Nghiên cứu chế tạo và tính chất vật liệu polyme nanocompozit trên cơ sở polyamit 6,6 và nano boehmite

ĐẠI HỌC SƢ PHẠM HÀ NỘI 2
KHOA HÓA HỌC
-------------------------

VŨ THỊ THANH NGA

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT CỦA
POLYME NANOCOMPOZIT TRÊN CƠ SỞ
POLYAMIT 6,6 VÀ NANO BOEHMITE

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC
Chuyên ngành: Hóa công nghệ - Môi trƣờng

Hà Nội – 2018


ĐẠI HỌC SƢ PHẠM HÀ NỘI 2
KHOA HÓA HỌC
-----------------------

VŨ THỊ THANH NGA

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT CỦA
POLYME NANOCOMPOZIT TRÊN CƠ SỞ
POLYAMIT 6,6 VÀ NANO BOEHMITE

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC
Chuyên ngành: Hóa công nghệ - Môi trƣờng

Ngƣời hƣớng dẫn khoa học
TS. LƢƠNG NHƢ HẢI

Hà Nội – 2018


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp
LỜI CẢM ƠN

Trong suốt thời gian nghiên cứu và học tập nhờ vào nỗ lực của bản thân
cùng với sự giúp đỡ tận tình của thầy giáo, em đã hoàn thành khóa luận của
mình đúng với thời gian quy định.
Với lòng biết ơn sâu sắc, trƣớc tiên em xin chân thành cảm ơn TS
Lương Như Hải - Trung tâm Phát triển công nghệ cao, Viện Hàn lâm Khoa
học và Công nghệ Việt Nam đã trực tiếp hƣớng dẫn, định hƣớng và tạo điều
kiện thuận lợi cho em hoàn thành khóa luận tốt nghiệp này.
Em xin chân thành cảm ơn các cô chú, anh chị, cán bộ công nhân viên
của Trung tâm Phát triển công nghệ cao đã giúp đỡ em trong suốt quá trình
thực tập tại đây.
Em xin trân trọng cảm ơn các thầy, cô giáo trong Khoa Hóa Học –
Trƣờng Đại học Sƣ phạm Hà Nội 2 đã truyền đạt cho em rất nhiều kiến thức
quý báu trong suốt thời gian học tập tại trƣờng.
Cuối cùng, em xin gửi lời cảm ơn tới gia đình và bạn bè đã luôn động
viên, giúp đỡ em trong suốt thời gian vừa qua.
Em xin chân thành cảm ơn!
Hà Nội, ngày 19 tháng 05 năm 2018
Sinh viên thực hiện

Vũ Thị Thanh Nga

Vũ Thị Thanh Nga

K40A – Hóa học


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp
LỜI CAM ĐOAN

Em xin cam đoan bài khóa luận tốt nghiệp này là công trình của cá
nhân, đƣợc thực hiện trên cơ sở nghiên cứu thực tiễn dƣới sự hƣớng dẫn khoa
học của TS Lƣơng Nhƣ Hải.
Các số liệu và những kết quả trong khóa luận là hoàn toàn trung thực,
do chính cá nhân em tiến hành thí nghiệm.
Một lần nữa, em xin khẳng định về sự trung thực của lời cam kết trên.
Hà Nội, ngày 19 tháng 05 năm 2018
Sinh viên thực hiện

Vũ Thị Thanh Nga

Vũ Thị Thanh Nga

K40A – Hóa học


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp
MỤC LỤC

MỞ ĐẦU ........................................................................................................... 1
CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN .............................................................................. 3
1.1. Giới thiệu chung về vật liệu compozit và nanocompozit .......................... 3
1.1.1. Vật liệu compozit ..................................................................................... 3
1.1.2. Phân loại và đặc điểm của vật liệu compozit ............................................. 3
1.1.3. Vật liệu polyme nanocompozit ................................................................. 5
1.1.3.1. Phân loại ................................................................................................ 6
1.1.3.2. Đặc điểm của vật liệu polyme nanocompozit ......................................... 6
1.1.3.3. Các phƣơng pháp chế tạo ....................................................................... 7
1.1.3.4. Ƣu điểm của vật liệu nanocompozit ..................................................... 10
1.2.1. Lịch sử phát triển .................................................................................... 10
1.2.2. Đặc điểm cấu tạo .................................................................................... 11
1.2.3. Tính chất của polyamit 6,6 ..................................................................... 11
1.2.3.1. Tính chất vật lý .................................................................................... 11
1.2.3.2. Tính chất hóa học ................................................................................ 11
1.2.4. Tình hình nghiên cứu polyamit ............................................................... 12
1.2.5. Ứng dụng................................................................................................ 14
1.3. Nano boehmit....................................................................................... 14
1.4. Tình hình nghiên cứu vật liệu polyme nanocompozit ............................. 18
CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM ........................................................................ 21
2.1. Mục tiêu nghiên cứu ............................................................................. 21
2.2. Nội dung nghiên cứu ............................................................................ 21
2.3. Thiết bị, hoá chất.................................................................................. 21
2.3.1. Thiết bị ................................................................................................... 21
2.3.2. Hoá chất ................................................................................................. 21
2.4. Phƣơng pháp chế tạo mẫu ..................................................................... 22

