay đổi tỷ lệ O2/CH4, với
xúc tác Pt10ZrAl. ........................................................................................................................... 22
Hình IV.10. Tính chọn lọc xúc tác là một hàm theo thời gian, ở 8000C, dựa trên tỷ lệ sản phẩm
H2/CO và CO2/CO, với xúc tác Pt10ZrAl. .................................................................................... 22
Hình IV.11. Xúc tác RKS-2-7H .................................................................................................... 24
Hình IV.12. So sánh hoạt tính của hệ xúc tác Ni/Al2O3 được kích thích bởi các oxit Fe2O3,ZnO và
CeO2 (Neiva,2007) ........................................................................................................................ 25
Hình IV.13. Quá trình methane hóa .............................................................................................. 29

3


Danh mục bảng
Bảng II.1. Tính chất của hydro ........................................................................................................ 7
Bảng IV.1. Những vùng phản ứng trong thiết bị reforming tự nhiệt............................................. 19
Bảng IV.2. Đánh giá các phương pháp tách CO2 .......................................................................... 27
Bảng V.1. So sánh các công nghệ chuyển hóa khí tự nhiên thành khí tổng hợp........................... 29
Bảng V.2. So sánh các điều kiện của các quá trình ....................................................................... 30

4


Danh sách nhóm 6:
Trương Thị Ngọc Linh 1511786
Nguyễn Thị Lệ 1511717
Trần Anh Huy 1511289
Đào Duy Tùng 1513945

5


I.Giới thiệu
 Hydrogen được phát hiện đầu tiên vào khoảng giữa thế kỷ 16 khi Theophrastus
Paracelsus cho kim loại tác dụng với acid sulfuric.
 Trên thực tế, hydro là khí đơn giản nhất và là thành phần chủ yếu trong vũ trụ ( chiếm
hơn 90%).
 Trên trái đất, hydrogen tồn tại chủ yếu ở dạng hợp chất với oxy là H2O.
 Hydrogen đồng thời cũng là nguyên tố chính trong các hydrocacbon.
 Hydrogen ngày nay được ứng dụng rất nhiều trong công nghiệp như: sản xuất hóa chất,

các quá trình no hóa dầu mỡ,..
 Hydrogen cũng là nguyên liệu rất sạch.



Ngày nay, khi nhu cầu về nguyên liệu ngày càng tăng, trữ lượng dầu mỏ nhẹ ngày càng
ít đi, đòi hỏi các quá trình chế biến sâu và chế biến các loại dầu nặng.
 Các yêu cầu về độ sạch của nhiêu liệu cũng ngày càng một cao, đòi hỏi một quá trình
chế biến sạch.
 Tầm quan trọng của hydrogen càng thể hiện rõ rệt trong chế biến dầu khí.

II.Tính chất của hydro
Là chất khí ở điều kiện bình thường, không màu, không mùi và không có độc tính.
6




Là khí nhẹ hơn không khí và tan rất ít trong nước.

 Khí hydro khuếch tán rất nhanh trong không khí với tốc độ khuếch tán nhanh gấp 3,5 lần
so với không khí.

Hình II.1. Cấu trúc phân tử của Hydro
Tính chất của hydrogen:
Bảng II.1. Tính chất của hydro

Màu
Trạng thái
Tỉ trọng

Tỉ trọng lỏng ở điểm chảy
Tỉ trọng lỏng ở điểm sôi
Điểm chảy
Điểm sôi
Điểm ba pha
Điểm tới hạn
Nhiệt tạo thành
Nhiệt hóa hơi
Nhiệt dung riêng (25º C)

Không màu
Khí
(0 ºC,101.325 kPa) 0.08988
0.07 (0.0763 solid) g.cm-3
0.07099 g.cm-3
-259.14 ºC
-252.87 ºC
-259 ºC,7.042 kPa
32.97 K, 1.293 MPa
0.117 kJ.mol-1
0.904 kJ.mol-1
28.836 J. mol-1.K-1

7


Hình II.2. Biến đổi giới hạn cháy theo nhiệt độ.




Khí Hydrogen là khí dễ cháy
Khí hydro cháy êm dịu trong không khí và tạo ra lượng nhiệt lớn ( ngọn lửa hydro
tinh khiết với oxy tinh khiết có nhiệt độ khoảng 2500oC).

8


Hình II.3. Khả năng dễ cháy của một số chất.



