Nghiên cứu công nghệ thu hồi bitmut từ tinh quặng bitmut núi pháo

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI
--------- oOo
----------

TRẦN TRUNG TỚI

NGHIÊN CỨU CÔNG NGHỆ THU HỒI BITMUT TỪ TINH QUẶNG
BITMUT NÚI PHÁO

Chuyên ngành: Kỹ thuật vật liệu
Mã số: 62520309

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT VẬT LIỆU

NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC
1. TS Đinh Tiến Thịnh
2. GS. TSKH Đinh Phạm Thái

Hà Nội - 2017


LỜI CẢM ƠN
Tôi xin trân trọng cảm ơn trƣờng Đại học Bách khoa Hà Nội, trực
tiếp là Viện Đào tạo Sau đại học, Viện Khoa học và Kỹ thuật vật liệu đã
tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi thực hiện và hoàn thành luận án.
Đặc biệt, tôi xin đƣợc chân thành cám ơn tập thể các thầy cô giáo
Bộ môn Vật liệu kim loại màu và Compozit đã hỗ trợ, tạo mọi điều kiện
thuận lợi về cơ sở vật chất, thiết bị cùng những ý kiến đóng góp quý báu
trong suốt quá trình nghiên cứu thực hiện luận án của mình
Tôi xin đƣợc gửi đến GS. TSKH Đinh Phạm Thái, TS Đinh Tiến

Thịnh, PGS. TS Nguyễn Kim Thiết lời cảm ơn chân thành và sâu sắc nhất
bởi sự hƣớng dẫn và giúp đỡ tận tình có hiệu quả để tôi hoàn thành tốt
công trình khoa học này
Bên cạnh đó, tôi xin tỏ lòng biết ơn đến Ban Giám hiệu trƣờng
Đại học Mỏ - Địa chất, Khoa Mỏ, Bộ môn Tuyển khoáng nơi tôi công tác,
đã động viên giúp đỡ tôi về mọi mặt để tôi hoàn thành nhiệm vụ của
mình
Cuối cùng, xin gửi lời cảm ơn chân tình tới toàn thể gia đình, anh
em, bạn bè, … đã động viên, giúp đỡ tôi trong suốt thời gian nghiên cứu
và hoàn thành luận án.
Hà Nội, ngày
tháng
năm 2017
Tác giả

Trần Trung Tới


LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi
Các số liệu, kết quả nêu trong luận án là trung thực và chƣa từng
đƣợc các tác giả
khác công bố trong bất kỳ công trình nào trƣớc đó.
Hà Nội, ngày
tháng
năm 2017
Tác giả

Trần Trung Tới

MỤC LỤC
LỜI

CẢM

ƠN..............................................................................................................
............

LỜI

CAM

ĐOAN

...................................................................................................................
.

MỤC

LỤC

...................................................................................................................
............

DANH

MỤC

CÁC

KÝ

HIỆU,

CÁC

CHỮ

VIẾT

TẮT

.......................................................... DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ
.................................................................................
BẢNG

DANH

MỤC

CÁC

......................................................................................................

MỞ

ĐẦU

...................................................................................................................

............ 1
CHƢƠNG
1.
TỔNG
................................................................................................. 2

QUAN

1.1. Khái quát chung về
bitmut........................................................................................ 2
1.1.1. Bitmut - đặc tính và quá trình phát triển.
........................................................................2
1.1.2. Tình hình khai thác và sản xuất bitmut
...........................................................................7
1.2. Tình hình nghiên cứu ngoài nƣớc
............................................................................. 8
1.2.1. Nguồn nguyên liệu chứa
bitmut.......................................................................................8
1.2.2. Công nghệ xử lý quặng chứa bitmut
................................................................................8
1.2.3. Tinh luyện bitmut.
............................................................................................................22
1.3. Tình hình nghiên cứu trong nƣớc
.......................................................................... 24
1.3.1. Nguồn nguyên liệu chứa
bitmut......................................................................................24
1.3.2. Các công trình đã nghiên cứu trong nƣớc về
bitmut.....................................................25
1.4. Định hƣớng nghiên cứu của đề tài.
......................................................................... 27

CHƢƠNG 2. NỘI DUNG,
CỨU................... 30

PHƢƠNG

PHÁP

VÀ

THIẾT

BỊ

NGHIÊN

2.1. Nội dung nghiên
cứu............................................................................................... 30
2.1.1. Nghiên cứu thành phần vật chất mẫu tinh quặng
bitmut.............................................30
2.1.2. Nghiên cứu xây dựng giản đồ E - pH hệ 5 nguyên Bi-S-Cl-H2O
..............................30
2.1.3. Nghiên cứu quá trình hòa tách tinh quặng
bitmut........................................................31
2.1.4. Nghiên cứu quá trình thủy phân thu hồi hợp chất BiOCl từ
dung dịch....................31
2.1.5. Nghiên cứu quá trình luyện hoàn nguyên
BiOCl........................................................31
2.2. Phƣơng pháp nghiên cứu