Vũ Thị Thanh Nga

K40A – Hóa học


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp

2.5. Phƣơng pháp xác định một số tính chất cơ lý của vật liệu ...................... 22
2.5.1. Phƣơng pháp xác định độ bền kéo đứt .................................................... 22
2.5.2. Phƣơng pháp xác định hệ số mài mòn Taber .......................................... 23
2.5.3. Độ bền va đập ......................................................................................... 23
2.6. Nghiên cứu cấu trúc vật liệu bằng kính hiển vi điện tử quét trƣờng phát
xạ (FESEM) ............................................................................................... 24
2.7. Nghiên cứu độ bền nhiệt của vật liệu trên máy phân tích nhiệt trọng
lƣợng (TGA)............................................................................................... 25
CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .................................................... 26
3.1. Ảnh hƣởng của hàm lƣợng nano boehmit tới tính chất cơ học của vật
liệu ............................................................................................................. 26
3.1.1. Ảnh hƣởng của hàm lƣợng nano boehmit tới độ bền kéo của vật liệu ..... 26
3.1.2. Ảnh hƣởng của hàm lƣợng nano boehmit tới độ bền va đập của vật liệu ...... 27
3.1.3. Ảnh hƣởng của hàm lƣợng nano boehmit tới độ mài mòn của vật liệu.... 28
3.2. Nghiên cứu cấu trúc hình thái của vật liệu ............................................. 29
3.3. Nghiên cứu khả năng bền nhiệt của vật liệu ........................................... 31
KẾT LUẬN ...................................................................................................... 34
TÀI LIỆU THAM KHẢO ................................................................................ 35

Vũ Thị Thanh Nga

K40A – Hóa học

Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp

DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 1.1: Phân loại và đặc tính vật lý của boehmit ...................................... 15
Bảng 3.1: Kết quả phân tích TGA của các mẫu vật liệu trên cơ sở polyamit
6,6 ................................................................................................................ 33

Vũ Thị Thanh Nga

K40A – Hóa học


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp
DANH MỤC HÌNH

Hình 1.1: Sơ đồ phƣơng pháp In- situ ............................................................. 8
Hình 1.2: Sơ đồ phƣơng pháp trộn hợp nóng chảy.......................................... 8
Hình 1.3: Cấu trúc của boehmite: trực thoi (trái) và kiểu lớp (bên phải) ....... 15
Hình. 1.4: Ảnh hƣởng của hàm lƣợng boehmite tới ứng suất kéo của vật liệu
..................................................................................................................... 16
Hình 1.5: Phản ứng biến tính boehmite bằng TESPT ................................... 17
Hình 1.6: Cấu trúc SBR/BM nanocompozit đƣợc biến tính với MAA .......... 18
Hình 2.1: Sơ đồ chế tạo polyamit/boehmit nanocompozit............................. 22
Hình 2.2: Mẫu và máy thử va đập charpy ..................................................... 24
Hình 3.1: Ảnh hƣởng của hàm lƣợng BM tới độ bền kéo đứt của vật liệu .... 26

Hình 3.3: Ảnh hƣởng của hàm lƣợng boehmit tới độ bền mài mòn của ........ 29
vật liệu ......................................................................................................... 29
Hình 3.4: Ảnh FESEM mẫu polyamit 6,6/boehmit tỷ lệ (100/4) ................... 30
Hình 3.5: Ảnh FESEM mẫu polyamit 6,6/boehmit tỷ lệ (100/6 .................... 30
Hình 3.6: Ảnh FESEM mẫu polyamit 6,6/boehmit tỷ lệ (100/8) ................... 31
Hình 3.7: Giản đồ TGA của mẫu polyamit 6,6 ............................................. 32
Hình 3.8: Giản đồ TGA của mẫu polyamit 6,6/boehmit tỷ lệ (100/6) ........... 32