Khí hydro ở nhiệt độ thường, rất khó phân ly, khí hydro chỉ bị phân ly khi nhiệt độ
khoảng 2000oC.
Ở nhiệt độ cao, áp suất cao đặc biệt là có mặt xúc tác, khí hydro rất hoạt động và
thể hiện tính khử rất mạnh.

 Ứng dụng cho công nghiệp chế biến dầu khí: hydrogenolysis (HDS, HDN, cracking),
hydrogenation.

9


III.Vai trò của hydrogen trong nhà máy lọc dầu

Hình III.1. Hydro được sử dụng trong nhà máy lọc dầu
Quá trình xử lý hydro ( Hydrotreating):




Loại bỏ những dị tố ( S, N, O) trong nguyên liệu
Loại bỏ kim loại trong nguyên liệu.
No hóa nguyên liệu.

1) Quá trình Naphtha Hydrotreating:

10


Hình III.2. Quá trình Naphtha Hydrotreating
2) Quá trình Diesel Hydrotreating:

Hình III.3. Quá trình Diesel Hydrotreating
3) Quá trình desulfurization cặn khí quyển:

11


Hình III.4. Quá trình desulfurization cặn khí quyển
4) Quá trình Hydrocracking:
 Là quá trình cracking có hydrogen.
 Là sự kết hợp các quá trình hydrotreating và cracking.
 Có thể chế biến được nguyên liệu có độ nặng cao, cho sản phẩm có tính chất tốt.
 Chi phí đầu tư rất lớn và vận hành phức tạp.


Các phản ứng trong quá trình hydrocracking:

12

Hình III.5. Các phản ứng trong quá trình hydrocracking.
IV.Công nghệ sản xuất H2 bằng phương pháp Reforming tự nhiệt
 Hiện nay,trong nhà máy lọc dầu và hóa dầu , hydrogen chủ yếu được sản xuất từ khí
thiên nhiên và các dòng hydrocacbon nhẹ thông quá các giai đoạn sau:
 Tiến hành phản ứng thu khí tổng hợp
 Điều chỉnh tỉ lệ H2/CO ( phản ứng water gas shift ở nhiệt độ thấp và nhiệt
độ cao)
 Tách CO2 và CO
 Sản phẩm hydrogen cuối cùng có độ tinh khiết trong khoảng 95-98%
IV.1.Sản xuất khí tổng hợp :
 Reforming tự nhiệt là sự kết hợp của hai phương pháp oxi hóa riêng phần và reforming hơi
nước,được thực hiện với xúc tác Ni/Al2O3 trong khoảng nhiệt độ từ 850-1000ºC.
 Quá trình này được gọi là reforming tự nhiệt vì liên quan đến các phản ứng tỏa
nhiệt và thu nhiệt , nghĩa là lượng nhiệt yêu cầu cho phản ứng reforming hơi nước
được hình thành bên trong thiết bị phản ứng bằng phản ứng tỏa nhiệt - phản ứng
oxi hóa riêng phần , và do đó hạn chế lượng nhiệt cung cấp từ bên ngoài.
 Về cơ bản, phương pháp này tận dụng nhiệt tỏa ra khi đốt cháy một phần methane
(1) để cấp nhiệt cho phản ứng (2) và (3) xảy ra. Các phản ứng xảy ra như sau:
CH4 + 2O2  CO2 + 2H2O (1)
CH4 + H2O  CO + 3H2 (2)
13


CH4 + CO2  2CO + 2H2 (3)
 Các phản ứng này sẽ đạt đến trạng thái cân bằng tùy thuộc vào nhiệt độ. Phản ứng
tổng quát là:
CH4 + 0.5 O2  CO + 2H2
 Reforming tự nhiệt là quá trình nâng cấp để sản xuất khí tổng hợp cả về kinh tế và kỹ

thuật, phương pháp này yêu cầu mức năng lượng thấp hơn bởi vì sự kết hợp giữa quá
trình tỏa nhiệt – oxi hóa methane và quá trình thu nhiệt – reforming hơi nước.
 Phương pháp này cải thiện được việc kiểm soát nhiệt độ phản ứng và giảm sự cố nóng cục
bộ , tránh được sự mất hoạt tính của xúc tác do cặn cacbon, cho phép sản xuất khí tổng
hợp trong khoảng tỉ lệ H2 /CO lớn bằng cách điều chỉnh tỉ lệ hơi nước và O2 trong dòng
nhập liệu.
IV.1.1.Phản ứng và nhiệt động học