........................................................................................ 32
2.2.1. Nghiên cứu cơ sở lý thuyết nhiệt động học
.................................................................32
2.2.2. Sử dụng dữ liệu đối chứng
............................................................................................35
2.2.3. Nghiên cứu thực nghiệm
...............................................................................................36
2.2.4. Phân tích, kiểm tra, đánh giá kết quả nghiên
cứu.........................................................40


CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
...................................................................... 41
3.1. Kết quả nghiên cứu bản chất mẫu tinh quặng bitmut
............................................ 41
3.1.1. Thành phần khoáng
vật...................................................................................................41
3.1.2. Thành phần hóa học
........................................................................................................42
3.1.3. Sự phân bố bitmut theo thành phần độ hạt
...................................................................43
3.1.4. Nhận xét
chung.............................................................................................................
...44
3.2. Xây dựng giản đồ E - pH hệ 5 nguyên Bi-S-ClH2O.............................................. 44
3.2.1. Phƣơng pháp xác lập giản đồ EpH................................................................................45
3.2.2. Ứng dụng giản đồ E - pH trong hòa tách
.......................................................................51
3.2.3. Ứng dụng giản đồ E - pH trong thủy phân
....................................................................53

3.3. Kết quả nghiên cứu quá trình hòa tách tinh quặng bitmut
....................................... 53
3.3.1. Nghiên cứu lý
thuyết........................................................................................................53
3.3.2. Nghiên cứu thực nghiệm hòa tách
................................................................................57
3.3.3. Thiết lập cân bằng vật chất của quá trình hòa tách
......................................................66
3.3.4. Nhận xét
chung.............................................................................................................
...70
3.4. Kết quả nghiên cứu quá trình thủy phân thu hồi hợp chất BiOCl từ
dung dịch ..... 70
3.4.1. Nghiên cứu lý
thuyết.......................................................................................................70
3.4.2. Nghiên cứu thực nghiệm
................................................................................................73
3.4.3. Nhận xét
chung.............................................................................................................
..82
3.5. Kết quả nghiên cứu quá trình luyện hoàn nguyên BiOCl


....................................... 83
3.5.1. Nghiên cứu lý
thuyết........................................................................................................83
3.5.2. Nghiên cứu thực nghiệm
................................................................................................89
3.5.3. Nhận xét
chung.............................................................................................................

....98
3.6. Đề xuất quy trình công nghệ
.................................................................................... 98
3.6.1. Sơ đồ công nghệ
..............................................................................................................98
3.6.2. Mô tả quy trình công nghệ:
............................................................................................99
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ
........................................................................................... 101
KẾT
LUẬN............................................................................................................
............101
KIẾN
NGHỊ............................................................................................................
........... 101
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN
ĐÃ
CÔNG BỐ
.....................................................................................................................
.... 102
TÀI LIỆU THAM KHẢO
................................................................................................. 103


DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT
0
∆G T: Biến thiên thế nhiệt động đẳng nhiệt đẳng áp của một phản
ứng hóa học
0
∆G st: Biến thiên thế nhiệt động đẳng nhiệt đẳng áp sinh thành

0
∆H T: Biến thiên enthanpi
0
∆S T : Biến thiên
entropi Cp: Nhiệt
dung đẳng áp pH:
Độ pH của dung dịch
L/R: tỷ lệ lỏng/rắn
TNHH NN MTV: Trách nhiệm hữu hạn nhà nƣớc một thành viên


DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ
Hình 1.1. Giản đồ trạng thái pha Bi – Pb [37].
..................................................................... 3
Hình 1.2. Giản đồ trạng thái pha Sn-Bi
[37]......................................................................... 4
Hình 1.3. Giản đồ trạng thái pha U-Bi [37].
......................................................................... 5
Hình 1.4. Sản lƣợng bismut và giá bismut trên thế giới.[46, 134].
...................................... 7
Hình 1.5. Lƣu trình xử lý quặng Mo – Bi ở Canada [51].
.................................................. 11
Hình 1.6. Lƣu trình xử lý tinh quặng đồng - bitmut
[51].................................................... 12
Hình 1.7. Sơ đồ lƣu trình công nghệ phƣơng pháp thiêu sunfat hóa kết
hợp với thuỷ luyện thu hồi bitmut từ tinh quặng đồng - bitmut
......................................................................... 14
Hình 1.8. Sơ đồ lƣu trình công nghệ thu hồi bitmut theo phƣơng pháp
thiêu clorua hóa kết hợp với thuỷ luyện [39]
....................................................................................................... 16