Vũ Thị Thanh Nga

K40A – Hóa học


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp

DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT

BM

Boehmit

CHLB

Cộng hòa liên bang

ENR

Cao su thiên nhiên epoxy hóa

EU

Liên minh châu Âu

FESEM

Kính hiển vi điện tử quét trƣờng phát xạ

HNBR

Cao su nitrile butadiene hidro hóa

MAA

Axit Methacrylic

PA

Polyamide

PE

Polyethylene

PET

Polyethylene Terephthalate

Pkl

Phần khối lƣợng

PP

Polypropylene

SBR

Cao su Styrene Butadiene

SEBS-g-MA

Styrene-ethylene/butylene-styrene
triblock ghép anhydride maleic

TESPT

Bis-(3-triethoxysilyl propyl) tetrasulphit

TGA

Phân tích nhiệt trọng lƣợng

Vũ Thị Thanh Nga

K40A – Hóa học


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp
MỞ ĐẦU

Polyme nanocompozit có đặc tính rất độc đáo khi đƣợc bổ sung thêm
một lƣợng nhỏ chất độn nano mà không thể thu đƣợc khi sử dụng chất độn
micro thông thƣờng. Việc bổ sung chất độn nano sẽ nâng cao tính chất cơ
học, điện, quang học và các tính chất khác của vật liệu polyme compozit mà
không ảnh hƣởng nhiều tới đặc tính nhƣ độ dẻo dai, độ cứng,… của vật liệu.
Các polyme đã đƣợc sử dụng để chế tạo vật liệu polyme nanocompozit nhƣ
các loại cao su (cao su thiên nhiên (CSTN), cao su styren-butadien (SBR), cao
su chloropren (CR),…), nhựa nhiệt dẻo (nylon 6, polypropylen (PP),
polyetylen terephtalat (PET), polycarbonat,...), và các polyme blend.
Boehmit (BM) với công thức hóa học lý tƣởng là -AlO(OH), với cấu
tạo gồm hai lớp Al-O đƣợc nối với nhau bằng liên kết hydro giữa các nhóm
hydroxyl. Tƣơng tự nhƣ nanoclay, hầu hết các BM thƣơng mại hóa cũng có
kết cấu tấm nano. Đây là chất độn vô cơ nano loại 2 chiều (2-D) đã thu hút
đƣợc sự quan tâm của các nhà nghiên cứu trong chế tạo polyme
nanocompozit với khả năng cải thiện độ bền cơ học, khả năng chống cháy
hoặc thay đổi đặc tính kết tinh của vật liệu polyme.
Bi văng là một chi tiết trong phần nồi trƣớc, bi văng đóng vai trò lăn ra
lăn vào để đẩy puli chạy ra vào khi động cơ chuyển động (điều tốc cho xe ga).
Hiện nay, có nhiều hãng sản xuất bi văng và nổi tiếng nhất là hãng Bando của
Đài Loan. Về cấu tạo, bi văng gồm hai phần là phần lõi trong và phần vỏ
ngoài. Phần lõi trong thƣờng đƣợc làm từ kim loại nhƣ đồng, nhôm, sắt,...
Việc dùng kim loại nào làm lõi là tuỳ thuộc vào từng nhà sản xuất lựa chọn.
Phần vỏ ngoài làm từ hợp chất nhựa đặc biệt theo bí quyết riêng của từng nhà
sản xuất. Tuổi thọ và hiệu năng của bi sẽ đƣợc quyết định dựa trên chất lƣợng
nguyên liệu chế tạo bi và độ chính xác của bi.

Vũ Thị Thanh Nga

1

K40A – Hóa học


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp

Trên cơ sở phân tích, đánh giá các kết quả nghiên cứu trong và ngoài
nƣớc cho thấy rằng, polyme nền là polyamit 6,6 và phụ gia nano boehmit có
thể đáp ứng làm nguyên liệu để sản xuất bi văng xe ga. Vật liệu polyme
nanocompozit trên cơ sở polyamit và phụ gia nano boehmit sẽ tạo ra một loại
vật liệu mới có tiềm năng ứng dụng trong thực tế. Chính vì vậy, vấn đề nghiên
cứu chế tạo và tính chất vật liệu polyamit/boehmit nanocompozit định hƣớng
ứng dụng sản xuất bi văng xe ga rất có ý nghĩa khoa học và thực tiễn cao.
Vì lý do trên, chúng tôi chọn đề tài: “Nghiên cứu chế tạo và tính chất
vật liệu polyme nanocompozit trên cơ sở polyamit 6,6 và nano boehmite” để
thực hiện khoá luận tốt nghiệp đại học của mình.
* Mục tiêu của đề tài
- Đánh giá khả năng gia cƣờng của nano boehmit cho vật liệu polyamit 6,6.
- Định hƣớng ứng dụng của vật liệu trên trong chế tạo các sản phẩm
nhựa kỹ thuật.
* Nội dung nghiên cứu
- Nghiên cứu ảnh hƣởng của hàm lƣợng nano boehmit tới tính chất cơ
học của vật liệu.
- Nghiên cứu cấu trúc hình thái của vật liệu polyamit 6,6/boehmit
nanocompozit.

- Nghiên cứu khả năng bền nhiệt của vật liệu polyamit 6,6/boehmit
nanocompozit.

Vũ Thị Thanh Nga

2

K40A – Hóa học


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp

CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN
1.1. Giới thiệu chung về vật liệu compozit và nanocompozit
1.1.1. Vật liệu compozit
Vật liệu compozit là loại vật liệu đƣợc chế tạo từ hai hay nhiều thành
phần khác nhau. Mỗi thành phần có tính chất đặc trƣng cơ, lý, hóa riêng biệt,
khi tổ hợp chúng lại sẽ cho một vật liệu có tính chất hoàn toàn mới, khác ƣu
việt hơn so với vật liệu ban đầu. Ngƣời ta có thể định nghĩa, vật liệu compozit
là vật liệu gồm nhiều pha khác nhau kết hợp lại trong đó có một pha liên tục
là pha nền và pha còn lại là pha gia cƣờng có thể ở dạng sợi, hạt,…
Trong thực tế compozit phần lớn là loại hai pha gồm nền (là pha liên
tục trong toàn khối) và cốt (là pha phân tán). Trong đó, nền giữ các vai trò
chủ yếu là liên kết toàn bộ các phần tử cốt thành một khối compozit thống
nhất, tạo khả năng để tiến hành các phƣơng pháp gia công compozit thành các
chi tiết theo thiết kế và che phủ, bảo vệ cốt tránh các hƣ hỏng do các tác động
hoá học, cơ học và môi trƣờng. Ngoài ra, nền phải nhẹ và có độ dẻo cao. Cốt
đóng vai trò tạo độ bền và mô đun đàn hồi (độ cứng vững) cao cho compozit

đồng thời cốt phải nhẹ để tạo độ bền riêng cao cho compozit, cốt có khối
lƣợng riêng nhỏ hay lớn tùy thuộc theo mục đích sử dụng của compozit [8].
Đối với compozit, liên kết tốt giữa nền và cốt tại vùng ranh giới pha là
yếu tố quan trọng nhất đảm bảo cho sự kết hợp các đặc tính tốt của hai pha
trên. Tính chất của compozit phụ thuộc vào bản chất của nền, khả năng liên
kết giữa nền và cốt và quá trình sản xuất compozit.
1.1.2. Phân loại và đặc điểm của vật liệu compozit
Khi phân loại các compozit, ngƣời ta dựa vào đặc trƣng của nền và cốt.
Nền của compozit có thể đƣợc sử dụng từ polyme, kim loại, gốm và các hỗn
hợp nhiều pha. Nhƣng trong phạm vi luận văn này, chúng tôi chỉ đề cập đến
compozit có nền là polyme, polyme làm nền cho compozit có thể là các loại

Vũ Thị Thanh Nga

3

K40A – Hóa học


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp

nhựa nhiệt dẻo, nhựa nhiệt rắn, các elastome và các vật liệu tổ hợp polyme
(polyme blend). Trên cơ sở cốt khác nhau để phân loại compozit, có các loại
compozit: compozit cốt hạt, compozit cốt sợi và compozit cấu trúc.
 Compozit cốt hạt
Đây là compozit có sự phân tán hạt trong vật liệu nền. Hạt cũng có
phân loại theo kích cỡ khác nhau. Do vậy, cũng có compozit phân loại dựa
trên kích cỡ hạt đó là compozit và nanocompozit.