Tính toán nhiệt động cần thiết cho phản ứng oxi hóa riêng phần và reforming hơi
nước của hydrocacbon.
CH4 + H2O  3H2 + CO
H2O + CO  H2 + CO2
CH4  C + 2H2

Hình IV.1. Vùng lắng đọng carbon trong biểu đồ C-H-O và các điều kiện phản ứng được sử dụng
trong nghiên cứu này.
Các đường tạo cặn trong fig.1 thể hiện ranh giới của cặn cacbon được xác định bằng tính toán
nhiệt động. Cặn cacbon được hình thành ở vùng bên trên đường cân bằng tại nhiệt độ tương ứng.
Tuy nhiên, cũng phải quan tâm đến hàm lượng cặn tạo thành vì cặn đã được phát hiện trong các hệ
thống thực tế, thậm chí khi phản ứng được thực hiện trong vùng không tạo cặn. Tỉ lệ hòa trộn hơi
nước và oxy để xác định khả năng thu nhiệt và tỏa nhiệt của quá trình thực tế. Enthapy của phản
14


ứng ở mỗi tỉ lệ thành phần khác nhau thì khác nhau như là một hàm của nhiệt độ, ở điều kiện chuẩn
H0298 = 206.2 kJ/mol

Hình IV.2. Enthalpy của phản ứng ở các hàm lượng nước và oxy khác nhau được xem như một
hàm theo nhiệt độ.

 Phản ứng oxy hóa riêng phần:
CH4 + 0.5 O2  CO + 2H2
H0298 = -35.6 kJ.mol-1
 Phản ứng reforming tự nhiệt:
CH4 + x/2 O2 + (1-x) H2O  CO + (3-x) H2
H0298 = (206.2-241.8x) kJ.mol-1


Reforming tự nhiệt methane thực hiện trong khoảng 0 < x < 1. Phản ứng được thực
hiện trong điều kiện dư hơi nước hoặc dư oxy, giá trị x trong khoảng từ 0.05 ở 400ºC
đến 0.9 ở 900ºC, thu nhiệt hay tỏa nhiệt của phản ứng không ảnh hưởng nhiều đến
sản phẩm.

IV.1.2.Sơ đồ quy trình công nghệ của hãng Howe Baker Engineers
 Quá trình chuyển hóa có xúc tác dựa trên cơ sở phản ứng giữa khí tự nhiên, hơi nước và
oxi.
 Sơ đồ qui trình công nghệ chuyển hóa có xúc tác như trên hình 11

15


Hình IV.3. Sơ đồ công nghệ chuyển hóa có xúc tác
Trước hết ,hỗn hợp qua lò gia nhiệt sơ bộ,sau đó qua thiết bị chuyển hóa có chứa xúc tác Ni ở
nhiệt độ cao .Quá trình bao gồm các phản ứng thu nhiệt và các phản ứng tỏa nhiệt của cả hai quá
trình reforming hơi nước và quá trình oxy hóa không hoàn toàn.
Quá trình có xúc tác hoạt tính cao dẫn đến tạo thành một lượng đáng kể CO2 trong sản phẩm.Vì
vậy, cần tách CO2 khỏi hỗn hợp khí tổng hợp trước khi đưa đi sử dụng.
 Sơ đồ quy trình công nghệ của hãng Howe Baker Engineers:
Hãng Howe Baker Engineers sử dụng công nghệ reforming tự nhiệt (chuyển hóa tự nhiệt bằng
hơi nước) để sản xuất khí tổng hợp có độ tinh khiết cao.Sơ đồ công nghệ mô tả trên hình 11.5

Hình IV.4. Sơ đồ công nghệ ATR của hãng Howe Baker Engineers
1.Thiết bị gia nhiệt; 2.Tháp tách S; 3.Thiết bị chuyển hóa ATR; 4.Thiết bị trao đổi nhiệt ; 5.Tháp
tách CO2; 6.Thiết bị tinh chế và phân tách riêng CO và H2
Nguyên liệu sau khi gia nhiệt sơ bộ tại thiết bị gia nhiệt 1 được loại bỏ các hợp chất chứa lưu
huỳnh tại thiết bị 2 ,sau đó trộn hỗn hợp với hơi nước và CO2 tuần hoàn (nếu cần) .Hỗn hợp khí
được đưa vào thiết bị chuyển hóa reforming tự nhiệt (ATR) 3 chứa xúc tác .Ban đầu hỗn hợp khí
16