Hình 1.9. Quá trình xử lý hợp kim Ca-Mg-Bi [39]
............................................................ 18
Hình 1.10. Xử lý bitmut tại ASARCO [39, 64]
.................................................................. 18
Hình 1.11. Thu hồi bitmut thô từ bùn anôt tại La Oroya, Peru [39, 51]
............................. 20
Hình 1.12. Sản xuất bitmut từ bùn anôt, công ty Consolidated Mining
Canada [51]. ....... 21
Hình 1.13. Sơ đồ tổng quát xử lý bùn anôt thiếc [12].
....................................................... 22
Hình 1.14. Sơ đồ tinh luyện bitmut ở Centromin, La Oroya, Peru [51]
............................. 23
0
Hình 1.15. Thế nhiệt động đẳng áp tiêu chuẩn ΔG T của các phản ứng
tƣơng tác FeS2 –
Me. [1]
....................................................................................................................
............. 27
Hình 1.16. Sơ đồ tổng hợp các công nghệ thủy luyện bitmut từ tinh
quặng trên thế giới .. 28
Hình 2.1. Thiết bị thí nghiệm hòa tách
............................................................................... 36
Hình 2.2. Thiết bị thí nghiệm thủy phân kết tủa


BiOCl...................................................... 37
Hình 2.3. Thiết bị lọc chân không và máy đo pH
............................................................... 38
Hình 2.4. Thiết bị thí nghiệm nhiệt kim BiOCl bằng Al
.................................................... 39

Hình 2.5. Máy phân tích huỳnh quang Rơnghen EDAX
.................................................... 40
Hình 2.6. Máy quang phổ phát xạ Plasma ICP (7300DV).
................................................ 40
Hình 3.1. Đƣờng phân bố bitmut và độ hạt
........................................................................ 43
Hình 3.2. Giản đồ cân bằng E – pH hệ Bi-Cl-H2O
............................................................. 46
Hình 3.3. Giản đồ cân bằng E - pH hệ S-H2O
.................................................................... 46
Hình 3.4. Giản đồ phân vùng tồn tại của các ion trong hệ Bi-S-ClH2O............................ 49
Hình 3.5. Giản đồ phân miền ƣu tiên tồn tại BiCl4 trong hệ Bi-S-ClH2O ........................ 49
Hình 3.6. Giản đồ phân vùng tồn tại của các chất rắn trong hệ Bi-S-ClH2O .................... 50


o
Hình 3.7. Giản đồ cân bằng E - pH hệ Bi-S-Cl-H2O ở 25 C trong điều
kiện các chất có hoạt độ 1M, áp suất tổng 1 MPa
.......................................................................................... 51
0
Hình 3.8. Sự phụ thuộc ∆G st sunfua kim loại vào nhiệt
độ ............................................... 56
Hình 3.9. Vai trò của oxy trong quá trình hòa tách bitmut
................................................. 58
Hình 3.10. Mối quan hệ giữa hiệu suất hoà tách và nồng độ HCl
...................................... 60
Hình 3.11. Ảnh hƣởng của thời gian đến hiệu suất hòa tách
.............................................. 61
Hình 3.12. Ảnh hƣởng của nhiệt độ đến hiệu suất hòa tách
............................................... 62

Hình 3.13. Ảnh hƣởng tỷ lệ L/R đến hiệu suất hòa
tách .................................................... 64
Hình 3.14. Ảnh hƣởng của nồng độ Cl tới hiệu suất hòa tách
........................................... 65
Hình 3.15. Sự phân bố bitmut trong nguyên liệu và sản phẩm hòa tách
............................ 68
Hình 3.16. Sự phân bố đồng trong nguyên liệu và sản phẩm hòa
tách............................... 68
Hình 3.17. Sự phân bố sắt trong nguyên liệu và sản phẩm hòa tách
.................................. 69
Hình 3.18. Sự phân bố lƣu huỳnh trong nguyên liệu và sản phẩm hòa
tách ...................... 69
Hình 3.19. Ảnh hƣởng của nồng độ cation kim loại đến pH kết tủa
hyđroxit của chúng ở
o
nhiệt độ 25 C [37].
............................................................................................................. 71
Hình 3.20. Ảnh hƣởng hệ số pha loãng đến mức độ thủy phân bitmut
.............................. 74
Hình 3.21. Ảnh hƣởng của thời gian tới hiệu suất kết tủa
BiOCl....................................... 76
Hình 3.22. Ảnh hƣởng của nhiệt độ tới hiệu suất kết tủa BiOCl
........................................ 78
Hình 3.23. Ảnh hƣởng của pH tới hiệu suất kết tủa BiOCl
................................................ 79
Hình 3.24. Ảnh hƣởng của ion clo tới pH thủy phân bitmut
.............................................. 81
Hình 3.25. Sản phẩm thủy phân BiOCl 99,46%
................................................................. 83