Đặc điểm của compozit cốt hạt là sự hoá bền của nó có đƣợc là nhờ sự
cản trở biến dạng của nền ở vùng lân cận với hạt cốt do sự chèn ép. Ngƣời ta
có thể đƣa các hạt với vai trò là chất độn vào polyme để cải thiện độ bền cơ
học của vật liệu nhƣ: độ bền va đập, khả năng cách âm, tính chịu mài mòn, ổn
định kích thƣớc, chịu nhiệt,… Các hạt độn thƣờng là bột thạch anh, bột thuỷ
tinh, bột nhẹ, ôxit nhôm, đất sét, bột CaCO3, bột than đen,...
 Compozit cốt sợi
Compozit cốt sợi là loại compozit kết cấu quan trọng nhất vì nó có độ
bền riêng và mô đun đàn hồi riêng cao. Tính chất của compozit cốt sợi phụ
thuộc vào sự phân bố và định hƣớng sợi cũng nhƣ kích thƣớc và hình dạng
sợi. Tính chất cơ học của compozit cốt sợi bị ảnh hƣởng bởi yếu tố hình học
của sợi (chiều dài và đƣờng kính của sợi). Bởi vì điều quan trọng nhất đối với
compozit kết cấu cốt sợi là phải có cấu trúc sao cho tải trọng đặt vào compozit
phải đƣợc dồn vào sợi là pha có độ bền cao, nếu tập trung vào nền là pha kém
bền hơn sẽ dẫn đến phá hủy pha này một cách nhanh chóng, hay nói khác đi
cơ tính của compozit phụ thuộc vào mức độ truyền tải trọng từ nền vào sợi.
Những loại sợi đƣợc dùng để chế tạo compozit cốt sợi là sợi thuỷ tinh,
sợi cacbon, sợi polyme và sợi kim loại. Ngoài ra ngƣời ta còn dùng hai hay
nhiều loại sợi trong cùng một nền.
 Compozit cấu trúc

Vũ Thị Thanh Nga

4

K40A – Hóa học


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp

Compozit cấu trúc là loại bán thành phẩm dạng tấm nhiều lớp đƣợc tạo
thành bằng cách kết hợp các vật liệu đồng nhất với compozit theo những
phƣơng án cấu trúc khác nhau. Do đó tính chất compozit tạo thành không
những phụ thuộc vào tính chất các vật liệu thành phần mà còn cả vào thiết kế
hình học của chúng trong kết cấu.
Compozit cấu trúc thƣờng dùng hai loại: loại lớp và tấm xen kẽ. Trong
đó compozit loại lớp đƣợc làm bởi các lớp có độ bền dị hƣớng cao (nhƣ gỗ,
compozit cốt sợi liên tục thẳng hàng), đƣợc sắp xếp sao cho phƣơng có độ bền
cao nhất của các lớp và đƣợc ép kết dính với nhau. Loại tấm xen kẽ gồm ba
lớp, trong đó hai lớp mặt đƣợc chế tạo từ vật liệu có độ bền hay độ vững cứng
cao (nhƣ hợp kim nhôm, titan, thép) và compozit dạng lớp có chức năng chịu
tải trọng theo phƣơng song song với mặt tấm. Lớp giữa có hai chức năng:
ngăn cách lớp hai bên và chống biến dạng theo phƣơng vuông góc tạo độ
cứng vững và tránh cong vênh. Vật liệu làm lõi có thể là polyme xốp, cao su
nhân tạo, chất kết dính vô cơ, gỗ nhẹ hoặc có cấu trúc tổ ong.
1.1.3. Vật liệu polyme nanocompozit
Công nghệ nano là kĩ thuật sử dụng hạt từ 0,1 đến 100 nanomet để tạo
ra sự biến đổi hoàn toàn hợp lý của vật liệu do hiệu ứng kích thích lƣợng tử.
Vật liệu polyme nanocompozit có nền là các polyme và cốt là các hạt
khoáng thiên nhiên hoặc các hạt tổng hợp nhân tạo có kích thƣớc hạt trong 1100 nm (kích cỡ nanomet) [14,22].
Nền sử dụng trong chế tạo polyme nanocompozit rất đa dạng, phong
phú bao gồm cả nhựa nhiệt dẻo và nhựa nhiệt rắn, thƣờng là: nhựa polyetilen
(PE), nhựa polypropylen (PP), nhựa polyeste, cao su thiên nhiên,… Nhƣng
trong khóa luận này chỉ đề cập đến nền là vật liệu polyamit.