được đốt cháy tại buồng đốt phía trên của thiết bị .Phản ứng oxy hóa một phần xảy ra tại vùng
cháy,sau đó qua lớp xúc tác tiếp tục chuyển hóa bằng hơi nước .Hỗn hợp khí tổng hợp đi ra khỏi
thiết bị ATR có nhiệt độ khoảng 1000-1100ºC ,sau khí làm nguội tại thiết bị trao đổi nhiệt 4 được
tách CO2 tại thiết bị tách 5 .Hỗn hợp khí tổng hợp thành phẩm nhận được gồm H2 và CO có thể
dùng làm nguyên liệu cho sản xuất một số hợp chất hóa học như methanol và các rượu cao hơn
hoặc cũng có thể được đưa đi xử lí tiếp (thường là phân tách nhiệt độ thấp) tại thiết bị tách 6 để
nhận được từng cấu tử riêng biệt CO và H2 có độ tinh khiết cao.
CO2 nhận được từ thiết bị tách 5 có thể cho tuần hoàn lại để điều chỉnh tỉ lệ H2/CO trong hỗn
hợp khí tổng hợp thành phẩm . Với nguyên liệu là khí thiên nhiên ,thì tỉ lệ H2/CO nằm trong
khoảng từ 2.7 (nếu không tuần hoàn CO2) đến 1.6 (nếu tuần hoàn toàn bộ CO2)
Trong công nghệ này , không thể sử dụng không khí làm tác nhân oxy hóa ban đầu vì :
o N2 sẽ làm giảm độ tinh khiết của khí thành phẩm.Công nghệ này sẽ có giá trị cao về mặt
kinh tế nếu như oxy có sẵn với giá rẻ
o Có N2 thì kích thước thiết bị sẽ tăng
o Lượng nhiệt tiêu tốn không cần thiết để đốt cháy N2 trong không khí.
IV.1.3. Sơ đồ quy trình công nghệ của hãng Haldor Topsoe
Trên hình 11.6 là sơ đồ chuyển hóa tự nhiệt bằng hơi nước của hãng Haldor Topsoe:

Hình IV.5. Công nghệ chuyển hóa tự nhiệt bằng hơi nước của hãng Haldor Topsoe
1.Thiết bị gia nhiệt; 2.Tháp tách S; 3.Thiết bị chuyển hóa ATR

4.Thiết bị trao đổi nhiệt; 5.Thiết bị tách CO2

17


Công nghệ này kết hợp cả hai quá trình oxy hóa không hoàn toàn bằng oxy và chuyển hóa
bằng hơi nước trong thiết bị chuyển hóa ATR với lớp xúc tác cố định (xúc tác Ni) .Sơ đồ bao
gồm thiết bị gia nhiệt nguyên liệu đầu 1, tháp 2 loại bỏ các hợp chất chứa lưu huỳnh tránh ngộ
độc xúc tác (nếu nguyên liệu có hàm lượng các hợp chất chứa lưu huỳnh thấp dưới mức cho phép
thì có thể không cần tháp này), thiết bị chuyển hóa tự nhiệt (ATR) 3 (gồm đầu đốt, buồng đốt và
tầng xúc tác Ni ), thiết bị trao đổi nhiệt 4 tận dụng nhiệt của sản phẩm để sản xuất hơi nước ,tháp
tách 5 để tách loại CO2 .Đầu đốt của thiết bị ATR được làm bằng hợp kim chịu nhiệt độ cao và có
độ bền chống mài mòn cơ học bảo đảm tuổi thọ lâu dài trong quá trình làm việc của thiết bị
Sản phẩm của quá trình là khí tổng hợp có tỉ lệ cần thiết hoặc khí CO và H2 tinh khiết phục vụ
cho sản xuất methanol ,amoniac hoặc nhiên liệu tổng hợp.
IV.1.4.Thiết bị phản ứng Autothermal Reformer

Hình IV.6. Sơ đồ của một lò phản ứng ATR

18


Hình IV.7. Sơ đồ mặt cắt ngang của một lò phản ứng ATR

Bảng IV.1. Những vùng phản ứng trong thiết bị reforming tự nhiệt
Thiết bị của lò phản ứng
Đầu đốt
Buồng đốt
Lớp xúc tác