Hình 3.26. Thế đẳng áp phụ thuộc nhiệt độ ΔG
(2.26). ................... 87

o

= f(T) của phản ứng

Hình 3.27. Đồ thị quan hệ giữa ΔG = f(T) của phản ứng (2.27)
........................................ 88
Hình 3.28. Đồ thị quan hệ giữa ΔG = f(T) của phản ứng (2.26) và (2.27)
......................... 89
Hình 3.29. Thiết bị thí nghiệm kiểm
chứng ........................................................................ 90
Hình 3.30. Quan hệ giữa nhiệt độ nhiệt kim đến hiệu suất thu hồi bitmut
......................... 93
Hình 3.31. Ảnh hƣởng của lƣợng nhôm dƣ tới hiệu suất nhiệt kim
BiOCl........................ 94
Hình 3.32. Ảnh hƣởng thời gian tới hiệu suất thu hồi Bi
................................................... 95
Hình 3.33. Sản phẩm bột bitmut kim loại thu
đƣợc............................................................ 96
Hình 3.34. Lƣu trình công nghệ tổng quát luyện bitmut kim loại từ tinh
quặng bimut Núi
Pháo, Thái Nguyên
.............................................................................................................. 99


DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 1.1. Hợp kim dễ nóng chảy của bitmut [39, 51].

......................................................... 3
Bảng 1.2. Sản lƣợng và trữ lƣợng bitmut của thế giới, tấn [46].
.......................................... 8
Bảng 1.3. Khả năng hòa tách của các dung môi khác nhau [12]
........................................ 13
Bảng 3.1. Thành phần khoáng vật mẫu nghiên cứu
............................................................ 41
Bảng 3.2. Thành phần hóa học toàn phần mẫu nghiên cứu
................................................ 42
Bảng 3.3. Sự phân bố bitmut ở các cấp hạt trong mẫu nghiên
cứu..................................... 43
Bảng 3.4. Phƣơng trình nhiệt động học của các phản ứng tƣơng tác
trong hệ 5 nguyên Bi- S-Cl-H2O
....................................................................................................................
......... 48
0
Bảng 3.5. Giá trị ∆G 298 của các phản ứng hòa tan Bi2S3 bằng
HCl................................... 54
0
Bảng 3.6. Giá trị ∆G 298 của các phản ứng hòa tan Bi2O3 bằng HCl
[12] .......................... 54
Bảng 3.7. Phƣơng trình năng lƣợng tự do tiêu chuẩn của các
sunfua................................ 56
Bảng 3.8. Vai trò của oxy trong quá trình hòa tách bitmut
................................................. 58
Bảng 3.9. Ảnh hƣởng của nồng độ HCl tới hiệu suất hoà
tách........................................... 59
Bảng 3.10. Ảnh hƣởng của thời gian đến hiệu suất hòa
tách.............................................. 61
Bảng 3.11. Ảnh hƣởng của nhiệt độ đến hiệu suất hòa tách

............................................... 62
Bảng 3.12. Ảnh hƣởng tỷ lệ L/R đến hiệu suất hòa tách
.................................................... 63
Bảng 3.13. Ảnh hƣởng ion clo tới mức độ hòa tách
bitmut................................................ 65
Bảng 3.14. Thành phần hóa học của dung dịch sau hòa tách
............................................. 66
Bảng 3.15. Cân bằng vật chất trong quá trình hòa tách tinh quặng
bitmut Núi Pháo ......... 67
Bảng 3.16. Phân bố các cấu tử chính trong quá trình hòa tách


........................................... 67
Bảng 3.17. Giá trị pH kết tủa của Fe(OH)3 và As2O3 ở các nồng độ khác
nhau ................ 73
Bảng 3.18. Kết quả thủy phân bitmut theo cách pha loãng
................................................ 74
Bảng 3.19. Ảnh hƣởng của thời gian đến hiệu suất thủy phân
........................................... 76
Bảng 3.20. Ảnh hƣởng của nhiệt độ đến hiệu suất thủy
phân ............................................ 77
Bảng 3.21. Ảnh hƣởng của giá trị pH đến hiệu suất thủy phân
.......................................... 79
Bảng 3.22. Kết quả phân tích sản phẩm BiOCl kết tủa ở pH = 1,2
.................................... 80
Bảng 3.23. Ảnh hƣởng của pH đến hiệu suất thủy phân bitmut trong
dung dịch sau hòa tách có cho thêm 1 mol/l NaCl
............................................................................................ 81
Bảng 3.24. Dữ liệu nhiệt động học của các chất tham gia phản ứng [18,
54, 57, 71 ] ....... 85

Bảng 3.25. Các kết quả của thí nghiệm kiểm
chứng........................................................... 91
Bảng 3.26. Ảnh hƣởng của nhiệt độ nhiệt kim tới hiệu suất thu hồi
bitmut ....................... 92