Vũ Thị Thanh Nga

5

K40A – Hóa học


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp

Khoáng thiên nhiên: chủ yếu là đất sét – vốn là các hạt silica có cấu tạo
dạng lớp nhƣ montmorillonit, vermicullit, flourominca, bentonit kiềm tính
cũng nhƣ các hạt graphit…
Các hạt nhân tạo: các tinh thể nhƣ silica, CdS, PbS, CaCO3, bột than,…
1.1.3.1. Phân loại
Ba loại polyme nanocompozit đƣợc phân loại dựa vào số chiều có kích
thƣớc nanomet của vật liệu gia cƣờng:
- Loại 1: Là loại hạt có cả ba chiều có kích thƣớc nanomet, chúng là
các hạt nano (SiO2, CaCO3,…).
- Loại 2: Là loại hạt có hai chiều có kích thƣớc nanomet, chiều thứ ba
có kích thƣớc lớn hơn, thƣờng là ống nano hoặc sợi nano (thƣờng là ống, sợi
nano cacbon) và đƣợc dùng làm phụ gia nano tạo cho polyme nanocompozit
có các tính chất đặc biệt.
- Loại 3: Là loại chỉ có một chiều có kích thƣớc cỡ nanomet. Nó ở
dạng phiến, bản với chiều dày có kích thƣớc cỡ nanomet còn chiều dài và
chiều rộng có kích thƣớc từ hàng trăm đến hàng ngàn nanomet. Vật liệu
dạng này thƣờng có nguồn gốc là các loại khoáng sét, graphen,…
1.1.3.2. Đặc điểm của vật liệu polyme nanocompozit
* Với pha phân tán là các loại bột có kích thƣớc nano rất nhỏ nên chúng
phân tán rất tốt vào trong polyme, tạo ra các liên kết ở mức độ phân tử giữa
các pha với nhau cho nên cơ chế khác hẳn với compozit thông thƣờng. Các
phần tử nhỏ phân tán tốt vào các pha nền có tác dụng hãm lực bên ngoài tác

dụng vào vật liệu, làm tăng độ bền của vật liệu đồng thời làm cho vật liệu ổn
định ở nhiệt độ cao.
* Do các hạt có kích thƣớc nhỏ (mức độ phân tử) nên khi kết hợp với
các pha nền có thể tạo ra các liên kết vật lý nhƣng tƣơng đƣơng với liên kết

Vũ Thị Thanh Nga

6

K40A – Hóa học


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp

hoá học, vì thế cho phép tạo ra các vật liệu có nhiều tính chất mới, ví dụ nhƣ
tạo ra các polyme dẫn có nhiều ứng dụng trong thực tế.
* Vật liệu có kích thƣớc nhỏ nên có thể phân tán trong pha nền tạo ra
cấu trúc rất đặc, do đó có khả năng dùng làm vật bảo vệ theo cơ chế che chắn
rất tốt.
* Hầu hết các vật liệu polyme nanocompozit đều có tính chống cháy
cao hơn so với các vật liệu polyme compozit tƣơng ứng. Khả năng chống
cháy cao là do cấu trúc của than đƣợc hình thành trong quá trình cháy, chính
lớp muội than trở thành rào cách nhiệt rất tốt cho vật liệu, đồng thời ngăn cản
sự hình thành và thoát các chất bay hơi trong quá trình cháy.
* Tóm lại, nhờ kích thƣớc rất nhỏ của các hạt phân tán trong pha nền
của vật liệu nanocompozit cho nên có thể tạo ra các vật liệu có các tính chất
nổi trội hẳn so với các vật liệu thông thƣờng.
1.1.3.3. Các phương pháp chế tạo

Polyme nanocompozit có thể đƣợc chế tạo theo một số phƣơng pháp
tùy theo cách thức kết hợp giữa hai pha vô cơ và hữu cơ. Cho tới nay, ngƣời
ta đƣa ra 3 phƣơng pháp chính để chế tạo polyme nanocompozit, tuỳ theo
nguyên liệu ban đầu và kỹ thuật gia công: phƣơng pháp trộn hợp (nóng chảy
hoặc dung dịch,…), phƣơng pháp sol-gel và phƣơng pháp trùng hợp in-situ
[1,2,6,7].
1.1.3.3.1. Trùng hợp In-situ
Trùng hợp In-situ là phƣơng pháp mà trong giai đoạn đầu tiên các hạt
nano đƣợc phân tán trong monome. Sự phân cực của monome, cách xử lý bề
mặt cũng nhƣ nhiệt độ và thời gian là các đặc điểm quan trọng của giai đoạn
này. Sau đó, hỗn hợp này đƣợc khơi mào nhờ chất khởi đầu hay chất xúc tác,
nhiệt độ hay bức xạ. Cuối cùng hỗn hợp đƣợc trùng hợp để tạo thành vật liệu
polyme nanocompozit.

Vũ Thị Thanh Nga

7

K40A – Hóa học


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp

Chất khởi đầu

Monome

Trƣơng

Trùng hợp

Nanocompozit

Hạt nano

Hình 1.1: Sơ đồ phương pháp In- situ
1.1.3.3.2. Trộn hợp nóng chảy
Sự tƣơng tác giữa các phân tử nano và nền polyme (nhựa nhiệt dẻo) xảy
ra trong quá trình trộn. Khi polyme và hạt nano đƣợc gia nhiệt đến nhiệt độ
lớn hơn nhiệt độ hoá thuỷ tinh của polyme, các mạch polyme có thể đan xen
vào những khoảng trống của phân tử nano.
Nhựa nhiệt dẻo