Vùng Phản ứng
Vùng đốt cháy,vùng nhiệt
Vùng reforming

o Nguyên liệu (hơi nước và CH4) được phối trộn với lượng oxi được định lượng
trước và được đốt cháy trong bộ phận đốt ở phía trên.
o Bộ phận ở giữa có hình côn giúp cho không khí tái tuần hoàn (xem hình 9) , ở đó
khí nóng tiếp tục phản ứng .Sau đó khí tổng hợp được đi qua tầng xúc tác ở phía
đáy thiết bị để đạt được hỗn hợp cân bằng nếu có thể.
o Thiết bị reformer tự nhiệt càng phát huy tác dụng nếu như nó kết hợp với một bộ
trao đổi nhiệt reforming , chúng phù hợp cho việc sản xuất một khối lượng lớn khí
tổng hợp ,đặc biệt là với tỉ lệ H2/CO đạt được là 1.5/1 đến 3/1.Tỉ lệ này là tỉ lệ
mong muốn để tổng hợp các hydrocacbon có phân tử lượng cao, tuy nhiên mức độ
thương mại của thiết bị này trên thị trường còn nhiều hạn chế.
Đầu đốt :
 Cung cấp cho hỗn hợp trộn của dòng nguyên liệu một ngọn lửa khuếch tán hỗn
loạn .
 Ngọn lửa có nhiệt độ cao, thường ở 2000 ºC, do đó cần phải giảm thiểu sự truyền
nhiệt trở lại vào đầu đốt từ ngọn lửa. Điều này có thể thực hiện bằng cách tuần
hoàn khí từ vùng nhiệt trở lại đầu đốt .
 Đầu đốt là yếu tố quan trọng trong thiết bị reforming oxi hóa riêng phần.
 Thiết kế cẩn thận đầu đốt đảm bảo mô hình dòng chảy với hiệu quả trộn để bảo vệ
các vật liệu chịu lửa và đầu đốt từ lõi ngọn lửa nóng.
19








Vùng đốt : Đây là khu vực trong đó hydrocacbon và O2 được trộn lẫn và đốt .Thông
thường hỗn hợp được đốt cháy vì các phản ứng cháy tỏa nhiệt rất mạnh .Tỉ lệ oxi so với
các hydrocacbon trong vùng đốt từ 0.55 đến 0.6 ,phản ứng xảy ra :
 CH4+3/2 O2  CO+2H2O
Tất cả khí oxi được tiêu thụ trong vùng đốt và CH4 chưa chuyển hóa sẽ tiếp tục đi xuống
vùng nhiệt .
Vùng nhiệt : Trong vùng nhiệt ,sự chuyển hóa các hydrocacbon thông qua phản ứng pha
hơi đồng nhất .
Những phản ứng chính là :
(1) Phản ứng nhiệt phân methane
(2) Phản ứng Water Gas Shift
Vùng xúc tác:
 Là lớp xúc tác cố định , các hydrocacbon cuối cùng được chuyển hóa qua phản
ứng xúc tác không đồng nhất .
 Ở đầu ra của vùng xúc tác ,hỗn hợp khí sẽ ở trạng thái cân bằng với phản ứng (1
)và (2) ở nhiệt độ đầu ra và áp suất đầu ra ,xúc tác sẽ bị phá hủy nếu có bất kì sự
hình thành muội than trong buồng đốt .
 Vùng trên cùng của xúc tác tiếp xúc với khí có nhiệt độ cao 1100-1400 ºC .Xúc
tác Nikel trên chất mang Mg-Al2O3 có hoạt tính cần thiết và ổn định ở nhiệt độ
cao .
 Tốc độ phản ứng tổng thể được điều khiển với tốc độ khuếch tán bên ngoài ,tức là
tỷ lệ vận chuyển các chất phản ứng thông qua vùng khí xung quanh xúc tác .Điều
này có nghĩa là quá trình này có thể thực hiện ở tốc độ không gian cao do phản
ứng xúc tác là rất nhanh .
 Tốc độ không gian cao làm giảm độ dày màng bao quanh xúc tác .Lượng chất xúc
tác cần thiết được xác định bởi phân phối dòng chảy tối ưu và chênh lệch áp suất

của thiết bị phản ứng .