Bảng 3.27. Ảnh hƣởng của lƣợng nhôm cho vào tới hiệu suất thu hồi
bitmut ................... 94
Bảng 3.28. Ảnh hƣởng của thời gian nhiệt kim tới hiệu suất thu hồi
bitmut..................... 95
Bảng 3.29. Thành phần hóa học sản phẩm bitmut thu đƣợc
............................................... 97


16
MỞ ĐẦU
Nƣớc ta có nguồn tài nguyên về bitmut phong phú nhƣng những
năm trƣớc đây chƣa đƣợc phát hiện nên chƣa đƣợc quan tâm. Mãi đến
năm 2000, sau khi có công nghệ điện phân thiếc, mới thấy nói đến
trong bùn anôt có tích tụ bitmut từ nguyên liệu thiếc gốc ở dạng tạp
chất phân tán. Trên cơ sở đó công ty TNHH NN MTV Kim loại màu
Thái Nguyên đã bắt đầu nghiên cứu xử lý bùn anôt thiếc và đã thu
đƣợc sản phẩm trung gian BiOCl. Tiếp đó đề tài luận án Tiến sĩ “Nghiên
cứu công nghệ xử lý bùn anôt thiếc Việt Nam, thu hồi bitmut” công bố
vào năm 2009, đƣợc xem là công trình đầu tiên nghiên cứu thu hồi
bitmut kim loại. Tuy nhiên, luận án này chƣa đề cập đến đối tƣợng
quặng chứa bitmut.
Gần đây, một vận hội lớn đã đến với ngành khai khoáng và luyện
kim nƣớc ta. Đó là chỉ trong một thời gian ngắn đã phát hiện và khẳng
định ở vùng Núi Pháo, huyện Đại Từ, tỉnh Thái Nguyên có một mỏ quặng

đa kim vonfram - đồng - fluocanxi - bitmut lớn, trong đó ƣớc tính có tới
53.000 tấn bitmut kim loại [134]. Với trữ lƣợng đó có thể cho rằng
nguồn tài nguyên bitmut Việt Nam đứng ở vị trí thứ hàng đầu của các
nƣớc có tiềm năng bitmut trên thế giới [134]. Hiện nay dự án Núi Pháo
đang đƣợc thực thi do các nhà đầu tƣ Việt Nam. Dự án đã khai thác và
tuyển từ năm 2014, và đã thu đƣợc tinh quặng bitmut cùng các tinh
quặng riêng rẽ khác.
Trƣớc tình hình đó; vấn đề nghiên cứu về nguồn quặng chứa bitmut,
đặc biệt để thu đƣợc kim loại bitmut từ tinh quặng là mục tiêu cấp thiết
đối với các cơ quan nhà nƣớc, các công ty khai thác và luyện kim cùng
các nhà khoa học.
Luận án tiến sĩ “Nghiên cứu công nghệ thu hồi bitmut từ tinh
quặng bitmut Núi Pháo” đƣợc lựa chọn xuất phát từ yêu cầu thực
tiễn nêu trên. Đây là công trình đầu tiên đƣợc thực hiện ở trong nƣớc
nhằm chế biến sâu để thu đƣợc kim loại bitmut từ nguồn quặng đa
kim Núi Pháo. Hy vọng rằng qua kết quả nghiên cứu sẽ có những đóng
góp nhất định về khoa học và công nghệ luyện bitmut trong điều kiện
nghiên cứu áp dụng vào thực tiễn Việt Nam.
.


CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN
1.1.
Khái
bitmut

quát

chung

về

1.1.1. Bitmut - đặc tính và quá trình
phát triển.
Bitmut là kim loại đƣợc biết đến từ năm 1739 [9, 12, 27, 62, 63]. Nó
đƣợc xếp vào nhóm kim loại thứ hai [39], có nhiều tính chất đặc biệt,
và ngày càng đƣợc các nƣớc trên thế giới quan tâm sản xuất và tiêu thụ.
[18, 39, 67].
Trong bảng tuần hoàn Mendeleep, bitmut „có kí hiệu Bi‟, số thứ tự
3
83, trọng lƣợng nguyên tử 208,98 và khối lƣợng riêng 9,8 g/cm . Nó là
kim loại yếu, có tính cứng, giòn, dễ vỡ, có màu trắng bạc hơi ánh hồng,
o
o
nhiệt độ chảy thấp 271,44 C và nhiệt độ sôi 1560 C. Bitmut có tính
chất hóa học tƣơng tự nhƣ các nguyên tố khác thuộc nhóm VB trong
bảng hệ thống tuần hoàn nhƣ acsen và antimon. Ở trạng thái lỏng,
bitmut có nhiều màu sắc và không bị oxy hóa trong không khí khô bởi vì
nó đƣợc phủ một lớp màng oxit Bi2O3 trên bề mặt. Ở nhiệt độ 817 –
821

o

C, lớp oxit nóng chảy, khi đó bitmut kim loại bị oxy hóa rất

mạnh. Trong không khí ẩm, bitmut bị oxy hóa nhẹ ở nhiệt độ cao [16,
2
2 6
32, 46]. Phân bố điện tử trong nguyên tử của bitmut: 1s
2s 2p