Trộn hợp

Gia nhiệt

Nanocompozit

Hạt nano

Hình 1.2: Sơ đồ phương pháp trộn hợp nóng chảy

Vũ Thị Thanh Nga

8

K40A – Hóa học

Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp

Ƣu điểm của phƣơng pháp trộn hợp nóng chảy:
+ Tiến hành khá đơn giản: polyme và chất gia cƣờng đƣợc trộn ở tỷ lệ
thích hợp, tùy theo yêu cầu của sản phẩm cuối cùng.
+ Thích hợp cho các loại nhựa nhiệt dẻo do quá trình nóng chảy không
làm ảnh hƣởng đến tính chất của nó.
+ Không gây ô nhiễm môi trƣờng do không dùng dung môi.
1.1.3.3.3. Phương pháp sol – gel
Phƣơng pháp sol-gel dựa trên quá trình thủy phân và trùng ngƣng các
phân tử alcoxide kim loại có công thức M(OR) 4, dẫn đến việc hình thành
polyme có mạng liên kết M-O-M, ví dụ nhƣ Si-O-Si. Phƣơng pháp sol-gel
cho phép đƣa phân tử hữu cơ R’ có dạng R’ n M(OR)4-n vào trong mạnh vô
cơ để tạo ra vật liệu hữu cơ-vô cơ lai tạo có kích thƣớc nano. Có hai loại
nanocompozit lai tạo đƣợc chế tạo bằng phƣơng pháp sol- gel. Sự phân
chia chúng dựa vào bản chất của bề mặt ranh giới giữa thành phần hữu cơ
và vô cơ:
* Nhóm 1: Các thành phần hữu cơ và vô cơ trong polyme
nanocompozit không có liên kết đồng hóa trị. Ở loại vật liệu này, tƣơng tác
giữa các thành phần dựa trên lực tƣơng tác hydro, lực tĩnh điện và lực Vander-Waals.
* Nhóm 2: Thành phần hữu cơ và vô cơ trong vật liệu đƣợc liên kết
với nhau bằng liên kết hóa học.
Phƣơng pháp sol-gel đã đƣợc ứng dụng rộng rãi để chế tạo vật liệu lai
vô cơ – hữu cơ. Ƣu điểm chính của phƣơng pháp này là điều kiện phản ứng
êm dịu, nhiệt độ và áp suất tƣơng đối thấp. Trong trƣờng hợp polyme
nanocompozit mục tiêu của phƣơng pháp là tiến hành phản ứng sol-gel với

sự có mặt của polyme và polyme chứa các nhóm chức để nâng cao khả năng
liên kết với pha vô cơ.

Vũ Thị Thanh Nga

9

K40A – Hóa học


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp

Quá trình sol-gel gồm 2 bƣớc:
- Thủy phân alkoxide kim loại;
-

Quá trình đa tụ.

Điểm đặc biệt của phƣơng pháp ở chỗ mạng lƣới oxide đƣợc tạo thành
từ alkoxide cơ kim ngay trong nền hữu cơ. Phƣơng pháp này thƣờng hay sử
dụng với chất gia cƣờng là nanosilica.
1.1.3.4. Ưu điểm của vật liệu nanocompozit
So với vật liệu polyme compozit truyền thống, vật liệu polyme
nanocompozit có những ƣu điểm chính nhƣ sau:
- Do kích thƣớc cực nhỏ cỡ nanomet của vật liệu gia cƣờng nên chỉ cần
một lƣợng nhỏ của nó cũng đã cải thiện đáng kể tính chất nền và làm cho vật
liệu polyme nanocompozit nhẹ hơn, dễ gia công thành sản phẩm hơn so với
vật liệu polyme compozit truyền thống.

- Sự chuyển ứng suất từ nền sang chất độn hiệu quả hơn do diện tích bề
mặt lớn và khả năng bám dính bề mặt phân cách pha tốt.
1.2. Polyamit
1.2.1. Lịch sử phát triển
Polyamit hay Nylon đƣợc Carothers phát hiện vào năm 1931. Ngày
28/10/1938 nylon 6,6 bắt đầu sản xuất thƣơng mại, polyamit lần đầu tiên đƣợc
giới thiệu dƣới dạng polyme sợi. Ứng dụng thƣơng mại đầu tiên là bàn chải
đánh răng, và năm 1941 bột nylon ép đúc đã bắt đầu sản xuất thƣơng mại.
Nylon 6 đƣợc phát triển vào năm 1940. Nylon ép đúc không đƣợc sử dụng rộng
rãi cho đến những năm 1950. Ngày nay, nylon đƣợc sử dụng trong rất nhiều
sản phẩm. Năm 2006, lƣợng nylon 6 và nylon 6,6 đƣợc sản xuất tại Mỹ ƣớc
tính khoảng 1,6 triệu kg. Năm 2011, lƣợng nylon 6,6 đƣợc sản xuất trên toàn
thế giới là 2 triệu tấn.

Vũ Thị Thanh Nga

10

K40A – Hóa học


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp

1.2.2. Đặc điểm cấu tạo
Công thức hóa học của nylon 6,6:
[- CO(CH2)4CO-NH(CH2)6 NH -] n
Ở nhiệt độ thƣờng nylon 6,6 chỉ tồn tại ở trạng thái kết tinh một phần,
song sự kết tinh chỉ có khi kéo dãn. Cấu trúc của nylon 6,6 kết tinh ở dạng

tam tà α và β. Trong đó dạng α ổn định hơn nên chiếm ƣu thế hơn trong cấu
trúc của tơ.
1.2.3. Tính chất của polyamit 6,6
1.2.3.1. Tính chất vật lý
- Tồn tại dạng viên màu trắng, bột hoặc dạng sợi.
- Nhiệt độ nóng chảy cao: 260-280oC.
- Nhiệt độ chuyển pha: 50oC.
- Khối lƣợng phân tử khoảng 12.000-20.000 g/mol.
- Khối lƣợng riêng khoảng 1,09g/cm3.
- Ít bị ăn mòn hoá học.
- Có độ bền dƣới nhiệt độ thấp.
- Đặc tính về ma sát, chịu mài mòn tốt.
- Khả năng chống chịu hoá chất tốt.
- Cách nhiệt tốt.
1.2.3.2. Tính chất hóa học
- Polyamit không bền trong môi trƣờng axit và bazơ. Nó dễ bị thủy
phân trong môi trƣờng axit và bazơ sẽ làm mạch polyme có thể thủy phân
hoàn toàn thành các monome tạo thành chúng.
H [ NH(CH 2 )6 NHC(CH 2 )4 C ] n OH  nNH 2 (CH 2 )6 NH 2
II
O
 nHOC(CH 2 )4 COH
II
II
O
O