IV.1.5. Các yếu tố ảnh hưởng
1) Ảnh hưởng của nhiệt độ:

20


Hình IV.8. Hoạt tính xúc tác của các chất xúc tác theo nhiệt độ.
So sánh hoạt tính xúc tác cho quá trình reforming tự nhiệt (ATR) methane trong hình A và B:
 O2 phản ứng cháy hoàn toàn từ 450ºC đối với xúc tác PtAl và Pt10ZrAl và ở 400ºC đối
với xúc tác PtZr.
 Xúc tác PtZr thể hiện hoạt tính cao nhất ở 400ºC với 20% CH4 phản ứng, duy trì sự
chuyển hóa đến 550ºC
 Xúc tác Pt10ZrAl có hoạt tính cao nhất trong khoảng nhiệt độ giữa 450-600 ºC, trong khi
ở nhiệt độ cao hơn thì PtZr có hoạt tính tốt hơn PtAl và Pt10ZrAl.
Hoạt tính của xúc tác hầu như ít thay đổi trong khoảng 450-600 ºC; điều này liên quan đến
phản ứng cháy của methane tạo thành CO2 và H2O , đây là phản ứng tỏa rất nhiều nhiệt:
CH4 + 2O2  CO2 + 2H2O

H0298 = -802 kJ/mol

Tỉ lệ H2/CO cao ( khoảng lớn hơn 6) ở nhiệt độ thấp đối với xúc tác PtZr, cho thấy rằng có
xảy ra phản ứng water gas shift (WGS) và reforming hơi nước methane. Ở cùng thời gian, giảm tỉ
lệ H2/CO bằng cách tăng nhiệt độ thì phù hợp với thực tế vì nhiệt động của phản ứng WGS
không thuận lợi ở nhiệt độ cao:
CO + H2O  CO2 + H2

H0298 = -41 kJ/mol

Ở nhiệt độ cao, tỉ lệ H2/CO thấp hơn 2 (1.4 đối với PtZr và 1.8 đối với Pt10ZrAl ở 800ºC) cho
thấy sự đổi chiều của phản ứng WGS xảy ra đồng thời với reforming hơi nước methane:
CH4 + H2O  CO + 3H2

H0298 = 206 kJ/mol

CH4 + CO2  CO + H2

H0298 = 247 kJ/mol

2) Ảnh hưởng của tỉ lệ O2/CH4 trong dòng nhập liệu
Hình bên dưới biểu diễn sự chuyển hóa methane ở 800ºC là một hàm theo thời gian, thay đổi
tỉ lệ O2/CH4 và giữ cố định tỉ lệ H2O/CH4 là 0.5, sử dụng xúc tác Pt10ZrAl.
21


Hình IV.9. Sự chuyển đổi CH4 như một hàm theo thời gian, ở 8000C, thay đổi tỷ lệ O2/CH4, với
xúc tác Pt10ZrAl.
 Khi tăng tỉ lệ O2/CH4 trong dòng nhập liệu không chỉ làm tăng sự chuyển hóa của
methane mà còn làm giảm sự mất hoạt tính của xúc tác.
 Khi tỉ lệ O2/CH4 là 0.5 thì có sự hoạt hóa của xúc tác; khi tỉ lệ O2/CH4 lên đến 1 thì
quá trình chuyển hóa của methane đạt 100% trong suốt quá trình thực nghiệm (60h).

Hình IV.10. Tính chọn lọc xúc tác là một hàm theo thời gian, ở 8000C, dựa trên tỷ lệ sản phẩm
H2/CO và CO2/CO, với xúc tác Pt10ZrAl.





Tỉ lệ H2/CO nhỏ nhất (khoảng 1.5) khi tỉ lệ O2/CH4 = 0.5;
Tỉ lệ H2/CO đạt được tới 2.0 khi tỉ lệ O2/CH4 = 1.
Tỉ lệ CO2/CO khoảng 0.2 khi tỉ lệ O2/CH4 ≤ 0.5
Tỉ lệ CO2/CO đạt 0.9 khi tỉ lệ O2/CH4 = 1

22


 Có thể thấy được rằng khi tỉ lệ O2/CH4 tăng thì làm tăng sự tạo thành CO2 và H2O đến một giá
trị giới hạn , khi đó quá trình tạo ra H2 và CO bị ức chế hoàn toàn bởi vì methane bị cháy hoàn
toàn.
3)Tỉ lệ S/C (hơi nước/cacbon) trong dòng nhập liệu
Dòng nhập liệu vào thiết bị phản ứng phải đảm bảo đủ hơi nước để tránh quá trình cracking nhiệt
methane và tạo cốc. Lượng hơi nước thường được sử dụng dư so với tỉ lệ cần thiết cho phản ứng.