2 6 10
2 6 10 14
2 6 10
3s 3p 3d
4s 4p 4d 4f
5s 5p 5d
2 3
2 3
6s 6p với lớp vỏ ngoài cùng 6s 6p . Do đó, bitmut có nhiều hóa trị
+2
+3
+4
+5
(Bi , Bi , Bi , Bi ),
trong đó hóa trị +3 là quan trọng hơn cả. [18, 39,
79, 91, 134].
Trải qua hơn 250 năm, kể từ khi bitmut đƣợc khẳng định, các nhà
khoa học trên thế giới đã không ngừng nghiên cứu về kim loại này và
nhận thấy nó có nhiều đặc tính quý. Khác biệt với hầu hết các kim loại,
bitmut nở ra khi đông đặc, có độ nghịch từ lớn nhất, cho hiệu ứng Hall
cao nhất và có độ dẫn điện bé nhất (trừ Hg) [9, 134]. Bitmut cùng với
một số kim loại màu khác tạo thành hợp kim dễ chảy, thƣờng có nhiệt
độ chảy khoảng 55 o
70 C. Một ƣu điểm rất đáng chú ý là bitmut và hợp chất của nó
không độc tính, có khả
năng ngăn chặn tia γ và hòa tan đƣợc uran. Bitmut là nguyên tố hợp
kim của nhiều hợp kim đặc biệt và đƣợc xem là chất phụ gia làm tăng
tính năng của gang, thép, đồng, nhôm. Gần đây ngƣời ta còn phát hiện
thấy bitmut là thành phần quan trọng dùng trong chế tạo vật liệu siêu

dẫn BSCCO (bismuth strontium calcium copper oxide) [4, 9, 18, 35, 51].
Do những đặc tính nêu trên, nhìn chung bitmut đƣợc ứng dụng rộng
rãi trong nhiều ngành công nghiệp nhƣ: chế tạo nam châm vĩnh cửu
công suất lớn (hợp kim bismanol MnBi), hợp kim nhiệt độ chảy thấp
dùng trong thiết bị an toàn phòng chống cháy nổ, hợp kim đặc biệt
trong công nghiệp hàng không và ô tô, vật liệu kết cấu và tải nhiệt trong
lò phản ứng hạt nhân, chất xúc tác dầu mỏ, men gốm sứ, vật liệu điện
tử, các chi tiết trong thiết bị chế biến thực phẩm và y tế, dƣợc phẩm và
mỹ phẩm. Dƣới đây giới thiệu về ứng dụng bitmut trong một số lĩnh vực
cụ thể.


1.1.1.1. Ứng dụng trong công nghiệp
Bitmut đƣợc sử dụng nhiều trong lĩnh vực chế tạo hợp kim hàn và
hợp kim trong các thiết bị phòng chống cháy nổ. Bitmut kết hợp với một
hoặc một số nguyên tố nhƣ: Sb, Cd, In, Ga, Sn tạo thành hợp kim cùng
tinh (hình 1.1, hình 1.2) có nhiệt độ nóng chảy rất thấp (có thể dƣới 100
o

C) nên rất thích hợp với các ứng dụng nêu trên (bảng 1.1).
Bảng 1.1. Hợp kim dễ nóng chảy của bitmut [39, 51].
Hợp kim
Cd40,Bi60
In66.3Bi33.7
Pb43.5Bi.56.
5
Pb40Cd8Bi5
2
Sn43Bi57

Sn26Cd20Bi
54

Nhiệt độ
chảy
o
( C
14
4
72
12
5
92
13
9
10
2

Hợp
kim
Pb26.7Sn13.3Cd10Bi50

Nhiệt độ
chảy
o
( C
70

In19.1Cd5.3Pb22.6Sn8.3Bi
44.7

In4Cd9.6Pb25.6Sn12.8Bi48

47

Tl11.5Pb33.3Bi55.2

91

In16Sn26Bi58

79

Tl14.3Sn35.7Bi50

12
4

64

Hình 1.1. Giản đồ trạng thái pha Bi – Pb [37].