Vũ Thị Thanh Nga

11

K40A – Hóa học


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp

- Trong quá trình tổng hợp polyamit 6,6 có thể xảy ra phản ứng trao đổi
tạo nên một hệ cân bằng trùng ngƣng.
Quá trình phản ứng trao đổi xảy ra giữa nhóm amit của mạch polyme
với các nhóm chức axit hoặc amin hoặc giữa các nhóm amit với nhau:
+) Phản ứng axit phân:
 NH(CH 2 )6 NHCO(CH 2 )4 CO  NH(CH 2 )6 NHCO(CH 2 )4 CO 



HO  CO(CH 2 )4 CONH(CH 2 )6 NH 
 NH(CH 2 )6 NHCO(CH 2 ) 4 COOH +
 NH(CH 2 )6 NHCO(CH 2 ) 4 CONH(CH 2 )6 NHCO(CH 2 ) 4 CO 

+) Phản ứng amin phân:
 NH(CH 2 )6 NHCO(CH 2 )4 CO  NH(CH 2 )6 NHCO(CH 2 )4 CO 



CO(CH 2 )4 CONH(CH 2 )6 NH  H
 NH(CH 2 )6 NHCO(CH 2 ) 4 CONH(CH 2 )6 NHCO(CH 2 ) 4 CO  +
H 2 N(CH 2 )6 NHCO(CH 2 ) 4 CO 

+) Phản ứng amit phân:

 NH(CH 2 )6 NHCO(CH 2 )4 CO
I
 CONH(CH 2 )6 NH

NH(CH 2 )6 NHCO(CH 2 )4 CO
I

CO(CH 2 )4 CO 

 NH(CH2 )6 NHCO(CH2 )4 CO  NH(CH2 )6 NHCO(CH2 ) 4 CO 
 CONH(CH2 )6 NH  CO(CH2 )4 CO 
1.2.4. Tình hình nghiên cứu polyamit
Polyamit 6 và polyamit 6,6 (Nylon 6 và Nylon 6,6) là loại nhựa kỹ
thuật. Chúng có sự kết hợp xuất sắc của các đặc tính nhƣ độ dẻo dai cao, độ
bền kéo và khả năng chống mài mòn, tỷ trọng thấp và gia công khá dễ dàng.
Thật vậy, khả năng chống mài mòn là một yếu tố quan trọng cho các ứng

Vũ Thị Thanh Nga

12

K40A – Hóa học


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp

dụng phổ biến của chúng. Nhằm nâng cao hơn nữa tính chất cơ học của
chúng và đặc tính ma sát, polyamit đã đƣợc gia cƣờng với một số vi hạt hoặc
sợi, nhƣ CuS, CuF2, CuO, PBS, CaO, CaS và sợi cacbon [9].
Trong những năm gần đây, một số vật liệu nano đã đƣợc sử dụng làm
chất độn thích hợp cho polyamit để cải thiện tính chất cơ lý, đặc biệt là tính
ma sát. Garcia và cộng sự cho thấy, nano-SiO2 có thể làm giảm hệ số ma sát
và tỷ lệ mài mòn của nylon 6. Đặc biệt, khi thêm 2% khối lƣợng nano-SiO2
đã làm giảm hệ số ma sát của vật liệu từ 0,5 xuống 0,18 [10]. Điều này có thể
giải thích, vì bề mặt của nylon 6 nanocompozit đƣợc bảo vệ tốt bởi màng
chuyển giao trên bề mặt của khuôn kim loại. Đồng thời, hàm lƣợng silica
thấp làm giảm tỷ lệ mài mòn, trong khi hàm lƣợng silica cao hơn thì sự ảnh
hƣởng ít rõ ràng hơn. Dasari và cộng sự báo cáo về vai trò của nanoclay tới
đặc tính mài mòn của nylon 6 nanocompozit bằng các phƣơng pháp chế tạo
khác nhau [11]. Các tác giả đã chứng minh rằng, các hạt nanoclay kết khối
dẫn đến tính chất bền mài mòn của nanocompozit là kém nhất, trong khi các
hệ vật liệu thể hiện độ bám dính bề mặt tốt giữa clay với nền polyme, cùng
với sự phân tán clay đồng nhất, đã cải thiện đáng kể khả năng bền mài mòn
của vật liệu. Zhou và cộng sự đã nghiên cứu đặc tính ma sát của Nylon
6/Montmorillonite clay nanocompozit cho thấy, khả năng bền mài mòn thấp
bởi sự xuất hiện các khuyết tật trên bề mặt của polyme/clay nanocompozit,
khả năng bền mài mòn của polyme giảm khi hàm lƣợng nanoclay tăng [12].
Sirong và cộng sự đã nghiên cứu đặc tính mài mòn của Nylon 6.6/clay hữu cơ
nanocompozit, với sự có mặt của copolymer ghép styrene-ethylene/butylenestyrene triblock với anhydride maleic (SEBS-g-MA) làm tác nhân tăng độ
cứng [13]. Kết quả cho thấy rằng, việc sử dụng SEBS-g-MA cho phép cải
thiện đáng kể tính kháng mòn của vật liệu nanocompozit. Đặc tính này đƣợc
gán cho tác dụng tăng độ cứng của SEBS-g-MA, trong đó tạo ra lớp màng