Tỉ lệ S/C thấp  cacbon hình thành làm mất hoạt tính xúc tác bởi cốc , Cacbon nhiều có
thể gây tắc nghẽn và do đó gây ra những điểm nóng cục bộ, có thể phá hủy thiết bị.
 Tỉ lệ S/C cao  làm giảm sự hình thành cacbon ,thông thường tỉ lệ này nằm từ 2.5 đến 4.5
.Tỉ lệ S/C cao hơn so với tỉ lượng cũng giúp chuyển dịch cân bằng của phản ứng reforming
hơi nước đối với các sản phẩm và do đó làm tăng độ chuyển hóa methane ( giảm độ trượt
methane).
 Cacbon hình thành theo những phản ứng sau:
2CO  C+ CO2
(phản ứng Boudouard)
CH4 C+ 2H2
(Phân hủy methane)
CO+H2  C+H2O
(phản ứng không đồng nhất khí nước )
 Thông thường tỉ lệ S/C là khá cao để tránh sự hình thành cacbon .

 Tỉ lệ S/C thấp có lợi khi cần sản xuất khí giàu CO và để làm cho phản ứng tổng ít thu nhiệt.
4)Nhiệt độ đầu ra
Đây là thông số công nghệ quan trọng nhất trong quá trình vận hành ,nó ảnh hưởng đến mức độ
tinh khiết của sản phẩm hydro.Nhiệt độ đầu ra càng cao ,lượng methane dư càng ít (hàm lượng
hydro tăng lên) ứng với 1 giá trị lưu lượng nguyên liệu và tỉ lệ hơi nước/cacbon. Lưu lượng nhập
liệu càng thấp ,càng giảm nhiệt độ đầu ra yêu cầu ứng với cùng độ tinh khiết của hydro
IV.1.6.Xúc tác trong quá trình reforming tự nhiệt
Có nhiều loại xúc tác đã được thương mại hóa cho quá trình reforming tự nhiệt như các công ty
cung cấp xúc tác Haldor Topsoe,JohnsonMatthey,BASF…
Các xúc tác này thường chứa 5-25% khối lượng Nikel trên các chất mang l,
CaAl2O4.MgO hoặc CaAl2O4.
Hầu hết các xúc tác, ngoài thành phần chính là Nikel còn có các chất kiềm hoặc oxit kiềm thổ
,các chất này có tác dụng làm tăng khả năng loại bỏ cacbon theo phản ứng :
C + H2O  CO + H2
Chúng có tác dụng kích thích sự hấp phụ và hoạt hóa hơi nước .Bằng cách này ,quá trình hình
thành cacbon được kiểm soát và duy trì hoạt tính xúc tác.

23


Ví dụ xúc tác thường dùng cho quá trình là xúc tác thương mại RKS-2-7H của Haldor Topsoe
với thành phần gồm NiO (9%) và chất mang là MgAl2O4, có kích thước D x H=7x3 mm

Hình IV.11. Xúc tác RKS-2-7H
Hầu hết các chất trợ xúc tác là hỗn hợp của các oxit kim loại . Mục đích của việc pha trộn một
oxit kim loại này với oxit kim loại khác là để tối ưu hóa hiệu suất của hệ xúc tác như làm tăng
hoạt tính ,độ chọn lọc và kiểm soát quá trình hình thành cacbon .Để tối ưu hóa hiệu suất của hệ
xúc tác Ni/Al2O3 ,người ta thường bổ sung các oxit kim loại như Fe2O3, ZnO và CeO2 với nồng
độ 0.01 mol vào hệ xúc tác.Nếu nồng độ các oxit thêm vào vượt quá giá trị này sẽ làm hạn chế
hoạt tính của hệ xúc tác.

Theo nghiên cứu của Neiva (2007), hoạt tính xúc tác của hệ (1.5%) Ni/Al2O3 được kích thích
lần lượt với các oxit Fe2O3,ZnO và CeO2 được thể hiện trong hình.

24