Hình 1.2. Giản đồ trạng thái pha Sn-Bi [37].
Đối với ngành luyện kim, đặc biệt công nghệ đúc gang, một lƣợng
nhỏ bitmut đƣợc sử dụng nhằm cải thiện tính chất vật lý của gang
nhƣ: giảm nhiệt độ nóng chảy, tăng độ dẻo của gang nhờ đó mà cải
tiến đƣợc vật đúc đa dạng và phong phú. Mặt khác do tính chất giãn
nở khi đông đặc nên hợp kim sau khi đúc có kích thƣớc ổn định, không
để lại những lỗ rỗng. Khi đúc gang dạng tấm grafit, thêm vào một lƣợng
bitmut khoảng 50 phần triệu về khối lƣợng sẽ làm tăng tính chống mài

mòn và tăng độ đàn hồi của vật đúc [2, 51,
77].
Trong công nghệ mạ thiếc, một lƣợng nhỏ bitmut đƣa vào dung dịch
mạ sẽ giúp lớp mạ ngăn cản sự chuyển hóa của thiếc trắng thành thiếc
xám dạng bột, khi lớp mạ tiếp xúc với nhiệt độ thấp làm ảnh hƣởng đến
màu sắc và độ bền của lớp mạ. Dựa vào đặc tính này, hỗn hợp Sn-Bi
(lƣợng bitmut ít hơn nhiều so với thiếc) đƣợc sử dụng làm lớp mạ phủ
lên bề mặt các động cơ của các loại xe vận chuyển hoặc giữa các mối
nối kim loại và một số thiết bị đặc biệt cần đƣợc bảo vệ chống ăn mòn ở
vùng khí hậu lạnh.
Đặc biệt, bitmut tinh khiết đƣợc dùng làm chất tải nhiệt trong lò
phản ứng hạt nhân, vật liệu chống bức xạ hạt nhân. Ở trạng thái rắn,
bitmut ngăn chặn phần lớn bức xạ γ và cho qua các nơtron nhiệt dùng
trong liệu pháp tia X. Ở trạng thái lỏng, bitmut hòa tan uran (hình 1.3),


do đó bitmut lỏng đồng thời đƣợc xem nhƣ chất lỏng mang nhiệt thải
trong phản ứng nhiệt hạch.


Hình 1.3. Giản đồ trạng thái pha U-Bi [37].
Các hợp chất của bitmut đƣợc dùng nhiều làm chất xúc tác trong
ngành hóa hữu cơ nhƣ: phản ứng cracking dầu mỏ, tổng hợp các hợp
chất hữu cơ, làm tăng tốc độ cho quá trình phản ứng lƣu hóa cao su
[27]. Điển hình nhƣ xúc tác bitmut - molipdate (Bi2O3.(MoO3)x) cho
phản ứng oxy hoá chọn lọc trong công nghiệp hóa dầu. Xúc tác này có
thể tổng hợp bằng nhiều phƣơng pháp nhƣ sol-gel, sấy phun, … [51].
Các hợp chất của bitmut đƣợc sử dụng nhiều trong ngành sản
xuất gốm, sứ cách điện, đặc biệt là hợp chất Bi2O3. Một lƣợng nhỏ
oxit bitmut và subnitrat bitmut đƣa vào thành phần của lớp men, gốm

bảo vệ cũng làm thay đổi đáng kể tính chất bám dính tốt và màu sắc
men bóng đẹp, óng ánh của sứ. Loại sứ này đƣợc dùng nhiều trên các
đƣờng dây cao thế và đặc biệt là trong các linh kiện điện tử [134].
Nhiều hợp chất của bitmut là chất phụ gia tốt trong công nghệ sản
xuất chất dẻo, có tác dụng vừa là chất ổn định vừa là chất làm tăng độ
mềm dẻo của chất dẻo. Nó đƣợc ứng dụng nhiều trong y học nhƣ làm
phim chụp X - quang hoặc các thiết bị quang học khác nhƣ kính thuốc,
kính viễn vọng, … Phụ gia bitmut còn có tác dụng khử mùi khó chịu
trong chất dẻo [134].
Trong công nghệ chế tạo đèn hình của tivi màu, hợp chất của
bitmut có tác dụng làm tăng độ tƣơng phản của ảnh ảo đƣợc tạo ra.
[134]. Các loại bóng điện tử chất lƣợng cao đều chứa một lƣợng nhỏ
bitmut có tác dụng làm tăng tính phản quang. Ngoài ra, bitmut


còn là một thành phần quan trọng trong công nghệ chế tạo pin sạc từ
hợp kim bismanol
(MnBi) [9].
Bitmut đôi khi đƣợc dùng trong sản xuất các viên đạn. Ƣu thế của
nó so với chì là nó không độc, vì thế nó là đƣợc coi là hợp pháp tại Anh
để săn bắn các loại chim vùng đầm lầy [134].
Trong tƣơng lai, việc ứng dụng bitmut cũng nhƣ các hợp chất của
nó trong ngành
điện tử ngày càng đƣợc mở rộng đặc biệt là việc nghiên cứu chế tạo chất
siêu dẫn [32].
1.1.1.2. Ứng dụng trong mỹ phẩm.
Hợp chất bismuth oxychloride (BiOCl) là một thành phần quan trọng
không thể thiếu trong công nghệ mỹ phẩm [9, 39]. Nó là chất bột màu
trắng, mềm, mịn có cảm giác trơn trƣợt nên đƣợc các chuyên gia đánh
giá cao về khả năng tạo ra độ bóng long lanh nhƣ ngọc trai pha lẫn với