Vũ Thị Thanh Nga

13

K40A – Hóa học


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp

mỏng chuyển giao đồng nhất, liên tục và mịn trên bề mặt, nhƣ vậy tránh đƣợc
tiếp xúc trực tiếp của vật liệu polyme nanocompozit. Polyamit 6,6 cũng đã
đƣợc chọn làm chất nền để chế tạo vật liệu compozit/ phụ gia nano [15]. Với
các chất độn khác nhau, chẳng hạn nhƣ hạt nano TiO2 (5%), sợi cacbon ngắn
(15%) và than chì (5%), đã đƣợc thêm vào polyme. Kết quả cho thấy rằng,
nano TiO2 có hiệu quả làm giảm hệ số ma sát và hệ số mài mòn. Để hiểu rõ
thêm về cơ chế mài mòn, bề mặt bị mòn đã đƣợc kiểm tra bằng kính hiển vi
điện tử quét và kính hiển vi lực nguyên tử; một tác dụng trƣợt tích cực của
các hạt nano trên bề mặt vật liệu đã đƣợc đề xuất, góp phần vào sự cải thiện
đáng kể khả năng chịu tải của polyme nanocompozit.
1.2.5. Ứng dụng
Ngày nay polyamit 6 và polyamit 6,6 (Nylon 6 và Nylon 6,6) đƣợc sử
dụng rộng rãi trong đời sống và trong công nghiệp với nhiều ứng dụng khác
nhau.
+ Tơ nylon 6,6 có tính dai, bền, mềm óng mƣợt, ít thấm nƣớc, mau
khô, kém bền với nhiệt, axit, kiềm. Chúng đƣợc dùng trong may mặc, vải lót
săm lốp xe, bit tất, dây cáp, dây dù,…
+ Nylon 6,6 còn đƣợc ứng dụng vào việc chế tạo các chi tiết máy nhƣ:
Bánh răng có khía, khuôn của vòng bi; Thiết bị ngắt điện, lõi quấn, thiết bị
cách ly điện; Chế tạo nhiều bộ chi tiết máy, chi tiết đặc biệt dễ bị ăn mòn nhƣ
các bạc lót; Các cánh quạt bơm nƣớc cũng nhƣ các cơ cấu khóa cửa, các cánh
quạt, chi tiết vỏ.

1.3. Nano boehmit
Boehmite (BM) với công thức hóa học là -AlO(OH), gồm hai lớp AlO đƣợc nối với nhau bằng liên kết hydro giữa các nhóm hydroxyl (hình 1.3).
Sự phân loại và các đặc tính vật lý của boehmit đƣợc trình bày trong bảng 1.1.

Vũ Thị Thanh Nga

14

K40A – Hóa học


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp

Hình 1.3: Cấu trúc của boehmite: trực thoi (trái) và kiểu lớp (bên phải)
Bảng 1.1: Phân loại và đặc tính vật lý của boehmit

Tƣơng tự nhƣ lớp clay, hầu hết các BM thƣơng mại hóa cũng có kết
cấu tấm nano. Đây là chất độn vô cơ nano loại 2 chiều (2-D) đã thu hút đƣợc
sự quan tâm của các nhà nghiên cứu trong chế tạo polyme nanocompozit với
khả năng cải thiện độ bền cơ học, khả năng chống cháy hoặc thay đổi đặc
tính kết tinh. Bên cạnh đó, BM có thể đƣợc sử dụng làm chất hấp thụ, chất
độn cho màng, vật liệu quang học, lớp phủ và vật liệu gia cƣờng compozit
gốm sứ [16].

Vũ Thị Thanh Nga

15

K40A – Hóa học


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp

Hình. 1.4: Ảnh hưởng của hàm lượng boehmite tới ứng suất kéo của vật
liệu [16]
Tiềm năng của các vật liệu polyme compozit chứa hạt nano alumina đã
đƣợc nghiên cứu bởi một số nhà nghiên cứu về tính mài mòn và ma sát, quang
học và điện [17]. Sự bổ sung của hạt nano alumina trong PP đã cải thiện tính
chất cơ học của vật liệu polyme và tăng khả năng chịu mài mòn của PET/nano
alumina gấp gần hai lần so với polyme không độn. Cũng có một số báo cáo về
khả năng cải thiện tính dẻo dai và độ dẻo trong polyme nhiệt rắn nhờ bổ sung
hạt nano alumina nhƣ việc bổ sung các hạt nano alumina trong cao su epoxy
(ENR) đã làm tăng quá trình lƣu hóa của vật liệu lên 40% và cũng làm tăng
modul kéo 100% và độ giãn dài 300% lên đến 100% so với ENR không độn.
Siengchin và cộng sự đã chứng minh rằng khi bổ sung thêm 2,5% BM có thể
nâng cao độ cứng và độ bền kéo của blend PA6/HNBR.
Nói chung, các lớp BM có xu hƣớng kết tụ với nhau do tƣơng tác mạnh
giữa các hạt gây ra bởi nhóm Al-OH trên bề mặt. Ngoài ra, sự tƣơng tác bề

Vũ Thị Thanh Nga

16

K40A – Hóa học