màu bạc. Trong thực tế BiOCl nằm ở 2 dạng kết tinh riêng biệt [39]:
- Dạng Mearlite G: Là dạng tinh thể nhỏ, tƣơng đối đều, đƣợc sử
dụng chủ yếu làm
kem dƣỡng da, có tác dụng làm dịu và mềm da khi tiếp xúc với ánh sáng
trắng.
- Dạng Mearlite L: Là dạng tinh thể lớn, không đều nhƣng có tác
dụng rất tốt trong việc chống lại ánh sáng trắng có cƣờng độ lớn.
Một số loại mỹ phẩm đang đƣợc sử dụng có thành phần của BiOCl
[39, 80]:
- Loại Mearlite Lem 70% BiOCl Castor Oil và loại Mearlite Geh 70%
BiOCl Caster
Oil đƣợc dùng làm son môi, sơn móng tay và phấn trang điểm.
- Loại Mearlite Gej 70% BiOCl Mineral Oil đƣợc dùng làm kem dƣỡng
da và chì kẻ mắt. Một số hợp chất chứa BiOCl đƣợc sử dụng trong
ngành công nghiệp tổng hợp các
thành phẩm nhƣ: ngọc trai nhân tạo, cúc áo ngọc, mực viết, plastics, …
[12]
Đặc biệt bismuth oxychloride không có ảnh hƣởng đến sức khỏe
đối với những ngƣời sử dụng sản phẩm này trong mỹ phẩm. Do vậy, nó
đƣợc liệt kê trong số những chỉ thị hoá phẩm của liên minh Châu Âu
đƣợc đƣa không hạn chế vào trong mỹ phẩm [8].
1.1.1.3. Ứng dụng trong y học.
Trƣớc đây, các hợp chất bitmut đƣợc sử dụng để điều trị bệnh giang


mai và ngày nay hợp chất của bitmut dùng để sản xuất các loại thuốc
chống căng thẳng thần kinh, chữa trị các bệnh đƣờng ruột, làm giảm sự
phát tác chất độc của bệnh ung thƣ, làm chất hàn răng, chế tạo phim
chụp của máy nội soi, máy X – quang [134].
Điển hình hợp chất bismuth subnitrate và bismuth subcarbonate

đƣợc sử dụng nhiều trong y học [3, 39, 76, 80]. Bismuth subnitrate đƣợc
sử dụng nhƣ một chất chống rối loạn tiêu hóa để điều trị một số bệnh
đƣờng ruột, còn bismuth subcarbonate đƣợc sử dụng nhƣ một chất khử
mùi để điều trị chứng trƣớng bụng, đầy hơi.


Ngoài ra, các sản phẩm Bibrocathol đƣợc sử dụng để điều trị nhiễm
trùng mắt.
1.1.2. Tình hình khai thác và sản xuất bitmut
Về tình hình khai thác, chế biến bitmut trên thế giới có thể khái
quát nhƣ sau. Trƣớc đại chiến II, bitmut đƣợc sản xuất với lƣợng nhỏ, chủ
yếu để làm thuốc chữa viêm loét dạ dày. Trong đại chiến II, bitmut đƣợc
xem là vật liệu chiến lƣợc dùng để chế tạo hợp kim và nghiên cứu năng
lƣợng hạt nhân. Từ đó vai trò của bitmut trong công nghiệp ngày càng
trở nên quan trọng và bắt đầu có bƣớc nhảy vọt vào những năm 1970 và
đặc biệt những năm gần đây; bitmut kim loại có giá trị cao, thƣờng
trên 16 USD/kg; cao hơn cả giá trị của
thiếc, hình 1.4.

30

Bi 99,99%
Giá bitmut

25

(USD/kg) Sản
lƣợng (kt)
20
15

10
5
0
19
10

19
20

19
30

19
40

19
50

19
60

19
70

19
80

19
90

20
00

20 20
10 2020
20

Năm

Hình 1.4. Sản lượng bismut và giá bismut trên thế giới.[46,
134].
Theo cơ quan khảo sát địa chất Hoa kỳ, trữ lƣợng tài nguyên
bitmut trên thế giới khoảng 370.000 tấn; trong đó tập trung chủ yếu ở
Trung Quốc (240.000 tấn), Việt Nam (53.000 tấn), Mexico (10.000 tấn)
và Bolivia (10.000 tấn). Trong năm 2015, sản lƣợng khai thác bitmut
của thế giới khoảng 13.600 tấn, với sự đóng góp lớn nhất từ Trung Quốc
(7.500 tấn), Việt Nam (5.000 tấn), Mexico (700 tấn); bảng 1.2. [46, 59,
134].